DE102005002668A1 - Verfahren, Anlage und Verwendung von Algen und submersen kalzifizierenden Wasserpflanzen zur Aufbereitung uranhaltiger Wässer - Google Patents

Verfahren, Anlage und Verwendung von Algen und submersen kalzifizierenden Wasserpflanzen zur Aufbereitung uranhaltiger Wässer Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, eine Anlage und die Verwendung von Algen und submersen kalzifizierenden Wasserpflanzen zur Aufbereitung uranhaltiger Wässer durch biotechnische Umwandlung von stabilen Uran-Karbonat-, Uran-Kalzium-Karbonat- bzw. Uran-Magnesium-Karbonat-Komplexen zu metastabilen organischen Urankomplexen als Vor- bzw. Zwischenstufe zur Entfernung von Uran aus neutralen und basischen Wässern. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das uranhaltige Wasser mit Algen und/oder kalzifizierenden submersen Wasserpflanzen kontaktiert. DOLLAR A Dadurch wird die Entfernung von Uran in neutralen bis basischen Stolln-, Sicker- und Tailingwässern, in denen das Uran in Uran-Karbonat-Komplexen und/oder in Magnesium-Uran-Karbonatkomplexen und/oder in Kalzium-Uran-Karbonatkomplexen gebunden ist, vereinfacht.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren, eine Anlage und die Verwendung von Algen und submersen kalzifizierenden Wasserpflanzen zur Aufbereitung uranhaltiger Wässer durch biotechnische Umwandlung von stabilen Uran-Karbonat-, Uran-Kalzium-Karbonat- bzw. Uran-Magnesium-Karbonat-Komplexen zu metastabilen organischen Urankomplexen als Vor- bzw. Zwischenstufe zur Entfernung von Uran aus neutralen und basischen Wässern. Solche Wässer treten u.a. an Haldenfüßen (Haldensickerwasser) und an ehemaligen Industriellen Absetzanlagen/Tailings (Tailingwässer) auf bzw. aus Grubenbauen (Stollnwässer) aus. Häufig weisen diese Wässer relativ hohe Urankonzentrationen von 300 bis 11000 μg/Liter auf.
  • Die Sanierung von durch den Uranerzbergbau kontaminierten Flächen und Wässern ist ein langwieriger Prozess. Die kontaminierten bergbaulichen Abwässer können mehrere tausend Kubikmeter pro Tag betragen (z.B. Schlema: 1. Stufe 16800 m3/Tag, Erweiterung um 12000m3/Tag). Solche Wässer können nur dann in das hydrografische Netz eingeleitet werden, wenn die entsprechenden gesetzlichen und behördlichen Grenzwerte sowie wasserrechtliche Vorgaben eingehalten werden.
  • In kontaminierten neutralen bis basischen Stolln-, Sicker- und Tailingwässern liegt das Uran meistens gelöst als zwei- bzw. vierfachnegativer Uran-Karbonat-Komplex [UO2(CO3)3]4–; [UO2(CO3)2]2–, in Verbindung mit Hydroxidionen als [(UO2)2(CO3)(OH)3]–, als ungeladener Uran-Kalzium-Karbonat-Komplex Ca2[UO2(CO3)3]aq. bzw. als geladener Uran-Kalzium-Karbonat-Komplex Ca[UO2(CO3)3]2– vor. Bei hohen Magnesiumgehalten im Wasser erfolgt auch eine diadochte Ersetzung des Kalziums durch das ebenfalls zweifachpositive Magnesium – Mg[UO2(CO3)3]aq und Mg[UO2(CO3)3]2–. Diese Komplexe sind relativ stabil, gut wasserlöslich und nur schwer festlegbar. Sie können daher nur mit hohem technischen Aufwand aus dem Wasser entfernt werden.
  • Nach gegenwärtigem Stand der Technik sind mehrere Verfahren bekannt, bei denen als Vorstufe zur eigentlichen Entfernung von Uran aus Wässern zunächst die Uran-Karbonat-Komplexe bzw. Uran-Kalzium-Karbonat-Komplexe zerstört werden.
  • DE 4307468 A1 beinhaltet ein Verfahren zur Entfernung von Uran aus Wässern durch die Zugabe von Hydroxydionen (z.B. Kalziumhydroxid (Ca(OH)2), Natronlauge (NaOH)), wobei auch beton- oder mörtelhaltiger Bauschutt verwendet werden kann, dessen Alkalitätsträger in Form von Kalkmörtel, Zementmörtel und/oder Beton vorliegt. Bei einem pH-Wert > 11,6 werden die Uran-Karbonat-Komplexe zerstört und das Uran wird als wasserunlösliches Kalziumdiuranat ausgefällt. Durch Sedimentation des gebildeten Feststoffes wird das Uran im nicht wasserlöslichen Fällprodukt aus den zu reinigenden Wässern entfernt.
  • Nachteilig am Verfahren nach DE 4307468 A1 ist die ständig notwendige Nachdosierung von Bauschutt. Außerdem sind in betonhaltigem Bauschutt durch Betonkorrosion relativ große Mengen an weiteren problematischen Stoffen (Thallium, Sulfat etc.) enthalten. Gerade hohe Sulfatkonzentrationen werden in Oberflächengewässern zunehmend als kritisch angesehen. Gleichzeitig wirken solche hohen Sulfatkonzentrationen aggressiv auf das Betonbecken, in dem das Verfahren durchgeführt wird. Des Weiteren weist das Wasser danach einen pH-Wert von 11,6 auf und kann so nicht einfach in die Vorflut eingeleitet werden. Es ist davon auszugehen, dass die EU-Gewässerrahmenrichtlinie hier weitere Verschärfungen mit sich bringt.
  • DE10005240A1 beinhaltet ebenfalls ein Verfahren zur Entfernung von Uran und seiner natürlichen Zerfallsprodukte aus karbonat-/hydrogenkarbonathaltigen Wässern. Dabei erfolgt vor der Fällung des Urans eine Zerstörung der Urankarbonatkomplexe durch Zugabe von Säure und intensive Durchmischung mit Säure bis auf einen pH-Wert von < 4,3. Das bei der Zerstörung der Urankarbonatkomplexe und der vorausgehenden Karbonatzerstörung gebildete und in den Wässern gelöste Kohlendioxid wird durch Einblasen von Luft ausgetrieben (Entkarbonatisierung).
  • DE10005240A1 weist ebenfalls erhebliche Nachteile auf. Wegen der Zugabe von Salzsäure (HCl) muss das Verfahren in einem säurefesten Raum, z.B. einem Betonbecken (o.ä.), durchgeführt werden. Die Zugabe von HCl oder anderen Säuren bei gleichzeitigem Mischen zum Ausblasen von CO2 ist mit dem zusätzlichen Eintrag von Chloridionen in die Vorflut verbunden, da deren Entfernung technisch-finanziell auch in den nächsten Jahren kaum vertretbar sein wird. Weiterhin ist das ständige Einblasen fein verteilter Luft mit erhöhten Betriebskosten verbunden. Auch die Überwachung der Dichtheit von Säure- oder Basenbehältern, ständige Konzentrationsmessungen, etc. ziehen weitere Kosten nach sich.
  • Bei beiden o.g. Verfahren eine kontinuierliche Zugabe von Chemikalien erforderlich, die dauerhaft anfallende, hohe Betriebskosten nach sich zieht.
  • Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass beide Verfahren nur bei sehr großen Wassermengen rentabel sind. Für kleinere Mengen (z.B. im unteren Liter/Minute-Bereich) steigen die Kosten extrem. Auch das Fassen und Sammeln sowie der Transport von Wasser ist relativ teuer – z.B. betrugen die Kosten für die Fassung der Stollnwässer Bereich 01-09 (Johanngeorgenstadt) ca. 4,7 Millionen DM (Sächsisches Oberbergamt, 1999).
  • Bei anderen Verfahren wird das Uran direkt aus den Wässern entfernt und dabei auf die Vorstufe der Zerstörung der Uran-Karbonat-Komplexe und der Uran-Kalzium-Karbonat-Komplexe verzichtet. Dabei kommen auch Algen zum Einsatz (Kalin, 2002). Vermutlich führt die Adsorption der Uranspeziies – wahrscheinlich Kalzium-Urankarbonat-Komplexe – an Algen und die anschließende Überführung in Kalzium-Aragonit-Strukturen zur Festlegung des Urans. Bekannt ist der Einbau von Uran in das Aragonitgitter. Neuere Untersuchungen zeigen auch einen Einbau von Uranionen in Kalzit und Aragonit (Reeder, 2000).
  • WO 2004/038491 A2 verwendet Algen zur direkten Entfernung von Uran aus Wässern. Dabei wird mit extrem hoch konzentrierten Nährlösungen gearbeitet – z.B. bis zu 175 mg/L Kaliumhydrogenphosphat – was einerseits Kosten verursacht, da auch eine anschließende Reinigung berücksichtigt werden muss, und andererseits die Frage aufwirft, ob es nicht allein durch den Einsatz der hohen Kaliumhydrogenphosphat-Konzentrationen bereits zum Ausfällen von Uran als Uran-Phosphat-Komplexen kommt.
    •
  • Aufgabe der Erfindung ist die Vereinfachung der Entfernung von Uran in neutralen bis basischen Stolln-, Sicker- und Tailingwässern, in denen das Uran in Uran-Karbonat-Komplexen und/oder in Magnesium-Uran-Karbonatkomplexen und/oder in Kalzium-Uran-Karbonatkomplexen gebunden ist. Insbesondere soll ein Verfahren und eine Anlage zur Verringerung der Uran-Karbonatkomplexe bzw. Uran-Kalzium-Karbonatkomplexe sowie der Uran-Magnesium-Karbonat-Komplexe als Vorstufe zur eigentlichen Entfernung von Uran aus Wässern bereitgestellt werden.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Aufbereitung uranhaltiger Wässer, wobei vor der Entfernung des Urans aus dem Wasser die Konzentration von Kalzium-Uran-Karbonatkomplexen und/oder Magnesium-Uran-Karbonatkomplexen und/oder Uran-Karbonatkomplexen in der Weise verringert wird, dass das uranhaltige Wasser mit Algen und/oder kalzifizierenden submersen Wasserpflanzen kontaktiert wird.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist langzeitwirksam und naturnah, da dabei auf den Einsatz umweltschädigender Chemikalien verzichtet wird. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens fallen nur geringe Betriebs- und Baukosten an.
  • Durch die Kontaktierung des uranhaltigen Wassers mit Algen und/oder kalzifizierenden Wasserpflanzen wird auf umweltschonende Weise die Konzentration von Kalzium-Uran-Karbonatkomplexen bzw. Magnesium-Uran-Karbonatkomplexen bzw. Uran-Karbonatkomplexen verringert. Die Verringerung der Konzentation der Kalzium-Uran-Karbonatkomplexe bzw. der Uran-Karbonatkomplexe bzw. der Magnesium-Uran-Karbonatkomplexe erfolgt dabei bevorzugt durch
    • – Kalzifizierung durch Algen und/oder kalzifizierende Wasserpflanzen und/oder
    • – Entzug des Kalziums bzw. Magnesiums aus der wässrigen Phase durch das Wachstum von Algen und/oder kalzifizierenden Wasserpflanzen und/oder
    • – Komplexierung der Kalziumionen durch Exsudate von Algen und/oder kalzifizierenden Wasserpflanzen und/oder
    • – Bildung organischer Urankomplexe durch Exsudate von Algen und/oder kalzifizierenden Wasserpflanzen.
  • Ein Aspekt der Erfindung ist die Verringerung der Konzentration von Kalzium-Uran-Karbonatkomplexen bzw. Uran-Karbonatkomplexen bzw. Magnesium-Uran-Karbonatkomplexen mittels Kalzifikation durch Algen und/oder kalzifizierende submerse Wasserpflanzen.
  • Die Kalzifikation im engeren Sinne lässt durch folgende Formel vereinfacht wiedergeben: Ca + 2HCO3 – → H2O + CO2 + CaCO3
  • Kalzium- und Magnesiumionen haben einen ähnlichen Innenradius und beide Elemente sind auf Grund ihrer Stellung im Periodensystem der Elemente chemisch so ähnlich, dass Magnesium häufig an Stellen für Kalzium im Gitter des Kalzites eingebaut werden kann. Des Weiteren kommt es auch zur Bildung sogenannter Doppelsalze wie Magnesium-Kalzium-Karbonat (Dolomit). Algen sind in der Lage, sowohl Kalzit und Aragonit (beide Minerale sind Kalziumkarbonate) auszufällen als auch Dolomit abzuscheiden. Der Prozess der Substition von Kalzium durch Magnesium kann vereinfacht so ablaufen: Ca + Mg + 2HCO3 – → H2O + CO2 + CaCO3·MgCO3
  • Der Kalzifikation im weiteren Sinne liegen mehre Prozesse zu Grunde. Dazu zählt der Aufbau von organischer Substanz im Wasser durch Algen bzw. Wasserpflanzen mittels Photosynthese nach der vereinfachten Reaktionsgleichung: 6H2O + 6CO2 → C6H12O6 + 6O2
  • Außer durch Photosynthese wird auch durch die Photoreduktion, die Knallgasreaktion und die CO2-Dunkelfixierung (z.T. auch Chemosynthese genannt), die bei wasserstoffadaptierten Grünalgen (z.B. Scenedesmus und Chlorella) auftritt, dem Wasser CO2 entzogen.
  • Durch den Aufbau von organischer Substanz – in erster Form als Zucker – greifen die Algen bzw. Wasserpflanzen in das sogenannte Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht ein. Stark vereinfacht: H2O + CO2 ↔ H2CO3 H2CO3 ↔ HCO3 – + H+ HCO3 – ↔ CO2 + OH– Ca2+ + 2HCO3 – ↔ Ca(HCO3)2 HCO3 – ↔ CO3 – – + H+ Ca2+ + CO3 – – ↔ [CaCO3]aq. [CaCO3]aq. → CaCO3(solid)
  • Demnach wird dem Wasser zuerst das freie Kohlendioxid (CO2) entzogen, danach kommt es zu einer Verringerung des doppeltkohlensauren Kalks (Ca(HCO3)2) durch die Ausfällung von Kalk (CaCO3). Dadurch steht den Pflanzen wieder Kohlendioxid zur Verfügung und alles beginnt erneut. Dabei verschiebt sich der pH-Wert in Richtung der alkalischen Seite. Empirisch scheint bei pH 11 der Prozess zu enden, auch wenn kurzzeitig im Labor pH-Werte unwesentlich über 11 gemessen wurden konnten.
  • Die Kalzifikation kann ferner nach der Ort ihres Ablaufs differenziert werden: Die extrazelluläre Kalzifikation ist die einfachere Form. Sie findet u.a. bei Grünalgen statt. Das Kalziumkarbonat liegt bei Süßwasserarten vorwiegend als Kalzit vor, bei marinen Algen, wie z.B. Braunalgen (Genus Padina) eher als Aragonit. Cyanobakterien können ebenfalls Anteile an Magnesiumkarbonat abscheiden.
  • Bei der intrazellulären Kalzifikation (z.B. Caulerpales & Dasyclades) handelt es sich um einen hochkomplexen biochemischen Vorgang. Stark vereinfacht kommt es meist zur Festlegung von Aragonit in den Algen. Dieser Prozess wird im Wesentlichen durch Polysaccharide gesteuert. Neben Aragonit bilden sich u.U. auch Magnesium-Kalziumkarbonate.
  • Die Verminderung der Konzentrationen von Kalzium- bzw. Karbonationen ist der wesentliche Ansatzpunkt bei der Verringerung der Konzentration der Urankarbonatkomplexe bzw. der Uran-Kalziumkarbonatkomplexe durch Kalzifikation. Zur Verdeutlichung wird nachfolgend ihre Bildung anhand der log K-Werte betrachtet: UO2 2+ + 2HCO3 – → [UO2(HCO3)2] Log K = 4,9 UO2 2+ + HCO3 – → [UO2(HCO3)]+ Log K = 2,8
  • [Savenko 2001]
    • UO2 2+ + 3H2CO3 → 6H+ + [UO2(CO3)3]4– Log K = –28,449
    • UO2 2+ + 2H2CO3 → 4H+ + [UO2(CO3)2]2– Log K = –16,426
    • UO2 2+ + H2CO3 → 2H+ + [UO2(CO3)2]0– Log K = –7,013
    • 2UO2 2+ + 3H2O + H2CO3 → 4H+ + [(UO2)2(CO3)(OH)3]– Log K = –17,543
    • 2H+ + CO3 2– → H2CO3 Log K = 16,683
  • [Davis et al. 2002]
    • UO2 2+ + 2Ca2+ + 3H2CO3 → Ca2[UO2(CO3)3]aq. Log K = 28,80
  • [Bernhard 1996]
  • Aufgrund der log K-Werte wird der überragende Einfluss des Karbonat- sowie des Kalziumions deutlich. Der Einfluss des Hydrogencarbonats ist aufgrund der kleinen log K-Werte eher als gering zu bewerten.
  • Zusammenfassend wurde mittels geochemischer Modellierung (Datenbank Lndat + Ergänzungen von Savenko et al. und Bernhard et al.) die Verteilung der Speziies bei einem Urangehalt von 300 μg/L modelliert (1). Wenn dem Wasser Hydrogenkarbonat zugesetzt wird bzw. es schon vorhanden ist – wie bei mit Natriumkarbonat gelaugten Erzen zu erwarten – verändert sich die Speziierung radikal. Durch eine Kalzifizierung in diesem System verändert sich im schwach basischen Bereich das Verhältnis vom zweifachnegativen zugunsten des vierfachnegativen Urankarbonatkomplexes (2). In der Realität weisen diese Wässer aber auch Erdalkalimetallionen auf (insbesondere Kalziumionen). Die Konzentration der Kalziumionen beispielsweise im Bergbaurevier Zobes/Bergen (Vogtland) liegt bei ca. 100 mg/L. Die Kalziumionenkonzentration ist u.a. abhängig von der Vererzung – in der Regel tritt das Uran im Erzgebirge vergesellschaftet mit sogenanntem Karbonspat auf. Unter diesen Bedingungen dominiert im neutral-basischen Bereich ein Kalzium-Uran-Karbonat-Komplex (3). Durch eine geringfügige Veränderung der Kalziumionenkonzentration, wie durch das Ausfallen von Kalziumkarbonat als Folge der Kalzifizierung, verschwindet die Dominanz des Kalzium-Urankarbonatkomplexes (4).
  • Neben der Kalzifizierung führt auch das Wachstum von Algen/Wasserpflanzen zu (meist geringfügigem) Entzug von Kalzium und Magnesium aus der wässrigen Phase. Vymazal (1995) gibt Kalziumvorräte für Potamogeton spec. von 1–7 g Ca/m2 und für Elodea canadensis 1.9–11,3 g Ca/m2 an. Dagegen kann in tropischen Gewässern Eichhornia crassipes 10,5–56 g Ca/m2 entziehen. Pflanzen wie Eichhornia crassipes beieinflussen durch den Entzug von Kalzium die Konzentration der Kalzium-Uran-Komplexe, beispielsweise in tropischen Gewässern bei geringen Wasserfrachten und bei Aberntung der Blätter.
  • Deutlich geringer als beim Kalzium ist der Entzug bei Magnesium, hier betragen die Vorräte nach Vymazal (1995) für Potamogton spec. von 0,7–2 g Mg/m2, für Elodea canadensis 0,4–0,9 g Mg/m2 und für Eichhornia crassipes 0,97–4,12 g Mg/m2.
  • Die Konzentration von Kalzium-Uran-Karbonatkomplexen, Magnesium-Uran-Karbonatkomplexen bzw. Uran-Karbonatkomplexen wird auch durch Komplexierung der Kalziumionen und/oder durch Bildung organischer Urankomplexe durch Exsudate von Algen und/oder kalzifizierenden submersen Wasserpflanzen verringert.
  • Unter Exsudat ist die aktive bzw. passive Abgabe bzw. Ausscheidung von Stoffwechselprodukten zu verstehen. Exsudate umfassen sowohl Sekrete, Diffusate (im engeren Sinne niedermolekulare Substanzen z.B. aus den Zellwänden), Mucilate (z.B. Polysaccharidhydrolysate) als auch untergeordnet Lysate (ebenfalls höhermolekulare Substanzen, die durch Autolyse oder mikrobiellen Abbau von absterbenden oder toten Zellen freigesetzt werden) einschließlich Gallerten. Stofflich bestehen pflanzliche Exsudate außer aus Zuckern (Glykose, Fruktose, Saccharose, Galaktose) und Aminosäuren (z.B. Glutamin, Asparaginsäure) auch aus organischen Säuren (wie Essigsäure, Oxalsäure, Buttersäure), aus Vitaminen, Sterolen, höheren Fettsäuren, Alkoholen und Aldehyden. Bei Wasserpflanzen mit "echten" Wurzeln werden diese Stoffe in der Regel über die Wurzeln abgeschieden und beeinflussen damit die unmittelbare obere durchwurzelte Sedimentschicht, die wiederum mit dem Wasserkörper im Austausch steht. Solche Exsudate können häufig Wurzelpilze und Bakterien anlocken, die u.U. die Kreisläufe von Kalzium und Karbonat sowie den Urankreislauf direkt beeinflussen. Sie dienen einerseits dem Schutz vor Fressfeinden und andererseits als Depot für Stoffe (Nährstoffe und Abfallprodukte). Auf Grund der unterschiedlichen Löslichkeiten von Stoffen in diesen Gallerten kommt es z.T. auch zu Konzentrationsgradienten von Ionen.
  • Sulfat und Stoffe, die von Algen und Wasserpflanzen abgeschieden werden, wie beispielsweise Oxalat, wirken komplexierend auf das Kalziumion und führen auch zur Bildung organischer Urankomplexe. Organische Urankomplexe sind dabei beispielsweise Uran-Komplexe mit Oxalat, Citrat, anderen Siderophoren oder Karboxylsäuren.
  • Vallet et al. 2003 konnten z.B. folgende log K Werte bestätigen: UO2 2+ + Oxalat2– → UO2(Oxalat) LogK = 5.99 UO2(Oxalat) + Oxalat2– → UO2(Oxalat)2 2– LogK = 4.65 UO2(Oxalat)2 2 + Oxalat2– → UO2(Oxalat)2 4– LogK = 0.36.
  • Uran bildet beispielsweise mit Citrat unterschiedliche Komplexe. Dabei ist der dreifach negativ geladene Uranylcitratkomplex bei höheren pH-Werten dominierend (Pasilis and Pemberton, 2003).
  • Weitere organische Verbindungen entstehen u.a. durch die Komplexierung von Karboxylsäuren an der α-OH-Position (Glycolate: z.B. UO2(Gly)2 2–).
  • Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden als Algen bevorzugt standorttypische Algenarten ausgewählt. Dabei sind Arten, die eine hohe Wachstumsrate und/oder eine große Biomasse aufweisen, besonders bevorzugt. Es werden vor allem Blau-, Grün- und Kieselalgen eingesetzt, besonders bevorzugt sind Algen aus den nachfolgend genannten Gattungen: Cladophora spec. (wie z.B. Cladophora crispa), Microcystis spec., Siderocelis spec., Rhizoclonium spec. (z.B. Rhizoclonium hieroglyphicum), Nitzschia spec. und Navicula spec.
  • An einigen extremen Standorten können auch Rotalgen (für die Nemalionatea: z.B. Batrachospermum boryanum) bzw. Braunalgen eingesetzt werden. Sowohl Braunalgen als auch Rotalgen sind eher im marinen Milieu beheimatet und es gibt nur wenige Süßwasservertreter. Falls Algen eingesetzt werden, für die Aufwuchsträger notwendig sind, wie beispielsweise Hildenbrandia rivlaris, sind Aufwuchsträger aus stärkeren Plastefolien bzw. dünnen Plasteplatten, die in das Becken gehängt werden, besonders geeignet.
  • Für Anlagen mit höherer Wassertemperatur sind auch Vertreter der Kalkflagellaten (Ordnung Coccolithales), die zur Klasse der Kalkalgen (Prymnesiatae) zählen, geeignet. Außerdem kann bei hohen Wassertemperaturen (16–24 °C) und hoher Zellzahl (>> 1.000.000 Zellen pro Liter) die Grünalge Phacotus lenticularis zur Entfernung aus bzw. Verringerung des Kalziums/Mangensiums in der wässrigen Phase genutzt werden.
  • Submerse kalzifizierende Wasserpflanzen sind Wasserpflanzen, die fast vollständig von Wasser umgeben sind, stabile Kulturen bilden, und/oder eine hohe Wachstumsrate und/oder eine große Biomasse aufweisen bzw. sich durch hohe Kalzium- und Magnesiumvorräte (g/m2) auszeichnen. Das Maß für die Biomasse ist die Nettoprimärproduktion. Besonders bevorzugt sind Elodea canadensis, Callitriche spec., Glycerin spec., Potamogeton spec., Myriophyllum spicatum und Ceratophyllum spec. Nach Vymazal (1995) liegt die Nettoprimärproduktion von Elodea canadensis bei 326 g/m2/Jahr, Myriophyllum spicatum 210–830 g/m2/Jahr, Potamogetum spec. 253–830 g/m2/Jahr, Ranuculus circinatus 413 g/m2/Jahr, Eichhornia crassipes 200–6520 g/m2/Jahr. Der Einsatz von Schwimmblattpflanzen, die wie Lemna spec. nur aus einer relativ kleinen Wasserschicht das CO2 entziehen, ist daher nicht sinnvoll.
  • Die maximal mögliche Konzentration des Urans in den aufzubereitenden Wässern wird durch die Auswahl der Algen- bzw. Wasserpflanzenspezies beeinflusst.
  • So liegt die Wachstumshemmung beispielsweise bei einigen Laboralgenstämmen (z.B. Scenedesmus subspicatus Ch.) < 750 μg U/Liter. Scenedesmus subspicatus (auch bezeichnet als: Desmodesmus subspicatus HEGEWALD) ist offizieller Testorganismus für Tests zur (Süß)Wasserbeschaffenheit (DIN/EN 28692; OECD-Richtlinie 201). Wichtige Voraussetzung für die Eignung als Testorganismus ist daher eine hohe Empfindlichkeit gegenüber einem breiten Spektrum an Schadstoffen.
  • Algenspezies wie beispielsweise Nitzschia spec. (Kieselalgen), Siderocelis spec. (Grünalgen), Navicula spec. (Kieselalgen) hingegen konnten noch in Abstrombereich der Industriellen Absetzanlage Lengenfeld mit Uran-Gehalten bis zu 1250 μg U/Liter nachgewiesen werden. Bei einer Sickerwasseraustrittstelle in Mechelgrün (Urankonzentration 100–700 μg/L) dominierten z.B. Cladophora crispa und Rhizoclonium hieroglyphicum (Grünalgen).
  • An vielen natürlich kontaminierten Standorten mit Urankonzentrationen von mehreren mg/L konnten noch Algen und zahlreiche Blaualgen (z.B. Anabaena spec. bei 11 mg/L) beobachtet werden.
  • Es ist besonders günstig, wenn bei der Auswahl der Arten möglichst standorttypische Arten berücksichtigt werden, d.h. Arten, die auch natürlicherweise am Standort vorkommen. So kann ein langfristiger Betrieb garantiert werden, da lokal vorkommende Arten an weitere am Standort auftretende Schadstoffe und vor allem auch an die klimatischen Gegebenheiten adaptiert sind.
  • Der Einsatz von Kieselalgen ist besonders bei kühlen Temperaturen bevorzugt, da ihr Temperaturoptimum im Allgemeinen unter dem der Grünalgen liegt. Da Gruben- und Sickerwässer aber häufig auch im Winter Temperaturen von 8 °C und mehr aufweisen, können auch viele andere Algenarten verwendet werden.
  • Vorzugsweise wird das uranhaltige Wasser mit den Algen und/oder kalzifizierenden submersen Wasserpflanzen in einem Becken (I) (bzw. Behälter/Rückhaltkörper), in dem sich die submeisen kalzifizierenden Wasserpflanzen und/oder Algen (II) befinden und das mit einem Zulauf (III) und einem Ablauf (IV) versehen ist, wobei der Zulauf oberhalb des Ablaufs angebracht ist, kontaktiert (5).
  • Das Uran-Karbonat-Komplex- bzw. Uran-Kalzium-Karbonat-Komplex-haltige Wasser wird durch das Becken geleitet. Nachdem die schwer festlegbaren Uran-Karbonat-, Uran-Magnesium-Karbonat- bzw. Uran-Kalzium-Karbonat-Komplexe zerstört sind, kann das Uran, das jetzt in Form von metastabilen organischen Urankomplexen vorliegt, im Anschluss durch bekannte biologische oder chemische Verfahren aus dem Wasser entfernt werden. Dabei können z.B. Ionenaustauscher, Fällung bzw. Flockung und sogenannte Wetlands eingesetzt werden. Bei der Verwendung von Bakterien bzw. der Reinigung mittels bakterieller Hüllproteine ist gegebenenfalls deren pH-Stabilität zu überprüfen und zu modifizieren.
  • Bestandteil der Erfindung ist eine Anlage zur Aufbereitung von uranhaltigen Wässern, wobei vor der Entfernung des Urans aus dem Wasser die Konzentration von Kalzium-Uran-Karbonatkomplexen und/oder Magnesium-Uran-Karbonatkomplexen und/oder Uran-Karbonatkomplexen verringert wird, mindestens bestehend aus einem Becken (I) (bzw. Behälter/Rückhaltkörper), in dem sich submerse kalzifizierende Wasserpflanzen und/oder Kohlensäure-Gleichgewicht ein, indem sie dem Wasser Kohlendioxid (CO2) entziehen. In Folge dessen sinkt der Kohlensäuregehalt und es kommt zur Ausfällung von Kalziumkarbonaten. Dadurch steigt der pH-Wert an und die Dominanz der Uran-Karbonat-, Uran-Magnesium-Karbonat- bzw. der Uran-Kalzium-Karbonat-Komplexe nimmt ab. Zusätzlich wirken Ausscheidungen der Algen bzw. der submersen Wasserpflanzen komplexierend auf das Uran und bilden metastabile organische Urankomplexe. Das so vorbehandelte Wasser fließt über den Ablauf (IV) zur sich anschließenden Uran-Entfernungsanlage ab, wo durch bekannte biologische oder chemische Verfahren das Uran aus dem Wasser entfernt wird.
  • Bei der Konzeption des Beckens spielt die Form des Beckens eine untergeordnete Rolle. Eine Optimierung der Form wird z.B. hinsichtlich der Platzverhältnisse und einer nicht erwünschten Temperaturabkühlung vorgenommen.
  • Die Beckentiefe (bzw. Rückhaltkörpertiefe) wird geeigneterweise in Abhängigkeit von den ausgewählten Pflanzen- bzw. Algenarten gestaltet. Generell ist dabei ein günstiges Verhältnis zwischen dem Volumen der Pflanzen und dem Wasservolumen bevorzugt. Bei fädigen Grünalgen ist es beispielsweise besonders vorteilhaft, wenn die Tiefe nicht mehr als 1 m beträgt. Bei sehr klarem Wasser (d.h. geringer Trübstoffanteil) ist beispielsweise eine maximale Tiefe von ca. 2 m gut geeignet.
  • Wird zum Bau des Beckens Beton eingesetzt, wird sinnvollerweise in Abhängigkeit vom Sulfatgehalt des Wassers die Mindestfestigkeitsklasse ermittelt. Für die erfindungsgemäße Anlage ist z.B. Beton mit einer Festigkeitsklasse von C16/20 geeignet, während bei herkömmlichen Verfahren nach dem Stand der Technik beim Einsatz einer Ansäuerung mit HCl Beton mit einer Festigkeitsklasse von mindestens C35/45 genutzt werden müsste.
  • Als Untergrundabdichtung sind z.B. eine verdichtete Tonschicht oder Betonitmatten geeignet. Darauf kann vorteilhaft das Substrat für höhere kalzifizierende Wasserpflanzen eingebracht werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Vorrichtung ist das Becken (I) mit einem durchlässigen Kunststoff (V) mit Entlüftung (VI) abgedeckt (5), abgedeckt, z.B. bei einem Standort in den kühlgemäßigten Mittelbreiten (maritim, humid). Der Kunststoff ist vorzugsweise durchlässig für photosynthetisch aktive Strahlung (PAR), wobei günstigerweise die Chlorophyllart der Organismen berücksichtigt wird. Besonders geeignet ist eine einfache Folienabdichtung.
  • Die Abdeckung mit einem PAR-durchlässigen Kunststoff (V) ist in subtropischen und tropischen Klimazonen nicht unbedingt erforderlich. Weitere Vorteile des PAR-durchlässigen Kunststoffs sind beispielsweise die Verminderung des Windeintrages von Gasen, eine Verringerung von Wärmeverlusten im Winter (Sickerwasser z.B. an den Standorten Mechelgrün und Lengenfeld ist zwischen 7–12 °C bei Außentemperaturen von –5 °) bzw. Vermeidung von Überhitzung im Sommer.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei den in der Anlage zur Aufbereitung von Uran-haltigen Wässern befindlichen Algen um standorttypische Arten und/oder Arten, die eine hohe Wachstumsrate und/oder eine grosse Biomasse aufweisen. Besonders geeignet sind Blau-, Grün-, und Kieselalgen, vorzugsweise ausgewählt aus Cladophora spec. (wie z.B. Cladophora crispa), Microcystis spec., Siderocelis spec., Rhizoclonium spec. (wie z.B. Rhizoclonium hieroglyphicum), Nitzschia spec. und Navicula spec.
  • Bei den in der Anlage zur Aufbereitung von Uran-haltigen Wässern befindlichen submeisen kalzifizierenden Wasserpflanzen handelt es sich vorzugsweise um Wasserpflanzen, die vom Wasser umflossen werden, und/oder eine hohe Wachstumsrate und/oder eine grosse Biomasse aufweisen, besonders bevorzugt sind diese ausgewählt aus Elodea canadensis, Callitriche spec., Glycerin spec., Myriophyllum spicatum, Ceratophyllum spec., Ranuculus circinatus, Eichhornia crassipes und Potamogeton spec..
  • Bestandteil der Erfindung ist auch die Verwendung von Algen und/oder kalzifizierenden submeisen Wasserpflanzen zur Aufbereitung uranhaltiger Wässer, wobei vor der Entfernung des Urans aus dem Wasser die Konzentration von Kalzium-Uran-Karbonatkomplexen und/oder Magnesium-Uran-Karbonat-Komplexen und/oder Uran-Karbonatkomplexen verringert wird.
  • Vorzugsweise werden standorttypische Arten und/oder Arten, die eine hohe Wachstumsrate und/oder eine grosse Biomasse aufweisen, verwendet. Besonders geeignet sind Blau-, Grün-, und Kieselalgen, vorzugsweise ausgewählt aus Cladophora spec. (wie z.B. Cladophora crispa), Microcystis spec., Siderocelis spec., Rhizoclonium spec. (wie z.B. Rhizoclonium hieroglyphicum), Nitzschia spec. und Navicula spec.
  • Vorteilhaft werden als submerse kalzifizierende Wasserpflanzen solche Wasserpflanzen verwendet, die vom Wasser umflossen werden, und/oder eine hohe Wachstumsrate und/oder eine grosse Biomasse aufweisen, besonders bevorzugt sind diese ausgewählt aus Elodea canadensis, Callitriche spec., Glycerin spec., Myriophyllum spicatum, Ceratophyllum spec., Ranuculus circinatus, Eichhornia crassipes und Potamogeton spec..
  • Literatur:
    • Bernhard, G.; Brendler, V.; Geipel, G. und Nitsche, H. (1996): Karbonat komplexierung von Uran in natürlichen Wässern der Bergbaufolgelandschaften. Freiberger Isotopen-Kolloquium 1996, Proceedings, TU Freiberg, 19–28
    • Davis, J.; Payne, T. & Waite, T.D. (2002) Simulation the pH and pCO2 Dependence of Uranium(VI) Adsorption by a weathered Schist with Surface complexation Models. 61–86. In Zhang & Brady (Ed.): Geochemistry of Soil Radionuclides. SSSA Special Publication Number 59.
    • Kalin, Margarete; Smith, Martin P and Wittrup, Mark B. (2002): Ecosystem restoration incorporating minerotrophic ecology and Stoneworts that accumulate 226Ra. S499–504 In: Merkel, Planer-Friedrich & Wolkersdorfer (Ed.) Uranium in the Aqiaric Enviroment. Springer-Verlag
    • Pasilis, S. and Pemberton, J. E. (2003): Speciation and Coordination Chemestry of Uranyl(VI)-Citrate Complexes in Aqueous Solution. Inorganic Chemistry 2003, 42, 6793–6800
    • Reeder, Richard J.; Nugent, Melissa; Lamble, Geraldine M.; Tait, C. Drew and Morris, David E. (2000): Uranyl Incorporation into Calcite and Aragonite: XAFS and Luminescence Studies Environ. Sci. Technol., 34 (4), 638–644, 2000
    • Sächsisches Oberbergamt, (1999): Rahmenplan für die Sanierung des Uranbergbaus in Johanngeorgenstadt. Chemnitz
    • Savenko, A.V. (2001): Sorption of UO22 on Calcium Carbonate, Radiochemistry, Vol. 43, No. 2, 2001, p. 193–196.
    • Vallet, V.; Moll, H.; Wahlgren, U.; Szabó, Z.; and Grenthe, I.; (2003): Structure and bonding in Solution of Dioxouranium(VI) Oxalate Complexes: Isomers and Intramolecular Ligand Exchange; Inorganic Chemistry 2003, 42, 1982–1993.
    • Vymazal, Jan (1994): Algae and Element Cycling in Wetlands. Lewis Publishers, Inc.
  • Anhand folgender Figuren und Ausführungsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert.
  • Dabei zeigen
  • 1: Verteilung der Uranspezies in Wasser bei einem Urangehalt von 300 μg/l
  • Die Verteilung der Uranspezies in Wasser wurde geochemisch auf Grundlage der Datenbank Llnl.dat mit Phreeqc for Windows modelliert. Um den Ladungsausgleich bei den Änderungen der pH-Werte zu garantieren, erfolgte ein Ausgleich mittels NaCl, d.h. bei pH > 7 wurden Natriumionen „zugeführt", bei pH < 7 wurde mit Chloridionen gearbeitet. Der Fehler beim Ladungsausgleich lag unter 2%. Der pe wurde bei allen Berechnungen konstant bei 7 gelassen. Das System ist damit nicht anaerob und entspricht eher einem durchflossenen Teich. Die Temperatur beträgt hier 10°C.
  • 1 zeigt den Verlauf der Uran-Speziies von Uran im Wasser bei verschiedenen pH-Werten. Im neutral bis leicht basischen Wasser dominiert der ladungsneutrale Uranlyhydroxid-Komplex. Deutlich wird jedoch, das mit steigenden ph-Wert der einfach negative Uranlyhydroxid-Komplex zunimmt. Alle anderen Speziies sind in diesem System vernachlässigbar.
  • 2: Verteilung der Uranspezies in Wasser bei einem Urangehalt von 300 μg/l bei Zusatz von Hydrogenkarbonat
  • Die Verteilung der Uranspezies in Wasser bei Zusatz von Hydrogenkarbonat wurde analog zu 1 geochemisch auf Grundlage der Datenbank Llnl.dat mit Phreeqc for Windows modelliert. Die Systemparameter sind die gleichen wie in 1. Die Temperatur beträgt 10°C. Im Gegensatz zu 1 erfolgt hier der Ladungsausgleich nur über Na. Die Zugabe von Hydrogenkarbonationen verändert deutlich die Speziierung des Urans. Es dominieren der vierfachnegative und der zweifachnegative Uran-Karbonatkomplex im neutral bis leicht basischen Bereich.
  • 3 Verteilung der Uranspezies in Wasser bei einem Urangehalt von 300 μg/l bei Zusatz von Hydrogenkarbonat und Erdalkalimetallionen
  • Die Verteilung der Uranspezies in Wasser bei Zusatz von Hydrogenkarbonat und Erdalkalimetallionen wurde analog zu 2 geochemisch auf Grundlage der Datenbank Llnl.dat mit Phreeqc for Windows modelliert. Das System aus 2 wurde durch die Zugabe von Kalzium erweitert. Im neutral bis basischen Bereich dominiert nun der Kalzium-Uran-Karbonat-Komplex. Der Ladungsausgleich erfolgt wie bei 1 über Chlorid- bzw. Natriumionen.
  • In der Abbildung rechts ist die Kalziumkonzentration um 20 mg/Liter geringer und zusätzlich sind Na- und S(6) [Sulfat]-Ionen mit 45 bzw. 100 mg/Liter dargestellt. Dadurch verändert sich die Speziierung. Einerseits kommt es zusätzlich zur Kalziumkomplexierung durch Sulfat und andererseits führt die Absenkung auf 80 mg/Liter Kalzium dazu, dass das Uran etwa zu gleichen Teilen als Kalzium-Karbonat-Komplex und als vierwertiger Karbonat-Komplex vorliegt.
  • 4 Verteilung der Uranspezies in Wasser bei einem Urangehalt von 300 μg/l bei Kalzifizierung
  • Die Verteilung der Uranspezies in Wasser bei Kalzifizierung wurde analog zu 3 geochemisch auf Grundlage der Datenbank Llnl.dat mit Phreeqc for Windows modelliert. Die Parameter wurden gegenüber 3 folgendermaßen verändert, um die Bedingungen nach Kalzifikation nachzustellen: 30 mg Ca/Liter, die S(6)-Konzentration wurde um 100 mg/Liter verringert, sowie Verringerung der Alkalität auf 55 mg/Liter bei einen pH von 8.1. Gegenüber 3 beträgt der Anteil des Urans in Form des Kalzium-Uran-Karbonat-Komplexes nur noch ca. 6%.
  • 5 Schematischer Aufbau der Anlage zur Durchführung des Verfahrens.
  • Die Anlage besteht aus einem flachen Becken (I), in dem sich submerse kalzifizierende Wasserpflanzen und/oder Algen (II) befinden. Der Zulauf (III) in das Becken (I) ist etwas oberhalb des Ablaufs (IV) angebracht. Das Becken (I) ist mit einem PAR-durchlässigen Kunststoff (V) mit Entlüftung (VI) abgedeckt.
  • Das Uran-Karbonat-, Uran-Magnesium-Karbonat- bzw. Uran-Kalzium-Karbonat-Komplexhaltige Wasser wird über den Zulauf (III) in das Becken (I) geleitet. Die Algen und/oder submersen kalzifizierenden Wasserpflanzen (II) im Becken (I) greifen in das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht ein, indem sie dem Wasser Kohlendioxid (CO2) entziehen. In Folge dessen sinkt der Kohlensäuregehalt und dadurch kommt es zur Ausfällung von Kalziumkarbonaten. Dadurch steigt der pH-Wert an und die Dominanz der Uran-Karbonat-, Uran-Magnesium-Karbonat- bzw. der Uran-Kalzium-Karbonat-Komplexe nimmt ab. Zusätzlich wirken Ausscheidungen der Algen bzw. der submeisen Wasserpflanzen komplexierend auf das Uran und bilden metastabile organische Urankomplexe. Das so vorbehandelte Wasser fließt über den Ablauf (IV) zur sich anschließenden Uran-Entfernungsanlage ab, wo durch bekannte biologische oder chemische Verfahren das Uran aus dem Wasser entfernt wird.
  • Ausführungsbeispiel 1
  • Uranacetat (100 μg/L Uranacetat Merck) wurde in Wasser mit einem Widerstand von 18 MΩ gelöst. Diese Lösung wurde mittels Natriumcarbonat (Merck supra pur) oder Natriumhydroxid (1 M-Lösung p.a. Beacker oder Merk) auf pH 8,3 aufgebast und in 125 mL durchscheinende Nalgene Flaschen gefüllt. Dadurch werden Trübungen bis im mittleren bis oberen dm-Bereich nachgestellt. Das Wasser-Biomasse-Verhältnis waren 10 g FM (Abtropfgewicht) Cladophora und 80 mL Lösung. Die Wasserbewegung wurde durch einen Überkopfschüttler (1 Umdrehung pro Minute, Hedolphus) simuliert. Die Temperatur betrug 18 °C. Zu verschiedenen Zeiten wurden Algenproben genommen und mittels HNO3 (supra pur.) + H2O2 (p.a.) in der Mikrowelle MARS5, (CEM) aufgeschlossen. Die Analyse erfolgte mit ICP-MS (Pq2+, Fison/jetzt TJA) auf den Massen 235 und 238.
  • 6 zeigt ein Balkendiagramm des zeitlichen Verlaufs der Uransorption an Cladophora-Algen in Anwesenheit von Karbonationen (NaHCO3) oder Hydroxidionen (NaOH). Es wird deutlich, dass eine höhere Selbstfestlegung von Uran ohne Zugabe von Karbonat innerhalb der ersten Minuten erfolgt. Nach ca. 2 Stunden steigt die Selbstfestlegung jedoch an und erreicht nach einem Tag das Niveau der Natriumhydroxidlösung.
  • Ausführungsbeispiel 2:
  • Für diesen Vergleich wurde in 18 MΩ-Wasser Uranacetat gelöst (1000 μg/Liter Uranacetat Merck). Diese Lösung wurde mittels Natriumcarbonat (Merck supra pur) oder Natriumhydroxid (1 M-Lösung p.a. Beacker oder Merk) auf pH 8,3 aufgebast und in 125 ml durchscheinende Nalgene Flaschen gefüllt. Dadurch werden Trübungen bis im mittleren bis oberen dm-Bereich nachgestellt. Das Wasser-Biomasse-Verhältnis waren 10 g FM (Abtropfgewicht) Cladophora und 80 ml Lösung. Die Alge Cladophora stammt aus dem Abstromgebiet einer Uranbergbauhinterlassenschaft aus dem Vogtland, die sich an die Standortsverhältnisse (Uran im Wasser zwischen 100–300 μg/Liter) angepasst hatte. Im Labor wurde sie vermehrt, um ausreichend Biomasse für die Versuche zu bekommen.
  • Die Wasserbewegung wurde durch einen Überkopfschüttler (1 Umdrehung pro Minute, Hedolphus) simuliert. Die Temperatur betrug 18 °C. Im Gegensatz zu den in Ausführungsbeispiel 1 dargestellten Versuchen erfolgte die Messung der Urankonzentration des Wassers. Um Selbstabsorption an der Gefäßwand und mögliche Fällungen von Uranverbindungen auszuschließen, wurde mit umfangreichen Blindproben gearbeitet. Die anschließende Analyse erfolgte mit ICP-MS (Pq2+, Fison/jetzt TJA) auf den Massen 235 und 238.
  • 7 zeigt ähnlich wie 6 den zeitlichen Verlaufs der Uransorption an Cladophora-Algen bei Vorliegen von Uran-Karbonatkomplexen im Gegensatz zum Vorliegen von Uran-Hydroxid-Komplexen. Die Beschriftung der X-Achse enthält einmal die Zeit in Minuten. Da die diese Achse geteilt ist, befinden sich links die drei Versuche mit dem Uran-Karbonat-Komplexen. Diese sind durch "(CO3)" gekennzeichnet. Rechts dagegen sind die beiden Versuche mit dem Uran-Hydroxid-Komplex dargestellt „(OH)".
  • Auf der Y-Achse sind die errechneten Urankonzentrationen der Algen bezogen auf das Trockengewicht angegeben.
  • Beim Karbonatansatz werden nach 24 h nur ca. 65 % der Selbstsorptionsleistung gegenüber dem Hydroxidansatz erreicht. Trotzdem erfolgt in diesem Zeitraum durch den Verbrauch des CO2 (Assimilation) eine Steigerung von 12 mgU/kg auf ca. 28 mgU/kg.
  • Ausführungsbeispiel 3:
  • Für diesen Vergleich wurde in 18 MΏ-Wasser Uranacetat gelöst (250 μg/l Uranacetat Merck). Diese Lösung wurde mittels Natriumcarbonat (Merck supra pur) oder Natriumhydroxid (1 M-Lösung p.a. Beacker oder Merk) auf pH 8,3 aufgebast und in 125 ml durchscheinende Nalgene Flaschen gefüllt. Dadurch werden Trübungen bis im mittleren bis oberen dm-Bereich nachgestellt. Das Wasser-Biomasse-Verhältnis waren 10 g FM (Abtropfgewicht) Cladophora und 80 ml Lösung. Die Alge Cladophora stammt aus dem Abstromgebiet einer Uranbergbauhinterlassenschaft aus dem Vogtland, die sich an die Standortsverhältnisse (Uran im Wasser zwischen 100–300 μg/l) angepasst hatte. Im Labor wurde sie vermehrt, um ausreichend Biomasse für die Versuche zu bekommen.
  • Die Wasserbewegung wurde durch einen Überkopfschüttler (1 Umdrehung pro Minute, Hedolphus) simuliert. Die Temperatur betrug 18 °C. Im Gegensatz zu den Versuchen von Ausführungsbeispiel 1 erfolgte die Messung der Urankonzentration des Wassers. Um Selbstabsorption an der Gefäßwand und mögliche Fällungen von Uranverbindungen auszuschließen, sind umfangreiche Blindproben durchgeführt worden. Die anschließende Analyse erfolgte mit ICP-MS (Pq2+, Fison/jetzt TJA) auf den Massen 235 und 238.
  • Nach 20 min wurde für die Algen über den Entzug des Uran aus dem Wasser nach Blindwertkorrektur ca. 4 mg U/kg ermittelt (Uran-Karbonat-Komplex). Hingegen betrug beim Uran-Hydroxid-Komplex dieser ca. 10 mg U/kg, 100 min später etwa 11 mg/kg. Dieser Weit wird beim Karbonat-Ansatz nach 1440 Minuten erreicht.
  • 5 zeigt den zeitlichen Verlaufs der Uransorption an Cladophora-Algen bei Vorliegen von Uran-Karbonatkomplexen im Gegensatz zum Vorliegen von Uran-Hydroxid-Komplexen. Die Beschriftung der X-Achse entspricht der von 6.
  • Dabei zeigt sich ähnlich wie in 7, dass durch die Assimilation und dadurch den Entzug von Karbonat aus der Lösung die Sorptionsleistung nach 20 min noch deutlich erhöht werden kann. Im Vergleich zu 7 zeigt sich, dass die Auswahl von standörtlich angepassten Arten die Verringerung der (Erdalkali)-Uran-Karbonat-Komplexen positiv beeinflusst.

Claims (24)

  1. Verfahren zur Aufbereitung uranhaltiger Wässer, wobei vor der Entfernung des Urans aus dem Wasser die Konzentration von Kalzium-Uran-Karbonatkomplexen und/oder Magnesium-Uran-Karbonatkomplexen und/oder Uran-Karbonatkomplexen verringert wird, dadurch gekennzeichnet, dass das uranhaltige Wasser mit Algen und/oder kalzifizierenden submersen Wasserpflanzen kontaktiert wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Kalzium-Uran-Karbonatkomplexen bzw. Magnesium-Uran Karbonatkomplexen bzw. Uran-Karbonatkomplexen durch Kalzifizierung durch Algen und/oder kalzifizierende submerse Wasserpflanzen verringert wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Kalzium-Uran-Karbonatkomplexen durch Komplexierung der Kalzumionen durch Exsudate von Algen und/oder kalzifizierenden submersen Wasserpflanzen verringert wird.
  4. Verfahen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration von Kalzium-Uran-Karbonatkomplexen bzw. Magnesium-Uran-Karbonatkomplexen bzw. Uran-Karbonatkomplexen durch Bildung organischer Urankomplexe durch Exsudate von Algen und/oder kalzifizierenden submersen Wasserpflanzen verringert wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Algen standorttypische Arten sind und/oder eine hohe Wachstumsrate und/oder eine grosse Biomasse aufweisen.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Algen ausgewählt sind aus Blau-, Grün- und Kieselalgen.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Algen ausgewählt sind aus Cladophora spec., Microcystis spec., Siderocelis spec., Cladophora crispa, Rhizoclonium spec., Nitzschia spec. und Navicula spec.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die submersen kalzifizierenden Wasserpflanzen Wasserpflanzen sind, die vom Wasser umflossen werden, und/oder eine hohe Wachstumsrate und/oder eine grosse Biomasse aufweisen.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die submersen kalzifizierenden Wasserpflanzen ausgewählt sind aus Elodea canadensis, Callitriche spec., Glyceria spec., Myriophyllum spicatum, Ceratophyllum spec., Ranuculus circinatus, Eichhornia crassipes und Potamogeton spec..
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das uranhaltige Wasser mit Algen und/oder Wasserpflanzen in einem Becken mit einem Zulauf und einem Ablauf wobei der Zulauf oberhalb des Ablaufs angebracht ist, kontaktiert wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Kontaktierung des uranhaltigen Wassers mit Algen und/oder kalzifizierenden submersen Wasserpflanzen das Uran durch Ionenaustauscher oder Fällung oder Flockung oder Wetlands oder mittels Bakterien aus dem Wasser entzogen wird.
  12. Anlage zur Aufbereitung von uranhaltige Wässern, wobei vor der Entfernung des Urans aus dem Wasser die Konzentration von Kalzium-Uran-Karbonatkomplexen und/oder Magnesium-Uran-Karbonatkomplexen und/oder Uran-Karbonatkomplexen verringert wird, mindestens bestehend aus einem Becken mit einem Zulauf und einem Ablauf wobei der Zulauf oberhalb des Ablaufs angebracht ist und wobei sich in dem Becken submerse kalzifizierende Wasserpflanzen und/oder Algen befinden.
  13. Anlage zur Aufbereitung von uranhaltigen Wässern nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Becken abgedeckt ist.
  14. Anlage zur Aufbereitung von uranhaltigen Wässern nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Algen standorttypische Arten sind und/oder eine hohe Wachstumsrate und/oder eine grosse Biomasse aufweisen.
  15. Anlage zur Aufbereitung von uranhaltigen Wässern nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Algen ausgewählt sind aus Blau-, Grün-, und Kieselalgen.
  16. Anlage zur Aufbereitung von uranhaltigen Wässern nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Algen ausgewählt sind aus Cladophora spec., Microcystis spec., Siderocelis spec., Cladophora crispa, Rhizoclonium spec., Nitzschia spec. und Navicula spec.
  17. Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die submersen kalzifizierenden Wasserpflanzen Wasserpflanzen sind, die vom Wasser umflossen werden, und/oder eine hohe Wachstumsrate und/oder eine grosse Biomasse aufweisen.
  18. Anlage nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die submersen kalzifizierenden Wasserpflanzen ausgewählt sind aus Elodea canadensis, Callitriche spec., Glyceria spec., Myriophyllum spicatum, Ceratophyllum spec., Ranuculus circinatus, Eichhornia crassipes und Potamogeton spec..
  19. Verwendung von Algen und/oder kalzifizierenden submersen Wasserpflanzen zur Aufbereitung uranhaltiger Wässer, wobei vor der Entfernung des Urans aus dem Wasser die Konzentration von Kalzium-Uran-Karbonatkomplexen und/oder Magnesium-Uran-Karbonatkomplexen und/oder Uran-Karbonatkomplexen verringert wird.
  20. Verwendung von Algen und/oder kalzifizierenden submersen Wasserpflanzen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Algen standorttypische Arten sind und/oder eine hohe Wachstumsrate und/oder eine grosse Biomasse aufweisen.
  21. Verwendung von Algen und/oder kalzifizierenden submersen Wasserpflanzen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Algen ausgewählt sind aus Blau-, Grün-, und Kieselalgen.
  22. Verwendung von Algen und/oder kalzifizierenden submersen Wasserpflanzen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Algen ausgewählt sind aus Cladophora spec., Microcystis spec., Siderocelis spec., Cladophora crispa, Rhizoclonium spec., Nitzschia spec. und Navicula spec.
  23. Verwendung von Algen und/oder kalzifizierenden submersen Wasserpflanzen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die submersen kalzifizierenden Wasserpflanzen Wasserpflanzen sind, die vom Wasser umflossen werden, und/oder eine hohe Wachstumsrate und/oder eine grosse Biomasse aufweisen.
  24. Verwendung von Algen und/oder kalzifizierenden submersen Wasserpflanzen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die submersen kalzifizierenden Wasserpflanzen ausgewählt sind aus Elodea canadensis, Callitriche spec., Glyceria spec., Myriophyllum spicatum, Ceratophyllum spec., Ranuculus circinatus, Eichhornia crassipes und Potamogeton spec..
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014225951A1 (de) * 2014-07-17 2016-01-21 Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V. Photochemische Entfernung von Uran(VI)-Verbindungen aus mit Uran(VI)-verschmutzen Flüssigkeiten
CN113461168A (zh) * 2021-07-21 2021-10-01 南华大学 一种含铀水体的植物修复方法
CN113936835A (zh) * 2021-10-12 2022-01-14 浙江工业大学 一种基于水华蓝藻的铀污染修复方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2145836A1 (de) * 1970-09-15 1972-03-16 Czeskoslovenska Akademie Ved., Prag Sorbens zum Trennen von Bestandteilen wässriger Flüssigkeiten und Aerosole und Verfahren zu seiner Herstellung
JPH02222898A (ja) * 1988-09-20 1990-09-05 Fumio Onuki 放射性物質その他を含む産業廃水よりこれら汚濁物をクラミドモナス属単細胞緑藻を用いて除去する装置
DE4307468A1 (de) * 1993-03-10 1994-09-15 Wismut Gmbh Verfahren zur Fällung von Schwermetallen, Uran und toxischen Metallen bei der Sanierung von bergbaulichen Anlagen, insbesondere aus kontaminierten Wässern
DE68915591T2 (de) * 1988-03-17 1994-11-17 Yissum Res Dev Co Verfahren zum Entfernen von Metallionen aus wässrigen Systemen.
US5447629A (en) * 1992-11-23 1995-09-05 Commissariat A L'energie Atomique Apparatus for purifying a liquid effluent containing pollutants
US5728300A (en) * 1996-02-15 1998-03-17 Phytotech, Inc. Phytorecovery of metals using seedlings
DE10005240A1 (de) * 2000-02-05 2001-08-16 Wismut Gmbh Verfahren zur Fällung von Uran, Schwermetallen und toxischen Metallen aus karbonat-/hydrogenkarbonathaltigen Wässern, insbesondere aus durch Natururan und seine natürlichen Zerfallsprodukte radioaktiv kontaminierten Wässern
WO2004038491A2 (en) * 2002-10-24 2004-05-06 Pan Pacific Technologies, Pty Ltd Method and system for removal of contaminants from aqueous solution

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2145836A1 (de) * 1970-09-15 1972-03-16 Czeskoslovenska Akademie Ved., Prag Sorbens zum Trennen von Bestandteilen wässriger Flüssigkeiten und Aerosole und Verfahren zu seiner Herstellung
DE68915591T2 (de) * 1988-03-17 1994-11-17 Yissum Res Dev Co Verfahren zum Entfernen von Metallionen aus wässrigen Systemen.
JPH02222898A (ja) * 1988-09-20 1990-09-05 Fumio Onuki 放射性物質その他を含む産業廃水よりこれら汚濁物をクラミドモナス属単細胞緑藻を用いて除去する装置
US5447629A (en) * 1992-11-23 1995-09-05 Commissariat A L'energie Atomique Apparatus for purifying a liquid effluent containing pollutants
DE4307468A1 (de) * 1993-03-10 1994-09-15 Wismut Gmbh Verfahren zur Fällung von Schwermetallen, Uran und toxischen Metallen bei der Sanierung von bergbaulichen Anlagen, insbesondere aus kontaminierten Wässern
US5728300A (en) * 1996-02-15 1998-03-17 Phytotech, Inc. Phytorecovery of metals using seedlings
DE10005240A1 (de) * 2000-02-05 2001-08-16 Wismut Gmbh Verfahren zur Fällung von Uran, Schwermetallen und toxischen Metallen aus karbonat-/hydrogenkarbonathaltigen Wässern, insbesondere aus durch Natururan und seine natürlichen Zerfallsprodukte radioaktiv kontaminierten Wässern
WO2004038491A2 (en) * 2002-10-24 2004-05-06 Pan Pacific Technologies, Pty Ltd Method and system for removal of contaminants from aqueous solution

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
T. Horikoshi et al.: "Uptake of Uranium by Chorella Regularis" in "Agric. Biol. Chem." 43(1979), pp. 617-623 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014225951A1 (de) * 2014-07-17 2016-01-21 Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V. Photochemische Entfernung von Uran(VI)-Verbindungen aus mit Uran(VI)-verschmutzen Flüssigkeiten
DE102014225951B4 (de) * 2014-07-17 2016-02-04 Helmholtz-Zentrum Dresden - Rossendorf E.V. Photochemische Entfernung von Uran(VI)-Verbindungen aus mit Uran(VI)-verschmutzen Flüssigkeiten
CN113461168A (zh) * 2021-07-21 2021-10-01 南华大学 一种含铀水体的植物修复方法
CN113461168B (zh) * 2021-07-21 2022-04-19 南华大学 一种含铀水体的植物修复方法
CN113936835A (zh) * 2021-10-12 2022-01-14 浙江工业大学 一种基于水华蓝藻的铀污染修复方法
CN113936835B (zh) * 2021-10-12 2023-08-01 浙江工业大学 一种基于水华蓝藻的铀污染修复方法

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