DE102004063215A1 - Multi-layer bodies from polymer layers, useful in membrane-electrode unit for electrolysis cells, comprises successive layers of different polymers, which are chemically connected by covalent cross-linking with one another - Google Patents

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Abstract

Multi-layer bodies (I) developed from polymer layers, where successive layers of different polymers are chemically connected by covalent cross-linking with one another. Independent claims are included for: (1) membrane-electrode unit, where the electrode is covalently bonded partially to the ion-conducting membrane; and (2) a preparation of multi-layer molded articles comprising providing a polymer membrane produced by well-known procedures, carries surplus functional groups enabled for cross-linking, which is reached by addition of a deficiency at cross linker for polymer solution; spraying a solution of polymers or cross linkers in a dipolar aprotic solvent, on one side of the molded article, where the solution polymers contains at least a cross linkable groups; optionally removing the solvent at increased temperature and/or reduced pressure, where the surplus cross linkable functional groups reacts with the cross linker; optionally repeating the coating procedure on the other side of the molded article for once or several times, to form the multi-layer molded articles; applying electrode ink on both sides of the multi-layer molded article and evaporating the solvent; and subsequently treating the two-layer molded article first in dilute mineral acid (hydrochloric acid, sulfuric acid, hypophosphoric acid or hydrogen bromide) and then in demineralized water.

Description

Werden Ionenaustauschermembranen, beispielsweise Kationenaustauschermembranen, in einem Elektromembranprozeß eingesetzt, besteht das Problem, dass an der Grenzschicht Membran-Elektrode aggressive Radikale entstehen, die das Membranpolymer angreifen können. So kann bei sulfoniertem Polystyrol beispielsweise die tertiäre C-H-Bindung radikalisch sehr leicht angegriffen werde. Das Problem des radikalischen Abbaus ist auch bei anderen nichtfluorierten aromatischen Ionomeren nachgewiesen worden. Es besteht somit ein Bedarf, die Membran vor Radikalen zu schützen. Es gibt bereits mehrere Publikationen zu Mehrschichtmembranen. So bauen Jones und Roziere Mehrschichtmembranen aus sulfonierten Polyetherketonen mit unterschiedlichen Ionenaustauscherkapazitäten (IEC) auf. Durch die Membranschichten mit unterschiedlichem IEC soll die Befeuchtung der Membran in der Brennstoffzelle reguliert werden. Es ist eine Arbeit zu Mehrschichtmembranen für Direktmethanolbrennstoffzellen bekannt, bei denen eine Schicht aus sulfoniertem Polybenzimidazol (PBI) auf eine Nafion 112 Membran auf der Anodenseite aufgebracht wird, um die Methanol-Permeabilität zu reduzieren. Auch bei Membranen für die Chloralkalielektrolyse mit dem Membranverfahren sind Mehrschichtmembranen im Einsatz. Dabei dient eine der Schichten dazu, den Durchtritt von Hydroxylionen, die bei der Chloralkalielektrolyse gebildet werden, zu verhindern,.If ion exchange membranes, for example cation exchange membranes, are used in an electromembrane process, there is the problem that aggressive radicals are formed at the membrane electrode interface layer and can attack the membrane polymer. For example, in the case of sulfonated polystyrene, the tertiary CH bond can be attacked radically very easily , The problem of radical degradation has also been demonstrated for other non-fluorinated aromatic ionomers , There is thus a need to protect the membrane from radicals. There are already several publications on multilayer membranes. Jones and Roziere construct multilayer membranes of sulfonated polyether ketones with different ion exchange capacities (IEC) , Due to the membrane layers with different IEC humidification of the membrane in the fuel cell should be regulated. A work on multilayer membranes for direct methanol fuel cells is known in which a layer of sulfonated polybenzimidazole (PBI) is applied to a Nafion 112 membrane on the anode side to reduce methanol permeability , Membranes for chlor-alkali electrolysis using the membrane process also use multilayer membranes. One of the layers serves to prevent the passage of hydroxyl ions formed in the chloralkali electrolysis . ,

  • – Entwicklung von preiswerten Mehrschicht-Formkörpern, die jede beliebige Funktionalisierung ermöglichen. Die Schichtdicke kann von monomolekular bis zu jeder beliebigen Dicke gezielt hergestellt werden. Dabei sind die Schichten untereinander chemisch kovalent verknüpft. Die Schichtabfolge erlaubt beliebige geometrische Formen. 3 Beispiele für mögliche geometrische Formen sind in 1 gezeigt. Dazu gehört das Kern-Schale-Modell und flächige Abfolge von Schichten (siehe 1). Dabei kann der Schichtformkörper auch in ein Kontinuum eingebettet sein.- Development of inexpensive multi-layer moldings, which allow any functionalization. The layer thickness can be tailored from monomolecular to any thickness. The layers are chemically covalently linked with each other. The layer sequence allows any geometric shapes. 3 Examples of possible geometric shapes are in 1 shown. These include the core-shell model and planar sequence of layers (see 1 ). In this case, the layered body can also be embedded in a continuum.

Dabei kann die Aufbringung der Schichten gegebenenfalls nasschemisch erfolgen, wobei der chemische Stoff, z. B. ein Polymer, reaktive Funktionsgruppen enthält, die mit monomeren, stabilen, gegebenenfalls teil- oder perfluorierten Verbindungen reagieren.there the application of the layers may optionally be wet-chemical, wherein the chemical substance, for. As a polymer, reactive functional groups contains those with monomeric, stable, optionally partially or perfluorinated Connections react.

Die Aufgabe ist somit, dass Multischicht-Funktionsmaterialien generiert werden. Eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Mehrschicht-Polymermembranen und Verfahren zu ihrer Herstellung, bei denen die einzelnen Schichten untereinander chemisch kovalent verknüpft sind.The The task is thus to generate multi-layer functional materials become. A special embodiment The present invention relates to multilayer polymeric membranes and to processes for them Production in which the individual layers chemically with each other covalently linked are.

Beschreibungdescription

Erfindungsgemässe Mehrschichtformkörper können verschiedene geometrische Formen haben. In flächiger Anordnung können es Beschichtungen im Nanometerbereich bis Mikrometerbereich sein. Ein Beispiel für dünne Schichten sind Schutzschichten, die gegebenfalls chemisch funktionalisiert sein können, zum Beispiel mit Farbstoffmolekülen. Eine mögliche Ausführungsform wäre als Lack. Hat der Mehrschichtkörper eine Dicke von 5 bis 10 μm und mehr, sind selbsttragende Folien für nahezu jeden beliebigen Einsatz und Zweck konstruierbar. Eine Anwendung bzw. spezielle Ausführungsform dieser Folien sind Membranen. Es lassen sich mit dem erfindungsgemässen Verfahren nahezu alle Arten von funktionellen Membranen für eine Vielzahl von Anwendungen gezielt herstellen. Innerhalb der Folien oder Membranen können durch schichtweisen Aufbau eine Vielzahl von Gradienten unterschiedlichster Art realisiert werden. Beipiele für Gradienten sind pH-Gradienten, Gradienten in der Hydrophilie und/oder in der elektrischen oder ionischen Leitfähigkeit und/oder der (kovalenten) Vernetzungsdichte der Mehrschichtmembran. Es wurde überraschend gefunden, dass man Mehrschicht-Formkörper mit den vorher benannten Eigenschaften nach unten aufgeführten Verfahren aufbauen kann. Die nachfolgenden Verfahren stellen eine Ausführungform für flächige Mehrschichtkörper, insbesondere für Membranen und Membranelektrodeneinheiten für Elektrolysezellen, Brennstoffzellen oder andere galvanische Zellen dar. Eine andere Ausführungsform für Mehrschichtkörper sind Partikel und die Kombination von funktionalisierten Partikeln auf und/oder in einer flächigen funktionalisierten Schicht.Multilayer shaped bodies according to the invention can be various have geometric shapes. In area Arrangement can It may be coatings in the nanometer range to micrometer range. An example for thin layers are protective layers that may be chemically functionalized could be, for example with dye molecules. A possible embodiment would be considered Paint. Has the multi-layer body a Thickness of 5 to 10 microns and more, are self-supporting films for almost any application and purpose constructible. An application or special embodiment These films are membranes. It can be with the inventive method almost all types of functional membranes for a variety of applications targeted manufacture. Within the films or membranes can through layered construction a variety of gradients different Art be realized. Examples of gradients are pH gradients, gradients in the hydrophilicity and / or in the electrical or ionic conductivity and / or the (covalent) crosslink density of the multilayer membrane. It became surprising found that one multilayer molded body with the previously named Properties listed below Can build process. The following procedures provide a embodiments for flat multilayer body, in particular for membranes and membrane electrode units for Electrolysis cells, fuel cells or other galvanic cells dar. Another embodiment for multilayer bodies are Particles and the combination of functionalized particles and / or in a planar functionalized layer.

Beschreibung der besonderen Ausführungsform der Mehrschichtfunktionsmaterialien dieser Erfindung, der Mehrschichtionomermembranen:
Es wurde überraschend gefunden, dass man Mehrschicht-Ionomermembranen nach folgendem Verfahren ausbauen kann:Description of the Particular Embodiment of the Multilayer Functional Materials of This Invention tion, the multi-layered ionomer membranes:
It has surprisingly been found that it is possible to expand multilayer ionomer membranes by the following process:

1. Basismembran1. base membrane

Basis ist eine Ionomer(blend)membran. Mögliche Basispolymere für die Polymermembranen sind:

  • – Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbornen, Polymethylpenten, Poly(1,4-isopren), Poly(3,4-isopren), Poly(1,4-butadien), Poly(1,2-butadien)
  • – Styrol(co)polymere wie Polystyrol, Poly(methylstyrol), Poly(α,β,β-trifluorstyrol), Poly(pentafluorostyrol)
  • – perfluorierten Ionomere wie Nafion® oder der SO2Hal-Vorstufe von Nafion® (Hal=F, Cl, Br, I), Dow®-Membrane, GoreSelect®-Membrane.
  • – N-basische Polymere wie Polyvinylcarbazol, Polyethylenimin, Poly(2-vinylpyridin), Poly(3-vinylpyridin), Poly(4-vinylpyridin)
  • – (Het)arylhauptkettenpolymere, die die in 1 aufgeführten Baugruppen enthalten.
The basis is an ionomer (blend) membrane. Possible base polymers for the polymer membranes are:
  • Polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polynorbornene, polymethylpentene, poly (1,4-isoprene), poly (3,4-isoprene), poly (1,4-butadiene), poly (1,2-butadiene)
  • Styrene (co) polymers such as polystyrene, poly (methylstyrene), poly (α, β, β-trifluorostyrene), poly (pentafluorostyrene)
  • - perfluorinated ionomers such as Nafion ® or SO 2 Hal-precursor Nafion ® (Hal = F, Cl, Br, I), Dow ® membrane, Gore Select ® membrane.
  • N-basic polymers such as polyvinylcarbazole, polyethylenimine, poly (2-vinylpyridine), poly (3-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine)
  • - (Het) aryl backbone polymers corresponding to those in 1 listed assemblies included.

Besonders bevorzugt werden (Het)arylhauptkettenpolymere wie:

  • – Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonetherketonketon PEKEKK Ultrapek®
  • – Polyethersulfone wie Polysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®, Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex®
  • – Poly(benz)imidazole wie PBI Celazol® und andere den (Benz)imidazol-Baustein enthaltende Oligomere und Polymere, wobei die (Benz)imidazolgruppe in der Hauptkette oder in der Polymerseitenkette vorhanden sein kann
  • – Polyphenylenether wie z. B. Poly(2,6-dimethyloxyphenylen), Poly(2,6-diphenyloxyphenylen)
  • – Polyphenylensulfid und Copolymere
  • – Poly(1,4-phenylene) oder Poly(1,3-phenylene), die in der Seitengruppe ggf. mit Benzoyl-, Naphtoyl- oder o-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen, m-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen oder p-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen modifiziert sein können.
  • – Poly(benzoxazole) und Copolymere
  • – Poly(benzthiazole) und Copolymere
  • – Poly(phtalazinone) und Copolymere
  • – Polyanilin und Copolymere
  • – Polythiazol
  • – Polypyrrol
Especially preferred are (het) aryl main chain polymers such as:
  • - polyether ketones such as polyether ketone PEK Victrex ®, polyetheretherketone PEEK Victrex ®, polyether ether PEEKK, polyetherketoneetherketoneketone PEKEKK Ultrapek ®
  • - polyether sulfones such as polysulfone Udel ®, Radel R polyphenylsulfone ®, polyether ether sulfone Radel ® A, polyethersulfone PES, Victrex ®
  • - poly (benz) imidazole like PBI Celazol ® and other oligomers and polymers of the (benz) imidazole-containing component, wherein the (benz) imidazole group be present in the main chain or in the polymer side chain may
  • - Polyphenylenether such. Poly (2,6-dimethyloxyphenylene), poly (2,6-diphenyloxyphenylene)
  • - Polyphenylene sulfide and copolymers
  • Poly (1,4-phenylenes) or poly (1,3-phenylenes) which in the side group optionally have benzoyl, naphthoyl or o-phenyloxy-1,4-benzoyl groups, m-phenyloxy-1,4- Benzoyl or p-phenyloxy-1,4-benzoyl groups may be modified.
  • - Poly (benzoxazoles) and copolymers
  • - Poly (benzothiazoles) and copolymers
  • - Poly (phtalazinone) and copolymers
  • - Polyaniline and copolymers
  • - Polythiazole
  • - polypyrrole

Die Ionenaustauschergruppe kann in ionischer oder auch in einer nichtionischen Form vorliegen. Alle Ionenaustauschergruppen oder ihre nichtionischen Formen sind möglich, jedoch werden folgende Ionenaustauschergruppen bevorzugt (Me = beliebiges Kation, Hal=F, Cl, Br, I, R=beliebiger aliphatischer und/oder aromatischer und/oder benzylischer Rest):

  • – SO3H – SO3Me – SO2Hal – SO2NR2 – SO2OR
  • – PO3H2 – PO3HMe – PO3Me2 – POHal2 – PO(NR2)2 – PO(OR)2
  • – COOH – COOMe – COHal – CONR2 – CO(OR)
The ion exchange group may be in ionic or nonionic form. All ion exchange groups or their nonionic forms are possible, but the following ion exchange groups are preferred (Me = any cation, Hal = F, Cl, Br, I, R = any aliphatic and / or aromatic and / or benzylic radical):
  • - SO 3 H - SO 3 Me - SO 2 Hal - SO 2 NR 2 - SO 2 OR
  • - PO 3 H 2 - PO 3 HMe - PO 3 Me 2 - POHal 2 - PO (NR 2 ) 2 - PO (OR) 2
  • - COOH - COOMe - COHal - CONR 2 - CO (OR)

Es sind jedoch alle Ionomer(blend)membranen, die auch organisch-anorganische Kompositmembranen sein können, als Basismembran möglich. Diese Membranen können gegebenenfalls vernetzbare Gruppen enthalten. Alle denkbaren vernetzbaren Funktionsgruppen sind möglich, jedoch werden folgende vernetzbaren Funktionsgruppen bevorzugt:

  • – Sulfinatgruppen SO2Me mit Me=Kation, insbesondere bevorzugt Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+, die mit organischen Halogenverbindungen oder anderen Alkylierungsmitteln unter S-Alkylierung zur Reaktion gebracht/vernetzt werden können;
  • – Alkengruppen (ethenyl -CR=CR2 mit R=H, CnH2n-1, Phenyl oder beliebige aromatische Reste), die unter Initiierung mit organischen Peroxiden oder die mit Hydrogensilanen unter Katalyse mit Pt-Verbindungen zur Reaktion gebracht/vernetzt werden können.
However, all ionomer (blend) membranes, which may also be organic-inorganic composite membranes, are possible as the base membrane. These membranes may optionally contain crosslinkable groups. All conceivable crosslinkable functional groups are possible, but the following crosslinkable functional groups are preferred:
  • - Sulfinatgruppen SO 2 Me with Me = cation, particularly preferably Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , which can be reacted / crosslinked with organic halogen compounds or other alkylating agents under S-alkylation;
  • - Alkene groups (ethenyl -CR = CR 2 with R = H, CnH 2n-1 , phenyl or any aromatic radicals) which can be brought under reaction with organic peroxides or reacted with hydrogen silanes under catalysis with Pt compounds for the reaction / crosslinked.

Beispiele für als Basis verwendbare Ionomermembranen sind in einigen Patenten und Patentanmeldungen der Erfinder vorbeschrieben, insbesondere in,,,,,. Das Vernetzungsverfahren für polymere Sulfinate ist in beschrieben. Das polymere Sulfinat wird mit di- oder oligofunktionellen Halogenverbindungen umgesetzt, die entweder aromatisch oder aliphatisch sein können. Die allgemeine Formel für die Vernetzer ist Hal-X-Hal oder (Hal)yZ mit Z=beliebiger organischer Rest, y=1-20. Bevorzugte, nicht mit zusätzlichen Ionenaustauschergruppen oder deren nichtionischen Vorstufen modifizierte Halogenverbindungen für die Vernetzung sind in 2 gezeigt („Vernetzer Typ 1"). Vernetzer können auch Halogenverbindungen sein, die zusätzlich mit Ionenaustauschergruppen oder deren nichtionischen Vorstufen modifiziert sind („Vernetzer Typ 2". Solche Vernetzer sind in 3 gezeigt. Dabei können die als Basis verwendbaren Ionomermembranen auch verstärkte Ionomermembranen sein, wobei als Verstärkungsmaterialien textile Gewebe, Vliese oder poröse Membranen sein können. Dabei können die porösen Membranen auch durch Recken dichter Folien erzeugt worden sein, wie es beispielsweise beim Material Gore-Tex® der Fall ist. Dabei sind die Verstärkungsmaterialien an ihrer Oberfläche dergestalt chemisch modifiziert, dass chemische Wechselwirkungen zwischen Verstärkungsmaterial und Ionomer generiert werden, was die Kohäsion zwischen Verstärkungsmaterial und Ionomer verbessert. Dadurch kann eine Delaminierung zwischen Verstärkungsmaterial und Ionomer verhindert werden. Eine spezielle Ausführungsform der Generierung von Wechselwirkungen zwischen Verstärkungsmaterial und Ionomer ist dabei kovalente Vernetzung zwischen Verstärkungsmaterial und Ionomer. Wenn beispielsweise das Verstärkungsmaterial an seiner Oberfläche chemisch vernetzbare Gruppen wie z. B Sulfinatgruppen enthält, können diese Sulfinatgruppen mit im Ionomer befindlichen Sulfinatgruppen unter Zugabe eines Vernetzers zur Lösung des Sulfinatgruppen enthaltenen Polymers oder der Sulfinatgruppen enthaltenden Polymermischung vernetzt werden, indem das Verstärkungsmaterial mit dieser Vernetzer enthaltenden Polymer(mischungs)lösung getränkt wird.Examples of ionomer membranes which can be used as a base are described in some of the patents and patent applications of the inventors, in particular in US Pat . . . . . , The crosslinking process for polymeric sulfinates is in described. The polymeric sulfinate is reacted with di- or oligofunctional halogen compounds, which may be either aromatic or aliphatic. The general formula for the crosslinkers is Hal-X-Hal or (Hal) y Z where Z = any organic radical, y = 1-20. Preferred halogen compounds not modified with additional ion exchange groups or their nonionic precursors for the crosslinking are in 2 Crosslinkers may also be halogen compounds which are additionally modified with ion exchange groups or their nonionic precursors ("crosslinker type 2" 3 shown. In this case, the ionomer membranes which can be used as a basis can also be reinforced ionomer membranes, it being possible for textile fabrics, nonwovens or porous membranes to be used as reinforcing materials. The porous membranes may have been produced also by stretching dense films, as is the case for example when material Gore-Tex ®. The reinforcing materials are chemically modified on their surface in such a way that chemical interactions between reinforcing material and ionomer are generated, which improves the cohesion between reinforcing material and ionomer. This can prevent delamination between reinforcing material and ionomer. A specific embodiment of the generation of interactions between reinforcing material and ionomer is covalent crosslinking between reinforcing material and ionomer. For example, if the reinforcing material on its surface chemically crosslinkable groups such. B contains sulfinate groups, these sulfinate groups can be crosslinked with sulfinate groups present in the ionomer with addition of a crosslinking agent to the solution containing the sulfinate group-containing polymer mixture or the sulfinate group-containing polymer mixture by impregnating the reinforcing material with this crosslinker-containing polymer (mixture) solution.

Ein Beispiel für die chemische Oberflächen-Modifizierung ist beispielsweise die oberflächliche nachträgliche Sulfonierung von PEEK-Geweben, wie sie beispielsweise von der Firma SEFAR angeboten werden. Die Sulfonsäuregruppen des Gewebes wechselwirken mit den Sulfonsäuregruppen der sulfonierten Ionomere, die die Zwischenräume des Gewebes ausfüllen, über Wasserstoffbrückenbindungen. In einer weiteren Ausführungsform können die Sulfonsäuregruppen des Gewebes in Sulfochlorid-Gruppen umgewandelt werden, durch Refluxen des sulfonierten Gewebes in Thionylchlorid SOCl2, unter Katalyse mit N,N-Dimethylformamid (DMF). Nach Auswaschen überschüssigen Thionylchlorids mit i-Propanol steht ein Gewebe zur Verfügung, das oberflächliche Sulfochloridgruppen enthält. Dieses Gewebe kann nun mit einer Lösung eines sulfochlorierten Polymers getränkt werden, die auch noch einen Vernetzer enthält, beispielsweise 4,4'-Diaminodiphenylsulfon. Dieser Vernetzer kann die Sulfochloridgruppen des Gewebes mit den Sulfochloridgruppen des Polymers chemisch verknüpfen, unter Ausbildung von Sulfonamidgruppen, gegebenenfalls während des Abdampfens des Lösungsmittels. Die Sulfochloridgruppen des Gewebes können außerdem durch Reaktion mit wässriger Natriumsulfitlösung in Sulfinatgruppen umgewandelt werden. Wird nun das oberflächlich sulfinierte Gewebe mit der Lösung eines Polymers/Ionomers oder einer Polymermischung, in der noch ein Sulfinat-Vernetzer (2 oder 3) enthalten ist, getränkt, findet während der Abdampfung des Lösungsmittels gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder erniedrigtem Druck, die Vernetzung zwischen den Sulfinatgruppen des Gewebes und den Sulfinatgruppen des Polymers oder Polymergemischs durch S-Alkylierung statt. Damit kann Delamination zwischen Gewebe und Ionomer sicher vermieden werden.An example of the chemical surface modification is, for example, the superficial subsequent sulfonation of PEEK fabrics, as offered for example by the company SEFAR. The sulfonic acid groups of the tissue interact with the sulfonic acid groups of the sulfonated ionomers filling the interstices of the tissue via hydrogen bonds. In another embodiment, the sulfonic acid groups of the tissue can be converted to sulfochloride groups by refluxing the sulfonated tissue in thionyl chloride SOCl 2 , catalysed with N, N-dimethylformamide (DMF). After washing out excess thionyl chloride with i-propanol, a tissue is available which contains superficial sulfochloride groups. This fabric can now be impregnated with a solution of a sulfochlorinated polymer which also contains a crosslinker, for example 4,4'-diaminodiphenylsulfone. This crosslinker can chemically link the sulfochloride groups of the fabric with the sulfochloride groups of the polymer to form sulfonamide groups, optionally during evaporation of the solvent. The sulfochloride groups of the fabric can also be converted to sulfinate groups by reaction with aqueous sodium sulfite solution. Will now the superficially sulfinated tissue with the solution of a polymer / ionomer or a polymer mixture in which a sulfinate crosslinker ( 2 or 3 ), impregnated, takes place during the evaporation of the solvent optionally at elevated temperature and / or reduced pressure, the crosslinking between the sulfinate groups of the fabric and the sulfinate groups of the polymer or polymer mixture by S-alkylation instead. Thus, delamination between tissue and ionomer can be safely avoided.

2. Vorbehandlung der Basismembran2. Pretreatment of the base membrane

Die gegebenenfalls verstärkte Basismembran kann gegebenenfalls auf folgende Weisen vorbehandelt werden:

  • – Wässrige Hydrolyse (alkalisch, neutral, sauer von nichtionischen Vorstufen der Ionenaustauschergruppen.
  • – Hydrophobierung der Membran, z. B. oberflächliche Veresterung, Amidierung, Bildung des Säurechlorids durch Behandlung mit Thionylchlorid.
  • – Teilweise oder vollständige Reduktion von oberflächlichen Sulfohalogenidgruppen mit wäßrigen oder nichtwässrigen Reduktionsmitteln zu Sulfinatgruppen gemäß, gefolgt von der Reaktion mit die Sulfinatgruppen S-alkylierenden Verbindungen gemäß, dabei können die Verbindungen mono-, di- oder oligofunktional sein. Dabei können die mit Sulfinatgruppen unter S-Alkylierung reagierenden Verbindungen auch im Überschuss vorhanden sein, d. h. es stehen nach Reaktion mit den verfügbaren Sulfinatgruppen noch Funktionalitäten zur Verfügung, die mit weiteren Sulfinatgruppen abreagieren können. Dabei kann auch ein Gemisch von mit Sulfinatgruppen unter S-Alkylierung reagierenden Verbindungen, darunter auch mono-, di- oder oligofunktionale Verbindungen, eingesetzt werden.
The optionally reinforced base membrane may optionally be pretreated in the following ways:
  • - Aqueous hydrolysis (alkaline, neutral, acidic of nonionic precursors of ion exchange groups.
  • - Hydrophobing of the membrane, z. For example, superficial esterification, amidation, formation of the acid chloride by treatment with thionyl chloride.
  • Partial or complete reduction of superficial sulfohalide groups with aqueous or non-aqueous reducing agents to sulfinate according to followed by reaction with the sulfinate groups S-alkylating compounds according to , while the compounds may be mono-, di- or oligofunctional. The compounds which react with sulfinate groups under S-alkylation may also be present in excess, ie, after reaction with the available sulfinate groups, there are still functionalities available which can react with further sulfinate groups. It is also possible to use a mixture of compounds which react with sulfinate groups under S-alkylation, including mono-, di- or oligofunctional compounds.

3. Beschichtung der Basismembran3. Coating of the base membrane

Die gegebenenfalls verstärkte Basismembran, die gegebenenfalls wie oben vorbehandelt sein kann, kann nun 1- oder 2-seitig beschichtet werden mit einer Lösung eines oder mehrerer stabiler Polymere in einem geeeigneten Lösungmittel (dipolar-aprotische Lösungsmittel wie NMP, DMAc, DMF, DMSO, alkoholische Lösungsmittel CnH2n+1OH, Etherlösungsmittel wie Diethylether, THF, Glyme, Diglyme, Triglyme oder beliebige Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander). Dabei muß mindestens eines der Polymere einen der oben genannten Typen von vernetzbaren Gruppen enthalten. Besonders bevorzugt bei den Polymeren mit vernetzbaren Gruppen sind sulfinierte Polymere. Es sind auch Polymere erlaubt, die sowohl vernetzbare Gruppen als auch Ionenaustauschergruppen enthalten (zum Beispiel ein Polymer, das sowohl Sulfinat- als auch Sulfonatgruppen enthält). Außerdem muß die aufzutragende Lösung enthalten:

  • – ein Ionenaustauschergruppen oder nichtionische Vorstufen von Ionenaustauschergruppen enthaltendes Polymer oder ein Gemisch von solchen Polymeren (zum Beispiel ein Gemisch von sulfochloriertem Polymer mit sulfoniertem Polymer, oder ein Polymer, das sowohl Ionenaustauschergruppen als auch deren nichtionische Vorstufen enthält) und/oder
  • – einen Vernetzer Typ 1 oder ein Gemisch von Vernetzern des Typs 1, wobei die Vernetzer unterschiedliche Vernetzungsgeschwindigkeiten aufweisen können. So vernetzt beispielsweise ein Diiodalkan schneller als ein Dibrom- oder Dichloralkan; und/oder
  • – einen Vernetzer Typ 2 oder ein Gemisch von Vernetzern des Typs 2, wobei die Vernetzer unterschiedliche Vernetzungsgeschwindigkeiten aufweisen können. Durch die Vernetzer vom Typ 2 kann zusätzlich zur Vernetzung weitere Ionenleitfähigkeit in die Membranschicht eingebracht werden
The optionally reinforced base membrane, which may optionally be pretreated as above, can now be coated on one or two sides with a solution of one or more stable polymers in a suitable solvent (dipolar aprotic solvents such as NMP, DMAc, DMF, DMSO, alcoholic Solvent C n H 2n + 1 OH, ether solvents such as diethyl ether, THF, glyme, diglyme, triglyme or any mixtures of these solvents with each other). At least one of the polymers must contain one of the abovementioned types of crosslinkable groups. Particularly preferred in the polymers having crosslinkable groups are sulfinated polymers. Polymers are also allowed which contain both crosslinkable groups and ion exchange groups (for example, a polymer containing both sulfinate and sulfonate groups). In addition, the solution to be applied must contain:
  • A polymer containing ion exchange groups or nonionic precursors of ion exchange groups or a mixture of such polymers (for example a mixture of sulfochlorinated polymer with sulfonated polymer, or a polymer containing both ion exchange groups and their nonionic precursors) and / or
  • A type 1 crosslinker or a mixture of type 1 crosslinkers, wherein the crosslinkers may have different crosslinking rates. For example, a diiodoalkane crosslinks faster than a dibromo or dichloroalkane; and or
  • A type 2 crosslinker or a mixture of type 2 crosslinkers, wherein the crosslinkers may have different crosslinking rates. By means of the type 2 crosslinkers, in addition to crosslinking, further ionic conductivity can be introduced into the membrane layer

Diese Polymerlösung kann auf die Basismembran auf verschiedene Weise aufgebracht werden:

  • – durch gegebenenfalls computergesteuertes Aufsprühen, mit nachfolgender Trocknung bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erniedrigtem Druck;
  • – durch Aufrakeln, mit nachfolgender Trocknung bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erniedrigtem Druck.
This polymer solution can be applied to the base membrane in several ways:
  • - By optionally computer-controlled spraying, followed by drying at elevated temperature and optionally reduced pressure;
  • - By knife coating, with subsequent drying at elevated temperature and optionally reduced pressure.

Der Beschichtungsprozess kann gegebenenfalls mit Polymerlösungen verschiedener Zusammensetzung beliebig wiederholt werden, so dass Multischicht-Membranen entstehen, deren Eigenschaften systematisch variiert werden können. So können sich die einzelnen Schichten unterscheiden in:

  • – Ionenleitfähigkeit
  • – Vernetzungsdichte
  • – Hydrophilie/Hydrophobie
  • – mechanischen Eigenschaften
If appropriate, the coating process can be repeated as desired with polymer solutions of various compositions, resulting in multilayer membranes whose properties can be systematically varied. So the individual layers can differ in:
  • - ionic conductivity
  • - Crosslink density
  • - Hydrophilicity / hydrophobicity
  • - mechanical properties

Durch die oben beschriebene Beschichtung werden zwischen den verschiedenen Membranschichten kovalente Bindungen aufgebaut, die eine nachfolgende Delaminierung der Schichten sicher verhindern. Ausserdem kann durch die kovalente Verknüpfung der Schichten beispielsweise der elektrische Übergangswiderstand zwischen den Schichten minimiert werden.By the above described coating will be between the different ones Membrane layers built up covalent bonds, which are a subsequent Safely prevent delamination of the layers. In addition, through the covalent linkage the layers, for example, the electrical contact resistance between the layers are minimized.

Überraschend wurde festgestellt, dass die Beschichtungsmembran(en) in ihren Eigenschaften eingestellt werden kann (können). So kann variiert werden:

  • – die Vernetzungsdichte: je mehr Sulfinatpolymer, desto höhere Vernetzungsdichte; durch die Variation der Vernetzungsdichte kann beispielsweise die Permeabilität (Durchlässigkeit) der Membran für Permanentgase (O2, H2, Luft, CO2) oder für Lösungsmittel/Brennstoffzellen-Brennstoffe wie Methanol, Ethanol, Ethylenglycol oder andere mono- oder oligofunktionelle Alkohole, oder für Formaldehyd oder andere Aldehyde oder für Kohlenwasserstoffe verändert werden: je höhere Vernetzungsdichte, desto größere Retention (Rückhaltung) dieser Verbindungen wird erreicht.
  • – die Ionenleitfähigkeit: je mehr Ionenaustauschergruppen, desto höhere Ionenleitfähigkeit;
  • – die Verbindung zwischen Basismembran und Beschichtungsmembran: je mehr vernetzbare Gruppen in der Oberfläche der Basismembran und der Beschichtungsmembran, desto bessere Verbindung beider Polymerschichten;
  • – die chemische Stabilität: je höherer Anteil an Vernetzern des Typs 1 und/oder des Typs 2, desto bessere chemische Stabilität;
  • – die mechanischen Eigenschaften: je flexibler der Vernetzer, desto größere mechanische Flexibilität der jeweiligen Schicht. Die mechanischen Eigenschaften können fein eingestellt werden beispielsweise durch Mischung von „flexiblen" Alkylenvernetzungsstellen mit „starren" Arylenvernetzungsstellen.
Surprisingly, it has been found that the coating membrane (s) can be adjusted in their properties. So can be varied:
  • The crosslink density: the more sulfinate polymer, the higher the crosslink density; by varying the crosslink density, for example, the permeability (permeability) of the membrane for permanent gases (O 2 , H 2 , air, CO 2 ) or for solvent / fuel cell fuels such as methanol, ethanol, ethylene glycol or other mono- or oligofunctional alcohols, or for formaldehyde or other aldehydes or for hydrocarbons are changed: the higher crosslink density, the greater retention (retention) of these compounds is achieved.
  • The ionic conductivity: the more ion exchange groups, the higher the ionic conductivity;
  • The connection between the base membrane and the coating membrane: the more crosslinkable groups in the surface of the base membrane and the coating membrane, the better the compound of both polymer layers;
  • Chemical stability: the higher the proportion of type 1 and / or type 2 crosslinkers, the better chemical stability;
  • - the mechanical properties: the more flexible the crosslinker, the greater mechanical flexibility of the respective layer. The mechanical properties can be finely adjusted, for example, by mixing "flexible" Alkylenvernetzungsstellen with "rigid" Arylenvernetzungsstellen.

Beispiel 1: Dreischichtmembran auf Basis Polysulfon PSU Udel® Verfahren 1Example 1: Three-Layer Membrane Based on Polysulfone PSU Udel® Process 1

3 g sulfochloriertes PSU (2 SO2Cl-Gruppen pro Wiederholungseinheit) werden in 27 g N-Methylpyrrolidinon (NMP) aufgelöst. Es werden 30 g einer 10 Gew%igen Lösung von sulfiniertem PSU (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) hinzugefügt. Die Lösungen werden gemischt. Danach fügt man zur Lösung 1,5 mmol 1,4-Diiodbutan hinzu und gießt das Reaktionsgemisch in eine Aluminiumschale mit 20cm·20cm freier Fläche. Man stellt die Aluminiumschale in einen Umluft-Trockenschrank bei 80°C unter Normaldruck. Man läßt die Schale mit der Lösung für 3 Stunden darin stehen. Während dieser Zeit reagiert der Vernetzer mit den Sulfinatgruppen ab, und ein Teil des Lösungsmittels verdampft. Danach erhöht man die Temperatur auf 130°C und läßt weitere 2 Stunden stehen. Während dieser Zeit verdampft der größte Teil des Lösungsmittels. Danach entnimmt man die Schale dem Trockenschrank und löst die gebildete Membran vorsichtig ab. Die Membran enthält noch etwa 50% des ursprünglichen Gehalts an Sulfinatgruppen, da der Vernetzer in 50%igem Unterschuss zugefügt wurde. Nach Abkühlung spannt an die Membran in eine etwas kleinere Aluschale ein (15cm·15cm). Mit einem Airbrush wird eine 5 Gew%ige Lösung einer Mischung aus:
0,5 g sulfochloriertes PSU (2 Gruppen pro Wiederholungseinheit)
1 g sulfiniertes PSU (1 Gruppe pro Wiederholungseinheit)
4 mmol 1,4-Dibrombutan
zu einer etwa 5μm dicken Schicht auf die Grundmembran aufgesprüht.3 g of sulfochlorinated PSU (2 SO 2 Cl groups per repeat unit) are dissolved in 27 g of N-methylpyrrolidinone (NMP). 30 g of a 10% strength by weight solution of sulfinated PSU (1 sulfinate group per repeat unit) are added. The solutions are mixed. Thereafter, 1.5 mmol of 1,4-diiodobutane are added to the solution and the reaction mixture is poured into an aluminum dish with 20 cm × 20 cm free area. Place the aluminum pan in a convection oven at 80 ° C under atmospheric pressure. Leave the dish with the solution in it for 3 hours. During this time, the crosslinker reacts with the sulfinate groups and some of the solvent evaporates. Thereafter, the temperature is increased to 130 ° C and allowed to stand for a further 2 hours. During this time most of the solvent evaporates. Then remove the tray from the oven and carefully detach the membrane formed. The membrane still contains about 50% of the original content of sulfinate groups because the crosslinker was added in 50% excess. After cooling tension on the membrane in a slightly smaller aluminum dish (15cm x 15cm). With an airbrush, a 5% by weight solution of a mixture of:
0.5 g sulfochlorinated PSU (2 groups per repeat unit)
1 g of sulfonated PSU (1 group per repeat unit)
4 mmol 1,4-dibromobutane
sprayed to a 5μm thick layer on the base membrane.

Das Lösungsmittel wird in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C während 3 Stunden entfernt. Danach wird die Membran umgekehrt in die Aluschale (15cm·15cm) eingebaut, damit auch die andere Seite beschichtet werden kann. Die Beschichtung der anderen Membranseite wird auf gleiche Weise vorgenommen.The solvent is removed in a convection oven at 80 ° C for 3 hours. After that will the membrane inverted in the aluminum cup (15cm x 15cm), so that too the other side can be coated. The coating of the others Membrane side is made in the same way.

Danach wird die Membran folgendermassen nachbehandelt:

  • – 48 Stunden bei 90°C in 10%iger Salzsäure
  • – 48 Stunden bei 60°C in vollentsalztem Wasser.
Thereafter, the membrane is aftertreated as follows:
  • - 48 hours at 90 ° C in 10% hydrochloric acid
  • - 48 hours at 60 ° C in demineralised water.

Es resultiert eine 3-Schicht-Membran, die folgende Charakteristika zeigt:

  • – Die Schichten sind über PSU-SO2-(CH2)4-SO2-PSU-Vernetzungsbrücken miteinander kovalent vernetzt;
  • – Die Außenschichten weisen etwa die doppelte Sulfinat-Vernetzungsdichte wie in der Mittelschicht auf, womit ihre Durchlässigkeit für Gase bzw. Lösungsmittel verringert ist;
  • – Die Außenflächen der Dreischichtmembran weisen einen Überschuß an Br-CH2-Vernetzungsstellen auf, die mit weiteren Schichten kovalent verknüpft werden können, zum Beispiel mit aufgebrachten Elektrodentinten, die sulfinathaltige Polymere enthalten
The result is a 3-layer membrane which exhibits the following characteristics:
  • The layers are covalently crosslinked via PSU-SO 2 - (CH 2 ) 4 -SO 2 -PSU crosslink bridges;
  • - The outer layers have about twice the sulfinate crosslinking density as in the middle layer, whereby their permeability to gases or solvents is reduced;
  • - The outer surfaces of the three-layer membrane have an excess of Br-CH 2 crosslinking sites, which can be covalently linked with other layers, for example, with applied electrode ink containing sulfinate-containing polymers

Beispiel 2: Dreischichtmembran auf Basis Polysulfon PSU Udel®, Verfahren2Example 2: Three-Layer Membrane Based on Polysulfone PSU Udel®, Method 2

3 g sulfochloriertes PSU (2 SO2Cl-Gruppen pro Wiederholungseinheit) werden in 27 g N-Methylpyrrolidinon (NMP) aufgelöst. Es werden 30 g einer 10 Gew%igen Lösung von sulfiniertem PSU (1 Sulfinatgruppe pro Wiederholungseinheit) hinzugefügt. Die Lösungen werden gemischt. Danach fügt man zur Lösung 1,5 mmol 1,4-Diiodbutan hinzu und gießt das Reaktionsgemisch in eine Aluminiumschale mit 20cm·20cm freier Fläche. Man stellt die Aluminiumschale in einen Umluft-Trockenschrank bei 80°C unter Normaldruck. Man läßt die Schale mit der Lösung für 3 Stunden darin stehen. Während dieser Zeit reagiert der Vernetzer mit den Sulfinatgruppen ab, und ein Teil des Lösungsmittels verdampft. Danach erhöht man die Temperatur auf 130°C und läßt weitere 2 Stunden stehen. Während dieser Zeit verdampft der größte Teil des Lösungsmittels. Danach entnimmt man die Schale dem Trockenschrank und löst die gebildete Membran vorsichtig ab. Die Membran enthält noch etwa 50% des ursprünglichen Gehalts an Sulfinatgruppen, da der Vernetzer in 50%igem Unterschuss zugefügt wurde.3 g of sulfochlorinated PSU (2 SO 2 Cl groups per repeat unit) are dissolved in 27 g of N-methylpyrrolidinone (NMP). 30 g of a 10% strength by weight solution of sulfinated PSU (1 sulfinate group per repeat unit) are added. The solutions are mixed. Thereafter, 1.5 mmol of 1,4-diiodobutane are added to the solution and the reaction mixture is poured into an aluminum dish with 20 cm × 20 cm free area. Place the aluminum pan in a convection oven at 80 ° C under atmospheric pressure. Leave the dish with the solution in it for 3 hours. During this time, the crosslinker reacts with the sulfinate groups and some of the solvent evaporates. Thereafter, the temperature is increased to 130 ° C and allowed to stand for a further 2 hours. During this time most of the solvent evaporates. Then remove the tray from the oven and carefully detach the membrane formed. The membrane ent still holds about 50% of the original sulfinate content as the crosslinker was added in 50% deficiency.

Daraufhin stellt man eine etwa 5 μm dicke zweite Membran aus einer 5 Gew%ige Lösung einer Mischung aus:
0,5 g sulfochloriertes PSU (2 Gruppen pro Wiederholungseinheit)
1 g sulfiniertes PSU (1 Gruppe pro Wiederholungseinheit)
4 mmol 1,4-Dibrombutan
nach dem gleichen Verfahren wie oben her. Die dicke Membran wird mit einem Airbrush mit einer dünnen Schicht von NMP besprüht. Danach wird die dünne Membran beidseitig auf die dicke Membran aufgebracht und in einer Presse bei 100°C verpreßt. In einem Umlufttrockenschrank wird das restliche Lösungsmittel bei 100°C entfernt. Danach wird die Membran folgendermassen nachbehandelt:

  • – 48 Stunden bei 90°C in 10%iger Salzsäure
  • – 48 Stunden bei 60°C in vollentsalztem Wasser.
Subsequently, an approximately 5 μm thick second membrane is prepared from a 5% strength by weight solution of a mixture:
0.5 g sulfochlorinated PSU (2 groups per repeat unit)
1 g of sulfonated PSU (1 group per repeat unit)
4 mmol 1,4-dibromobutane
following the same procedure as above. The thick membrane is sprayed with an airbrush with a thin layer of NMP. Thereafter, the thin membrane is applied to both sides of the thick membrane and pressed in a press at 100 ° C. In a convection oven, the residual solvent is removed at 100 ° C. Thereafter, the membrane is aftertreated as follows:
  • - 48 hours at 90 ° C in 10% hydrochloric acid
  • - 48 hours at 60 ° C in demineralised water.

Es resultiert eine 3-Schicht-Membran, die folgende Charakteristika zeigt:

  • – Die Schichten sind über PSU-SO2-(CH2)4-SO2-PSU-Vernetzungsbrücken miteinander kovalent vernetzt;
  • – Die Außenschichten weisen etwa die doppelte Sulfinat-Vernetzungsdichte wie in der Mittelschicht auf, womit ihre Durchlässigkeit für Gase bzw. Lösungsmittel verringert ist;
  • – Die Außenflächen der Dreischichtmembran weisen einen Überschuß an Br-CH2-Vernetzungsstellen auf, die mit weiteren Schichten kovalent verknüpft werden können, zum Beispiel mit aufgebrachten Elektrodentinten, die Sulfinathaltige Polymere enthalten
The result is a 3-layer membrane which exhibits the following characteristics:
  • The layers are covalently crosslinked via PSU-SO 2 - (CH 2 ) 4 -SO 2 -PSU crosslink bridges;
  • - The outer layers have about twice the sulfinate crosslinking density as in the middle layer, whereby their permeability to gases or solvents is reduced;
  • The outer surfaces of the three-layer membrane have an excess of Br-CH 2 crosslinking sites, which can be covalently linked to other layers, for example, with applied electrode ink containing sulfinate-containing polymers

Beispiel 3: Dreischichtmembran auf Basis PEEK Victrex, Verfahren 1Example 3: Three-Layer Membrane based on PEEK Victrex, method 1

3 g PEEK(SO2Cl)0,5(SO2Li)0,5 werden in 27 g N-Methylpyrrolidinon (NMP) aufgelöst. Danach fügt man zur Lösung 0,6 mmol 1,4-Diiodbutan hinzu und gießt das Reaktionsgemisch in eine Aluminiumschale mit 20cm·20cm freier Fläche. Man stellt die Aluminiumschale in einen Umluft-Trockenschrank bei 80°C unter Normaldruck. Man läßt die Schale mit der Lösung für 3 Stunden darin stehen. Während dieser Zeit reagiert der Vernetzer mit den Sulfinatgruppen ab, und ein Teil des Lösungsmittels verdampft. Danach erhöht man die Temperatur auf 130°C und läßt weitere 2 Stunden stehen. Während dieser Zeit verdampft der größte Teil des Lösungsmittels. Danach entnimmt man die Schale dem Trockenschrank und löst die gebildete Membran vorsichtig ab. Die Membran enthält noch etwa 50% des ursprünglichen Gehalts an Sulfinatgruppen, da der Vernetzer in 50%igem Unterschuss zugefügt wurde. Nach Abkühlung spannt an die Membran in eine etwas kleinere Aluschale ein (15cm·15cm). Mit einem Airbrush wird eine 5 Gew%ige Lösung aus 1 g PEEK(SO2Cl)0,2(SO2Li)0,8 und 4 mmol 1,4-Dibrombutan zu einer etwa 5μm dicken Schicht auf die Grundmembran aufgesprüht.3 g of PEEK (SO 2 Cl) 0.5 (SO 2 Li) 0.5 are dissolved in 27 g of N-methylpyrrolidinone (NMP). Thereafter, 0.6 mmol of 1,4-diiodobutane are added to the solution and the reaction mixture is poured into an aluminum dish with 20 cm × 20 cm free area. Place the aluminum pan in a convection oven at 80 ° C under atmospheric pressure. Leave the dish with the solution in it for 3 hours. During this time, the crosslinker reacts with the sulfinate groups and some of the solvent evaporates. Thereafter, the temperature is increased to 130 ° C and allowed to stand for a further 2 hours. During this time most of the solvent evaporates. Then remove the tray from the oven and carefully detach the membrane formed. The membrane still contains about 50% of the original content of sulfinate groups because the crosslinker was added in 50% excess. After cooling tension on the membrane in a slightly smaller aluminum dish (15cm x 15cm). Using an airbrush, a 5% by weight solution of 1 g of PEEK (SO 2 Cl) 0.2 (SO 2 Li) 0.8 and 4 mmol of 1,4-dibromobutane is sprayed onto the base membrane to form a layer about 5 μm thick.

Das Lösungsmittel wird in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C während 3 Stunden entfernt. Danach wird die Membran umgekehrt in die Aluschale (15cm·15cm) eingebaut, damit auch die andere Seite beschichtet werden kann. Die Beschichtung der anderen Membranseite wird auf gleiche Weise vorgenommen.The solvent is removed in a convection oven at 80 ° C for 3 hours. After that will the membrane inverted in the aluminum cup (15cm x 15cm), so that too the other side can be coated. The coating of the others Membrane side is made in the same way.

Danach wird die Membran folgendermassen nachbehandelt:

  • – 48 Stunden bei 90°C in 10%iger Salzsäure
  • – 48 Stunden bei 60°C in vollentsalztem Wasser.
Thereafter, the membrane is aftertreated as follows:
  • - 48 hours at 90 ° C in 10% hydrochloric acid
  • - 48 hours at 60 ° C in demineralised water.

Es resultiert eine 3-Schicht-Membran, die folgende Charakteristika zeigt:

  • – Die Schichten sind über PEEK-SO2-(CH2)4-SO2-PEEK-Vernetzungsbrücken miteinander kovalent vernetzt;
  • – Die Außenschichten weisen etwa die doppelte Sulfinat-Vernetzungsdichte wie in der Mittelschicht auf, womit ihre Durchlässigkeit für Gase bzw. Lösungsmittel verringert ist;
  • – Die Außenflächen der Dreischichtmembran weisen einen Überschuß an Br-CH2-Vernetzungsstellen auf, die mit weiteren Schichten kovalent verknüpft werden können, zum Beispiel mit aufgebrachten Elektrodentinten, die sulfinathaltige Polymere enthalten
The result is a 3-layer membrane which exhibits the following characteristics:
  • The layers are covalently crosslinked to each other via PEEK-SO 2 - (CH 2 ) 4 -SO 2 -PEEK crosslink bridges;
  • - The outer layers have about twice the sulfinate crosslinking density as in the middle layer, whereby their permeability to gases or solvents is reduced;
  • - The outer surfaces of the three-layer membrane have an excess of Br-CH 2 crosslinking sites, which can be covalently linked with other layers, for example, with applied electrode ink containing sulfinate-containing polymers

Beispiel 4: Dreischichtmembran auf Basis PEEK Victrex, Verfahren 2Example 4: Three-Layer Membrane based on PEEK Victrex, method 2

3 g PEEK(SO2Cl)0,5(SO2Li)0,5 werden in 27 g N-Methylpyrrolidinon (NMP) aufgelöst. Danach fügt man zur Lösung 0,6 mmol 1,4-Diiodbutan hinzu und gießt das Reaktionsgemisch in eine Aluminiumschale mit 20cm·20cm freier Fläche. Man stellt die Aluminiumschale in einen Umluft-Trockenschrank bei 80°C unter Normaldruck. Man läßt die Schale mit der Lösung für 3 Stunden darin stehen. Während dieser Zeit reagiert der Vernetzer mit den Sulfinatgruppen ab, und ein Teil des Lösungsmittels verdampft. Danach erhöht man die Temperatur auf 130°C und läßt weitere 2 Stunden stehen. Während dieser Zeit verdampft der größte Teil des Lösungsmittels. Danach entnimmt man die Schale dem Trockenschrank und löst die gebildete Membran vorsichtig ab. Die Membran enthält noch etwa 50% des ursprünglichen Gehalts an Sulfinatgruppen, da der Vernetzer in 50%igem Unterschuss zugefügt wurde.3 g of PEEK (SO 2 Cl) 0.5 (SO 2 Li) 0.5 are dissolved in 27 g of N-methylpyrrolidinone (NMP). Thereafter, 0.6 mmol of 1,4-diiodobutane are added to the solution and the reaction mixture is poured into an aluminum dish with 20 cm × 20 cm free area. Place the aluminum pan in a convection oven at 80 ° C under atmospheric pressure. Leave the dish with the solution in it for 3 hours. During this time the responds Crosslinker with the sulfinate groups, and evaporates a part of the solvent. Thereafter, the temperature is increased to 130 ° C and allowed to stand for a further 2 hours. During this time most of the solvent evaporates. Then remove the tray from the oven and carefully detach the membrane formed. The membrane still contains about 50% of the original content of sulfinate groups because the crosslinker was added in 50% excess.

Daraufhin stellt man eine etwa 5 μm dicke zweite Membran aus einer 5 Gew%ige Lösung aus 1 g PEEK(SO2Cl)0,2(SO2Li)0,8 und 4 mmol 1,4-Dibrombutan nach dem gleichen Verfahren wie oben her. Die dicke Membran wird mit einem Airbrush mit einer dünnen Schicht von NMP besprüht. Danach wird die dünne Membran beidseitig auf die dicke Membran aufgebracht und in einer Presse bei 100°C verpreßt. In einem Umlufttrockenschrank wird das restliche Lösungsmittel bei 100°C entfernt. Danach wird die Membran folgendermassen nachbehandelt:

  • – 48 Stunden bei 90°C in 10%iger Salzsäure
  • – 48 Stunden bei 60°C in vollentsalztem Wasser.
Then you put a about 5 microns thick second membrane from a 5 wt% solution of 1 g of PEEK (SO 2 Cl) 0.2 (SO 2 Li) 0.8 and 4 mmol of 1,4-dibromobutane by the same method as above. The thick membrane is sprayed with an airbrush with a thin layer of NMP. Thereafter, the thin membrane is applied to both sides of the thick membrane and pressed in a press at 100 ° C. In a convection oven, the residual solvent is removed at 100 ° C. Thereafter, the membrane is aftertreated as follows:
  • - 48 hours at 90 ° C in 10% hydrochloric acid
  • - 48 hours at 60 ° C in demineralised water.

Es resultiert eine 3-Schicht-Membran, die folgende Charakteristika zeigt:

  • – Die Schichten sind über PEEK-SO2-(CH2)4-SO2-PEEK-Vernetzungsbrücken miteinander kovalent vernetzt;
  • – Die Außenschichten weisen etwa die doppelte Sulfinat-Vernetzungsdichte wie in der Mittelschicht auf, womit ihre Durchlässigkeit für Gase bzw. Lösungsmittel verringert ist;
  • – Die Außenflächen der Dreischichtmembran weisen einen Überschuß an Br-CH2-Vernetzungsstellen auf, die mit weiteren Schichten kovalent verknüpft werden können, zum Beispiel mit aufgebrachten Elektrodentinten, die sulfinathaltige Polymere enthalten.
The result is a 3-layer membrane which exhibits the following characteristics:
  • The layers are covalently crosslinked to each other via PEEK-SO 2 - (CH 2 ) 4 -SO 2 -PEEK crosslink bridges;
  • - The outer layers have about twice the sulfinate crosslinking density as in the middle layer, whereby their permeability to gases or solvents is reduced;
  • - The outer surfaces of the three-layer membrane have an excess of Br-CH 2 crosslinking sites, which can be covalently linked with other layers, for example, with applied electrode ink containing sulfinate-containing polymers.

Beispiel 5: Mehrschichtmembran aus:Example 5: Multilayer membrane out:

  • PSU(SO2Cl)(Si(CH3)2CH=CH2 und PSU(SO2Cl)(Si(CH3)2H PSU (SO 2 Cl) (Si (CH 3 ) 2 CH = CH 2 and PSU (SO 2 Cl) (Si (CH 3 ) 2 H

Die Polymere werden durch Reaktion von lithiiertem PSU (2 Li pro Wiederholungseinheit) mit 1 SO2Cl2 und 1 Cl-Si(CH3)2CH=CH2 pro Wiederholungseinheit bzw. mit 1 SO2Cl2 und 1 Cl-Si(CH3)2H pro Wiederholungseinheit hergestellt. Aus den Polymeren werden 50 μm dicke Membranen hergestellt. Danach wird auf eine der Membranen eine Mischung aus NMP und Hydrosilylierungskatalysator mit einem airbrush aufgesprüht. Danach wird die zweite Membran auf diese Membran aufgelegt, und die Membranen werden in einer Presse bei 100°C miteinander verpreßt. Die Verbindung der Schichten erfolgt durch Hydrosilylierungsreaktion. Es entstehen Membranen für die Gastrennung, die wegen des hohen freien Volumens aufgrund der voluminösen Silangruppen eine hohe Permeabilität aufweisen.The polymers are prepared by reaction of lithiated PSU (2 Li per repeat unit) with 1 SO 2 Cl 2 and 1 Cl-Si (CH 3 ) 2 CH = CH 2 per repeat unit or with 1 SO 2 Cl 2 and 1 Cl-Si ( CH 3 ) 2 H per repeat unit. From the polymers 50 μm thick membranes are produced. Thereafter, a mixture of NMP and hydrosilylation catalyst is sprayed onto one of the membranes with an airbrush. Thereafter, the second membrane is placed on this membrane, and the membranes are pressed together in a press at 100 ° C. The connection of the layers takes place by hydrosilylation reaction. The result is membranes for gas separation, which have a high permeability due to the high free volume due to the voluminous silane groups.

Beispiel 6: Mit PEEK-Gewebe verstärkte Ionomermembran, bei der zwischen dem Gewebe und dem Ionomer kovalente Bindungen geknüpft werdenExample 6: With PEEK fabric increased Ionomermembran, where between the tissue and the ionomer covalent Bindings tied become

a) Funktionalisierung des Gewebesa) functionalization of the tissue

Zuerst wird das PEEK-Gewebe oberflächlich sulfoniert. Folgende Bedingungen werdn angewandt: man taucht das PEEK-Gewebe für ? sec. In ?%ige H2SO4. Es wird eine SO3H-IEC von ?meq H2SO4/g Gewebe erhalten. Danach taucht man 10 g des Gewebes in 100 ml SOCl2, kocht unter Rückfluss und fügt 2 ml DMF hinzu. Die beginnende Sulfochlorierung ist an der Gasentwicklung von SO2 und HCl zu erkennen. Danach destilliert man etwa 80% des Thionylchlorids ab und wäscht das Gewebe mit i-Propanol, bis alle Thionylchloridreste entfernt sind. Danach trocknet man das Gewebe bei Raumtemperatur im Vakuum. Danach taucht man das Gewebe in eine 20%ige Na2SO3-Lösung und erhitzt 24 Stunden lang bei 60°C. Nach dieser Zeit entnimmt man das Gewebe der Lösung und wäscht salzfrei. Danach wäscht man das Gewebe mit i-Propanol und trocknet im Vakuum bei Raumtemperatur.First, the PEEK tissue is superficially sulfonated. The following conditions are used: dipping the PEEK fabric for? sec. In% H 2 SO 4 . An SO 3 H-IEC of? Meq H 2 SO 4 / g tissue is obtained. Then immerse 10 g of the tissue in 100 ml of SOCl 2 , boil under reflux and add 2 ml of DMF. The incipient sulfochlorination can be recognized by the evolution of SO 2 and HCl gas. Then distilled off about 80% of the thionyl chloride and the tissue is washed with i-propanol until all thionyl chloride residues are removed. Thereafter, the fabric is dried at room temperature in vacuo. Thereafter, the fabric is immersed in a 20% Na 2 SO 3 solution and heated at 60 ° C for 24 hours. After this time, remove the tissue of the solution and wash salt-free. Thereafter, the fabric is washed with i-propanol and dried in vacuo at room temperature.

b) Herstellung der verstärkten Ionomermembranb) Preparation of the reinforced ionomer membrane

Man mischt 30 g einer 10%igen Lösung von sulfochloriertem PEEK (IEC=2,4 meq/g) mit 15 g einer 10%igen Lösung von sulfiniertem PSU(1 Gruppe pro Wiederholungseinheit). Man fügt der Lösung 0,65 g Bis(4-fluorphenyl)phenylphosphinoxid hinzu und löst den Vernetzer auf. Danach gießt man die Polymerlösung auf 12cm·12 cm des oberflächlich sulfinierten Gewebes, das in einer Aluminiumschale eingespannt ist, und lässt das Lösungsmittel bei 135°C abdampfen. Danach wird die Membran aus der Aluschale herausgelöst und folgendermassen nachbehandelt:

  • – 48 Stunden bei 90°C in 10%iger Salzsäure
  • – 48 Stunden bei 60°C in vollentsalztem Wasser.
30 g of a 10% solution of sulfochlorinated PEEK (IEC = 2.4 meq / g) are mixed with 15 g of a 10% solution of sulfinated PSU (1 group per repeat unit). The solution is added 0.65 g Add bis (4-fluorophenyl) phenylphosphine oxide and dissolve the crosslinker. Thereafter, the polymer solution is poured onto 12 cm × 12 cm of superficially sulfonated tissue, which is clamped in an aluminum dish, and the solvent is allowed to evaporate at 135 ° C. Thereafter, the membrane is removed from the aluminum tray and aftertreated as follows:
  • - 48 hours at 90 ° C in 10% hydrochloric acid
  • - 48 hours at 60 ° C in demineralised water.

Claims (20)

Aus mehreren polymeren Schichten aufgebauter Mehrschichtkörper, dadurch gekennzeichnet, dass aufeinanderfolgende Schichten der verschiedenen Polymere über kovalente Vernetzung miteinander chemisch verbunden sind.Multi-layer bodies constructed of a plurality of polymeric layers, characterized in that successive layers of the various polymers are chemically bonded to one another via covalent crosslinking. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er beliebige geometrische Formen aufweist.Multi-layer body according to claim 1, characterized in that it is any geometric Shapes has. Mehrschichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die geometrische Form des Mehrschichtformkörpers das Kern-Schale-Modell oder aus einer flächigen Abfolge von Schichten besteht.Multi-layer body according to claim 1, characterized in that the geometric shape of the multilayer molding the core-shell model or a flat sequence of layers consists. Mehrschichtformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stoffe, aus denen die Schichten des Mehrschichtformkörpers bestehen, Polymere und/oder Elektrodenmaterialien und/oder anorganische Stoffe sind.Multilayer moldings according to claim 1, characterized in that the substances from which the layers of the multilayer molding consist of polymers and / or Electrode materials and / or inorganic substances are. Mehrschichtformkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Stoffe Polymere und Elektrodenmaterialien bevorzugt werdenMultilayer moldings according to claim 4, characterized in that as substances polymers and electrode materials are preferred Mehrschichtformkörper nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Polymere ionenleitfähige Polymere und/oder Polymere mit chemisch reaktionsfähigen Funktionsgruppen bevorzugt werden.Multilayer moldings according to claim 5, characterized in that as polymers ion-conductive polymers and / or polymers having chemically reactive functional groups become. Mehrschichtformkörper nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als ionenleitfähige Gruppen folgende Kationenaustauschergruppierungen oder ihre nichtionischen Vorstufen zur Anwendung kommen: (Me = beliebiges Kation, Hal=F, Cl, Br, I, R=beliebiger aliphatischer und/oder aromatischer und/oder benzylischer Rest): SO3H – SO3Me – SO2Hal – SO2NR2 – SO2OR; PO3H2 – PO3HMe – PO3HMe2 – POHal2 – PO(NR2)2 – PO(OR)2; COOH – COOMe – COHal – CONR2 – CO(OR)Multilayer molding according to Claim 6, characterized in that the following cation-exchanger groups or their nonionic precursors are used as ion-conductive groups: (Me = any cation, Hal = F, Cl, Br, I, R = any aliphatic and / or aromatic and / or benzylic Balance): SO 3 H - SO 3 Me - SO 2 Hal - SO 2 NR 2 - SO 2 OR; PO 3 H 2 - PO 3 HMe - PO 3 HMe 2 - POHal 2 - PO (NR 2 ) 2 - PO (OR) 2 ; COOH - COOMe - COHal - CONR 2 - CO (OR) Mehrschichtformkörper nach den Ansprüchen 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Polymere zur Anwendung kommen können: Polyolefine wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polynorbornen, Polymethylpenten, Poly(1,4-isopren), Poly(3,4-isopren), Poly(1,4-butadien), Poly(1,2-butadien), Styrol(co)polymere wie Polystyrol, Poly(methylstyrol), Poly(α,β,β-trifluorstyrol), Poly(pentafluorostyrol), perfluorierten Ionomere wie Nafion® oder der SO2Hal-Vorstufe von Nafion® (Hal=F, Cl, Br, I), Dow®-Membrane, GoreSelect®-Membrane, N-basische Polymere wie Polyvinylcarbazol, Polyethylenimin, Poly(2-vinylpyridin), Poly(3-vinylpyridin), Poly(4-vinylpyridin), (Het)arylhauptkettenpolymere.Multilayer molding according to claims 4 to 7, characterized in that the following polymers can be used: polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polyisobutylene, polynorbornene, polymethylpentene, poly (1,4-isoprene), poly (3,4-isoprene), poly (1,4-butadiene), poly (1,2-butadiene), styrene (co) polymers such as polystyrene, poly (methylstyrene), poly (α, β, β-trifluorostyrene), poly (pentafluorostyrene), perfluorinated ionomers such as Nafion ® or SO 2 Hal-precursor Nafion ® (Hal = F, Cl, Br, I), Dow ® membrane, Gore Select ® membrane, N-basic polymer such as polyvinylcarbazole, polyethyleneimine, poly (2-vinylpyridine), poly (3-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine), (Het) aryl backbone polymers. Mehrschichtformkörper nach den Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Polymere bevorzugt werden: (Het)arylhauptkettenpolymere wie Polyetherketone wie Polyetherketon PEK Victrex®, Polyetheretherketon PEEK Victrex®, Polyetheretherketonketon PEEKK, Polyetherketonetherketon-keton PEKEKK Ultrapek®, Polyethersulfone wie Polysulfon Udel®, Polyphenylsulfon Radel R®, Polyetherethersulfon Radel A®, Polyethersulfon PES Victrex®, Poly(benz)imidazole wie PBI Celazol® und andere den (Benz)imidazol-Baustein enthaltende Oligomere und Polymere, wobei die (Benz)imidazolgruppe in der Hauptkette oder in der Polymerseitenkette vorhanden sein kann, Polyphenylenether wie z. B. Poly(2,6-dimethyloxyphenylen), Poly(2,6-diphenyloxyphenylen), Polyphenylensulfid und Copolymere, Poly(1,4-phenylene) oder Poly(1,3-phenylene), die in der Seitengruppe ggf. mit Benzoyl-, Naphtoyl- oder o-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen, m-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen oder p-Phenyloxy-1,4-Benzoylgruppen modifiziert sein können, Poly(benzoxazole) und Copolymere, Poly(benzthiazole) und Copolymere, Poly(phtalazinone) und Copolymere, Polyanilin und Copolymere, Polythiazol, Polypyrrol.Multi-layer molded body according to claims 4 to 8, characterized in that the following polymers are preferred: (het) aryl main chain polymers such as polyether ketones such as polyether ketone PEK Victrex ®, polyetheretherketone PEEK Victrex ®, polyetheretherketoneketone PEEKK, Polyetherketonetherketon ketone PEKEKK Ultrapek ®, polyether sulfones such as polysulfone Udel ®, polyphenylsulfone Radel ®, polyether ether sulfone Radel A ®, polyethersulfone PES, Victrex ®, poly (benz) imidazole like PBI Celazol ® and other the (benz) imidazole-block-containing oligomers and polymers wherein the (benz) imidazole group in the main chain or in the Polymer side chain may be present, polyphenylene ethers such. As poly (2,6-dimethyloxyphenylene), poly (2,6-diphenyloxyphenylene), polyphenylene sulfide and copolymers, poly (1,4-phenylene) or poly (1,3-phenylene), which in the side group optionally with benzoyl , Naphthoyl or o-phenyloxy-1,4-benzoyl groups, m-phenyloxy-1,4-benzoyl groups or p-phenyloxy-1,4-benzoyl groups, poly (benzoxazoles) and copolymers, poly (benzthiazoles) and Copolymers, poly (phthalazinones) and copolymers, polyaniline and copolymers, polythiazole, polypyrrole. Mehrschichtformkörper nach den Ansprüchen 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Polymere mit folgenden Baugruppen bevorzugt werden: Polymerbausteine:
Figure 00170001
Brückengruppen Z:
Figure 00170002
Multi-layer molding according to claims 4 to 9, characterized in that polymers having the following components are preferred: Polymer building blocks:
Figure 00170001
Bridge Groups Z:
Figure 00170002
 Mehrschichtformkörper nach den Ansprüchen 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerschichten und die Elektrodenschichten ionenleitfähige Polymere und/oder Polymere mit chemisch reaktionsfähigen Funktionsgruppen enthalten.Multilayer moldings according to the claims 4 to 10, characterized in that the polymer layers and the electrode layers ion-conductive polymers and / or polymers with chemically reactive Contain functional groups. Mehrschichtformkörper nach den Ansprüchen 4 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als chemisch reaktionsfähige Funktionsgruppen Sulfinatgruppen SO2Me bevorzugt werden.Multilayer molding according to claims 4 to 11, characterized in that sulfinate groups SO 2 Me are preferred as chemically reactive functional groups. Mehrschichtformkörper nach den Ansprüchen 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die in aufeinanderfolgenden Schichten enthaltenen an die Polymere gebundenen Sulfinatgruppen SO2Me mit Vernetzern via Sulfinat-S-Alkylierung sowohl innerhalb derselben Schicht als auch schichtübergreifend chemisch verknüpft werden.Multi-layer molding according to claims 4 to 12, characterized in that the sulfinate groups SO 2 Me contained in successive layers are chemically linked to crosslinkers via sulfinate S-alkylation both within the same layer and also across layers. Mehrschichtformkörper nach den Ansprüchen 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzer die allgemeine chemische Formel Hal-X-Hal oder (Hal)yZ (mit Z=beliebiger organischer Rest, y=1-20) aufweisen.Multilayer molding according to claims 4 to 13, characterized in that the crosslinkers have the general chemical formula Hal-X-Hal or (Hal) y Z (with Z = any organic radical, y = 1-20). Mehrschichtformkörper nach den Ansprüchen 4 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Vernetzer folgende Vernetzer bevorzugt werden:
Figure 00190001
Figure 00200001
Multilayer shaped bodies according to claims 4 to 14, characterized in that the following crosslinkers are preferred as crosslinkers:
Figure 00190001
Figure 00200001
 Membran-Elektrodeneinheit, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode wenigstens zum Teil kovalent an die ionenleitende Membran angebunden ist.Membrane electrode unit, characterized that the electrode is at least partially covalent to the ion-conducting Diaphragm is connected. Membranelektrodeneinheit nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die kovalente Verbindung durch die Reaktion von polymeren und/oder oligomeren Sulfinsäuren durch die Reaktion mit Di-, Oligo- und/oder polymeren Halogenverbindungen erfolgt.Membrane electrode unit according to claim 2 characterized characterized in that the covalent compound by the reaction of polymeric and / or oligomeric sulfinic acids by the reaction with Di-, oligo- and / or polymeric halogen compounds takes place. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtformkörpern nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Verfahrensschritte angewandt werden: a) es wird nach literaturbekannten Verfahren eine ggf. aus mehreren Komponenten bestehende Polymermembran hergestellt, die noch überschüssige, zur Vernetzung befähigte Funktionsgruppen trägt, was erreicht wurde durch Zugabe eines Unterschusses an Vernetzer zur Polymerlösung; b) auf diesen Formkörper wird einseitig die Lösung eines oder mehrerer Polymere sowie eines oder mehrerer Vernetzer in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel aufgesprüht, wobei in der Lösung Polymere enthalten sind, welche wenigstens vernetzbare Gruppen enthalten; c) das Lösungsmittel wird gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur und/oder reduziertem Druck entfernt, wobei die überschüssigen vernetzbaren Funktionsgruppen mit dem Vernetzer abreagieren; d) der Beschichtungsvorgang wird gegebenenfalls auf der anderen Seite des Formkörpers einmal oder mehrmals wiederholt, sodass Mehrschichtformkörper entstehen. e) Auf den Mehrschichtformkörper wird beidseitig Elektrodentinte nach ansich bekannten Verfahren aufgebracht und das Lösungsmittel verdampft. f) der Zweischichtformkörper wird zuerst in verdünnter Mineralsäure (HCl, H2SO4, H3PO4 oder HBr), dann in vollentsalztem Wasser nachbehandelt;A process for the production of multilayer molded articles according to claims 1 to 17, characterized in that the following process steps are used: a) a polymer membrane possibly consisting of several components is prepared by literature methods, which still carries excess functional groups capable of crosslinking, which achieves was added to the polymer solution by adding a deficit of crosslinker; b) the solution of one or more polymers and one or more crosslinkers in one dipolar aprotic solvent is sprayed on one side of this molding, wherein in the solution polymers are contained which contain at least crosslinkable groups; c) the solvent is optionally removed at elevated temperature and / or reduced pressure, wherein the excess crosslinkable functional groups react with the crosslinker; d) the coating process is optionally repeated once or several times on the other side of the shaped body, so that multilayer shaped bodies are formed. e) On both sides of the multilayer molded body electrode ink is applied by ansich known method and the solvent evaporated. f) the two-layer molding is first aftertreated in dilute mineral acid (HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 or HBr), then in demineralized water; Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtformkörpern nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper ein flächiger Formkörper (Folie/Flachmembran) ist.Process for the preparation of multilayer molded bodies according to Claim 18, characterized in that the shaped body a flat moldings (Foil / flat membrane) is. Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtmembranen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Verfahrensschritte angewandt werden: a) es werden separat mehrere gegebenenfalls verstärkte (mit Gewebe, Vlies, poröser Membran, etc.) Polymermembranen hergestellt, die jeweils wenigstens an ihrer Oberfläche überschüssige vernetzbare Funktionsgruppen aufweisen. b) die Membranen werden mit einem Lösungsmittel besprüht, das die Membranen an der Oberfläche anlöst. c) die verschiedenen Membranen werden in der gewünschten Reihenfolge aufeinandergelegt und in einer heizbaren Presse bei geeigneter Temperatur miteinander verpresst. d) Auf den Mehrschichtformkörper wird beidseitig Elektrodentinte nach ansich bekannten Verfahren aufgebracht und das Lösungsmittel verdampft. e) der Zweischichtformkörper wird zuerst in verdünnter Mineralsäure (HCl, H2SO4, H3PO4 oder HBr), dann in vollentsalztem Wasser nachbehandelt.A process for producing multilayer membranes according to claim 19, characterized in that the following process steps are used: a) several optionally reinforced (with fabric, non-woven, porous membrane, etc.) polymer membranes are prepared separately, each at least on its surface excess crosslinkable functional groups exhibit. b) the membranes are sprayed with a solvent which dissolves the membranes on the surface. c) the different membranes are stacked in the desired order and pressed together in a heatable press at a suitable temperature. d) On both sides of the multilayer molding electrode ink is applied by ansich known method and the solvent evaporated. e) the two-layer molding is first aftertreated in dilute mineral acid (HCl, H 2 SO 4 , H 3 PO 4 or HBr), then in demineralized water.
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