DE102014206908A1 - Reinforced ion exchange membranes - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft verstärkte Ionenaustauschermembranen, wie sie beispielsweise als Ionen leitende Membranen in Brennstoffzellen oder anderen elektrochemischen Prozessen zum Einsatz kommen können. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von verstärkten Ionenaustauschermembranen, die eine verbesserte mechanische Festigkeit und Stabilität im Kontakt mit Wasser aufweisen. Die Aufgabe wird gelöst durch verstärkte Ionenaustauschermembranen, mindestens bestehend aus einem netzwerkartigen Verstärkungsmaterial und einem Ionenaustauschermaterial, wobei mindestens die gesamte Oberfläche der Membran vollständig aus Ionenaustauschermaterial gebildet ist, und mindestens die Ionenleitfähigkeit der Ionenaustauschermembran durch das Ionenaustauschermaterial realisiert und wobei das netzwerkartige Verstärkungsmaterial mit funktionellen Gruppen versehen ist, die mit dem Ionenaustauschermaterial mindestens eine Wechselwirkung eingehen.The invention relates to the field of chemistry and relates to reinforced ion exchange membranes, as they may be used for example as ion-conducting membranes in fuel cells or other electrochemical processes. The object of the present invention is to provide reinforced ion exchange membranes which have improved mechanical strength and stability in contact with water. The object is achieved by reinforced ion exchange membranes, at least consisting of a network-like reinforcing material and an ion exchange material, wherein at least the entire surface of the membrane is formed entirely of ion exchange material, and at least the ionic conductivity of the ion exchange membrane realized by the ion exchange material and wherein the network-like reinforcing material provided with functional groups is that undergo at least one interaction with the ion exchange material.
Description
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Chemie und betrifft verstärkte Ionenaustauschermembranen, wie sie beispielsweise als Ionen leitende Membranen in Brennstoffzellen oder anderen elektrochemischen Prozessen zum Einsatz kommen können.The invention relates to the field of chemistry and relates to reinforced ion exchange membranes, as they may be used for example as ion-conducting membranes in fuel cells or other electrochemical processes.
Verschiedene verstärkte Ionenaustauschermembranen sind bekannt und kommerziell erhältlich.Various reinforced ion exchange membranes are known and commercially available.
Gemäß der
Nach der
Aus der
In der
Gemäß der
Aus der
Nach der
Gemäß der
Aus der
Weiterhin ist eine verstärkte Ionenaustauschermembran auf der Basis von Nafion und porösem expandiertes Polytetrafluorethylen (ePTFE) mit einer Dicke von ca. 22 µm bekannt, die durch einen Sprühprozess hergestellt wird. Diese Membran zeigt trotz relativ hoher Gasdurchlässigkeit im Vergleich zu unverstärktem Nafion eine hohe Leistungsdichte (
Ebenfalls bekannt sind verstärkte Ionenaustauschermembranen auf der Basis von Nafion und ePTFE, die eine deutlich verbesserte Wasseraufnahme und mechanische Eigenschaften der feuchten Membranen im Vergleich zu unverstärktem Nafion aufweisen (
Auch bekannt sind Kompositmembranen aus einem sulfonierten Poly(arylenethersulfon) (SPSU), in die ein poröser ePTFE-Film eingearbeitet ist. Zur Verbesserung des Benetzungsverhaltens sind 50 Vol.-% n-Butanol der SPSU-Lösung (in DMSO) zugegeben worden. Weiterhin wurden die ePTFE-Filme thermisch in Wasserstoffperoxid/Ammoniak-Lösung und Schwefelsäurelösung für jeweils 24 h bei 80°C vorbehandelt, wodurch der Wasserkontaktwinkel der Membran etwas abgesenkt werden konnte (
Nachteilig bei den bekannten technischen Lösungen ist, dass poröse Filme aus PTFE als Verstärkungsmaterial eingesetzt werden, welches auf Grund der geringen Oberflächenenergie bekanntermaßen eine hohe Inkompatibilität insbesondere zu polaren Materialien, wie Ionomeren z. B. auf Basis sulfonierter aromatischer Polymere, aufweist. Hieraus ergeben sich nur geringe Wechselwirkungen zwischen dem Verstärkungsmaterial und dem Ionomer, was zu unzureichenden mechanischen Eigenschaften durch Delamination insbesondere bei Kontakt mit Wasser für den Einsatz in der Praxis führt.A disadvantage of the known technical solutions is that porous PTFE films are used as reinforcing material, which is known due to the low surface energy, a high incompatibility in particular to polar materials, such as ionomers z. B. based on sulfonated aromatic polymers having. This results in only minor interactions between the reinforcing material and the ionomer, which leads to insufficient mechanical properties due to delamination, especially when in contact with water for use in practice.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Angabe von verstärkten Ionenaustauschermembranen, die eine verbesserte mechanische Festigkeit und Stabilität im Kontakt mit Wasser aufweisen.The object of the present invention is to provide reinforced ion exchange membranes which have improved mechanical strength and stability in contact with water.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.The object is achieved by the invention specified in the claims. Advantageous embodiments are the subject of the dependent claims.
Die erfindungsgemäßen verstärkten Ionenaustauschermembranen bestehen mindestens aus einem netzwerkartigen Verstärkungsmaterial und einem Ionenaustauschermaterial, wobei mindestens die gesamte Oberfläche der Membran vollständig aus Ionenaustauschermaterial gebildet ist, und mindestens die Ionenleitfähigkeit der Ionenaustauschermembran durch das Ionenaustauschermaterial realisiert und wobei das netzwerkartige Verstärkungsmaterial mit funktionellen Gruppen versehen ist, die mit dem Ionenaustauschermaterial mindestens eine Wechselwirkung eingehen.The reinforced ion exchange membranes of the present invention are comprised of at least one of a network-like reinforcing material and an ion exchange material, wherein at least the entire surface of the membrane is formed entirely of ion exchange material, and at least the ionic conductivity of the ion exchange membrane is realized by the ion exchange material, and wherein the network-like reinforcing material is provided with functional groups the ion exchange material undergo at least one interaction.
Vorteilhafterweise sind das netzwerkartige Material vollständig von dem Ionenaustauschermaterial umgeben und alle Öffnungen/Hohlräume des Netzwerkes mit Ionenaustauschermaterial gefüllt.Advantageously, the network-like material is completely surrounded by the ion exchange material and all openings / cavities of the network are filled with ion exchange material.
Ebenfalls vorteilhafterweise ist als netzwerkartiges Verstärkungsmaterial ein Material eingesetzt, welches für den Einsatz als Ionenaustauschermembran mechanisch und thermisch stabil ist und/oder inert oder nicht reaktiv ist gegenüber den Einsatzbedingungen als Ionenaustauschermembran und weiterhin eine geringe oder keine Flächenquellung aufweist.Also advantageously, as the network-like reinforcing material, a material is used which is mechanically and thermally stable for use as an ion exchange membrane and / or inert or non-reactive with respect to the conditions of use as an ion exchange membrane and furthermore has little or no surface swelling.
Weiterhin vorteilhafterweise sind als netzwerkartiges Verstärkungsmaterial Netzwerke aus Glasfasern oder Polymeren vorhanden.Further advantageously, networks of glass fibers or polymers are present as network-like reinforcing material.
Und auch vorteilhafterweise sind als netzwerkartige polymere Verstärkungsmaterial jeweils funktionelle Gruppen enthaltende aromatische Polyester oder Polyolefine oder Poly(arylenether) oder Poly(arylensulfide) oder Poly(arylenethersulfone) oder Poly(arylensulfidsulfone) oder Poly(arylensulfone) oder Poly(arylenetherketone) oder Poly(arylenether-etherketone) oder Polybenzimidazole oder Polyperfluorolefine vorhanden.And also advantageously, as the network-like polymeric reinforcing material, functional group-containing aromatic polyesters or polyolefins or poly (arylene ether) or poly (arylene sulfide) or poly (arylene ether sulfone) or poly (arylene sulfide sulfone) or poly (arylene sulfone) or poly (arylene ether ketone) or poly (arylene ether ether ketones) or polybenzimidazoles or polyperfluoroolefins.
Vorteilhaft ist es auch, wenn als funktionelle Gruppen des netzwerkartigen Verstärkungsmaterials Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen und/oder Aminogruppen und/oder Phosphonsäuregruppen und/oder Imidazolgruppen und/oder Sulfonimidgruppen und/oder Sulfonamidgruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen und/oder quartäre Phosphoniumgruppen oder Hydroxygruppen oder Epoxygruppen vorhanden sind.It is also advantageous if sulfonic acid groups and / or carboxylic acid groups and / or amino groups and / or phosphonic acid groups and / or imidazole groups and / or sulfonimide groups and / or sulfonamide groups and / or quaternary ammonium groups and / or quaternary phosphonium groups or hydroxy groups or functional groups of the network-like reinforcing material Epoxy groups are present.
Ebenfalls vorteilhaft ist es, wenn das netzwerkartige Verstärkungsmaterial in Form eines strukturierten oder unstrukturierten textilen Flächengebildes vorhanden ist, wobei noch vorteilhafterweise das netzwerkartige Verstärkungsmaterial in Form eines Gewebes, Gewirkes, Geleges, Geflechtes oder Filzes vorhanden ist.It is also advantageous if the network-like reinforcing material is present in the form of a structured or unstructured textile fabric, wherein the network-like reinforcing material in the form of a woven, knitted, laid, braided or felt is still advantageously present.
Weiterhin vorteilhaft ist es, wenn als Ionenaustauschermaterial funktionelle Gruppen enthaltende statistische Copolymere oder funktionelle Gruppen enthaltende Blockcopolymere aus den Verbindungsklassen Poly(arylenether) oder Poly(arylensulfide) oder Poly(arylenethersulfone) oder Poly(arylensulfidsulfone) oder Poly(arylensulfone) oder Poly(arylenetherketone) oder Poly(arylenetheretherketone) oder Polybenzimidazole oder Polyperfluoralkylsulfone oder Polyperfluor(arylenether) oder Polyperfluor(arylensulfide) oder Polyperfluor(arylenketone) oder Polyperfluor(arylensulfone) oder Mischungen dieser Polymere vorhanden sind.It is furthermore advantageous if block copolymers containing functional groups or functional groups which contain functional groups from the compound classes poly (arylene ether) or poly (arylene sulfones) or poly (arylene ether sulfones) or poly (arylene sulfide sulfones) or poly (arylene sulfones) or poly (arylene ether ketones) are used as ion exchanger material. or poly (arylene ether ether ketones) or polybenzimidazoles or polyperfluoroalkylsulfones or polyperfluoro (arylene ether) or polyperfluoro (arylene sulfides) or polyperfluoro (arylene ketones) or polyperfluoro (arylene sulfones) or mixtures of these polymers.
Und auch vorteilhaft ist es, wenn die funktionellen Gruppen des netzwerkartigen Verstärkungsmaterials eine Wechselwirkung mit dem Ionenaustauschermaterial in Form einer physikalischen oder chemischen Bindung und/oder einer ionischen Wechselwirkung und/oder einer Wasserstoffbrückenbindung eingehen, wobei noch vorteilhafterweise die funktionellen Gruppen des netzwerkartigen Verstärkungsmaterials eine chemische Bindung mit dem Ionenaustauschermaterial eingehen.And it is also advantageous if the functional groups of the network-like reinforcing material undergo an interaction with the ion exchange material in the form of a physical or chemical bond and / or an ionic interaction and / or a hydrogen bond, wherein still advantageously, the functional groups of the network-like reinforcing material form a chemical bond with the ion exchange material.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung wird es erstmals möglich, verstärkte Ionenaustauschermembranen anzugeben, die eine verbesserte mechanische Festigkeit und Stabilität im Kontakt mit Wasser aufweisen.The solution according to the invention makes it possible for the first time to specify reinforced ion exchange membranes which have improved mechanical strength and stability in contact with water.
Erreicht wird dies durch verstärkte Ionenaustauschermembranen, die mindestens aus einem netzwerkartigen Verstärkungsmaterial und einem Ionenaustauschermaterial bestehen. Dabei muss das Ionenaustauschermaterial das netzwerkartige Verstärkungsmaterial mindestens in einem solchen Maß umgeben, dass mindestens die gesamte Oberfläche der Membran vollständig aus Ionenaustauschermaterial gebildet ist. Weiterhin ist mindestens die Ionenleitfähigkeit der Ionenaustauschermembran durch das Ionenaustauschermaterial realisiert. Ebenfalls ist das netzwerkartige Verstärkungsmaterial mit funktionellen Gruppen versehen, die mit dem Ionenaustauschermaterial mindestens eine Wechselwirkung eingehen.This is achieved by reinforced ion exchange membranes, which consist of at least one network-type reinforcing material and an ion exchange material. In this case, the ion exchange material must surround the network-like reinforcing material at least to such an extent that at least the entire surface of the membrane is formed entirely of ion exchange material. Furthermore, at least the ionic conductivity of the ion exchange membrane is realized by the ion exchange material. Also, the network-like reinforcing material is provided with functional groups that undergo at least one interaction with the ion exchange material.
Vorteilhafterweise sind alle Öffnungen/Hohlräume des Netzwerkes des Verstärkungsmaterials mit Ionenaustauschermaterial möglichst vollständig gefüllt und die Stege der netzwerkartigen Struktur des Verstärkungsmaterials sind möglichst allseitig von Ionenaustauschermaterial umgeben. Es ist jedoch auch möglich, dass das Verstärkungsmaterial von zwei folienartigen Ionenaustauschermaterialien oben und unten bedeckt ist.Advantageously, all openings / cavities of the network of the reinforcing material with ion exchange material are as completely as possible filled and the webs of the network-like structure of the reinforcing material are surrounded on all sides as possible by ion exchange material. However, it is also possible that the reinforcing material of two sheet-like ion exchange materials is covered at the top and bottom.
Unter der Porosität des netzwerkartigen Verstärkungsmaterials soll im Rahmen dieser Erfindung in erster Linie die offenzellige Struktur des Netzwerkes, also die Zellen, verstanden werden. Ebenfalls kann das Material der Stege des Netzwerkes eine Porosität mit offenen und geschlossenen Poren oder Hohlräumen aufweisen, wobei die offenen Poren oder Hohlräume ebenfalls mit Ionenaustauschermaterial gefüllt sein können. Alle Zellen, Poren und Hohlräume des Netzwerkes des Verstärkungsmaterials müssen in einem solchen Maß gefüllt sein, dass mindestens die Ionenleitfähigkeit der Ionenaustauschermembran realisiert ist und weiterhin eine elektrische und Elektronenleitfähigkeit der Ionenaustauschermembran im Wesentlichen verhindert ist.In the context of this invention, the porosity of the network-like reinforcing material should primarily be understood to mean the open-cell structure of the network, that is to say the cells. Also, the material of the webs of the network may have a porosity with open and closed pores or voids, wherein the open pores or voids may also be filled with ion exchange material. All the cells, pores and voids of the network of the reinforcing material must be filled to such an extent that at least the ionic conductivity of the ion exchange membrane is realized and further an electrical and electron conductivity of the ion exchange membrane is substantially prevented.
Als netzwerkartiges Verstärkungsmaterial kann vorteilhafterweise ein Material eingesetzt werden, welches für den Einsatz als Ionenaustauschermembran mechanisch und thermisch stabil ist und/oder inert oder nicht reaktiv ist gegenüber den Einsatzbedingungen als Ionenaustauschermembran und weiterhin eine geringe oder keine Flächenquellung aufweist.As a network-like reinforcing material, a material can be advantageously used which is mechanically and thermally stable for use as an ion exchange membrane and / or inert or non-reactive with respect to the conditions of use as an ion exchange membrane and furthermore has little or no surface swelling.
Vorteilhafterweise sind diese Netzwerke aus Glasfasern oder Polymeren.Advantageously, these networks are made of glass fibers or polymers.
Als polymeres netzwerkartiges Verstärkungsmaterial können vorteilhafterweise funktionelle Gruppen enthaltende aromatische Polyester oder Polyolefine oder Poly(arylenether) oder Poly(arylensulfide) oder Poly(arylenethersulfone) oder Poly(arylensulfidsulfone) oder Poly(arylensulfone) oder Poly(arylenetherketone) oder Poly(arylenetheretherketone) oder Polybenzimidazole oder Polyperfluorolefine oder Mischungen dieser Materialien vorhanden sein.As the polymeric network-like reinforcing material, functional group-containing aromatic polyesters or polyolefins or poly (arylene ether) or poly (arylene sulfide) or poly (arylene ether sulfone) or poly (arylene sulfide sulfone) or poly (arylene sulfone) or poly (arylene ether ketone) or poly (arylene ether ether ketone) or polybenzimidazole or polyperfluoroolefins or mixtures of these materials.
Als funktionelle Gruppen des netzwerkartigen Verstärkungsmaterials sind vorteilhafterweise Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen und/oder Aminogruppen und/oder Phosphonsäuregruppen und/oder Imidazolgruppen und/oder Sulfonimidgruppen und/oder Sulfonamidgruppen und/oder quartäre Ammoniumgruppen und/oder quartäre Phosphoniumgruppen und/oder Hydroxygruppen oder Epoxygruppen vorhanden.As functional groups of the network-like reinforcing material, sulfonic acid groups and / or carboxylic acid groups and / or amino groups and / or phosphonic acid groups and / or imidazole groups and / or sulfonimide groups and / or sulfonamide groups and / or quaternary ammonium groups and / or quaternary phosphonium groups and / or hydroxy groups or epoxy groups are advantageously present ,
Die netzwerkartigen Verstärkungsmaterialien können vorteilhafterweise in Form eines strukturierten oder unstrukturierten textilen Flächengebildes vorhanden sein, welches auch vorteilhafterweise ein Gewebe, Gewirke, Gelege, Geflecht oder Filz ist.The network-like reinforcing materials may advantageously be present in the form of a structured or unstructured textile fabric, which is also advantageously a woven, knitted, laid, braided or felted fabric.
Die Ionenaustauschermaterialien sind vorteilhafterweise funktionelle Gruppen enthaltende statistische Copolymere oder Blockcopolymere der Verbindungsklassen Poly(arylenether) oder Poly(arylensulfide) oder Poly(arylenethersulfone) oder Poly(arylensulfidsulfone) oder Poly(arylensulfone) oder Poly(arylenetherketone) oder Poly(arylenetheretherketone) oder Polybenzimidazole oder Polyperfluoralkylsulfone oder Polyperfluor(arylenether) oder Polyperfluor(arylensulfide) oder Polyperfluor(arylenketone) oder Polyperfluor(arylensulfone) oder Mischungen dieser Materialien.The ion exchange materials are advantageously functional group-containing random copolymers or block copolymers of the compound classes poly (arylene ether) or poly (arylene ether sulfone) or poly (arylene sulfide sulfone) or poly (arylene sulfone) or poly (arylene ether ketone) or poly (arylene ether ether ketone) or polybenzimidazole or Polyperfluoroalkylsulfones or polyperfluoro (arylene ether) or polyperfluoro (arylene sulfides) or polyperfluoro (arylene ketones) or polyperfluoro (arylene sulfones) or mixtures of these materials.
Erfindungswesentlich ist, dass das netzwerkartige Verstärkungsmaterial funktionelle Gruppen aufweist, die mit dem Ionenaustauschermaterial mindestens eine Wechselwirkung eingegangen sind.It is essential to the invention that the network-like reinforcing material has functional groups which have undergone at least one interaction with the ion exchanger material.
Derartige Wechselwirkungen können vorteilhafterweise in Form einer physikalischen oder chemischen Bindung und/oder einer ionischen Wechselwirkung und/oder einer Wasserstoffbrückenbindung vorliegen, wobei eine chemische Bindung vorzuziehen und eine stabile und feste Kopplung des netzwerkartigen Verstärkungsmaterials mit dem Ionenaustauschermaterial ergibt. Dadurch wird eine besonders gute mechanische und thermische Festigkeit der verstärkten Ionenaustauschermembran erreicht. Such interactions may advantageously be in the form of a physical or chemical bond and / or an ionic interaction and / or a hydrogen bond, with chemical bonding being preferred and a stable and strong coupling of the network-like reinforcing material with the ion exchange material. As a result, a particularly good mechanical and thermal stability of the reinforced ion exchange membrane is achieved.
Die erfindungsgemäßen verstärkten Ionenaustauschermembranen weisen sowohl gegenüber unverstärkten Ionenaustauschermaterialien aus dem gleichen Ionenaustauschermaterial als auch gegenüber verstärkten Ionenaustauschermembranen aus anderen Materialien jeweils mit ähnlicher Ionenaustauscherkapazität eine deutlich geringer Wasseraufnahme und eine deutlich geringere Flächenquellung bei verbesserter mechanischer Festigkeit, sowohl im hydratisierten Zustand als auch bei erhöhten Temperaturen auf. Die erhöhte mechanische Festigkeit der verstärkten Ionenaustauschermembran wird durch einen erhöhten E-Modul angegeben. Die erfindungsgemäßen verstärkten Ionenaustauschermembranen weisen E-Module im trockenen Zustand von > 700 MPa und im nassen Zustand bei sehr geringer Flächenquellung von > 200 MPa. Ebenfalls zeigen sie eine sehr geringe Wasseraufnahme und eine sehr geringe Flächenquellung. Auch bei erhöhten Temperaturen (≤ 100 °C) und unter Normaldruck bleiben diese verbesserten mechanischen Eigenschaften und Stabilität im Kontakt mit Wasser erhalten. Diese Eigenschaften können in Abhängigkeit von der gewählten Wechselwirkung der funktionellen Gruppen des netzwerkartigen Verstärkungsmaterial mit dem Ionenaustauschermaterial in einem gewissen Bereich variiert und eingestellt werden. The reinforced ion exchange membranes according to the invention have a significantly lower water absorption and a significantly lower surface swelling with improved mechanical strength, both in the hydrated state and at elevated temperatures, both compared to unreinforced ion exchange materials from the same ion exchange material and to reinforced ion exchange membranes from other materials each with similar ion exchange capacity. The increased mechanical strength of the reinforced ion exchange membrane is indicated by an increased modulus of elasticity. The reinforced ion exchange membranes according to the invention have e-modules in the dry state of> 700 MPa and in the wet state with very low surface swelling of> 200 MPa. They also show a very low water absorption and a very low surface swelling. Even at elevated temperatures (≤ 100 ° C) and under normal pressure, these improved mechanical properties and stability remain in contact with water. These properties can be varied and adjusted within a certain range depending on the selected interaction of the functional groups of the network-like reinforcing material with the ion exchange material.
Je fester die Bindung durch die Wechselwirkung der Materialien ist, umso stabiler sind die Verbesserungen der Eigenschaften.The stronger the bond is through the interaction of the materials, the more stable are the improvements in properties.
Ziel der Entwicklung von Ionenaustauschermembranen sind möglichst geringe Dicken der Membranen. Durch die erfindungsgemäße netzwerkartige Struktur des Verstärkungsmaterial und eine zwar möglichst vollständige Bedeckung des Verstärkungsmaterial mit Ionenaustauschermaterial in der Fläche jedoch auch hier nur mit geringer Dicke, kann eine verstärkte Ionenaustauchermembran von sehr geringer Dicke, vorteilhafterweise von 20 bis 40 µm, erreicht werden, die eine hohe mechanische Stabilität für die Produktion und den Einsatz in praktischen Anwendungen aufweisen.The aim of the development of ion exchange membranes are the lowest possible thicknesses of the membranes. Due to the inventive network-like structure of the reinforcing material and indeed as complete as possible covering the reinforcing material with ion exchange material in the area but also here only with a small thickness, a reinforced Ionenaustauchermembran of very small thickness, advantageously from 20 to 40 microns, can be achieved, the high have mechanical stability for production and use in practical applications.
Hergestellt werden die erfindungsgemäßen verstärkten Ionenaustauschermembranen, indem ein netzwerkartiges Verstärkungsmaterial, beispielsweise in Form einer Folie, mit einem Ionenaustauschermaterial umgeben wird, beispielsweise durch Laminieren, Gießen, Tauchen, Sprühen. Anschließend wird die so erzeugte verstärkte Ionenaustauschermembran getrocknet und kann dann eingesetzt werden.The reinforced ion exchange membranes of the invention are prepared by surrounding a network-like reinforcing material, for example in the form of a film, with an ion exchange material, for example by lamination, casting, dipping, spraying. Subsequently, the thus produced reinforced ion exchange membrane is dried and can then be used.
Nachfolgend wird die Erfindung an mehreren Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail below with reference to several exemplary embodiments.
Beispiel 1example 1
Aus 1 g Polyarylenether (Ionenaustauscherkapazität (IEC) 1,98 mmol/g) und 20 ml N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) als Lösungsmittel wird eine Lösung mit einer Konzentration von 50 g/l hergestellt. Diese Lösung wird mit einem Rakel auf eine Glasplatte aufgebracht und ein Film mit einer Dicke von 700 µm hergestellt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum verdampft, so dass eine Folie aus netzwerkartigem Verstärkungsmaterial mit einer durchschnittlichen Dicke von 40 µm vorliegt. Durch Einlegen der Glasplatte mit der Folie in ein Wasserbad wird die Folie von der Glasplatte gelöst. Reste des Lösungsmittels werden durch Waschen der Folie in Wasser, 2N Schwefelsäure und Wasser bei 80 °C entfernt. Nachfolgend wird die Folie im Vakuum bei 100 °C getrocknet. Die Ergebnisse der mechanischen Prüfung sind in Tabelle 1 zusammengestellt.From 1 g of polyarylene ether (ion exchange capacity (IEC) 1.98 mmol / g) and 20 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as solvent, a solution with a concentration of 50 g / l is prepared. This solution is applied to a glass plate with a doctor blade and a film having a thickness of 700 μm is produced. The solvent is evaporated in vacuo to form a web of network-type reinforcing material having an average thickness of 40 microns. By inserting the glass plate with the film in a water bath, the film is detached from the glass plate. Residues of the solvent are removed by washing the film in water, 2N sulfuric acid and water at 80 ° C. Subsequently, the film is dried in vacuo at 100 ° C. The results of the mechanical test are summarized in Table 1.
Beispiel 2Example 2
Ein Gewebe, bestehend aus Polyetheretherketon (PEEK) (Dicke 22µm, Maschenweite 190 µm; Fadendurchmesser 40 µm) wird in einen Rahmen eingespannt (aktive Fläche 100 cm2) und mit einer Lösung bestehend aus 0,70 g eines sulfonierten Polyarylenethers (IEC 1.98 mmol/g) in 15 mL NMP, getränkt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft und die Membran durch einlegen in Wasser vom Rahmen gelöst. Reste von Lösungsmittel werden durch Behandeln der Membran mit Wasser, 2N Schwefelsäure und Wasser bei 80°C ausgewaschen. Abschließend wird die Membran im Vakuum bei 100°C getrocknet.A fabric consisting of polyetheretherketone (PEEK) (thickness 22 .mu.m, mesh size 190 .mu.m, thread diameter 40 microns) is clamped in a frame (active area 100 cm 2 ) and with a solution consisting of 0.70 g of a sulfonated polyarylene ether (IEC 1.98 mmol / g) in 15 mL NMP, soaked. The solvent is evaporated in vacuo and the membrane dissolved by immersion in water from the frame. Residues of solvent are washed out by treating the membrane with water, 2N sulfuric acid and water at 80 ° C. Finally, the membrane is dried in vacuo at 100 ° C.
Beispiel 3 Example 3
Ein Gewebe, bestehend aus PEEK (Dicke 22µm, Maschenweite 190 µm; Fadendurchmesser 40 µm) wird für 5 min in eine Lösung bestehend aus 0,1 mol/l Chlorsulfonsäure in Hexan eingelegt und anschließend mit Hexan gewaschen. Nach dem Trocknen wird das modifizierte Gewebe in einen Rahmen eingespannt (aktive Fläche 100 cm2) und mit einer Lösung bestehend aus 0,70 g eines sulfonierten Polyarylenethers (IEC 1.98 mmol/g) in 15 mL NMP, getränkt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft und die Membran durch einlegen in Wasser vom Rahmen gelöst. Reste von Lösungsmittel werden durch Behandeln der Membran mit Wasser, 2N Schwefelsäure und Wasser bei 80°C ausgewaschen. Abschließend wird die Membran im Vakuum bei 100°C getrocknet.A fabric consisting of PEEK (thickness 22 μm, mesh size 190 μm, thread diameter 40 μm) is placed in a solution consisting of 0.1 mol / l chlorosulfonic acid in hexane for 5 min and then washed with hexane. After drying, the modified tissue is clamped in a frame (active area 100 cm 2 ) and impregnated with a solution consisting of 0.70 g of a sulfonated polyarylene ether (IEC 1.98 mmol / g) in 15 mL NMP. The solvent is evaporated in vacuo and the membrane dissolved by immersion in water from the frame. Residues of solvent are washed out by treating the membrane with water, 2N sulfuric acid and water at 80 ° C. Finally, the membrane is dried in vacuo at 100 ° C.
Beispiel 4Example 4
Ein Gewebe, bestehend aus PEEK (Dicke 22µm, Maschenweite 190 µm; Fadendurchmesser 40 µm) wird für 5 min in eine Lösung bestehend aus 0,1 mol/l Chlorsulfonsäure in Hexan eingelegt und anschließend mit Hexan gewaschen. Die Sulfonsäurechloridgruppen werden durch Behandlung des Gewebes mit heißem Wasser hydrolysiert. Nach dem Trocknen wird das modifizierte Gewebe in einen Rahmen eingespannt (aktive Fläche 100 cm2) und mit einer Lösung bestehend aus 0,70 g eines sulfonierten Polyarylenethers (IEC 1.98 mmol/g) in 15 mL NMP, getränkt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft und die Membran durch einlegen in Wasser vom Rahmen gelöst. Reste von Lösungsmittel werden durch Behandeln der Membran mit Wasser, 2N Schwefelsäure und Wasser bei 80°C ausgewaschen. Abschließend wird die Membran im Vakuum bei 100°C getrocknet.A fabric consisting of PEEK (thickness 22 μm, mesh size 190 μm, thread diameter 40 μm) is placed in a solution consisting of 0.1 mol / l chlorosulfonic acid in hexane for 5 min and then washed with hexane. The sulfonyl chloride groups are hydrolyzed by treating the tissue with hot water. After drying, the modified tissue is clamped in a frame (active area 100 cm 2 ) and impregnated with a solution consisting of 0.70 g of a sulfonated polyarylene ether (IEC 1.98 mmol / g) in 15 mL NMP. The solvent is evaporated in vacuo and the membrane dissolved by immersion in water from the frame. Residues of solvent are washed out by treating the membrane with water, 2N sulfuric acid and water at 80 ° C. Finally, the membrane is dried in vacuo at 100 ° C.
Beispiel 5Example 5
Ein Gewebe, bestehend aus PEEK (Dicke 22µm, Maschenweite 190 µm; Fadendurchmesser 40 µm) wird für 5 min in eine Lösung bestehend aus 0,1 mol/l Chlorsulfonsäure in Hexan eingelegt und anschließend mit Hexan gewaschen. Anschließend wird das Gewebe in einer konzentrierten wässrigen Ammoniaklösung für 1 Stunde bei 60°C behandelt. Nach dem Trocknen wird das modifizierte Gewebe in einen Rahmen eingespannt (aktive Fläche 100 cm2) und mit einer Lösung bestehend aus 0,70 g eines sulfonierten Polyarylenethers (IEC 1.98 mmol/g) in 15 mL NMP, getränkt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft und die Membran durch einlegen in Wasser vom Rahmen gelöst. Reste von Lösungsmittel werden durch Behandeln der Membran mit Wasser, 2N Schwefelsäure und Wasser bei 80°C ausgewaschen. Abschließend wird die Membran im Vakuum bei 100°C getrocknet. Tabelle 1
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