DE102004060680A1

DE102004060680A1 - Beschichtung auf Basis eines elektroaktiven Polymers

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Publication number: DE102004060680A1
Application number: DE200410060680
Authority: DE
Inventors: Stefan Martin Dr. Hanstein; Philip N. Prof. Dr. Alresford Bartlett; Alexandro Martinez Bonastre
Original assignee: Justus Liebig Universitaet Giessen
Current assignee: Hanstein Stefan Martin Dr 35457 Lollar De
Priority date: 2004-12-15
Filing date: 2004-12-15
Publication date: 2006-06-22
Also published as: WO2006063576A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine insbesondere für Mikro- und Nanoelektroden geeignete Beschichtung auf Basis wenigstens eines elektroaktiven Polymers, wie Polyanilin, alkyliertem Polyanilin, einer Mischung aus Polyanilin und Polyvinylsulfonsäure oder dgl. Um die Stabilität und insbesondere die Wasserbeständigkeit bekannter Beschichtungen zu erhöhen, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, das wenigstens eine elektroaktive Polymer mit einer aus der aus aromatischen Alkoholen, Phenolen sowie Ethern, aromatischen Aldehyden, gesättigten und ungesättigten araliphatischen Alkoholen, Aldehyden und Ethern, aromatischen Carbonsäuren und Carbonsäureestern, gesättigten und ungesättigten araliphatischen Carbonsäuren und Carbonsäureestern, aromatischen Aminosäuren sowie Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung zu vernetzen. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein eine solche Beschichtung umfassendes elektroaktives Laminat, insbesondere in Form einer Mikro- oder Nanoelektrode, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Laminate sowie ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung eines Analyts, insbesondere von Ascorbat, in einer Probe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine insbesondere für Mikro- und Nanoelektroden geeignete Beschichtung auf Basis wenigstens eines elektroaktiven Polymers, ein eine solche Beschichtung umfassendes elektroaktives Laminat, insbesondere in Form einer Mikro- oder Nanoelektrode, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Laminate sowie ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung eines Analyts, insbesondere von Ascorbat, in einer Probe.

Elektroaktive Polymere, welche in der Regel eine Leitfähigkeit von 10-100 S/cm aufweisen und sich durch eine vergleichsweise einfache Verarbeitbarkeit und kostengünstige Herstellbarkeit auszeichnen, werden bereits vielfältig industriell, u. a. in Batterien, Brennstoffzellen, als Korrosionsschutz, als antistatische Beschichtungen und in chemischen Sensoren, eingesetzt. Üblicherweise handelt es sich bei den elektroaktiven Polymeren um Verbindungen mit einem langen, konjugierten n-Elektronensystem, weshalb diese eine vergleichsweise geringe HOMO-LUMO-Differenz im Bereich von 1,5 bis 3 eV aufweisen. Beispiele für elektroaktive Polymere sind Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, Polyacetylen, Poly-p-phenylenvinylen, Poly-p-phenylen, von denen insbesondere Polyanilin, das durch chemische oder elektrochemische Oxidation leicht herstellbar ist, wirtschaftliche Bedeutung erlangt hat.

In der EP 0 495 303 A1 beispielsweise wird ein zur Verwendung in Elektroden geeignetes elektroaktives Laminat offenbart, welches aus einem mit zwei Schichten aus elektroaktiven Polymeren, wie Polyanilin, beschichteten Substrat besteht, wobei die auf dem Substrat haftende erste Polymerschicht ein niedrigeres Oxidationspotential als die darauf haftende zweite Polymerschicht aufweist. Zudem sind aus der EP 0 690 457 A1 mit Polyanilin beschichtete Substrate zur Herstellung von in Flüssigkristalldisplays einsetzbaren transparenten Elektroden und aus der EP 0 876 506 A1 die Verwendung von Polyanilinbeschichtungen in Biosensoren bekannt.

Üblicherweise werden elektroaktive Polymerbeschichtungen durch Elektropolymerisation aus entsprechenden monomerhaltigen Lösungen auf dem zu beschichtenden Substrat hergestellt. Um elektrisch leitfähig zu werden, muss das Polymer oxidiert werden, wobei die infolge der Oxidation protonierten Polymere durch Anionen neutralisiert werden.

Allerdings weisen einige dieser Beschichtungen nur eine sehr geringe Stabilität in wässrigen Lösungen mit einem pH-Wert von größer 4 auf, da deren Polymere in solchen Medien schnell deprotoniert werden und infolge dessen ihre elektrische Leitfähigkeit verlieren. Insbesondere aber für die Verwendung der Polymere in Biosensoren, mit denen Analyte in biologischen Proben, welche einen physiologischen pH-Wert aufweisen, bestimmt werden sollen, ist eine hohe Stabilität der Polymere in wässrigen Lösungen mit einem neutralen pH-Wert unerlässlich.

Auch Polyanilin ist nur in protoniertem Zustand elektrisch leitfähig und dieses Polymer enthaltende Beschichtungen weisen eine sehr geringe Stabilität in wässrigen Lösungen mit einem pH-Wert von größer 4 auf.

Zur Erhöhung seiner Stabilität in wässrigen Lösungen mit einem pH-Wert von größer 4 ist bereits vorgeschlagen worden, die als Gegenionen fungierenden Anionen in dem oxidierten Polymer zu immobilisieren, um deren Diffusion aus dem Polymer nach dessen Deprotonierung zu verhindern. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass Anilin auf das Substrat in Gegenwart von Polyvinylsulfonsäure (PVS) elektropolymerisiert wird, wodurch die hochmolekularen Anionen in dem Polyanilinnetzwerk eingeschlossen werden (Bartlett, P.N., Wallace, E.N.K, Physical Chemistry Chemical Physics, 2001, Bd. 3, S. 1491-1496). Obwohl durch den Einsatz von PVS die pH-Stabilität erhöht werden kann, sind auch diese Beschichtungen in wässrigen Lösungen nur weniger als 1 Stunde stabil und müssen anschließend reprotoniert werden, um deren anfängliche elektrochemische Eigenschaften wiederzuerlangen.

Ein alternatives Konzept sieht zur Erhöhung der pH-Stabilität von Polyanilinbeschichtungen vor, die Protonen des Polyanilins durch Alkylgruppen zu ersetzen. Zu diesem Zweck wird zunächst Anilin auf das Substrat aufgebracht und die so erhaltene Polyanilinbeschichtung anschließend mit einem Alkylierungsmittel, wie Propansulfonsäure, reagiert. Da diese Beschichtungen aufgrund der Abwesenheit von Wasserstoffresten nicht mehr deprotonieren können, sind sie auch bei hohen pH-Werten stabil. Allerdings löst sich mit der Zeit aus der Beschichtung ein Teil des Polymers in dem wässrigen Medium auf, weswegen auch diese Beschichtungen nur eine die Lebensdauer begrenzende beschränkte Wasserbeständigkeit aufweisen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Beschichtungen auf Basis eines elektroaktiven Polymers, welche insbesondere als Beschichtung von Mikro- und Nanoelektroden geeignet sind und sich verglichen mit den bekannten Beschichtungen durch eine erhöhte Stabilität, insbesondere bessere Wasserbeständigkeit, und Lebensdauer auszeichnen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch eine Beschichtung der eingangs genannten Art gelöst, in der das elektroaktive Polymer, beispielsweise Polyanilin oder Polypyrrol, mit einer aus der aus aromatischen Alkoholen, Phenolen sowie Ethern, aromatischen Aldehyden, gesättigten und ungesättigten araliphatischen Alkoholen, Aldehyden und Ethern, aromatischen Carbonsäuren und Carbonsäureestern, gesättigten und ungesättigten araliphatischen Carbonsäuren und Carbonsäureestern, aromatischen Aminosäuren sowie Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung vernetzt ist.

Vernetzung im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet nicht nur eine kovalente Bindung der Vernetzermoleküle an die Polymerketten, sondern auch eine auf van der Waals'schen Kräften, Dipolwechselwirkungen oder mechanischer Verhakung beruhende Bindung zwischen Vernetzer und Polymer.

Überraschenderweise konnte im Rahmen der vorliegenden Erfindung herausgefunden werden, dass Beschichtungen aus elektroaktiven Polymeren, deren Polymerketten mit aromatischen Verbindungen vernetzt sind, verglichen mit den bekannten Beschichtungen eine signifikant höhere Wasserbeständigkeit und daher bessere Stabilität in wässrigen Lösungen aufweisen. Insbesondere war es überraschend, dass diese Vernetzung an elektroaktiven Polymeren durchgeführt werden kann, die zuvor auf dem Substrat durch Elektroabscheidung („electrodeposition") kovalent angekoppelt wurden. Das Prinzip der erfindungsgemäß vorgesehenen kovalenten Vernetzung beruht auf der Erzeugung von Radikalen in den Vernetzermolekülen, welche an das Polymer ankoppeln und untereinander polymerisieren. Eine außschließliche Vernetzung der Vernetzermoleküle untereinander ist auch möglich, wobei eine Anbindung an die Polymere auf nicht kovalente Weise erfolgt. Dadurch entsteht eine dichtere Polymerstruktur, die ein Herauslösen von Anionen oder anderen Bestandteilen aus der Beschichtung in wässriger Lösung verhindert. Aufgrund ihrer erhöhten Wasserbeständigkeit eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungen insbesondere als Beschichtung von Elektroden.

Erfindungsgemäß können zur Vernetzung der Polymerketten alle vernetzungsfähigen Verbindungen der zuvor genannten Gruppe eingesetzt werden. Beispiele für geeignete Carbonsäureester schließen insbesondere auch Ester aromatischer Carbonsäuren, gesättigter araliphatischer Carbonsäuren und ungesättigter araliphatischer Carbonsäuren mit Mono-, Oligo- oder Polysacchariden, vorzugsweise Arabinose, Xylose, Pektinen, Arabinoxylanen, gesättigten und ungesättigten Fettsäuren, ein.

Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Vernetzung des elektroaktiven Polymers über eine aus der aus aromatischen Monoalkoholen, Monophenolen, aromatischen Monoaldehyden, aromatischen Monoethern, gesättigten und ungesättigten araliphatischen Monoaldehyden und -ethern, aromatischen Monocarbonsäuren und Monocarbonsäureestern, gesättigten und ungesättigten araliphatischen Monocarbonsäuren und Monocarbonsäureestern, Tyrosin, Phenylalanin sowie Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählte Verbindung erfolgt.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das elektroaktive Polymer mit einer oder mehreren aus der aus substituierten und unsubstituierten Phenylpropenalkoholen, Phenylpropenaldehyden, Phenylpropenethern, Phenylpropensäuren und Phenylpropensäureestern bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindungen vernetzt. Diese Moleküle weisen neben einer aromatischen Einheit eine Vinylgruppe auf und führen deshalb zu einer besonders guten Vernetzung der Polymerketten. Insbesondere die unter die vorgenannte Gruppe fallenden Hydroxyphenylpropenalkohole, -ether, -aldehyde, -säuren und -säureester haben sich als besonders geeignete Vernetzer erwiesen, da diese Verbindungen aufgrund der Phenolgruppe besonders stabile Radikale bilden. Beispiele für Vernetzer aus den beiden vorgenannten Gruppen sind Zimtsäure, o-, m- und p-Hydroxyzimtsäure sowie Cumarsäure und die dazu korrespondierenden Aldehyde, Ether, Alkohole und Ester.

Ebenfalls bevorzugt werden als Vernetzer Hydroxybenzoesäuren, besonders bevorzugt Salicylsäure, eingesetzt.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, als Vernetzer Monolignole, worunter im Sinne der vorliegenden Erfindung sämtliche Phenole, die wenigstens eine aliphatische Seitenkette, eine an die aliphatische Seitenkette gebundene Alkoholgruppe und wenigstens eine an den Phenylring gebundene Alkylestergruppe bzw. Alkylehtergruppe aufweisen, verstanden werden, einzusetzen. Ebenso bevorzugt können als Vernetzer sämtliche zu den Monolignolen korrespondierenden Aldehyde, Ether, Carbonsäuren und Carbonsäureester eingesetzt werden. Beispiele für besonders geeignete Vertreter der vorgenannten Gruppe sind Sinapinalkohol, Coniferylalkohol, Coniferin, Syringin, die dazu korrespondierenden Säuren, wie Ferulasäure, sowie die dazu korrespondierenden Ester und Aldehyde, wie Vanilin oder Syringaaldehyd.

Grundsätzlich können in den erfindungsgemäßen Beschichtungen alle dem Fachmann bekannten elektroaktiven Polymere eingesetzt werden, besipielsweise Polythiophen, Poly-3-methylthiophen, Polypyrrol, substituiertes Polypyrrol, Polyacetylen, Poly-p-phenylenvinylen, Poly-p-phenylen sowie Kombinationen hiervon, wobei jedoch Polyanilin, substituiertes Polyanilin oder eine Mischung aus ggf. substituiertem Polyanilin und einem oder mehreren polymeren Anionen, vorzugsweise Polyvinylsulfonsäure, besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können auf jedem dem Fachmann bekannten Substrat vorgesehen sein, wobei die Art des Substrats in Abhängigkeit von der vorgesehenen Anwendung auszuwählen ist. Für Elektroden haben sich insbesondere Platin oder Platinlegierungen als Substrat bewährt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein elektroaktives Laminat umfassend ein Substrat, vorzugsweise ein elektrisch leitfähiges Substrat, auf dem wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtung vorgesehen ist. Vorzugsweise handelt es sich bei dem elektroaktiven Laminat um eine Elektrode, besonders bevorzugt um eine Mikro- oder Nanoelektrode, die beispielsweise zur quantitativen Bestimmung von Analyten in biologischen Proben eingesetzt werden kann.

Grundsätzlich können auf dem Substrat zwei oder mehrere Beschichtungen jeweils auf Basis unterschiedlicher oder gleicher Polymere vorgesehen sein, wobei sich die Beschichtungen im letztgenannten Fall durch strukturelle Eigenschaften, wie den Vernetzungsgrad, oder physikalische Eigenschaften, wie deren Oxidationspotential, unterscheiden können. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Laminat jedoch nur eine Beschichtungslage auf.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Beschichtung über kovalente Bindungen mit dem Substrat verbunden, um bei der Anwendung des Laminats eine Ablösung der Beschichtung von dem Substrat zuverlässig vermeiden zu können.

In Weiterbildung des Erfindungsgedankens wird vorgeschlagen, die wenigstens eine Beschichtung durch Elektroabscheidung auf das Substrat aufzubringen, da diese einfach und kostengünstig durchzuführen ist und zu einer guten kovalenten Bindung der Beschichtung auf dem Substrat führt.

Insbesondere, wenn das erfindungsgemäße elektroaktive Laminat als Elektrode eingesetzt wird, ist das Substrat vorzugsweise Platin, eine Platinlegierung, mit Glas isoliertes Platin oder eine mit Glas isolierte Platinlegierung.

Erfindungsgemäß werden die zuvor beschriebenen elektroaktiven Laminate hergestellt durch ein Verfahren umfassend die Schritte:

a) Bereitstellen eines Substrats,
b) Elektroabscheiden eines elektroaktiven Polymers auf dem Substrat und
c) Vernetzen des elektroaktiven Polymers.

Vorzugsweise wird das Substrat vor der Beschichtung hinsichtlich dessen Oberflächengüte untersucht, was auf jede dem Fachmann zu diesem Zweck bekannte Weise erfolgen kann. Vorzugsweise werden die relevanten Oberflächenparameter, wie Rauigkeit, Anwesenheit von Poren, Rissen oder dergl., durch zyklische Voltammetrie in saurer Lösung bestimmt. Eine stark poröse oder rissige Substratoberfläche führt bei diesem Verfahren zu aufgeweiteten Voltammogrammen.

Die Elektroabscheidung b) kann sowohl potentiodynamisch, potentiostatisch als auch galvanostatisch durchgeführt werden. Jedes der drei Verfahren ist Stand der Technik und kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der bekannten Weise eingesetzt werden. Vorzugsweise erfolgt die Elektroabscheidung b) durch ein potentiodynamisches Verfahren der zyklischen Voltammetrie, da sich dieses einfach und gut an verschiedene Substrate anpassen lässt und insbesondere auch bei Bedarf noch während des Beschichtungsverfahrens an die speziellen Erfordernisse angepasst werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von elektroaktiven Laminaten mit einer Beschichtung auf Basis von Polyanilin, wobei als Beschichtungsmaterial insbesondere unsubstituiertes Polyanilin, alkyliertes Polyanilin oder eine Mischung aus den vorgenannten Polyanilinen und Polyvinysulfonsäure eingesetzt werden kann. In den beiden erstgenannten Fällen wird die potentiodynamische Elektroabscheidung vorzugsweise aus einer Lösung enthaltend 0,3 bis 0,5 M Anilin und 1 bis 2 M Schwefelsäure vorgenommen, wohingegen im letztgenannten Fall hierzu bevorzugt eine Lösung enthaltend 0,3 bis 0,5 M Anilin, 1 bis 2 M Schwefelsäure sowie 20 bis 25 Vol.-% Polyvinysulfonsäure eingesetzt wird. Die optimale Anilinkonzentration hängt von der Elektrodengröße ab, wobei mit abnehmender Elektrodengröße eine höhere Anilinkonzentration in der Beschichtungslösung und/oder eine größere Anzahl an primären Kopplungszyklen erforderlich ist.

Der Beschichtungsvorgang läuft vorzugsweise in zwei Phasen ab. Zunächst wird Anilin in einem bis mehreren Zyklen mit einem kathodischen Limit von vorzugsweise 0,04 V und einem anodischen Limit bevorzugt zwischen 1,1 und 1,25 V bei einer Scanrate von bspw. 50 mV/s kovalent an die Platinoberfläche gebunden. Die Kopplungszyklen werden beendet, wenn im anodischen Scan der Strompeak bei 0,44 V (Leitpeak) einen Wert von bspw. 2,5 pA μm^–2 übersteigt, wobei bevorzugt ein Wert von 4 pA μm^–2 überschritten wird. Anschließend wird das Polymerwachstum bei einem erniedrigten anodischen Limit von bspw. zwischen 0,97 und 1,07 V, bevorzugt etwa 1,02 V und einer Scanrate von vorzugsweise 50 mV/s fortgesetzt, bis die gewünschte Beschichtungsdicke erreicht ist.

Wenn als Beschichtungsmaterial alkyliertes Polyanilin vorgesehen ist, wird die wie zuvor beschrieben mit Polyanilin beschichtete Elektrode vor der Vernetzung c) zunächst vollständig reduziert, beispielsweise indem die Elektrode in saurer Lösung für wenige Minuten bei einem Potential von etwa 0,04 V gehalten wird, anschließend in NaOH oder KOH deprotoniert und danach mit Propansulfonsäure vorzugsweise für 5 bis 20 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 60°C reagiert wird.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Vernetzung c) des Polymers durch zyklische Voltammetrie. Vorzugsweise wird diese in saurer Lösung durchgeführt, wobei sich zu diesem Zweck insbesondere Salzsäure und Essigsäure enthaltende Lösungen bewährt haben, da der Essigsäureanteil die Löslichkeit der erfindungsgemäß einzusetzenden Vernetzer erhöht. Vorzugsweise beträgt die Konzentration an Vernetzer in der sauren Lösung zwischen 5 und 50 mM.

Die bei der zyklischen Voltammetrie einzusetzenden Parameter hängen vornehmlich von der Art des eingesetzten Vernetzers ab, wobei das kathodische Limit vorzugsweise 0,03 bis 0,05 und besonders bevorzugt etwa 0,04 V beträgt. Das anodische Limit muss so eingestellt werden, dass sich in dem zu vernetzenden Polymer und/oder dem Vernetzer Radikale bilden. Aus diesem Grund ist bei Polyanilin als zu vernetzendem Polymer vorzugsweise eine Spannung von mindestens 0,9 V anzulegen.

Der Vernetzungsgrad kann durch die Anzahl der Vernetzungszyklen, die Scan-Rate und das anodische Limit auf einen gewünschten Wert eingestellt werden.

Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung eines Analyts in einer Probe umfassend die Schritte a) Kontaktieren der Probe mit einer Elektrode und b) Aufnahme einer Strom-Spannungskurve durch zyklische Voltammetrie oder alternativ einer Strom-Zeitkurve bei konstantem Potential, wobei als Elektrode das erfindungsgemäße elektroaktive Laminat eingesetzt wird.

Aufgrund der guten Wasserbeständigkeit und Stabilität bei neutralen und basischen pH-Werten der Laminate, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch zur quantitativen Bestimmung von Analyten in einer biologischen Probe, welche üblicherweise einen pH-Wert zwischen 6,5 und 7,5 aufweisen.

Grundsätzlich kann das erfindungsgemäße Verfahren zur quantitativen Bestimmung all derjenigen Anylate eingesetzt werden, die mit mit elektroaktiven Polymeren beschichteten Elektroden detektiert werden können, insbesondere auch zur quantitativen Bestimmung von Ascorbat. Die Messung kann auch in vivo, bspw. an Pflanzenblättern, durchgeführt werden, indem eine Arbeitselektrode und Referenz/Gegenelektrode in benachbarte Poren eines Pflanzenblatts eingeführt wird.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zur quantitativen Bestimmung des Analyts eine mit vernetztem Polyanilin, vernetztem alkylierten Polyanilin oder einer Mischung aus vernetztem Polyanilin oder vernetztem alkylierten Polyanilin und Polyvinysulfonsäure beschichtete Platinelektrode eingesetzt.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von den Erfindungsgedanken demonstrierenden, diesen jedoch nicht einschränkenden Beispielen erläutert.

In allen Beispielen wurde als elektrochemische Zelle ein thermostatisiertes Glasgefäß mit einem Fassungsvermögen von 16 ml eingesetzt, in das durch eine Abdeckung eine in Karbonatglas gefaßte scheibenförmige Platin-Mikroelektrode als Arbeitselektrode, eine LL-Ag/AgCl-Referenzelektrode der Firma Metrohm (Artikelnummer: 6.0733.100) sowie eine Gegenelektrode aus Platin mit einer Reinheit von mehr als 99,9 % und einem Durchmesser von 1 mm eingeführt waren. Zur Messung der Voltammogramme wurde jeweils ein PG310-Potentiostat der Firma HEKA eingesetzt.

Beispiel 1
Herstellung mit durch Ferulasäure vernetztem Polyanilin/PVS beschichteter Elektroden
In die elektrochemische Zelle wurden 15 ml einer Lösung enthaltend 1 M Salzsäure und 10 Vol.-% Eisessig gefüllt und diese Lösung durch Durchleiten von Argon mit einer Flussrate von 100 ml/Min. für 40 Min. von Sauerstoff befreit. Anschließend wurde dieser Lösung eine Mischung von 49 mg Ferulasäure in 1 ml Eisessig zugesetzt, so dass die Endkonzentration an Ferulasäure in der Lösung 16 mM betrug. Daraufhin wurden mehrere mit Polyanilin und Polyvinylsulfonsäure beschichtete Elektroden mit einem Durchmesser von jeweils 10 μm in die Lösung eingeführt und diese mit einem anodischen Limit von 1,06 Volt, entsprechend 0,85 Volt in Bezug auf die Referenzelektrode, und einer Scan-Rate von 50 mV/s einer zyklische Voltammetrie unterworfen.
Eine nach der Vernetzung in vernetzerfreier Lösung durchgeführte zyklische Voltammetrie ergab, dass der Vernetzer in die Polymerbeschichtungen der Elektroden eingebaut wurde.
Beispiel 2
Stabilität der gemäß Beispiel 1 hergestellten Elektroden
Zur Ermittlung der Stabilität wurde jeweils eine der in Beispiel 1 hergestellten Elektroden in einer der folgenden drei Lösungen einer zyklischen Voltammetrie unterworfen:
Lösung 1: 0,2 M K₂HPO₄, 0,1 M Zitronensäure, pH 5,0
Lösung 2: 0,086 M Na₂HPO₄, 0,1 M Zitronensäure, pH 7,3
Lösung 3: 1 M Salzsäure.
In den Lösungen 1 und 2 wurde die zyklische Voltammetrie für 90 Min., entsprechend 135 Zyklen, zwischen 0,24 und 0,44 Volt bei einer Scan-Rate von 10 mV/s betrieben, wohingegen die zyklische Voltammetrie in Lösung 3 für insgesamt 55 Min. zwischen 0,04 und 0,78 Volt und einer Scan-Rate von 50 mV/s für jeweils 2,5 Min. abwechselnd mit einer 3-minutigen Reduktionsphase bei 0,04 V durchgeführt wurde.
Vor und nach diesen Tests wurde die Menge an redoxaktivem Polyanilin in der Elektrodenbeschichtung durch zyklische Voltammetrie in 1 M Salzsäure bei einer Scan-Rate von 50 mV/s bestimmt, wobei die in 1 wiedergegebenen Voltammograme erhalten wurden. In diesen Diagrammen entsprechen jeweils die grauen Kurven der Redoxaktivität der Elektroden vor der Durchführung der zyklischen Voltammetrie in den drei Testlösungen, wohingegen die schwarzen Kurven die Redoxaktivität der Elektroden nach der Behandlung in den Testlösungen wiedergeben.
In allen Voltammogrammen ist ein Peak bei 0,44 Volt, entsprechend 0,23 Volt in Bezug auf die Referenzelektrode (in 1 als „SSC" abgekürzt) vorhanden, der den Übergang von dem nicht leitenden leukoemeraldinen zu dem elektrisch leitenden emeraldinen Zustand des elektroaktiven Polymers anzeigt.
In allen drei Testreihen betrug die Abnahme der Redoxaktivität der Elektroden vor und nach der Behandlung in den Testlösungen weniger als 3%, wohingegen eine mit unvernetztem Polyanilin/PVS beschichtete Elektroden eine Abnahme der Redoxaktivität von mehr als 20% ergab (Diagramme nicht gezeigt).
Die Inkorporation eines stabilisierenden Vernetzers unterbindet den Verlust nicht kovalent gebundener Poly(vinylsulfonsäure). Dies dokumentiert eine signifikant erhöhte Stabilität der erfindungsgemäß mit Ferulasäure vernetzten Polyanilin/PVS-Beschichtungen im Vergleich zu den aus dem Stand der Technik bekannten unvernetzten Beschichtungen.
Beispiel 3
Mit dem in Beispiel 1 geschilderten Verfahren wurden mit durch Ferulasäure vernetzte Polyanilin/PVS beschichtete Platinelektroden mit unterschiedlichen Elektrodendurchmessern und Beschichtungsdicken hergestellt.
Für den Stabilitätstest wurden die Elektroden 180 Min. in einem 0,1 M Citrat/Phosphat-Puffer (pH 7,0) enthaltend 300 μM Ascorbat inkubiert. Anschließend wurde die Stabilität der PVS-Aufnahme als Maß der Wasserbeständigkeit in den Beschichtungen durch langsame zyklische Voltammetrie bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Mit unvernetztem Polyanilin/PVS beschichtete Elektroden wurden wie in Beispiel 3 behandelt.
Die Ergebnisse der langsamen zykllischen Voltammetrie sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1

Claims

Beschichtung, insbesondere für Mikro- und Nanoelektroden, auf Basis wenigstens eines elektroaktiven Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine elektroaktive Polymer mit einer aus der aus aromatischen Alkoholen, Phenolen sowie Ethern, aromatischen Aldehyden, gesättigten und ungesättigten araliphatischen Alkoholen, Aldehyden und Ethern, aromatischen Carbonsäuren und Carbonsäureestern, gesättigten und ungesättigten araliphatischen Carbonsäuren und Carbonsäureestern, aromatischen Aminosäuren sowie Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung vernetzt ist.
Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine elektroaktive Polymer mit einem oder mehreren Estern aromatischer Carbonsäuren, gesättigter araliphatischer Carbonsäuren und/oder ungesättigter araliphatischer Carbonsäuren mit Mono-, Oligo- und/oder Polysacchariden, vorzugsweise Arabinose, Xylose, einem Pektin, einem Arabinoxylan, einer gesättigten und/oder ungesättigten Fettsäuren, vernetzt ist.
Beschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine elektroaktive Polymer mit einer aus der aus aromatischen Monoalkoholen, Monophenolen, aromatischen Monoaldehyden, aromatischen Monoethern, gesättigten und ungesättigten araliphatischen Monoaldehyden und -ethern, aromatischen Monocarbonsäuren und Monocarbonsäureestern, gesättigten und ungesättigten araliphatischen Monocarbonsäuren und Monocarbonsäureestern, Tyrosin, Phenylalanin sowie Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung vernetzt ist.
Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine elektroaktive Polymer mit einer aus der aus substituierten und unsubstituierten Phenylpropenalkoholen, Phenylpropenaldehyden, Phenylpropenethern Phenylpropensäuren, Phenylpropensäureestern, Hydroxybenzoesäuren sowie Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung vernetzt ist.
Beschichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine elektroaktive Polymer mit einer aus der aus Hydroxyphenylpropenalkoholen, -aldehyden, -ethern, -säuren und -säureestern sowie Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung vernetzt ist.
Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine elektroaktive Polymer mit einer aus der aus Monolignolen, den dazu korrespondierenden Aldehyden, Ethern, Carbonsäuren und Carbonsäureestern sowie Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung vernetzt ist.
Beschichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine elektroaktive Polymer mit einer aus der aus Cumarylalkohol, Sinapinalkohol, Coniferylalkohol, Coniferin, Syringin, den dazu korrespondierenden Säuren, wie Ferulasäure, deren Estern, Ethern und Aldehyden, wie Vanilin oder Syringaaldehyd, sowie Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählten Verbindung vernetzt ist.
Beschichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine elektroaktive Polymer aus der aus Polythiophen, Poly-3-methylthiophen, Polypyrrol, substituierten Polypyrrolen, Polyacetylen, Poly-p-phenylenvinylen, Poly-p-phenylen sowie Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine elektroaktive Polymer Polyanilin, ein substituiertes Polyanilin oder eine Mischung aus substituiertem oder substituiertem Polyanilin und einem oder mehreren polymeren Anionen, vorzugsweise Polyvinylsulfonsäure, ist.
Elektroaktives Laminat, insbesondere Elektrode, wie Mikro- oder Nanoelektrode, umfassend ein Substrat, auf dem wenigstens eine Beschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 vorgesehen ist.
Laminat nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Beschichtung kovalent mit dem Substrat verbunden ist.
Laminat nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine Beschichtung durch Elektroabscheidung auf das Substrat aufgebracht und mit diesem verbunden ist.
Laminat nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat Platin, eine Platinlegierung, mit Glas isoliertes Platin oder eine mit Glas isolierte Platinlegierung ist.
Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven Laminats, insbesondere eines Laminats nach einem der Ansprüche 10 bis 13, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines Substrats, b) Elektroabscheiden eines elektroaktiven Polymers auf dem Substrat und c) Vernetzen des Polymers.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroabscheidung b) potentiodynamisch vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroabscheidung b) aus einer Lösung enthaltend 0,3 bis 0,5 M Anilin sowie 1 bis 2 M Schwefelsäure oder eine Lösung enthaltend 0,3 bis 0,5 M Anilin, 1 bis 2 M Schwefelsäure sowie 20 bis 25 Vol.-% Polyvinysulfonsäure vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das beschichtete Laminat nach der Elektroabscheidung b) vollständig reduziert und anschließend mit Propansulfonsäure reagiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung c) durch zyklische Voltammetrie oder potentiostatisch erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die zyklische Voltammetrie in einer sauren, zwischen 5 und 50 mM Vernetzer enthaltenden Lösung durchgeführt wird.
Verfahren zur quantitativen Bestimmung eines Analyts in einer Probe, vorzugsweise in einer biologischen Probe, umfassend die Schritte Kontaktieren der Probe mit einer Elektrode und Aufnahme einer Strom-Spannungskurve durch zyklische Voltammetrie oder einer Strom-Zeitkurve bei konstantem Potential, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrode ein elektroaktives Laminat nach einem der Ansprüche 10 bis 13 eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Analyt Ascorbat ist.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrode eine mit vernetztem Polyanilin, vernetztem alkylierten Polyanilin oder einer Mischung aus vernetztem Polyanilin oder vernetztem alkylierten Polyanilin und Polyvinysulfonsäure beschichtete Platinelektrode eingesetzt wird.