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Die
Erfindung betrifft ein Sensorelement zur Bestimmung von Gaskomponenten
in Gasgemischen, insbesondere zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration
in Abgasen von Verbrennungsmotoren, und ein Verfahren zu dessen
Herstellung nach dem Oberbegriff der unabhängigen Ansprüche.
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Stand der
Technik
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Es
sind Sensorelemente zur Bestimmung der Sauerstoffkonzentration in
Abgasen von Verbrennungsmotoren bekannt, die aus einem planaren
Festelektrolytkörper
gebildet sind und eine elektrochemische Pumpzelle sowie eine mit
dieser zusammenwirkende elektrochemische Nernst- oder Konzentrationszelle
aufweisen. Derartige Sauerstoffsensoren werden auch als Breitband-Lambdasonden
bezeichnet.
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Mit
Hilfe der Elektroden der Pumpzelle wird aus einem Messgasraum des
Sensors Sauerstoff in den Abgasstrom gepumpt oder vom Abgasstrom
in den Messgasraum. Dazu ist eine der Pumpelektroden im Messgasraum
und die andere auf einer dem Abgasstrom ausgesetzten Außenfläche des
Sensorelements aufgebracht. Die Elektroden der Konzentrationszelle
sind so angeordnet, dass eine sich ebenfalls im Messgasraum befindet,
die andere dagegen in einem üblicherweise
mit Luft gefüllten
Referenzgaskanal. Diese Anordnung ermöglicht den direkten Vergleich
des Sauerstoffpotentials der Messelektrode im Messgasraum mit dem
Referenz-Sauerstoffpotential
der Referenzelektrode in Form einer an der Konzentrationszelle anliegenden,
messbaren Spannung. Messtechnisch wird die an die Elektroden der Pumpzelle anzulegende
Pumpspannung so gewählt, dass
an der Konzentrationszelle ein vorbestimmter Spannungswert eingehalten
wird. Als ein der Sauerstoffkonzentration proportionales Messsignal
des Sensorelements wird der zwischen den Elektroden der Pumpzelle
fließende
Pumpstrom herangezogen.
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Diese
Steuerung bewirkt, dass bei Lambdawerten < 1 im Gasgemisch Sauerstoff von der äußeren, auf
einer Großfläche des
Sensorelements angeordneten Pumpelektrode zu der inneren, in einem Messgasraum
im Inneren des Sensorelements vorgesehenen Pumpelektrode transportiert
wird und bei Lambdawerten > 1
Sauerstoff von der inneren zur äußeren Pumpelektrode.
Es kommt somit bei Lambda = 1 zu einer Umpolung der Pumpelektroden
und zu einer kurzzeitigen Ladungsverschiebung innerhalb des ionenleitenden
Festelektrolytmaterials, wodurch eine Spannung an der die Pumpzelle
steuernden Konzentrationszelle induziert wird. Neben der Umpolung
der extern angelegten Pumpspannung baut sich beim Übergang
von Lambdawerten > 1
zu Lambdawerten < 1
ein elektrochemisches Potential bzw. ein Nernstspannung zwischen äußerer und
innerer Pumpelektrode auf, die beim Übergang von Lambdawerten < 1 zu Lambdawerten > 1 wieder verschwindet.
Diese Vorgänge
führen
zu einer kurzzeitigen Störung
der Steuerung der elektrochemischen Pumpzelle und somit zu einer
Gegenschwing- oder Überschwingerscheinung
des Messsignals des Sensorelements bei sprunghaften Änderungen
der Zusammensetzung des Gasgemischs. Dies wird als sogenannte Lambda =
1-Welligkeit bezeichnet.
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Zur
Lösung
dieses Problems wurde beispielsweise in der
DE 198 05 023 A1 vorgeschlagen, die
Schutzschicht, die die äußere Pumpelektrode
gegenüber
dem zu bestimmenden Gasgemisch abschirmt, zweischichtig auszuführen, wobei
die dabei resultierende Schutzschicht eine größere Schichtdicke und somit
einen höheren
Diffusionswiderstand gegenüber
eindiffundierenden Gasen aufweist. Auf diese Weise tritt die Umpolung
an der äußeren Pumpelektrode
langsamer ein und es ist eine Dämpfung der
Lambda = 1-Welligkeit zu beobachten. Die Verwendung einer dichteren
Schutzschicht führt
jedoch zu einem erhöhten
Pumpspannungsbedarf, der einem Langzeitbetrieb des Sensorelements
weiter ansteigen und so die Ansteuerungselektronik des Sensorelements überfordern
kann.
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Weiterhin
ist es aus der
DE
101 51 328 A1 bekannt, zur Lösung des Problems der Lambda
= 1-Welligkeit die
Flächenausdehnung
der äußeren Pumpelektrode
im Vergleich zu der der inneren Pumpelektrode deutlich zu verkleinern
und auf diese Weise die Zahl der Ladungsträger im Bereich der äußeren Pumpelektrode
zu vermindern. Eine kleinere Flächenausdehnung
der äußeren Pumpelektrode
ist jedoch unerwünscht,
da auf diese Weise die Auswirkungen lokaler Korrosionserscheinungen
an dieser Elektrode messtechnisch stärker ins Gewicht fallen und
ein höherer
Pumpspannungsbedarf resultiert.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein Sensorelement bereitzustellen,
das bei dynamischen Veränderungen
der Zusammensetzung eines Gasgemischs im wesentlichen keine Lambda
= 1-Welligkeit zeigt und dennoch die im Stand der Technik auftretenden
Nachteile vermeidet
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Vorteile der
Erfindung
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Das
erfindungsgemäße Sensorelement
und das erfindungsgemäße Verfahren
mit den jeweils kennzeichnenden Merkmalen der unabhängigen Ansprüche haben
den Vorteil, dass die Bestimmung von Gaskomponenten eines Gasgemischs
auch bei sich verändernder
Zusammensetzung des Gasgemischs unter Vermeidung des Auftretens
von Signal-Überschwingern
(Lambda = 1-Welligkeit) ermöglicht
wird. Gleichzeitig werden exakte Messsignale erhalten und eine hohe
Korrosionsbeständigkeit
des Sensorelements erreicht. Dabei ist die Flächenausdehnung einer äußeren Pumpelektrode
des Sensorelements größer als
die einer inneren Pumpelektrode ausgeführt und die äußere Pumpelektrode
mittels einer Diffusionsbarriere gegenüber einem zu der äußeren Pumpelektrode
diffundierenden Gasgemisch abgeschirmt, wobei der Diffusionswiderstand
der Diffusionsbarriere so gewählt
ist, dass bei einer vorgegebenen, an die äußere und die innere Pumpelektrode
angelegten Pumpspannung im wesentlichen der gleiche zwischen den
Pumpelektroden fließende Pumpstrom
resultiert wie er auftreten würde,
wenn beide Pumpelektroden identisch große, dem Gasgemisch ausgesetzte
Großflächen aufweisen
würden.
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Durch
die in den Unteransprüchen
aufgeführten
Maßnahmen
sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des in den
unabhängigen Ansprüchen angegebenen
Sensorelements bzw. Verfahrens möglich.
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So
ist es von Vorteil, wenn die dem Gasgemisch ausgesetzte Großfläche der äußeren Pumpelektrode
1,5 bis 6 mal so groß ist
wie die der inneren Pumpelektrode.
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Weiterhin
ist von Vorteil, wenn die Diffusionsbarriere als poröse keramische
Schicht aus Zirkondioxid ausgeführt
ist, da auf diese Weise die Diffusionsbarriere kostengünstig und
langzeitstabil ausgeführt werden
kann und gleichzeitig einen Beitrag zur ionenleitfähigen Anbindung
der äußeren Pumpelektroden
an das umgebende Festelektrolytmaterial leistet.
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In
einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform weist die dem Gasgemisch
ausgesetzte Großfläche der äußeren Pumpelektrode
eine Ausdehnung von 6 bis 10 mm2 auf.
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In
einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung umfaßt
das Sensorelement ein messgasseitiges Ende und ein halterungsseitiges
Ende, wobei die Ausdehnung der dem Gasgemisch ausgesetzten Großfläche der äußeren Pumpelektrode
in Richtung des messgasseitigen Endes des Sensorelements zunimmt.
Auf diese Weise wird bei üblichen
Sensorelementen eine möglichst
große
Distanz zwischen dem Flächenschwerpunkt
der äußeren Pumpelektrode
und einer in das Sensorelement integrierten Referenzelektrode realisiert.
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Zeichnung
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Ein
Ausführungsbeispiel
der Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung
näher erläutert. Es
zeigen 1 einen Längsschnitt
durch ein Sensorelement gemäß einem ersten
Ausführungsbeispiel, 2 eine
Aufsicht auf die Großfläche des
Sensorelements gemäß 1 und 3 eine
Aufsicht auf die Großfläche eines Sensorelements
gemäß einer
Variante des ersten Ausführungsbeispiels.
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1 und 2 zeigen
einen prinzipiellen Aufbau einer ersten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung. Mit 10 ist ein planares Sensorelement eines
elektrochemischen Gassensors bezeichnet, das beispielsweise eine
Mehrzahl von sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschichten 11a, 11b, 11c, 11d und 11e aufweist.
Die Festelektrolytschichten 11a, 11c und 11e werden
dabei als keramische Folien ausgeführt und bilden einen planaren
keramischen Körper.
Sie bestehen aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolytmaterial,
wie beispielsweise mit Y2O3 stabilisiertem
oder teilstabilisiertem ZrO2.
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Die
Festelektrolytschichten 11b und 11d wird dagegen
mittels Siebdruck eines pastösen
keramischen Materials beispielsweise auf der Festelektrolytschicht 11a erzeugt.
Als keramische Komponente des pastösen Materials wird dabei bevorzugt
dasselbe Festelektrolytmaterial verwendet, aus dem auch die Festelektrolytschichten 11a, 11c und 11d bestehen.
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Die
integrierte Form des planaren keramischen Körpers des Sensorelements 10 wird
durch Zusammenlaminieren der mit den Festelektrolytschichten 11b, 11d und
mit Funktionsschichten bedruckten keramischen Folien und anschließendem Sintern
der laminierten Struktur in an sich bekannter Weise hergestellt.
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Das
Sensorelement 10 beinhaltet einen inneren Gasraum in Form
des Messgasraums 13. Dieser ist beispielsweise kreisringförmig ausgeführt und steht über eine Öffnung 25 mit
der Gasgemischatmosphäre
in Verbindung. Die Öffnung 25 ist
vorzugsweise in der Festelektrolytschicht 11a senkrecht
zur Oberfläche
des Sensorelements 10 angebracht.
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Auf
der dem Gasgemisch unmittelbar zugewandten Großfläche des Sensorelements 10 ist
auf der Festelektrolytschicht 11a eine äußere Pumpelektrode 23 angeordnet,
die mit einer porösen
Schutzschicht 26 bedeckt ist und die vorzugsweise kreisringförmig um
die Öffnung 25 herum
angeordnet ist. Auf der dem Messgasraum 13 zugewandten
Seite der Festelektrolytschicht 11a befindet sich eine
dazugehörige
innere Pumpelektrode 20, die angepasst an die kreisringförmige Geometrie
des Messgasraums 13 ebenfalls kreisringförmig ausgeführt ist.
Beide Pumpelektroden 20, 23 bilden zusammen eine
elektrochemische Pumpzelle.
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Gegenüber der
inneren Pumpelektrode 20 befindet sich im Messgasraum 13 eine
Messelektrode 21. Auch diese ist beispielsweise kreisringförmig ausgeführt. Eine
dazugehörige
Referenzelektrode 22 ist in einem Referenzgaskanal 15 angeordnet.
Dieser ist vorzugsweise in die gleiche Festelektrolytschicht 11b integriert
wie der Messgasraum 13 und beispielsweise mit einem porösen keramischen
Material ausgefüllt.
Alternativ kann der Referenzgaskanal 15 auch als mit einer
Referenzgasatmosphäre
in Kontakt stehender Hohlraum ausgeführt sein. Mess- und Referenzelektrode 21, 22 bilden
zusammen eine Nernst- bzw. Konzentrationszelle.
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Innerhalb
des Messgasraums 13 ist in Diffusionsrichtung des Gasgemischs
der inneren Pumpelektrode 20 und der Messelektrode 21 eine
poröse Diffusionsbarriere 27 vorgelagert.
Die poröse
Diffusionsbarriere 27 bildet einen Diffusionswiderstand
bezüglich
des zu den Elektroden 20, 21 diffundierenden Gasgemischs
aus. Im Falle eines mit einem porösen keramischen Materials gefüllten Referenzgaskanals 15 besteht
die Diffusionsbarriere 27 und die Füllung des Referenzgaskanals 15 beispielsweise
aus dem gleichen Material, um eine rationelle Herstellung in einem
Prozessschritt zu ermöglichen.
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Die äußere Pumpelektrode 23 wird
durch eine in 2 dargestellte Leiterbahn 30 kontaktiert, die
auf der Oberfläche
der Festelektrolytschicht 11a aufgebracht ist. Zur elektrischen
Isolierung befindet sich zwischen der Festelektrolytschicht 11a und
der Leiterbahn 30 eine beispielsweise aus Aluminiumoxid
ausgeführte
Isolierschicht 32. Die Kontaktierung der Messelektrode 21 und
der Referenzelektrode 22 erfolgt ebenfalls über Leiterbahnen,
die aus Übersichtlichkeitsgründen nicht
dargestellt sind und die zwischen den Festelektrolytschichten 11b und 11c geführt und über nicht
dargestellte Durchkontaktierungen mit der Großfläche des Sensorelements verbunden
sind.
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Um
zu gewährleisten,
dass an den Elektroden des Sensorelements eine Einstellung des thermodynamischen
Gleichgewichts der Gasgemischkomponenten erfolgt, bestehen vorzugsweise
alle verwendeten Elektroden aus einem katalytisch aktiven Material,
wie beispielsweise Platin, wobei das Elektrodenmaterial für alle Elektroden
in an sich bekannter Weise als Cermet eingesetzt wird, um mit den
keramischen Folien zu versintern.
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Des
weiteren ist ein Widerstandsheizer 40 in die Festelektrolytschicht 11d integriert
und in eine elektrische Isolation 41, beispielsweise aus
Al2O3, eingebettet.
Mittels des Widerstandsheizers 40 wird das Sensorelement 10 auf
eine entsprechende Betriebstemperatur von beispielsweise 750°C erhitzt.
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Die
innere und die äußere Pumpelektrode 20, 23 bilden
zusammen eine Pumpzelle. Diese bewirkt einen Sauerstofftransport
aus dem Messgasraum 13 hinaus bzw. hinein. Die Messelektrode 21 und
die Referenzelektrode 22 sind als Konzentrationszelle zusammengeschaltet.
Diese ermöglicht
einen direkten Vergleich des von der Sauerstoffkonzentration im
Messgasraum 13 abhängigen
Sauerstoffpotentials der Messelektrode 21 mit dem konstanten
Sauerstoffpotential der Referenzelektrode 22 in Form einer
messbaren elektrischen Spannung. Die Höhe der an die Pumpzelle anzulegenden
Pumpspannung wird so gewählt,
dass sich an der Konzentrationszelle eine konstante Spannung beispielsweise
von 450 mV einstellt. Als ein der Sauerstoffkonzentration im Abgas
proportionales Messsignal wird der zwischen den Elektroden der Pumpzelle
fließende
Pumpstrom herangezogen.
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Wie
bereits eingangs erwähnt
erfolgt die Steuerung der elektrochemischen Pumpzelle in einer Weise,
dass bei Lambdawerten < 1
im Gasgemisch Sauerstoff von der äußeren zur inneren Pumpelektrode
transportiert wird und bei Lambdawerten > 1 Sauerstoff von der inneren zur äußeren Pumpelektrode. Es
kommt somit bei Lambda = 1 zu einer Umpolung der Pumpelektroden 20, 23 mit
dem unerwünschten Effekt
einer Gegenschwing- oder Überschwingerscheinung
des Messsignals, die als sogenannte Lambda = 1-Welligkeit bezeichnet
wird.
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Es
wird nun vorgeschlagen, die Schutzschicht 26 mit einem
höheren
Diffusionswiderstand zu versehen und gleichzeitig die Flächenausdehnung der äußeren Pumpelektrode 23 zu
vergrößern. Dies geschieht
in einem Ausmaß,
dass der sich aus dem größeren Diffusionswiderstand
der Schutzschicht 26 ergebende Bedarf einer höheren Pumpspannung
an der Pumpzelle durch eine entsprechende Vergrößerung der Flächenausdehnung
der äußeren Pumpelektrode 23 im
wesentlichen eliminiert wird und sich bei Anlegen einer vorgegebenen
Pumpspannung der im wesentlichen gleiche Pumpstrom einstellt wie
bei einem Sensorelement, bei dem innere und äußere Pumpelektrode vergleichbar
dimensioniert sind und die äußere Pumpelektrode
mit einer gängigen
porösen
keramischen Schutzschicht überzogen
ist.
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Während die
Flächenausdehnung
der innere Pumpelektrode 20 beispielsweise ca. 2,7 mm2 beträgt
wird für
die äußere Pumpelektrode 23 beispielsweise
eine Flächenausdehnung
von 6 bis 10 mm2 vorgesehen. Das Verhältnis der
Fläche
der äußeren Pumpelektrode 23 zur
Fläche
der inneren Pumpelektrode 20 beträgt vorzugsweise 3 bis 6, insbesondere 2
bis 5. Der sich zwischen den Pumpelektroden 20, 23 einstellende
Pumpstrom beträgt
beispielsweise bei einem Sauerstoffpartialdruck von 0,5 hPa 180 μA.
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Um
den Diffusionswiderstand der Schutzschicht 26 zu vergrößern, kann
entweder deren Porosität
verringert oder deren Schichtdicke vergrößert werden. Bei dem in 1 dargestellten
Ausführungsbeispiel
ist die Schutzschicht 26 zweischichtig ausgeführt, wobei
ein poröser
Anteil 26a sowie ein wenig poröser Anteil 26b vorgesehen
ist. Die Schutzschicht 26 ist so ausgeführt, dass die äußere Pumpelektrode 23 im
wesentlichen bedeckt ist. Die Schutzschicht 26 kann dabei
im Bereich der Öffnung 25 eine Durchbrechung
aufweisen, es ist jedoch auch möglich,
auf diese Durchbrechung zu verzichten.
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In 3 ist
eine Variante des in den 1 und 2 dargestellten
Ausführungsbeispiels
abgebildet. Dabei bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Bauteilkomponenten
wie in den vorhergehenden Figuren. Die in 3 gezeigte äußere Pumpelektrode 23 zeichnet
sich durch ein Flächenschwerpunkt
aus, der in Richtung des messgasseitigen Endes des Sensorelements 10 orientiert
ist. Hintergrund dieser Anordnung ist, das dabei ein möglichst
großer Abstand
des Flächenschwerpunkts
der äußeren Pumpelektrode 23 zum
Flächenschwerpunkt
der Referenzelektrode 22 erreicht wird.
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Das
erfindungsgemäße Sensorelement
und das Verfahren zu seiner Herstellung sind nicht auf die aufgeführten konkreten
Ausgestaltungsmöglichkeiten
beschränkt,
sondern es sind weitere Ausführungsformen
denkbar, die weitere Messelektroden, Festelektrolytschichten etc.
beinhalten. Weiterhin kann die beschriebene Ausführung der äußeren Pumpelektrode bzw. ihrer
Schutzschicht auch bei Sensorelementen angewandt werden, die der
Bestimmung anderer Gase wie beispielsweise Stickoxide, Schwefeloxide,
Ammoniak oder Kohlenwasserstoffe dienen.