DE102004045321A1 - Normaldruck CVD-Verfahren und Vorrichtungen zum Herstellen eines photoaktiven Überzugs - Google Patents

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Abstract

Normaldruck CVD-Verfahren zum Herstellen eines photoaktiven Überzugs bei dem ein, einen Precursor enthaltendes, Gasgemisch verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß
a) das Gasgemisch beim Auftreffen auf das Substrat eine Temperatur von über 500°C gebracht wird
b) das Gasgemisch so schnell auf das Substrat geleitet wird, dass die Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt der Erwärmung und/oder der Zumischung des Precursors und dem Zeitpunkt des Auftreffens des Gasstroms auf der Oberfläche des Substrats kleiner als 0,01 s eingestellt beträgt und

Description

  • Stand der Technik
  • Der Effekt der Photoaktivität ist seit langem bekannt. Unter Photoaktivität soll verstanden werden, daß durch Absorption von Photonen in Halbleitern in getrennten Bändern Elektronen und Löcher erzeugt werden, die nicht sofort wieder rekombinieren und die sich bewegen können. Die dann existierenden Elektronen und Löcher machen sich durch verschiedene Wirkungen bemerkbar. Genannt seien hier Photoleitfähigkeit, Photostrom und Photokatalyse. Diese Effekte können ihrerseits weiteren Wirkungen veranlassen, beispielsweise führt die Photokatalyse auf „sauberen" Titandioxidoberflächen zu einer Veränderung der Benetzbarkeit mit Wasser in Richtung sehr hydrophiler Oberfläche.
  • Als Materialien kommen praktisch alle Halbleiter in Frage, bevorzugt werden chemisch beständige Substanzen. Vergleichsweise sehr wirksam ist das Titandioxid, welches auch sehr gut untersucht ist ([1] Wang, Rong, et. al.: Light-induced amphilic surfaces. NATURE (1997), [388], 431/[2] A. Heller: Chemistry and Applications of Photocatalytic Oxidation of Thin Organic Films. Acc. Chem. Res., Vol. 28, No. 12 (1995) 503/[3] Y. Toshinobu, et.al.: Photoelectrochemical properties of TiO2 coating films prepared using different solvents by the sol-gel method. Thin Solid Films 283 (1996) 188/[4] D. Thompson, et. al.: Sensitization of Nanocrystalline TiO2 Initiated by Reductive Quenching of Molecular Exited States. Langmuir 15 (1999) 650/[5] C. Paulus, et. al.: Auswirkungen einer Eisendotierung auf die photokatalytischen Eigenschaften von nanoskaligem Titandioxid. Universität des Saarlandes, FB Physikalische Chemie/[6] K. O'Shea, et. al.: The Influence of Mineralization Products on the Coagulation of TiO2 Photocatalyst. Langmuir 15 (1999) 2071/[7] D. Bahnemann: Photocatalytic Detoxification of Polluted Waters. The Handbook of Environmental Chemistry, Springer Verlag 1999, Volume 2, Part L, 285 – 351/[8] P. Sawunyama, et. al.: Photocatalysis on TiO2 Surfaces Investigated by Atomic Force Microscopy: Photodegradation of Partial and Full Monolayers of Stearic Acid on TiO2. Langmuir 15 (1999) 3551/[9] A. Biedermann: Leicht zu reinigende und selbstreinigende glatte Oberflächen. Keramische Zeitschrift 51 (1999) 874).
  • Als Lüster dürfte Titandioxid schon seit Jahrhunderten verwendet werden, wahrscheinlich in wechselnder Mischung mit anderen Oxiden. Ausdrücklich aus Titandioxid hergestellt werden Schichten zumindest seit 1939 ([10] H. Anders, Dünne Schichten für die Optik, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 1965). Die Beschichtungsverfahren (Sol-Gel mit anschließendem Einbrennen, Verdampfung von Titanmonoxid mit anschließender Temperung bei ca. 400 °C, Sputtering) sind geeignet und werden jetzt auch ausdrücklich dafür genannt, um photoaktive Schichten herzustellen. So daß Produkte mit photokatalytisch wirkenden hydrophilen Oberflächen schon seit Jahrzehnten im Einsatz sind – auch wenn diese Wirkungen erst in letzter Zeit verstärkte Beachtung fanden.
  • Die Anordnung von Metalloxidschichten im Bereich der Architektur wird zumindest seit 1981 vorgeschlagen ([11] US 278957 ).
  • Interessant für den damaligen Stand der Erkenntnis ist der Vorschlag, Glasoberflächen mittels Titandioxidschichten zu hydrophobisieren ( DE 3801111 , 1988). Hintergrund für diesen Vorschlag mag vielleicht die Beobachtung sein, daß derart beschichtete Gläser weniger verschmutzen. Die Erklärung dafür ist aber wahrscheinlich falsch. Es stimmt zwar, daß frisch hergestellte Titandioxidschichten recht hydrophob sind, durch die Photoaktivität werden sie aber bei Beleuchtung hydrophil.
  • Insgesamt wird heutzutage dem Zusammenwirken von Photokatalyse und Hydrophilie eine große Bedeutung bei der Schaffung von leicht zu reinigenden und selbstreinigenden Oberflächen beigemessen. Derart, daß Schmutz durch Photokatalyse zersetzt wird und wegen der Hydrophilie leichter unterspült und weggespült werden kann. Der Suche nach leicht zu reinigenden oder selbstreinigenden Oberflächen wird große Aufmerksamkeit gewidmet Auf den jeweiligen Anwendungsfall bezogen, können sich durch geeignete Modifizierung der Oberfläche erhebliche Einsparungen an Arbeitsaufwand ergeben. Darüber hinaus lassen sich Kosten für Reinigungsmittel sparen und die Umwelt entlasten. Die Kosten für Reinigung und Reinigungsmittel, summiert über die Lebensdauer eines Gegenstandes, können durchaus die Anschaffungskosten des Gegenstandes übersteigen. So daß hier eine erhebliche technische Bedeutung vorhanden ist.
  • Zumindest beim Titandioxid ist recht genau beschrieben, welche Voraussetzungen erfüllt werden müssen, um wirksame Schichten herzustellen. Ein wichtiger Parameter ist eine Temperatur. Bei dieser Temperatur handelt es sich nicht unbedingt um die Herstellungstemperatur, sondern um eine Art Kristallisationstemperatur, welche die Schicht erfahren haben muß. Genannt wird in der Regel Anatas als wirksamste Kristallform. Für die Umwandlung in Anatas aus einer amorphen Schicht werden Temperaturen zwischen 350°C und 600 °C genannt.
  • Die Herstellung von amorphen Titandioxidschichten stellt kein technisches Problem dar. Schichten in optischer Qualität lassen sich kostengünstig auf praktisch allen üblichen Oberflächen erzeugen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise Sol-Gel-Verfahren oder Normaldruck-CVD-Verfahren (CVD: Chemical Vapor Deposition, chemische Abscheidung aus der Gasphase).
  • Allerdings versperrt die Höhe der notwendigen Temperaturen die Anwendung auf einigen Oberflächen. Entweder weil die zu beschichtenden Materialien selbst nicht temperaturbeständig sind (Kunststoffe, Lacke, organische Verbindungen), die Materialien im Verbund mit anderen temperaturempfindlichen Materialien stehen (z.B. die Oberflächen von fertigen Geräten) oder die Objekte aus anderen Gründen nicht in einem Ofen behandelt werden können (z.B. größere Konstruktionen).
  • Außerdem kann die Wärmebehandlung aufwendiger sein als die eigentliche Beschichtung. Beispielsweise erfordert die Wärmebehandlung von Dachziegeln, die im Sekundentakt hergestellt werden, einen Durchlaufofen von ca. 100 m2 Innenfläche. Ein solcher Ofen erfordert nicht nur beachtliche Investitionskosten sondern verursacht auch merkliche Betriebskosten.
  • Als weiterer Nachteil der bekannten Verfahren muß genannt werden, dass das gesamte Substrat längerer Zeit hohe Temperatur aufweist und damit die Diffusion störender Ionen aus dem Substrat in die Schicht erfolgen kann. Dieser Effekt ist bekannt und wird bisher durch Anordnung einer Barriereschicht, in der Regel aus Siliziumdioxid, vermieden. Die Anordnung der Barriereschicht ist ein zusätzlicher Aufwand, der auch Komplikationen mit bringen kann wie verminderte Haftung.
  • Prinzipiell besteht auch die Möglichkeit, bereits photoaktive Kristalle aufzubringen und zu fixieren. In aller Regel stört dann die Matrix aus nicht aktivem Material die photokatalytischen Prozesse. Außerdem ist es schwierig bei niedrigen Temperaturen wirklich harte Überzüge zu erhalten.
  • Zur Behebung der Probleme wird in DE1001565 vorgeschlagen, mit einer Leistung von über 1 000 W/cm2 extrem intensiv zu erwärmen, gleichzeitig aber die Energie so kurz zuzuführen, daß nur in der Nähe des Überzugs auf die zur Bildung der photoaktiven Modifikation erforderliche Temperatur erwärmt wird und nur kleine Volumina des Gegenstands, die sich in der Nähe des Überzugs befinden, eine Temperaturbelastung erfahren.
  • Für viele Substrate ist der Vorschlag prinzipiell ausführbar. Schwierigkeiten treten verständlicherweise auf auf, wenn komplizierter geformte Substrate zu behandeln sind. Es erfordert einige Mühe die Steuerung für die Wärmebehandlung so einzurichten, dass alle Oberflächenbereiche sich auf optimale Temperatur erwärmen. Die hohe eingebrachte Leistung erlaubt keine Fehler in der Steuerung, sonst wird das Substrat geschädigt. Ein häufiger Wechsel der Produktform, wie er in industrieller Produktion durchaus erforderlich sein kann, ist sehr erschwert.
  • Insgesamt stellt sich der Stand der Technik so dar, dass zwar praktikable Beschichtungsverfahren existieren, die technischen Probleme aber vorrangig bei der Wärmehandlung auftreten.
  • Es sei erwähnt, dass andere Beschichtungsverfahren formal keine Wärmebehandlung erfordern. Beispielsweise Sputtering, plasmaangeregtes CVD oder CVD mit Anregung durch Glimmentladungen. Bei diesen Verfahren werden freie Ladungsträger in elektrischen Feldern beschleunigt. Dabei wird ein hochgradiges Ungleichgewicht erzeugt, so dass eine Temperaturangabe nicht mehr möglich ist. Stattdessen können sich Substrattemperatur, Gastemperatur, Ionentemperatur, Elektronentemperatur um Größenordnungen unterscheiden. Tatsächlich gelingt es so, photoaktive Titandioxidschichten abzuscheiden, ohne dass die Substrattemperatur auf die normalerweise zur Bildung der photoaktiven Modifikation erforderliche Temperatur ansteigen muß. Erkauft wird diese Möglichkeit aber mit einem beträchtlichen elektrotechnischen und gegebenenfalls vakuumtechnischen Aufwand. So dass in vielen Fällen eine industrielle Massenproduktion unrentabel wird. Aus diesem Grund beschränket sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren und Vorrichtungen für CVD, die keine Beschleunigung von Ladungsträgern in Feldern erfordern.
  • Aufgabe der Erfindung
  • Aufgabe der Erfindung ist es nun, Verfahren und Vorrichtungen für CVD eines photoaktiven Überzugs auf Gegenständen anzugeben, ohne dass die Substrattemperatur auf die normalerweise zur Bildung der photoaktiven Modifikation erforderliche Temperatur ansteigen muß.
  • Darstellung der Erfindung
  • CVD-Verfahren, insbesondere Normaldruck-CVD-Verfahren, können extrem kostengünstig ausgeführt werden. Im Wesentlichen wird einem Trägergas (günstigstenfalls normale Luft) gasförmiger Precursor beigemischt. Das Gasgemisch wird zum Substrat gebracht, wobei der Precursor einer chemische Reaktion unterliegen soll, die zur Schichtbildung auf der Substratoberfläche führt.
  • Ein ganz großes Problem, welches den gewünschten Ablauf eines CVD-Verfahrens stört, sind homogene Gasphasenreaktionen. Dabei bildet sich die Schichtsubstanz bereits in der Gasphase in Form von Partikeln. Die Partikel sind zunächst sehr klein und haben deshalb eine außergewöhnlich große spezifische Oberfläche. Für das CVD-Verfahren ist die Oberfläche der Partikel ein parasitäres Substrat, so dass die Abscheidung auf dem eigentlichen Substrat nicht mehr stattfinden kann. Man versucht durch Druckverminderung bis in den Vakuumbereich von einigen Torr, die Partikelbildung zu verhindern. Aber selbst in diesem Druckbereich kann noch störende Partikelbildung auftreten, fundierte Untersuchungen finden sich in [12], A.Bouchoule, „Dusty Plasmas", Viley-VCH-Verlag.
  • Mit steigendem Druck nimmt die Gefahr der Partikelbildung zu, so dass unter atmosphärischem Druck die Partikelbildung ein gravierendes Problem für CVD-Verfahren zur Beschichtung von Substraten darstellt. Stattdessen kann man sich auf den Mechanismus der Partikelbildung so sehr verlassen, dass er zur Herstellung von Pigmenten genutzt wird. Z.B. wird in CH265192 die Herstellung von Metalloxidpigmenten beschrieben, durch Einleiten von Precursoren in Flammen. Durch Erwärmung in einer Flamme wird auch das Standardpigment für photokatalytische Reaktionen Degussa P25 hergestellt.
  • Als Beschichtungsverfahren für Substrate erscheinen CVD-Verfahren, die durch Erwärmung des Gases bei vergleichsweise kaltem Substrat angeregt werden, deshalb als denkbar ungeeignet. Umso überraschender ist es, dass es dennoch gelingt, mittels heißem Gas ein CVD-Verfahren auszuführen, das photokatalytisch wirksame Beschichtung auf Substraten erzeugt.
  • Dafür sind zwei Maßnahmen erforderlich:
    • 1. Erwärmung des Gases auf eine Temperatur über 500°C
    • 2. Direktes Aufströmen des erhitzten Gases auf das Substrat, wobei die Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt der Erwärmung und/oder der Zumischung des Precursors und dem Zeitpunkt des Auftreffens des Gasstroms auf der Oberfläche des Substrats auf kleiner als 0,01 s eingestellt wird.
  • Für die Funktion sind zumindest zwei Gründe verantwortlich.
  • Aus einem ersten Grund ist die Partikelbildung in der Anfangsphase verzögert. Zwei Einzel-Moleküle der Schichtsubstanz können nicht ohne Weiteres zu einem (Doppel-) Molekül kondensieren. Betrachtet man nur die Moleküle der Schichtsubstanz, dann ist dieser Prozeß sogar verboten. Denn es bei einer solchen Kondensation ist nicht möglich, gleichzeitig Energie- und Impulserhaltungssatz zu erfüllen. Nur wenn im Moment des Zusammenstoßes ein weiteres Molekül Energie übernehmen kann, gelingt die Vereinigung der beiden Schichtmoleküle. Das entspricht einem gleichzeitigem Zusammenstoß von drei Molekülen, wofür die Wahrscheinlichkeit kleiner ist als der Zusammenstoß von zwei Molekülen.
  • Aus einem zweiten Grund ist für photoaktive Ausgestaltung einer Oberfläche die vollständige Verhinderung einer Partikelbildung gar nicht notwendig. Stattdessen gibt es Hinweise darauf, dass Nanopartikel in der Größenordnung von 10 nm Durchmesser besonders hohe photokatalytische Aktivität aufweisen. Aufgrund der kurzen Zeitspanne können sich nur kleinere Partikel in dieser Größenordnung bilden und es ist in der Regel noch Precursor oder molekulare Schichtsubstanz vorhanden, die die auf die Oberfläche treffenden Nanopartikel zu einem stabilen Konglomerat verkittet.
  • So dass insgesamt mit einfachen Verfahren und einfachen Vorrichtungen photokatalytisch hocheffektive Oberflächen hergestellt werden können, ohne dass eine zusätzliche und aufwendige Wärmehandlung ausgeführt werden muß.
  • Ausführungsbeispiele
  • Als Precursoren für alle CVD-Beschichtungen kommen die Titanverbindungen in Frage, die sich verdampfen lassen: z.B. Titantetrachlorid, Titantetraäthylat, Tantetraisopropylat. Für die Verbindungen, welche bei Zimmertemperatur nur einen kleinen Dampfdruck aufweisen, ist Verdampfung in einer erwärmtes Trägergas ratsam. Die Trägergase sollten aufgrund der Wasserempfindlichkeit der Precursoren vollständig trocken sein.
  • In 1 wird in einer Düsekonstruktion 30 ein Gas 20 (vorrangig Luft) mittels einer Heizspirale 31 auf 800 °C erwärmt. Precursor 10 für Titandioxid wird in das erwärmte Gas zugemischt und das Gasgemisch mit einer Geschwindigkeit auf das Substrat geblasen, dass die Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt der Zumischung des Precursors und dem Zeitpunkt des Auftreffens des Gasstroms auf der Oberfläche des Substrats 40 weniger als 0,005 s beträgt. Zur gleichmäßigen Beschichtung der gesamten Oberfläche wird das Substrat horizontal bewegt. Es bildet sich eine Beschichtung, die photokatalytische Aktivität aufweist. Die photokatalytische Aktivität kann mit den üblichen Kriterien nachgewiesen werden: Ausbildung kleiner Randwinkel gegen Wasser (Superhydrophilie), Zerstörung von Farbstoffen (z.B. Methylenblau), Zersetzung von Silbernitrat, Abbau von Stearinsäure/-ester. Die Kriterien für photokatalytische Aktivität sind leider bisher nicht normiert. Lediglich aus der kurzen Dauer Tests bis zum erfolgreichen Nachweis kann auf sehr hohe Aktivität geschlossen werden.
  • In 2 wird in einer Brennerkonstruktion 30 ein brennbares Gas 20, ein oxidierendes Gas 21 (vorrangig Sauerstoff) und ein Precursor 10 gemischt. Alle Gase sind trocken. Am Ausgang der Brennerkonstruktion wird eine Flamme gezündet, Hilfsvorrichtrungen wie Siebplatten 32 verhindern ein Rückschlagen der Flamme. Die Flamme wird auf das Substra 40 gerichtet. Die Zuführung der Gase wird so eingestellt, dass die Brenngase mit einer Geschwindigkeit auf das Substrat treffen, welche garantiert, dass die Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt dem Brennbeginn am Brennerausgang und dem Zeitpunkt des Auftreffens der Brennngase auf der Oberfläche des Substrats 40 weniger als 0,002 s beträgt. Zur gleichmäßigen Beschichtung der gesamten Oberfläche wird das Substrat horizontal bewegt. Es bildet sich eine Beschichtung, die photokatalytische Aktivität aufweist. Die photokatalytische Aktivität kann mit den üblichen Kriterien nachgewiesen werden: Ausbildung kleiner Randwinkel gegen Wasser (Superhydrophilie), Zerstörung von Farbstoffen (z.B. Methylenblau), Zersetzung von Silbernitrat, Abbau von Stearinsäure/-ester. Die Kriterien für photokatalytische Aktivität sind leider bisher nicht normiert. Lediglich aus der kurzen Dauer Tests bis zum erfolgreichen Nachweis kann auf sehr hohe Aktivität geschlossen werden.

Claims (3)

  1. Normaldruck CVD-Verfahren zum Herstellen eines photoaktiven Überzugs bei dem ein, einen Precursor enthaltendes, Gasgemisch verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß a) das Gasgemisch beim Auftreffen auf das Substrat eine Temperatur von über 500°C gebracht wird b) das Gasgemisch so schnell auf das Substrat geleitet wird, dass die Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt der Erwärmung und/oder der Zumischung des Precursors und dem Zeitpunkt des Auftreffens des Gasstroms auf der Oberfläche des Substrats kleiner als 0,01 s eingestellt beträgt und
  2. Vorrichtung zum Ausführen eines Normaldruck CVD-Verfahren für photoaktive Überzuge mittels einer Düse, dadurch gekennzeichnet, daß die Düsenkonstruktion a) eine Heizvorrichtung aufweist, welche Gas auf eine Temperatur von über 500°C erwärmt b) in Strömungsrichtung des erwärmten Gases eine Einlassstelle für Precursor aufweist und c) Heizleistung und Abmessungen aufweist, mit denen das Gasgemisch so schnell auf das Substrat geleitet wird, dass die Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt der Zumischung des Precursors und dem Zeitpunkt des Auftreffens des Gasstroms auf der Oberfläche des Substrats kleiner als 0,01 beträgt.
  3. Vorrichtung zum Ausführen eines Normaldruck CVD-Verfahren für photoaktive Überzuge mittels eines Brenners, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennerkonstruktion eine Mischkammer aufweist, in der ein brennbares Gas bereitgestellt wird, welches einen Precursor enthält.
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