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Stand der Technik
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Der
Effekt der Photoaktivität
ist seit langem bekannt. Unter Photoaktivität soll verstanden werden, daß durch
Absorption von Photonen in Halbleitern in getrennten Bändern Elektronen
und Löcher
erzeugt werden, die nicht sofort wieder rekombinieren und die sich
bewegen können.
Die dann existierenden Elektronen und Löcher machen sich durch verschiedene
Wirkungen bemerkbar. Genannt seien hier Photoleitfähigkeit,
Photostrom und Photokatalyse. Diese Effekte können ihrerseits weiteren Wirkungen
veranlassen, beispielsweise führt
die Photokatalyse auf „sauberen" Titandioxidoberflächen zu
einer Veränderung
der Benetzbarkeit mit Wasser in Richtung sehr hydrophiler Oberfläche.
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Als
Materialien kommen praktisch alle Halbleiter in Frage, bevorzugt
werden chemisch beständige
Substanzen. Vergleichsweise sehr wirksam ist das Titandioxid, welches
auch sehr gut untersucht ist ([1] Wang, Rong, et. al.: Light-induced
amphilic surfaces. NATURE (1997), [388], 431/[2] A. Heller: Chemistry
and Applications of Photocatalytic Oxidation of Thin Organic Films.
Acc. Chem. Res., Vol. 28, No. 12 (1995) 503/[3] Y. Toshinobu, et.al.:
Photoelectrochemical properties of TiO2 coating
films prepared using different solvents by the sol-gel method. Thin
Solid Films 283 (1996) 188/[4] D. Thompson, et. al.: Sensitization
of Nanocrystalline TiO2 Initiated by Reductive Quenching
of Molecular Exited States. Langmuir 15 (1999) 650/[5] C. Paulus,
et. al.: Auswirkungen einer Eisendotierung auf die photokatalytischen
Eigenschaften von nanoskaligem Titandioxid. Universität des Saarlandes,
FB Physikalische Chemie/[6] K. O'Shea,
et. al.: The Influence of Mineralization Products on the Coagulation
of TiO2 Photocatalyst. Langmuir 15 (1999)
2071/[7] D. Bahnemann: Photocatalytic Detoxification of Polluted
Waters. The Handbook of Environmental Chemistry, Springer Verlag 1999,
Volume 2, Part L, 285 – 351/[8]
P. Sawunyama, et. al.: Photocatalysis on TiO2 Surfaces
Investigated by Atomic Force Microscopy: Photodegradation of Partial
and Full Monolayers of Stearic Acid on TiO2. Langmuir
15 (1999) 3551/[9] A. Biedermann: Leicht zu reinigende und selbstreinigende
glatte Oberflächen.
Keramische Zeitschrift 51 (1999) 874).
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Als
Lüster
dürfte
Titandioxid schon seit Jahrhunderten verwendet werden, wahrscheinlich
in wechselnder Mischung mit anderen Oxiden. Ausdrücklich aus
Titandioxid hergestellt werden Schichten zumindest seit 1939 ([10]
H. Anders, Dünne Schichten
für die
Optik, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 1965).
Die Beschichtungsverfahren (Sol-Gel mit anschließendem Einbrennen, Verdampfung
von Titanmonoxid mit anschließender
Temperung bei ca. 400 °C,
Sputtering) sind geeignet und werden jetzt auch ausdrücklich dafür genannt,
um photoaktive Schichten herzustellen. So daß Produkte mit photokatalytisch
wirkenden hydrophilen Oberflächen
schon seit Jahrzehnten im Einsatz sind – auch wenn diese Wirkungen
erst in letzter Zeit verstärkte
Beachtung fanden.
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Die
Anordnung von Metalloxidschichten im Bereich der Architektur wird
zumindest seit 1981 vorgeschlagen ([11]
US 278957 ).
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Interessant
für den
damaligen Stand der Erkenntnis ist der Vorschlag, Glasoberflächen mittels Titandioxidschichten
zu hydrophobisieren (
DE 3801111 ,
1988). Hintergrund für
diesen Vorschlag mag vielleicht die Beobachtung sein, daß derart
beschichtete Gläser
weniger verschmutzen. Die Erklärung
dafür ist
aber wahrscheinlich falsch. Es stimmt zwar, daß frisch hergestellte Titandioxidschichten recht
hydrophob sind, durch die Photoaktivität werden sie aber bei Beleuchtung
hydrophil.
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Insgesamt
wird heutzutage dem Zusammenwirken von Photokatalyse und Hydrophilie
eine große Bedeutung
bei der Schaffung von leicht zu reinigenden und selbstreinigenden
Oberflächen
beigemessen. Derart, daß Schmutz
durch Photokatalyse zersetzt wird und wegen der Hydrophilie leichter
unterspült
und weggespült
werden kann. Der Suche nach leicht zu reinigenden oder selbstreinigenden
Oberflächen
wird große
Aufmerksamkeit gewidmet Auf den jeweiligen Anwendungsfall bezogen,
können
sich durch geeignete Modifizierung der Oberfläche erhebliche Einsparungen
an Arbeitsaufwand ergeben. Darüber
hinaus lassen sich Kosten für
Reinigungsmittel sparen und die Umwelt entlasten. Die Kosten für Reinigung
und Reinigungsmittel, summiert über
die Lebensdauer eines Gegenstandes, können durchaus die Anschaffungskosten
des Gegenstandes übersteigen.
So daß hier
eine erhebliche technische Bedeutung vorhanden ist.
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Zumindest
beim Titandioxid ist recht genau beschrieben, welche Voraussetzungen
erfüllt
werden müssen,
um wirksame Schichten herzustellen. Ein wichtiger Parameter ist
eine Temperatur. Bei dieser Temperatur handelt es sich nicht unbedingt
um die Herstellungstemperatur, sondern um eine Art Kristallisationstemperatur,
welche die Schicht erfahren haben muß. Genannt wird in der Regel
Anatas als wirksamste Kristallform. Für die Umwandlung in Anatas aus
einer amorphen Schicht werden Temperaturen zwischen 350°C und 600 °C genannt.
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Die
Herstellung von amorphen Titandioxidschichten stellt kein technisches
Problem dar. Schichten in optischer Qualität lassen sich kostengünstig auf
praktisch allen üblichen
Oberflächen
erzeugen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise Sol-Gel-Verfahren
oder Normaldruck-CVD-Verfahren (CVD: Chemical Vapor Deposition,
chemische Abscheidung aus der Gasphase).
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Allerdings
versperrt die Höhe
der notwendigen Temperaturen die Anwendung auf einigen Oberflächen. Entweder
weil die zu beschichtenden Materialien selbst nicht temperaturbeständig sind
(Kunststoffe, Lacke, organische Verbindungen), die Materialien im
Verbund mit anderen temperaturempfindlichen Materialien stehen (z.B.
die Oberflächen
von fertigen Geräten)
oder die Objekte aus anderen Gründen
nicht in einem Ofen behandelt werden können (z.B. größere Konstruktionen).
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Außerdem kann
die Wärmebehandlung
aufwendiger sein als die eigentliche Beschichtung. Beispielsweise
erfordert die Wärmebehandlung
von Dachziegeln, die im Sekundentakt hergestellt werden, einen Durchlaufofen
von ca. 100 m2 Innenfläche. Ein solcher Ofen erfordert
nicht nur beachtliche Investitionskosten sondern verursacht auch
merkliche Betriebskosten.
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Als
weiterer Nachteil der bekannten Verfahren muß genannt werden, dass das
gesamte Substrat längerer
Zeit hohe Temperatur aufweist und damit die Diffusion störender Ionen
aus dem Substrat in die Schicht erfolgen kann. Dieser Effekt ist
bekannt und wird bisher durch Anordnung einer Barriereschicht, in der
Regel aus Siliziumdioxid, vermieden. Die Anordnung der Barriereschicht
ist ein zusätzlicher
Aufwand, der auch Komplikationen mit bringen kann wie verminderte
Haftung.
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Prinzipiell
besteht auch die Möglichkeit,
bereits photoaktive Kristalle aufzubringen und zu fixieren. In aller
Regel stört
dann die Matrix aus nicht aktivem Material die photokatalytischen
Prozesse. Außerdem
ist es schwierig bei niedrigen Temperaturen wirklich harte Überzüge zu erhalten.
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Zur
Behebung der Probleme wird in DE1001565 vorgeschlagen, mit einer
Leistung von über
1 000 W/cm2 extrem intensiv zu erwärmen, gleichzeitig
aber die Energie so kurz zuzuführen,
daß nur
in der Nähe
des Überzugs
auf die zur Bildung der photoaktiven Modifikation erforderliche
Temperatur erwärmt
wird und nur kleine Volumina des Gegenstands, die sich in der Nähe des Überzugs
befinden, eine Temperaturbelastung erfahren.
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Für viele
Substrate ist der Vorschlag prinzipiell ausführbar. Schwierigkeiten treten
verständlicherweise
auf auf, wenn komplizierter geformte Substrate zu behandeln sind.
Es erfordert einige Mühe
die Steuerung für
die Wärmebehandlung
so einzurichten, dass alle Oberflächenbereiche sich auf optimale Temperatur
erwärmen.
Die hohe eingebrachte Leistung erlaubt keine Fehler in der Steuerung,
sonst wird das Substrat geschädigt.
Ein häufiger
Wechsel der Produktform, wie er in industrieller Produktion durchaus
erforderlich sein kann, ist sehr erschwert.
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Insgesamt
stellt sich der Stand der Technik so dar, dass zwar praktikable
Beschichtungsverfahren existieren, die technischen Probleme aber
vorrangig bei der Wärmehandlung
auftreten.
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Es
sei erwähnt,
dass andere Beschichtungsverfahren formal keine Wärmebehandlung
erfordern. Beispielsweise Sputtering, plasmaangeregtes CVD oder
CVD mit Anregung durch Glimmentladungen. Bei diesen Verfahren werden
freie Ladungsträger
in elektrischen Feldern beschleunigt. Dabei wird ein hochgradiges
Ungleichgewicht erzeugt, so dass eine Temperaturangabe nicht mehr
möglich
ist. Stattdessen können
sich Substrattemperatur, Gastemperatur, Ionentemperatur, Elektronentemperatur
um Größenordnungen
unterscheiden. Tatsächlich
gelingt es so, photoaktive Titandioxidschichten abzuscheiden, ohne
dass die Substrattemperatur auf die normalerweise zur Bildung der
photoaktiven Modifikation erforderliche Temperatur ansteigen muß. Erkauft
wird diese Möglichkeit
aber mit einem beträchtlichen
elektrotechnischen und gegebenenfalls vakuumtechnischen Aufwand.
So dass in vielen Fällen
eine industrielle Massenproduktion unrentabel wird. Aus diesem Grund
beschränket
sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren und Vorrichtungen für CVD, die keine
Beschleunigung von Ladungsträgern
in Feldern erfordern.
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Aufgabe der Erfindung
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Aufgabe
der Erfindung ist es nun, Verfahren und Vorrichtungen für CVD eines
photoaktiven Überzugs
auf Gegenständen
anzugeben, ohne dass die Substrattemperatur auf die normalerweise
zur Bildung der photoaktiven Modifikation erforderliche Temperatur
ansteigen muß.
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Darstellung
der Erfindung
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CVD-Verfahren,
insbesondere Normaldruck-CVD-Verfahren, können extrem kostengünstig ausgeführt werden.
Im Wesentlichen wird einem Trägergas
(günstigstenfalls
normale Luft) gasförmiger Precursor
beigemischt. Das Gasgemisch wird zum Substrat gebracht, wobei der
Precursor einer chemische Reaktion unterliegen soll, die zur Schichtbildung
auf der Substratoberfläche
führt.
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Ein
ganz großes
Problem, welches den gewünschten
Ablauf eines CVD-Verfahrens stört,
sind homogene Gasphasenreaktionen. Dabei bildet sich die Schichtsubstanz
bereits in der Gasphase in Form von Partikeln. Die Partikel sind
zunächst
sehr klein und haben deshalb eine außergewöhnlich große spezifische Oberfläche. Für das CVD-Verfahren
ist die Oberfläche
der Partikel ein parasitäres
Substrat, so dass die Abscheidung auf dem eigentlichen Substrat
nicht mehr stattfinden kann. Man versucht durch Druckverminderung
bis in den Vakuumbereich von einigen Torr, die Partikelbildung zu
verhindern. Aber selbst in diesem Druckbereich kann noch störende Partikelbildung
auftreten, fundierte Untersuchungen finden sich in [12], A.Bouchoule, „Dusty
Plasmas", Viley-VCH-Verlag.
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Mit
steigendem Druck nimmt die Gefahr der Partikelbildung zu, so dass
unter atmosphärischem Druck
die Partikelbildung ein gravierendes Problem für CVD-Verfahren zur Beschichtung
von Substraten darstellt. Stattdessen kann man sich auf den Mechanismus
der Partikelbildung so sehr verlassen, dass er zur Herstellung von
Pigmenten genutzt wird. Z.B. wird in CH265192 die Herstellung von
Metalloxidpigmenten beschrieben, durch Einleiten von Precursoren
in Flammen. Durch Erwärmung
in einer Flamme wird auch das Standardpigment für photokatalytische Reaktionen
Degussa P25 hergestellt.
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Als
Beschichtungsverfahren für
Substrate erscheinen CVD-Verfahren, die durch Erwärmung des Gases
bei vergleichsweise kaltem Substrat angeregt werden, deshalb als
denkbar ungeeignet. Umso überraschender
ist es, dass es dennoch gelingt, mittels heißem Gas ein CVD-Verfahren auszuführen, das
photokatalytisch wirksame Beschichtung auf Substraten erzeugt.
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Dafür sind zwei
Maßnahmen
erforderlich:
- 1. Erwärmung des Gases auf eine Temperatur über 500°C
- 2. Direktes Aufströmen
des erhitzten Gases auf das Substrat, wobei die Zeitspanne zwischen
dem Zeitpunkt der Erwärmung
und/oder der Zumischung des Precursors und dem Zeitpunkt des Auftreffens
des Gasstroms auf der Oberfläche des
Substrats auf kleiner als 0,01 s eingestellt wird.
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Für die Funktion
sind zumindest zwei Gründe verantwortlich.
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Aus
einem ersten Grund ist die Partikelbildung in der Anfangsphase verzögert. Zwei
Einzel-Moleküle
der Schichtsubstanz können
nicht ohne Weiteres zu einem (Doppel-) Molekül kondensieren. Betrachtet
man nur die Moleküle
der Schichtsubstanz, dann ist dieser Prozeß sogar verboten. Denn es bei
einer solchen Kondensation ist nicht möglich, gleichzeitig Energie-
und Impulserhaltungssatz zu erfüllen.
Nur wenn im Moment des Zusammenstoßes ein weiteres Molekül Energie übernehmen
kann, gelingt die Vereinigung der beiden Schichtmoleküle. Das
entspricht einem gleichzeitigem Zusammenstoß von drei Molekülen, wofür die Wahrscheinlichkeit kleiner
ist als der Zusammenstoß von
zwei Molekülen.
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Aus
einem zweiten Grund ist für
photoaktive Ausgestaltung einer Oberfläche die vollständige Verhinderung
einer Partikelbildung gar nicht notwendig. Stattdessen gibt es Hinweise
darauf, dass Nanopartikel in der Größenordnung von 10 nm Durchmesser besonders
hohe photokatalytische Aktivität
aufweisen. Aufgrund der kurzen Zeitspanne können sich nur kleinere Partikel
in dieser Größenordnung
bilden und es ist in der Regel noch Precursor oder molekulare Schichtsubstanz
vorhanden, die die auf die Oberfläche treffenden Nanopartikel
zu einem stabilen Konglomerat verkittet.
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So
dass insgesamt mit einfachen Verfahren und einfachen Vorrichtungen
photokatalytisch hocheffektive Oberflächen hergestellt werden können, ohne
dass eine zusätzliche
und aufwendige Wärmehandlung
ausgeführt
werden muß.
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Ausführungsbeispiele
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Als
Precursoren für
alle CVD-Beschichtungen kommen die Titanverbindungen in Frage, die sich
verdampfen lassen: z.B. Titantetrachlorid, Titantetraäthylat,
Tantetraisopropylat. Für
die Verbindungen, welche bei Zimmertemperatur nur einen kleinen Dampfdruck
aufweisen, ist Verdampfung in einer erwärmtes Trägergas ratsam. Die Trägergase
sollten aufgrund der Wasserempfindlichkeit der Precursoren vollständig trocken
sein.
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In 1 wird
in einer Düsekonstruktion 30 ein
Gas 20 (vorrangig Luft) mittels einer Heizspirale 31 auf
800 °C erwärmt. Precursor 10 für Titandioxid wird
in das erwärmte
Gas zugemischt und das Gasgemisch mit einer Geschwindigkeit auf
das Substrat geblasen, dass die Zeitspanne zwischen dem Zeitpunkt
der Zumischung des Precursors und dem Zeitpunkt des Auftreffens
des Gasstroms auf der Oberfläche
des Substrats 40 weniger als 0,005 s beträgt. Zur gleichmäßigen Beschichtung
der gesamten Oberfläche
wird das Substrat horizontal bewegt. Es bildet sich eine Beschichtung,
die photokatalytische Aktivität
aufweist. Die photokatalytische Aktivität kann mit den üblichen
Kriterien nachgewiesen werden: Ausbildung kleiner Randwinkel gegen
Wasser (Superhydrophilie), Zerstörung
von Farbstoffen (z.B. Methylenblau), Zersetzung von Silbernitrat,
Abbau von Stearinsäure/-ester.
Die Kriterien für
photokatalytische Aktivität
sind leider bisher nicht normiert. Lediglich aus der kurzen Dauer
Tests bis zum erfolgreichen Nachweis kann auf sehr hohe Aktivität geschlossen werden.
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In 2 wird
in einer Brennerkonstruktion 30 ein brennbares Gas 20,
ein oxidierendes Gas 21 (vorrangig Sauerstoff) und ein
Precursor 10 gemischt. Alle Gase sind trocken. Am Ausgang
der Brennerkonstruktion wird eine Flamme gezündet, Hilfsvorrichtrungen wie
Siebplatten 32 verhindern ein Rückschlagen der Flamme. Die
Flamme wird auf das Substra 40 gerichtet. Die Zuführung der
Gase wird so eingestellt, dass die Brenngase mit einer Geschwindigkeit
auf das Substrat treffen, welche garantiert, dass die Zeitspanne
zwischen dem Zeitpunkt dem Brennbeginn am Brennerausgang und dem
Zeitpunkt des Auftreffens der Brennngase auf der Oberfläche des
Substrats 40 weniger als 0,002 s beträgt. Zur gleichmäßigen Beschichtung
der gesamten Oberfläche
wird das Substrat horizontal bewegt. Es bildet sich eine Beschichtung,
die photokatalytische Aktivität
aufweist. Die photokatalytische Aktivität kann mit den üblichen
Kriterien nachgewiesen werden: Ausbildung kleiner Randwinkel gegen
Wasser (Superhydrophilie), Zerstörung
von Farbstoffen (z.B. Methylenblau), Zersetzung von Silbernitrat,
Abbau von Stearinsäure/-ester.
Die Kriterien für
photokatalytische Aktivität
sind leider bisher nicht normiert. Lediglich aus der kurzen Dauer
Tests bis zum erfolgreichen Nachweis kann auf sehr hohe Aktivität geschlossen werden.