DE102004030246A1

DE102004030246A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Wasserstoff durch Dampfreformierung

Info

Publication number: DE102004030246A1
Application number: DE200410030246
Authority: DE
Inventors: German Kurz; Peter Dr.-Ing. Neumann
Original assignee: CALORIC ANLAGENBAU GmbH
Current assignee: CALORIC ANLAGENBAU GmbH
Priority date: 2004-06-23
Filing date: 2004-06-23
Publication date: 2006-01-12

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Umsetzung des Verfahrens zur Gewinnung von Wasserstoff durch Dampfreformierung, wobei ein Gemisch aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen an einem Katalysator in einem Reformer zu einem wasserstoffreichen Synthesegas umgesetzt wird und Wasserdampf aus entgastem Kesselspeisewasser in einem Dampfkessel durch Wärmeaustausch mit mindestens dem Synthesegas erzeugt wird. Das entgaste Kesselspeisewasser wird in einem beheizten Entgaser erzeugt. Das dem Entgaser zuzuführende Kesselspeisewasser wird von dem aus dem Entgaser austretenden entgasten Speisewasser vorgewärmt. Dazu ist ein Wärmetauscher vorgesehen, der mit dem Zulauf zum Entgaser und dem Ablauf aus dem Entgaser verbunden ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff durch Dampfreformierung sowie eine Vorrichtung zur Umsetzung des Verfahrens.
Der jährliche weltweite Bedarf an Wasserstoff beträgt ca. 50 Mio. Tonnen, zu deren Gewinnung rund 180 Mio. Tonnen Kohlenwasserstoffe (gerechnet als CH₄-Äquivalent) benötigt werden. Der überwiegende Anteil wird durch die Umsetzung eines Kohlenwasserstoffes mit Wasserdampf in ein wasserstoffreiches Synthesegas und einer nachfolgenden Abtrennung des Wasserstoffs gewonnen. Das technisch dominierende Wasserstoffgewinnungsverfahren ist die katalytische Dampfreformierung. Dabei wird ein Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff und Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators in einem Reformer bei Temperaturen von 800–900°C in ein wasserstoffreiches Synthesegas umgesetzt. Der Katalysator befindet sich dabei in Reformerrohren des Reformers, die von außen durch eine Feuerung beheizt werden. Den Reformer verlassen zwei Gasströme, nämlich das erzeugte Synthesegas mit einer Temperatur von etwa 800–900°C und ein Rauchgasstrom mit einer Temperatur von etwa 950–1050°C. Beide Ströme werden einer Wärmenutzung in Form der Dampferzeugung zugeführt. Der gewonnene Dampf wird hauptsächlich zu drei verschiedenen Zwecken eingesetzt:

1. als Reaktionspartner für die Umsetzung der Kohlenwasserstoffe in ein wasserstoffreiches Synthesegas (Zufuhr zum Reformer),
2. zur Aufbereitung des einem Dampfkessel zur Dampferzeugung zuzuführenden Kesselspeisewassers durch Erwärmen und Entgasen sowie
3. als Exportdampf für externe Nutzung.

2 zeigt den mit der Dampferzeugung befassten Teil einer herkömmlichen Anlage in schematischer Darstellung. Diese Anlage hat einen Entgaser 1, einen Dampfkessel 3, einen Kesselspeisewasservorwärmer 4 und einen Synthesegaskühler 5. I bezeichnet einen Kesselspeisewasserstrom, der aus üblicherweise zuvor aufbereitetem Leitungswasser besteht und in den Entgaser 1 zugeführt wird. Der Entgaser 1 wird mittels Dampf VII aus dem Dampfkessel 3 beheizt, wobei das im Entgaser vorliegende Wasser durch Sieden im Entgaser 1 entgast wird.
Das entgaste Kesselspeisewasser fließt als Stoffstrom III zu einem Kesselspeisewasservorwärmer 4, der als ein Wärmetauscher ausgebildet ist und mit vom Dampfkessel 3 austretendem Synthesegas VIII beheizt ist. Das so vorgewärmte Kesselspeisewasser V wird dem Dampfkessel 3 zugeführt. Dem Dampfkessel 3 wird vom Reformer kommendes Synthesegas VI zugeführt und erhitzt das zugeführte entgaste Kesselspeisewasser V zur Bildung des Dampfs VII.
Das Synthesegas, das einen Teil seiner Wärme im Dampfkessel abgegeben hat, verlässt diesen als Stoffstrom VIII, passiert den zuvor erwärmten Kesselspeisewasservorwärmer 4 und gibt dabei weitere Wärme ab, so dass es als Stoffstrom IX den Kesselspeisewasservorwärmer 4 verlässt. In diesem Zustand ist das Synthesegas jedoch für die Abtrennung des Wasserstoffs in der Regel noch zu heiß, so dass der Stoffstrom IX durch einen Synthesegaskühler 5 geführt wird, mit dem Kühlwasserstrom XI abgekühlt wird, um als Synthesegasstrom X der weiteren Verarbeitung zugeführt zu werden.
Die energetische und ökologische Bilanz des Verfahrens wird dabei durch das Verhältnis der eingesetzten Energie (z.B. Erdgas als Kohlenwasserstoff) zur abgegebenen Energie (Wasserstoff + Exportdampf) bestimmt.
Bei dieser herkömmlichen Auslegung ergibt sich eine Verteilung der erzeugten Wasserdampfmenge auf die drei hauptsächlichen Verwendungen in etwa wie folgt:
48% für die katalytische Umsetzung des Kohlenwasserstoffes (d.h. als Einsatzstoff im Reformer),
15% für die Erwärmung und Entgasung des Kesselspeisewassers im Entgaser und
37% für die externe Verwendung, d.h. der Exportdampf.
In verschiedenen Anwendungen in Anlagen, die den erzeugten Wasserstoff benötigen, gibt es auch unterschiedlichen Bedarf an Exportdampf. Mit der herkömmlichen Verfahrens- bzw. Vorrichtungsauslegung lässt sich der Anteil des Exportdampfs an der gesamten erzeugten Wasserdampfmenge jedoch kaum steigern.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zu dessen Umsetzung vorzuschlagen, mit dem sich der Anteil an Exportdampf an der erzeugten Wasserdampfmenge steigern lässt.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren nach Anspruch 1 sowie einer Vorrichtung nach Anspruch 7 gelöst. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass dem Entgaser zuzuführende Kesselspeisewasser durch Wärmeaustausch mit dem aus dem Entgaser austretendem entgasten Kesselspeisewasser vor Eintritt in den Entgaser vorzuwärmen. Durch diese Maßnahme lässt sich die dem Entgaser insgesamt zuzuführende Dampfmenge deutlich reduzieren. Das durch den Wärmeaustausch mit dem zuzuführenden Kesselspeisewasser abgekühlte entgaste Kesselspeisewasser wird im Wärmeaustausch mit dem Synthesegas vor Eintritt in den Dampfkessel vorgewärmt, wobei die dort im Synthesegas vorliegende Wärme ohnehin zur Verfügung steht und nicht weitergenutzt wird, sondern üblicherweise in einen Synthesegaskühler abgeführt werden muss, um die weitere Aufbereitung des Synthesegases (Abtrennung des Wasserstoffs) zu ermöglichen.

Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise ergibt sich die nachfolgend aufgeführte ungefähre Verwendung der gesamten erzeugten Dampfmenge wie folgt:
48% für den katalytischen Prozess (unverändert),
4% für die Erwärmung und Entgasung des Kesselspeisewassers und
48% für die externe Verwendung, d.h. als Exportdampf.

Somit lässt sich die Energiebilanz des Verfahrens wesentlich verbessern. Sie beträgt bei der Erfindung ca. 81% der eingesetzten Energie zur abgegebenen Energie (Wasserstoff + Exportdampf) gegenüber dem herkömmlichen Verfahren, bei dem die Energiebilanz ca. 77% der eingesetzten Energie zur abgegebenen Energie beträgt.

Die Erfindung hat den weiteren Vorteil, dass das aus dem Entgaser austretende entgaste Kesselspeisewasser nach dem Wärmeaustausch mit dem Zufuhrwasser mit einer deutlich niedrigeren Temperatur dem Kesselspeisewasservorwärmer zugeführt wird. Im Wärmeaustausch mit dem Synthesegas zur Vorwärmung des Kesselspeisewassers vor der Zufuhr in den Dampfkessel wird somit das Synthesegas stärker abgekühlt und die an dem Synthesegaskühler abzuführende Wärmemenge ist kleiner. Damit kann auch der Verbrauch an Kühlwasser im Synthesegaskühler vermindert werden.

Hinsichtlich der Vorrichtung, die einen Wärmeaustauscher zwischen Kesselspeisewasserzufuhr und Kesselspeisewasser aus dem Entgaser hat, liegt ferner ein anlagentechnischer Vorteil, denn die dort vorliegenden Temperaturniveaus gestatten die Verwendung einfacher Wärmetauscher. Zudem ist der Eingriff in die Leitungsführung gegenüber dem herkömmlichen Anlagenaufbau gering, d.h. es sind nur wenige Änderungen der Leitungsverläufe erforderlich. Somit lässt sich mit geringen Mitteln und geringen Investitionskosten eine deutliche Verbesserung der Energieausbeute des Verfahrens erreichen.

Beispielsrechnungen zeigen, dass sich, abhängig von dem Wert des Exportdampfs, sehr kurze Amortisationszeiten für den zusätzlichen Wärmetauscher ergeben.

In dem üblichen Dampfreformierungsverfahren wird das Synthesegas nach Passieren des Dampfkessels durch einen sogenannten CO-Shift-Converter geführt, indem in dem Synthesegas enthaltenes Kohlenmonoxid in einer exothermen Reaktion umgesetzt wird. Folglich wird der Kesselspeisewasservorwärmer üblicherweise so angeordnet, dass er von dem den CO-Shift-Converter verlassenen Synthesegas durchströmt wird. Dabei kann die durch die exotherme Reaktion im CO-Shift-Converter erzeugte Wärme, die sich als Temperaturerhöhung des Synthesegases niederschlägt, zur Vorwärmung des Kesselspeisewassers genutzt werden. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen niedergelegt.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert. Darin zeigt:
1 schematisch den mit der Dampferzeugung befassten Teil einer Dampfreformierungsanlage gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung; und
2 einen entsprechenden Anlagenausschnitt aus einer herkömmlichen Anlage.
In 1, in der die gleichen Bezugszeichen für gleiche Elemente verwendet werden, wie in der zuvor erläuterten 2, ist ein Ausführungsbeispiel eines mit der Dampferzeugung befassten Abschnitts einer Dampfreformierungsanlage schematisch gezeigt. Die Anlage hat einen Entgaser 1, einen Dampfkessel 3, einen Kesselspeisewasservorwärmer 4, einen Synthesegaskühler 5, sowie einen Kesselspeisewasserwärmetauscher 2. Das als aufbereitetes Leitungswasser vorliegende Kesselspeisewasser (Stoffstrom I) wird über den Kesselspeisewasserwärmetauscher 2 als Stoffstrom II dem Entgaser 1 zugeführt. Das zu entgasende Wasser wird im Entgaser 1 etwa bei Siedetemperatur gehalten und auf diese Weise entgast. Die abgetrennten Gase sowie ein geringfügiger Wasserdampfstrom verlassen den Entgaser. Aus dem Entgaser 1 wird entgastes Kesselspeisewasser als Stoffstrom III mit in etwa Siedetemperatur abgezogen. Das heiße entgaste Kesselspeisewasser passiert den Kesselspeisewasserwärmetauscher 2 und wird als Stoffstrom IV mit niedriger Temperatur, die geringfügig oberhalb der Kesselspeisewasserzufuhrtemperatur liegt, zum Kesselspeisewasservorwärmer 4 geführt. Dort wird das entgaste Kesselspeisewasser durch Wärmeaustausch mit dem Synthesegas, das als Stoffstrom VIII in den Kesselspeisewasservorwärmer eintritt, auf die Zufuhrtemperatur zum Dampfkessel 3 erhitzt und diesem als Stoffstrom V zugeführt.
Der Dampfkessel 3 wird mindestens mit vom Reformer kommendem heißen Synthesegas (Stoffstrom VI) beheizt, wobei das Synthesegas Temperaturen von 800–900°C hat. Zusätzlich, in 1 jedoch nicht gezeigt, wird auch das von der Feuerung des Reformers kommende Rauchgas in den Dampfkessel geführt. Im Dampfkessel 3 wird das zugeführte entgaste Kesselspeisewasser V verdampft und verlässt den Dampfkessel als Dampfstrom VII.
Dieser Dampfstrom VII wird gemäß den Erfordernissen der Dampfreformierungsanlage verteilt und der Dampfüberschuss wird als Exportdampf an andere Abnehmer abgegeben. Ein großer Teil des Dampfs wird dem Reformer als Einsatzstoff wieder zugeführt und ein geringer Teilstrom des Dampfes wird benutzt, um das im Entgaser 1 vorliegende, zu entgasende Kesselspeisewasser auf der Siedetemperatur zu halten. Durch die zuvor beschriebene Vorwärmung des dem Entgaser zugeführten Kesselspeisewassers kann diese Dampfmenge gegenüber herkömmlichen Verfahren deutlich reduziert werden.
Das den Dampfkessel 3 verlassende Synthesegas (Stoffstrom VI–II) passiert den Kesselspeisewasservorwärmer 4, der das Kesselspeisewasser vorwärmt. Dabei wird das Synthesegas abgekühlt und verlässt als Stoffstrom IX den Kesselspeisewasservorwärmer und tritt in den Synthesegaskühler 5 ein, wo es durch einen Kühlwasserstrom XI auf eine geeignete Temperatur zur weiteren Verarbeitung abgekühlt wird. Der so abgekühlte Synthesegasstrom X wird der weiteren Verarbeitung zugeführt.

Beispielhaft ergeben sich hierbei die folgenden Temperaturen:

Stoffstrom I	ca. 20°C
Stoffstrom II	ca. 95°C
Stoffstrom III	ca. 105°C
Stoffstrom IV	ca. 30°C
Stoffstrom V	ca. 200°C
Stoffstrom VI	ca. 850°C
Stoffstrom VIII	ca. 330°C
Stoffstrom X	ca. 30°C

Die in dem Ausführungsbeispiel gemäß 1 gezeigte Anordnung des Kesselspeisewasserwärmetauschers kann in unmittelbarer Nähe des Entgasers vorgesehen werden, so dass nur eine geringfügige Änderung einer herkömmlichen Leitungsführung sowie der Einsatz eines einfaches Wärmetauschers genügen, um die Energieausbeute des Systems zu verbessern. Neben dem Vorteil der verbesserten Energieausbeute sind die für die Verbesserung erforderlichen Mehrkosten gering.

Claims

Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff durch Dampfreformierung, mit den Schritten Umsetzen von einem Gemisch aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen an einem Katalysator in einem Reformer zu einem wasserstoffreichen Synthesegas, Erzeugen von Wasserdampf aus entgastem Kesselspeisewasser in einem Dampfkessel (3) durch Wärmeaustausch mit mindestens dem Synthesegas, gekennzeichnet durch Vorwärmen des einem beheizten Entgaser (1) zuzuführenden Kesselspeisewassers (I) durch Wärmeaustausch mit aus dem Entgaser (1) austretendem entgastem Kesselspeisewasser (III).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das entgaste Kesselspeisewasser (IV) vor Eintritt in den Dampfkessel (3) im Wärmeaustausch mit dem Synthesegas (VIII) vorgewärmt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, ferner mit dem Schritt des Umsetzens von Kohlenmonoxid in dem Synthesegas in einem CO-Shift-Converter, wobei aus dem CO-Shift-Converter austreten des Synthesegas das entgaste Kesselspeisewasser (IV) durch Wärmeaustausch vorwärmt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Entgaser (1) mit in dem Dampfkessel (3) erzeugtem Dampf (VII) beheizt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Kesselspeisewasser (I, IV) zum Wärmeaustausch mit dem entgasten Kesselspeisewasser (III) oder dem Synthesegas (VIII) im Gegenstrom geführt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Synthesegas (IX) nach dem Wärmeaustausch mit dem entgasten Kesselspeisewasser (IV) in einem Synthesegaskühler (5) abgekühlt wird.
Vorrichtung zur Gewinnung von Wasserstoff durch Dampfreformierung, mit einem Reformer zum Umsetzen von einem Gemisch aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen an einem Katalysator in zu einem wasserstoffreichen Synthesegas, einem Dampfkessel (3) zum Erzeugen von Wasserdampf aus entgastem Kesselspeisewasser (V) durch Wärmeaustausch mit mindestens dem Synthesegas (VI), und einem beheizten Entgaser (1) zum Entgasen von Kesselspeisewasser (I), gekennzeichnet durch einen Wärmetauscher (2), der mit einem Zulauf (I) für Kesselspeisewasser zum Entgaser (1) und einem Ablauf (III) für entgastes Kesselspeisewasser von dem Entgaser (1) verbunden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen Wärmetauscher (4), der mit einem Zulauf (IV) für entgastes Kesselspeisewasser zu dem Dampfkessel (3), und mit einer das Synthesegas (VIII) führenden Leitung verbunden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 8, mit einem CO-Shift-Converter zum Umsetzen von Kohlenmonoxid in dem Synthesegas und einem Wärmetauscher, der mit einem Zulauf für entgastes Kesselspeisewasser zu dem Dampfkessel, und mit einer das Synthesegas aus dem CO-Shift-Converter abführenden Leitung verbunden ist.
Vorrichtung nach Anspruch 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Entgaser (1) mit dem Dampfkessel (3) über eine Leitung verbunden ist, um den Entgaser mit in dem Dampfkessel (3) erzeugtem Dampf (VIII) zu beheizen.
Vorrichtung nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher (2, 4) ein Gegenstromwärmetauscher ist.
Vorrichtung einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 7 bis 11, durch gekennzeichnet durch einen Synthesegaskühler (5), der stromabwärts des das entgaste Kesselspeisewasser führenden Wärmetauschers (4) mit einer das Synthesegas (IX) führenden Leitung verbunden ist.