DE102004019455A1

DE102004019455A1 - Verfahren zur Herstellung von Formmassen

Info

Publication number: DE102004019455A1
Application number: DE200410019455
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr. Güntherberg; Bernhard Dr. Czauderna; Michael Sauer; Rainer Bardon; Marc Dr. Hähnlein; Michel Dr. Pepers; Graham Edmund Mac Kee
Original assignee: BASF SE
Current assignee: Ineos Styrolution Europe GmbH
Priority date: 2004-04-19
Filing date: 2004-04-19
Publication date: 2005-11-03

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Formmassen, die eine thermoplastische Matrix (T) und einen darin dispergierten Kautschuk (K) enthalten, durch Mischen von, in einem Schritt A) in Emulsion hergestellten, K mit T unter Verdampfen von Prozesswasser sowie Entfernung von weiteren organischen flüchtigen Bestandteilen simultan in einem Prozessraum, dadurch gekennzeichnet, dass der in Emulsion hergestellte K nach dem Herstellschritt A) ohne vorherige Entwässerung in Form eines feststoffhaltigen Fluids (Mischung M1) in den Prozessraum eingebracht wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen, die eine thermoplastische Matrix (T) und einen darin dispergierten Kautschuk (K) enthalten, durch Mischen von, in einem Schritt A) in Emulsion hergestellten, K mit T unter Verdampfen von Prozesswasser sowie Entfernung von weiteren organischen flüchtigen Bestandteilen simultan in einem Prozessraum.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Ein Problem bei der Herstellung von mit Kautschuk modifizierten Thermoplasten besteht darin, die Kautschuke besonders fein in der thermoplastischen Matrix zu dispergieren. Ein weiteres bekanntes Problem ist es, derartige Blends möglichst energiearm herzustellen.

Eine bekanntes Verfahrensprinzip, besteht darin, die thermoplastische Matrix mit einer Kautschukdispersion zu mischen und in einem weiteren Schritt diese Mischung zu entgasen. Eine Variante dieses Verfahrensprinzip ist z.B. in der nicht vorveröffentlichten Anmeldung DE-P 102004013008.6 beschrieben.

Die US 3,700,622 offenbart eine andere Variante dieses Verfahrenstyps für die Herstellung von ABS. Demnach können Styrolacrylnitrilcopolymere (SAN) aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden kann. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann, so diese Schrift, die erhaltene SAN-Reaktionsmischung als solche weiter verwendet werden oder mit Lösungsmittel verdünnt werden. Die so erhaltene SAN-Lösung wird mit einer Kautschukdisperion versetzt. Die SAN-Kautschuk-Mischung wird Scherkräften ausgesetzt, wobei im Allgemeinen ein Koagulans zugesetzt wird. Anschließend wird die Mischung in einem Entgasungsextruder entgast und zum Endprodukt verarbeitet.

Ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen aus SAN und zwei unterschiedlichen Pfropfkautschuken ist der US 3,931,256 zu entnehmen. Bei diesem Verfahren kann eine Mischung aus SAN und einer flüssigen Phase aus Styrol und Acrylnitril eingesetzt werden. Einer der beiden Kautschuke wird durch Massepolymerisation hergestellt und als Perlen gewonnen. Die Perlen werden in Styrol und Acrylnitril gelöst. Diese Lösung wird im Prozess weiter eingesetzt. Der zweite Kautschuk wird durch Emulsionspolyme risation hergestellt und kann nach einer Verfahrensvariante mit Styrol, Acrylnitril und Lösungsmittelextrakten gemischt werden. Aus dieser Mischung wird das Wasser abgetrennt. Die drei Lösungen bzw. Dispersionen werden gemischt und anschließend zweistufig entgast.

Gemäß der DE-A 2 400 659 können kautschukmodifizierte Harze dadurch hergestellt werden, indem eine erste Zubereitung, die SAN-Blockcopolymere und die Monomeren aus der SAN-Blockcopolymerherstellung enthält, mit einer zweiten Zubereitung gemischt und anschließend mittels Entspannungsverdampfung in einem Wisch-Filmverdampfer entgast werden. Die zweite Zubereitung kann dadurch erhalten werden, dass ein in Emulsion hergestelltes Pfropfcopolymer getrocknet und anschließend beispielsweise in einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril dispergiert wird.

Nach einem anderen Verfahrensprinzip wird der Kautschuk nach seiner Herstellung zunächst teilweise entwässert und als feuchter Feststoff mit der Thermoplastschmelze gemischt.

So beschreibt die DE-A 197 13 039, dass der Kautschuk in einer ersten Stufe mechanisch, z.B. durch Abpressen oder Zentrifugieren entwässert wird. Der feuchte Elastomer wird dann in einer zweiten Stufe in den als Schmelze vorliegenden Thermoplasten eingemischt. Simultan und in einem Prozessraum, der bevorzugt ein großvolumiger Knetreaktor ist, werden anhaftendes Prozesswasser und weitere flüchtige Bestandteile entzogen. Simultan und im selben Prozessraum erfolgt auch das Aufschmelzen des Kautschuks und das Legieren des Elastomeren mit der Thermoplastschmelze. Ein Problem dieses Verfahrens ist, dass mittels eines entsprechenden apparativen Aufbaus verhindert werden muss, dass das Elastomer mit den heißen Gehäuseflächen des Knetreaktors in Berührung kommt. Außerdem muss bei der Apparatekonstruktion berücksichtigt werden, dass es bei dem Prozess zu Pulverflug kommt. Damit sind die konstruktiven Möglichkeiten wenig flexibel und begrenzt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein weiter verbessertes Verfahren zur Herstellung von Formmassen zu finden, die auf elastomermodifizierten Themolasten basieren. Dabei sollte das Verfahren eine möglichst feine Dispergierung des Kautschuks in der Matrix ermöglichen. Der energetische Aufwand sollte möglichst gering sein. Auch war angestrebt, dass der apparative Aufwand klein und das Verfahren mit flexiblen apparativen Mittel durchführbar sein sollte. Insbesondere sollten die Nachteile des in der DE-A 197 13 039 offenbarten Verfahrens behoben werden.

Demgemäss wurde ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen gefunden, die eine thermoplastische Matrix (T) und einen darin dispergierten Kautschuk (K) enthalten, durch Mischen von, in einem Schritt A) in Emulsion hergestellten, K mit T unter Verdampfen von Prozesswasser sowie Entfernung von weiteren organischen flüchtigen Bestandteilen simultan in einem Prozessraum, das sich dadurch auszeichnet, dass der in Emulsion hergestellte K nach dem Herstellschritt A) ohne vorherige Entwässerung in Form eines feststoffhaltigen Fluids (Mischung M1) in den Prozessraum eingebracht wird.

Thermoplastische Matrix (T)

In dem erfindungsgemäßen Verfahren können prinzipiell alle Kunststoffe, die sich thermoplastisch verarbeiten lassen und selbst kautschukfrei sind, als Matrix (T) eingesetzt werden. Hierunter ist erfindungsgemäß auch eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen thermoplastischen Kunststoffen zu verstehen. Bei der thermoplastischen Matrix kann es sich z.B. um Polyethylene, Polypropylene, Polyester, Polyamide, Polystyrole, Polymethylmethacrylate, Polycarbonate oder Polyarylenesulfide handeln, worunter auch Copolymere wie statistische Copolymere oder Blockcopolymere verstanden werden.

Als Polyamide sind teilkristalline, bevorzugt lineare, Polyamide wie Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-4,6, Polyamid-6,12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten geeignet. Des Weiteren können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Dodecandicarbonsäure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip aus dem Stand der Technik bekannt sind.

Bevorzugte Polyester sind aliphatische Polyester, aber auch aromatisch-aliphatische Polyester. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate, z.B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan und Therephthalsäure, sowie Polyalkylennaphthalate.

Weiterhin können Polyoxyalkylene, z.B. Polyoxymethylen eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Polycarbonate auf der Basis von Diphenylcarbonat und Bisphenolen. Bervorzugtes Bisphenol ist 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)propan, im Allgemeinen – wie auch im Folgenden – als Bisphenol A bezeichnet. Anstelle von Bisphenol A können auch andere aromatische Dihydroxyverbindungen verwendet werden, insbesondere 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)pentan, 2,6-Dihydroxynaphthalin, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfan, 4,4'-Dihydroxydiphenylether, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfit, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, 1,1-Di-(4-hydroxyphenyl)ethan, 4,4-Dihydroxydiphenyl oder Dihydroxydiphenylcycloalkane, bevorzugt Dihydroxydiphenylcyclohexane oder Dihydroxylcyclo pentane, insbesondere 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan sowie Mischungen der vorgenannten Dihydroxyverbindungen. Besonders bevorzugte Polycarbonate sind solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol A zusammen mit bis zu 80 Mol-% der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen. Es können auch Copolycarbonate verwendet werden; von besonderem Interesse sind dabei Copolycarbonate auf der Basis von Bisphenol A und Di-(3,5-dimethyl-dihydroxyphenyl)sulfon, die sich durch eine hohe Wärmeformbeständigkeit auszeichnen.

Zu den bevorzugten Kunststoffen, die als Matrix eingesetzt werden können, zählen Polystyrole und deren Copolymere, sowie Poly(meth)alkylacrylate, worunter solche mit 1-8 C-Atomen im Ester bevorzugt werden.

Beispielsweise kann es sich um SAN (Styrol-Acrylnitril)-, AMSAN (α-Methylstyrol-Acrylnitril)-, Styrol-Maleinimid-Maleinsäureanhydrid (SNPMIMA), (Styrol-Maleinsäure(anhydrid)-Acrylnitril-Polymerisate oder SMSA (Styrol-Maleinsäureanhydrid), Styrol-Methylmethacrylat-Copolymere, oder Styrol-α-Methylstyrol-Acrylnitril-Terpolymere handeln.

Vorzugsweise handelt es sich bei Komponente um ein Copolymerisat aus, bezogen auf T,

t1) 60 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 65 bis 82 Gew.-%, Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren, vorzugsweise des Styrols, eines substituierten Styrols oder eines (Meth)acrylsäureesters oder deren Gemische, insbesondere des Styrols oder α-Methylstyrols oder deren Mischungen,
t2) 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 18 bis 35 Gew.-%, Einheiten eines ethylenisch ungesättigten Monomers, vorzugsweise des Acrylnitrils oder Methacrylnitrils oder Methylmethacrylats, insbesondere des Acrylnitrils.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Matrixpolymer dabei aus 60 bis 99 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 1 bis 40 Gew.-% mindestens eines der anderen angegebenen Monomeren aufgebaut.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird als Matrixpolymer ein Copolymerisat von Styrol und/oder α-Methylstyrol mit Acrylnitril verwendet. Der Acrylnitrilgehalt in diesen Copolymerisaten beträgt dabei 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 18 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von T.

Die Molekulargewichte (Gewichtsmittelwert Mw) liegen in der Regel im Bereich von 50 000 bis 500 000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 70 000 bis 450 000 g/mol.

Die Matrixpolymeren sind an sich bekannt oder können nach, dem Fachmann an sich bekannten, Methoden hergestellt werden. Der Anteil der thermoplastischen Matrix, die in den Formmassen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, enthalten ist, kann in weiten Bereichen variieren. Im Allgemeinen beträgt er gerade so viel, wie zur Erzeugung bestimmter Produkteigenschaften (Zähigkeit, Fließfähigkeit) erforderlich ist. Oft liegt der Anteil der thermoplastischen Matrix im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formasse.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Matrix als solche eingesetzt werden, d.h. dass sie weniger als 5 Gew.-% flüchtiger Bestandteile aufweist.

Bevorzugt wird jedoch T in Mischung mit einem organischen Lösungsmittel (Mischung M2) in den Prozessraum eingebracht. Als organische Lösungsmittel kommen unterschiedlichste organische Flüssigkeiten in Betracht. Die Wahl des Lösungsmittels hängt von der Art der eingesetzten Matrix ab. In der Regel werden Lösungsmittel bevorzugt, die sich aufgrund ihres Dampfdrucks auch leicht wieder thermisch entfernen lassen. Als Lösungsmittel werden besondere diejenigen bevorzugt, die neben der thermoplastischen Matrix auch den Kautschuk in Suspension zu halten vermögen oder in denen T oder sowohl T und K teilweise oder ganz löslich ist. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Aceton, Ether wie Tetrahydrofuran, Essigsäurealkylester, Butylacetat, Ketone wie Methylethylketon, Ethylbenzol, Toluol oder Xylol. Es können selbstverständlich auch Lösungsmittelgemische eingesetzt werden. Dabei ist es möglich, eine separat hergestellte Matrix mit einem organischen Lösungsmittel zu mischen. Bevorzugt ist jedoch die Mischung M2) die aus dem Herstellprozess der Matrix erhaltene Reaktionsmischung. Bevorzugt umfasst die Mischung M2) daher auch Monomere, die aus der Herstellung der Matrix stammen. Bevorzugt enthält die Mischung M2) die Matrix, Ethylbenzol, Styrol oder Styrolderivate und Acrylnitril. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen umfasst M2) Styrolacrylnitrilcopolymer, Ethylbenzol, Styrol und Acrylnitril. Im Allgemeinen liegt der Feststoffgehalt der Mischung M2) im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 55 bis 85 Gew.-% und besonders bevorzugt von 60 bis 80 Gew.-%.

Kautschuk (K) und seine Herstellung

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können Formmassen hergestellt werden, die auf einem Kautschuk (K) basieren. Darunter sind auch solche zu verstehen, die eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Kautschuken enthalten. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Kautschuke können unterschiedlichster Natur sein. So können z.B. Pfropfcopolymere oder Kautschuke mit einem Blockaufbau eingesetzt werden. Die Kautschuke (K) weisen im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur (ermittelt nach DIN 53765) von 0°C oder darunter auf. Besonders bevorzugt werden Kautschuke, die mit der thermoplastischen Matrix verträglich sind. Zu den bevorzugten Kautschuken zählen Pfropfcopolymere.

Die Pfropfcopolymeren enthalten jeweils eine, von einem Kautschuk gebildete, Phase (Weichphase) als Pfropfgrundlage und eine Pfropfauflage (Hartphase). Hierunter soll erfindungsgemäß auch verstanden werden, dass mehrere Weich- und Hartphasen umfasst sein können. Die Pfropfcopolymeren können auch auf Kautschuken verschiedener monomerer Zusammensetzung basieren oder eine unterschiedliche Pfropfauflage haben. Des Weiteren ist es möglich, dass sie sowohl eine unterschiedliche Pfropfgrundlage als auch eine unterschiedliche Pfropfauflage aufweisen.

Prinzipiell sind als Pfropfgrundlage alle Kautschuke geeignet, die eine Glasübergangstemperatur von 0°C (ermittelt nach DIN 53765) oder darunter aufweisen. Die Kautschuke können unterschiedlichster Natur sein. Beispielsweise können Silikon-, Olefin-, wie Ethylen-, Propylen-, Ethylen/Propylen-, EP(D)M-, Blockkautschuke wie Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol (SEBS) Kautschuke, Dien-, Acrylat-, Ethylenvinylacetat-, oder Ethylenbutylacrylat-Kautschuke.

Bevorzugt werden als Pfropfgrundlage Acrylat- und Dienkautschuke.

Als Acrylatkautschuke kommen vor allem Polymere aus Acrylsäurealkylestern in Betracht, die bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylkautschuks, anderer copolymerisierbarer Monomerer enthalten können. Bevorzugt werden C1- bis C8-Alkylester, z.B. Methyl,-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester oder Mischungen der genannten Ester. Besonders bevorzugt werden als Pfropfgrundlage vernetzte Acrylatkautschuke eingesetzt. Dem Fachmann sind Verfahren zu ihrer Herstellung geläufig. Ihre Teilchendurchmesser (Gewichtsmittelwert d50) liegen im Allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 10 μm, bevorzugt von 0,1 bis 5, insbesondere von 0,15 bis 3 μm (bestimmt gemäß W. Scholtan und H. Lange, kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 – 796, mittels Ultrazentrifuge).

Besonders bevorzugt werden als Pfropfgrundlage allerdings Dienkautschuke verwendet. Ganz besonders bevorzugt als Pfropfgrundlage sind Dienkautschuke, die aus

k11) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen und
k12) 0 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

aufgebaut sind, wobei sich die Gewichtsprozente von k11) und k12) zu 100 addieren.

Als Diene mit konjugierten Doppelbindungen, k11), kommen insbesondere Butadien, Isopren und deren halogensubstituierte Derivate, etwa Chloropren, in Betracht. Bevorzugt sind Butadien oder Isopren, insbesondere Butadien.

Bei den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren k12), die auf Kosten der Monomeren k11) im Dienkautschuk enthalten sein können, handelt es sich beispielsweise um:
vinylaromatische Monomere, bevorzugt Styrol oder Styrolderivate wie C1- bis C8-Alkylsubstituierte Styrole, wie α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol; ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril;
aliphatische Ester wie C1- bis C4-Alkylester der Methacrylsäure oder der Acrylsäure wie Methylmethacrylat, weiterhin auch die Glycidylester, Glycidylacrylat und – methacrylat;
N-substituierte Maleinimide wie N-Methyl-, N-Phenyl- und N-Cyclohexylmaleinimid; Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure; weiterhin Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure sowie deren Anhydride wie Maleinsäureanhydrid; Stickstoff-funktionelle Monomere wie Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylcarbazol, Vinylanilin, Acrylamid und Methacrylamid;
aromatische und araliphatische Ester der (Meth)Acrylsäure und wie Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat; ungesättigte Ether wie Vinylmethylether oder Vinylbutylether.

Selbstverständlich kommen auch Mischungen aus zwei oder mehr dieser Monomeren in Betracht.

Bevorzugte Monomeren k12) sind Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, -methacrylat oder Butylacrylat.

Die Herstellung der Kautschuke (K) erfolgt erfindungsgemäß in Emulsion (Schritt A). Erfindungsgemäß soll hierunter verstanden werden, dass die Herstellung in Gegenwart eines flüssigen Dispergiermittels, bevorzugt Wasser, erfolgt und ein flüssiger oder fester disperser Anteil vorliegt. Verfahren zur Herstellung von Kautschuken in Emulsion sind dem Fachmann bekannt oder die Herstellung kann nach, dem Fachmann an sich bekannten, Methoden erfolgen.

So können beispielsweise die Dienkautschuke, die als Pfropfgrundlage eingesetzt werden, in einem ersten Schritt hergestellt werden, bei dem sie nicht partikelförmig anfallen, beispielsweise via Lösungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation und dann in einem zweiten Schritt in der wässrigen Phase dispergiert werden (Sekundäremulgierung).

Für die Herstellung der Kautschuke wird jedoch die Primäremulgierung bevorzugt. So kann die Herstellung z.B. in an sich bekannter Weise nach der Methode der Emulsions-, der inversen Emulsions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions-, oder Mikrosuspensionspolymerisation im Zulaufverfahren, kontinuierlich oder im Batchverfahren durchgeführt werden. Die Kautschuke können auch in Gegenwart eines vorgelegten feinteiligen Latex hergestellt werden (sog. „Saatlatex-Fahrweise" der Polymerisation). Geeignete Saatlatices bestehen beispielsweise aus Polybutadien oder Polystyrol. Auf diesem Wege lassen sich Pfropfgrundlagen mit monomodaler, oder beispielsweise durch gestufte Saatzugabe auch bimodaler Verteilung erzeugen.

Grundsätzlich ist es möglich diese Kautschuke nach ihrer Herstellung direkt mit der Matrix zu vermischen oder direkt als Pfropfgrundlage zu verwenden. Sie können jedoch auch vor einer Pfropfung zunächst durch Agglomerisationsverfahren zu größeren Teilchen agglomeriert werden.

Verfahren zur Agglomerisation sind dem Fachmann bekannt oder die Agglomerisation kann nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden vorgenommen werden. So können physikalische Verfahren wie Gefrier- oder Druckagglomerisationsverfahren verwendet werden. Es können aber auch chemische Methoden eingesetzt werden, um die Primärteilchen zu agglomerisieren. Zu letzteren zählen die Zugabe von anorganischen oder organischen Säuren. Bevorzugt wird die Agglomerisation mittels eines Agglomerisationspolymerisates in Abwesenheit oder Gegenwart eines Elektrolyten, wie einem anorganischen Hydroxid, vorgenommen. Als Agglomerisationspoylmerisate sind beispielsweise Polyethylenoxidpolymere oder Polyvinylalkohole zu nennen. Zu den geeigneten Agglomerisationspolymerisaten zählen Copolymerisate aus C1- bis C12-Alkylacrylaten oder C1- bis C12- Methalkylacrylaten und polaren Comonomeren wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid, n-Butylacrylamid oder Maleinsäureamid.

Bevorzugt weisen die Pfropfcopolymeren Teilchengrößen (Gewichtsmittelwert d50) im Bereich von 100 bis 2500 nm auf. Die Teilchengrößenverteilung kann unabhängig von der Saatlatex-Fahrweise auch durch die Agglomerisation beeinflusst werden. Die Teilchengrößenverteilung der Pfropfcopolymeren ist bevorzugt nahezu oder völlig monomodal bzw. nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform bimodal.

Die Pfropfcopolymeren enthalten eine Pfropfauflage auf der Basis eines ungesättigten Monomeren, worunter auch zu verstehen ist, dass die Pfropfauflage aus zwei oder mehr ungesättigten Monomeren hergestellt worden kann. Prinzipiell können die Kautschuke mit den unterschiedlichsten ungesättigten Verbindungen gepfropft werden. Entsprechende Verbindungen und Methoden sind dem Fachmann an sich bekannt. Bevorzugt wird eine Pfropfauflage enthaltend

k21) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren,
k22) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
k23) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren,

wobei sich die Anteile der Komponenten k21) bis k23) zu 100 Gew.-% ergänzen.

Als vinylaromatische Monomere kommen die unter k12) genannten vinylaromatischen Verbindungen oder Mischungen aus zwei oder mehren davon, insbesondere Styrol oder α-Methylstyrol, in Betracht. Zu den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren zählen die unter k12) aufgeführten aliphatischen, aromatischen und araliphatischen Ester, Säuren, stickstoff-funktionellen Monomere und ungesättigten Ether oder Mischungen dieser Monomeren.

In der Pfropfauflage können aber auch Monomere mit funktionellen Gruppen enthalten sein, worunter insbesondere Epoxy- oder Oxazolingruppen zu nennen sind.

Man kann die Pfropfauflage in einem oder mehreren Verfahrenschritten herstellen. Dabei können die Monomeren k21), k22) und k23) einzeln oder in Mischung miteinander zugefügt werden. Das Monomerenverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen sind möglich.

Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, auf die Pfropfgrundlage polymerisieren.

Bevorzugte Pfropfauflagen sind beispielsweise aus Styrol und/oder α-Methyl-styrol und einem oder mehreren der unter k22) und k23) genannten anderen Monomeren. Bevorzugt sind dabei Methylmethacrylat, N-Phenylmaleinimid, Maleinsäureanhydrid und Acrylnitril, besonders bevorzugt Methylmethacrylat und Acrylnitril.

Bevorzugte Pfropfauflagen basieren auf:

k2-1:	Styrol
k2-2:	Styrol und Acrylnitril,
k2-3:	α-Methylstyrol und Acrylnitril,
k2-4:	Styrol und Methylmethacrylat
k2-5	Alkylacrylat und Methylmethacrylat
k2-6	Styrol, α-Methylstyrol und Acrylnitril

Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Styrol oder α-Methylstyrol, oder der Anteil der Summe aus Styrol und α-Methylstyrol, mindestens 40 Gew.-%, bezogen auf die Pfropfauflage.

Weiterhin eignen sich wie bereits erwähnt auch Pfropfcopolymere mit mehreren "weichen" und "harten" Stufen, vor allem im Falle größerer Teilchen.

Bevorzugt werden Pfropfcopolymere, die (bezogen auf das Pfropfcopolymer)

k1) 30 bis 95, bevorzugt 40 bis 90, insbesondere 40 bis 85 Gew.-% einer Pfropfgrundlage (d.h. Kautschuk) und
k2) 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60, insbesondere 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage

enthalten.

Als bevorzugte Pfropfcopolymere sind beispielsweise solche zu nennen, die (bezogen auf das Pfropfcopolmyer)

k1) 30 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, enthaltend (bezogen auf b1)) 90 bis 100 Gew.-% Butadien und 0 bis 10 Gew.-% Styrol

und

k2) 5 bis 70 Gew.-% einer Pfropfauflage, enthaltend (bezogen auf b2)) von 65 bis 85 Gew.-% Styrol und von 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril

enthalten.

Zu den bevorzugten Pfropfcopolymeren zählen z.B. auch solche, die (bezogen auf K)

k1) 30 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, enthaltend n-Butylacrylat und einen Vernetzter

und

k2) 5 bis 70 Gew.-% einer Pfropfauflage, enthaltend (bezogen auf Pfropfauflage) von 65 bis 85 Gew.-% Styrol und von 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril

enthalten.

Erfindungsgemäß wird die Pfropfung in Emulsion durchgeführt. Geeignete Verfahrensmaßnahmen sind dem Fachmann bekannt. Soweit bei der Pfropfung nicht gepfropfte Polymere aus den Monomeren k2) entstehen, werden diese Mengen, die in der Regel unter 20 Gew.-%, bevorzugt unter 10 Gew.-%, bezogen auf Pfropfcopolymer liegen, der Masse der Matrix (T) zugeordnet.

Im Allgemeinen beträgt der Feststoffgehalt der in Schritt A) erhaltenen Emulsion von 30 bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-%, beispielsweise 55 bis 65 Gew.-%. Die weiteren Bestandteile sind im Allgemeinen Wasser und bei der Polymerisation des Kautschuks zugesetzte Additive wie Emulgatoren oder Stabilisatoren.

Erfindungsgemäß wird der in Emulsion hergestellte Kautschuk nach dem Herstellschritt A) ohne vorherige Entwässerung eingesetzt. Dies bedeutet, dass der Kautschuk beispielsweise nicht durch Zugabe von Koagulierungsmitteln wie Salzen oder Maßnahmen wie Abpressen, Zentrifugieren oder Abschleudern aus der Reaktionsmischung isoliert wird. Ein Phasenübergang zum Feuchtkautschuk findet nicht statt. Erfindungsgemäß wird vielmehr ein festoffhaltiges Fluid (Mischung M1) eingesetzt. Sofern in dem Verfahren mehr als ein Kautschuk eingesetzt wird, werden diese unterschiedlichen Kautschuke entweder in Form des selben Fluids eingesetzt und so dass die Mischung M1), die in den Prozessraum eingebracht wird, mehr als einen Kautschuk enthält. Es kann aber auch jeder der Kautschuke in Form eines Fluids vorliegen, so dass mehr als eine Mischung M1) vorliegt, die getrennt voneinander dem Prozessraum zugeführt werden. Bevorzugt wird erstere Variante.

Die Mischung M1) kann auf unterschiedliche Weise in den Prozessraum eingebracht werden. So kann die Zudosierung z.B. gravimetrisch erfolgen. Gemäß der Erfindung wird die Mischung M1) bevorzugt mittels einer Pumpe, die zur Förderung feststoffhaltiger Fluide geeignet ist, in den Prozessraum eingebracht. Dies sind bevorzugt ventil freie Pumpen. Beispielsweise können Schlauchpumpen, Exzenterschneckenpumpen, Mohnopumpen oder Kreiselpumpen eingesetzt werden. Gemäß einer der bevorzugten Ausführungsformen werden darunter Pumpen verwendet, die mit einem reibungsverringernden Materialien ausgekleidet sind, beispielsweise mit einem Flourpolymeren wie Polyflourethylen, beispielsweise eine mit einem Polyflourethylen beschichtete Exzenterschneckenpumpe.

Die thermoplastische Matrix kann ebenfalls auf unterschiedliche Weise in den Prozessraum eingebracht werden, wobei sich die Wahl der Dosiervorrichtung nach der Form richtet, in der die Matrix zugegeben wird. Bevorzugt werden für die Mischung M2) Pumpen eingesetzt, die für höherviskose Materialien geeignet sind, wie Zahnradpumpen oder Schneckenpumpen.

Dabei werden die Mischung M1) sowie die Matrix, die bevorzugt als Mischung M2) vorliegt, dem Prozessraum bevorzugt bei unterschiedlichen Temperaturen zugeführt. Die Züführungstemperaturen richten sich nach den übrigen Prozessgegebenheiten. Beispielsweise kann die Zuführungstemperatur von M1) von 15 bis 120°C, bevorzugt von 30 bis 95°C, und besonders bevorzugt von 40 bis 85°C betragen. Bei Temperaturen, die über der Siedetemperatur von M1) liegen erfolgt die Zugabe in der Regel unter Überdruck. Die Zuführungstemperaturen von M2) können – am Beispiel einer bevorzugten Mischung M2) aus SAN-Copolymer und Ethylbenzol, Styrol und Acrylnitril – bei Temperaturen von 100 bis 280°C, bevorzugt von 120 bis 260°C und besonders bevorzugt von 140 bis 240°C liegen.

In einer Ausführungsform kann es sinnvoll sein, die Mischungen M1) und M2) unmittelbar vor dem Eintritt in den Prozessraum vorzumischen und anschließend gemeinsam in den Prozessraum einzubringen und in letzteren dann erfindungsgemäß die Mischung aus T und K untergleichzeitiger Entfernung von Prozesswasser und flüchtigen Bestandteilen herzustellen. Zu den Mischvorrichtungen, die für die Herstellung der Vormischung bevorzugt sind, zählen statische Mischer. Dabei kommen sowohl Turbulenzmischer als auch Laminarmischer in Betracht. Bei den Turbulenzmischern kommen sowohl freie turbulenzerzeugende Mischsysteme als auch solche mit Einbauten in Betracht. Bei den Laminarmischern werden meist solche mit mehr als 4, z.B. 4 bis 50 Einbauen eingesetzt. Zu den geeigneten statischen Mischern zählen Multiflux-Mischer, Wendelmischer, Wirbelmischer, Gittermischer, Sulzer-SMX-Mischer, Sulzer-SMV-Mischer und Kenics-Mischer.

Bevorzugt werden die Mischung M1) und die thermoplastische Matrix, bzw. insbesondere die Mischung M2), getrennt voneinander in den Prozessraum eingebracht.

Erfindungsgemäß wird M1) mit der thermoplastischen Matrix, die bevorzugt in Form einer Mischung M2) eingesetzt wird, unter Verdampfen von Prozesswasser und Ent fernung weiterer flüchtiger Bestandteile in einem Prozessraum miteinander gemischt. Unter flüchtigen Bestandteilen werden vor allem die oben genannten Lösemittel, die aus der Mischung M2) stammen, verstanden. Hierfür sind prinzipiell die unterschiedlichsten Vorrichtungen denkbar, solange diese das Mischen der beiden Komponenten unter gleichzeitigem Entzug von Prozesswasser und flüchtigen Bestandteilen in einem Prozessraum gewährleistet. Dabei ist es möglich mehr als eine dieser Vorrichtungen, z.B. zwei oder drei Vorrichtungen für diesen Prozess hintereinander geschaltet einzusetzen. Bevorzugt wird jedoch nur eine Vorrichtung für diesen Prozess verwendet. Besonders bevorzugt wird als Vorrichtung für diesen Prozess ein großvolumiger Knetreaktor eingesetzt. Unter „großvolumig" wird erfindungsgemäß verstanden, dass nicht mehr als 10 kg/h pro Liter Prozessvolumen an zu entgasende Produkte M1) und T bzw. M2) dem Prozessvolumen zugeführt werden. Derartige Knetreaktoren sind dem Fachmann an sich bekannt. Beispielsweise sind alle in DE 197 13 039 A1 beschriebenen Vorrichtungen prinzipiell auch erfindungsgemäß verwendbar.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Knetreaktoren weisen eine oder mehrere Dosieröffnungen auf, die in der Regel im ersten Drittel des Knetreaktors, bezogen auf die Gesamtlänge des Knetreaktors, liegen. Dabei können M1) und die Matrix, bevorzugt in Form von M2) an der gleichen Stelle dem Knetreaktor zugeführt werden, oder an unterschiedlichen Stellen des Knetreaktors. Die Dosierung kann bevorzugt von oben, seitlich oder unten erfolgen. Auch eine Aufsplittung der Zulaufströme und Dosierung an mehreren Stellen ist möglich, wobei die unterschiedlichen Dosierstellen axial voneinander entfernt angeordnet sein können, oder aber in der gleichen Position radial auf einer gedachten Kreislinie um den Reaktor herum an einer bestimmten Position in Bezug auf das Wellenpaar angeordnet sein können. Eine Anordnung der Dosierstellen auf einer gedachten Helix entlang dem axialen Verlauf des Wellenpaares ist ebenfalls möglich. Ferner kann eine Aufsplittung der Dosierung in unterschiedliche Temperaturzonen des Knetreaktors erfolgen.

In der Regel weisen die Knetreaktoren eine oder mehrere, meist horizontal angeordnete Wellen auf, wobei die zweiwellige Ausführung bevorzugt ist. Im Falle der mehrwelligen Ausführung können sich die Wellen gleichsinnig oder gegenläufig zueinander bewegen. Sie können mit gleicher Drehgeschwindigkeit arbeiten, oder jeder der Wellen kann unabhängig voneinander oder in einem bestimmten Verhältnis zueinander eine eigene Drehgeschwindigkeit aufweisen. Die Welle oder die Wellen sind mit Knet- und/oder Mischelementen, bevorzugt mit Knet- und Mischelementen ausgestattet. Die Knet- bzw. Mischelemente können sich je nach Ausführungsform gegenseitig mehr oder weniger vollständig abreinigen, so dass es ständig zu einer Oberflächenerneuerung und dadurch gutem Stoffaustausch kommt.

Der Energieeintrag, der für das Verdampfen des Prozesswassers und der flüchtigen Bestandteile notwendig ist, erfolgt im Allgemeinen durch Beheizen der Apparatewände, der Wellen und/oder der Knet- und/oder Mischelemente. Ein weiterer Anteil der Energie wird durch die zu mischenden Komponenten selbst eingebracht, ein anderer durch die Antriebsleistung der Wellen. Besonders bevorzugt weisen die Apparatewand des Knetreaktors und/oder dessen Knet- und/oder Mischelemente mehrere Heizzonen auf, die unterschiedlich temperiert sind. Dadurch entstehen unterschiedliche Temperaturzonen. Besonders bevorzugt weisen die Apparatewände des Knetreaktors mehrere unterschiedlich temperierte Heizzonen auf. Beispielsweise können zwei oder drei unterschiedliche Heizzonen vorhanden sein. Die Temperatur kann beispielsweise im Eintrittsbereich, wo sowohl M1) als auch die Matrix bzw. bevorzugt M2) noch leicht fließfähig sind, niedriger sein als im Austragsbereich, wo im wesentlichen nur noch hochviskose Schmelze vorliegt. Das Temperaturprofil richtet sich nach den eingesetzten Materialien und dem Gehalt an zu verdampfendem Prozesswasser bzw. flüchtigen Bestandteilen. So kann sie z.B. im Eingangsbereich von 120 bis 280°C betragen, im mittleren Bereich von 150 bis 300°C liegen und im Austragsbereich von 180 bis 320°C betragen.

Üblicherweise werden die Knetreaktoren unter Normaldruck, unter leichtem Überdruck oder unter Anlegen eines Vakuums betrieben. Bevorzugte Betriebsweisen sind Normaldruck oder ein leichter Unterdruck, z.B. 0,9 bis 0,1 bar. Prinzipiell kann jedoch der Unterdruck auch darunter liegen, da das erfindungsgemäße Verfahren auch höhere Dampfgeschwindigkeiten toleriert. Der besonders bevorzugte Druckbereich richtet sich nach den stofflichen und verfahrenstechnischen Gegebenheiten des einzelnen Produktes wie Temperatur, Feststoffgehalt der Mischung M1) und M2) oder dem Durchsatz.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Mischung M1) mit der Mischung M2) bei Kontakt intensiv gemischt, wobei Prozesswasser und andere flüchtige Bestandteile verdampfen. In der Regel beginnt die Verdampfung bereits bei Eintritt von M1 bzw. M2) in den Prozessraum und schon vor der Vermischung. Während der Materialstrom den Knetreaktor durchläuft verdampft das Prozesswasser sowie die flüchtigen Bestandteile.

Die Entgasung kann über eine, bevorzugt über zwei oder mehr Entgasungsöffnungen erfolgen. Im Allgemeinen richtet sich die Anzahl, Anordnung und Ausgestaltung der Entgasungsöffnungen nach der Menge des Gases das den Knetreaktor verlassen soll. Beispielsweise kann der Knetreaktor zwei oder drei Entgasungsöffnungen umfassen. Es ist aber auch möglich, dass der Knetreaktor sehr viel mehr, beispielsweise bis zu 30, Entgasungsöffnungen aufweist. Die Entgasungsöffnungen können beliebig an der Oberseite des Gehäuses des Knetreaktors positioniert sein. Sie können aber auch eine seitliche Anordnung haben. Ferner kann eine Kombination der genannten Anordnungen in Betracht kommen. Da kein Pulverflug auftritt, kann die Entgasungsöffnung beispielsweise in der Nähe der Dosieröffnung von M1), der Matrix T bzw. von M2) liegen. Bevorzugt liegt mindestens eine Entgasungsöffnung in der ersten Hälfte der Strecke zwischen der eintrittsseitigen und der austrittsseitigen Stirnfläche des Knetreaktors.

Als Entgasungsöffnungen sind beispielsweise kreisförmige Bohrungen oder Bohrungen im Form einer liegenden Acht (also zwei direkt nebeneinanderliegende kreisförmige Bohrungen) geeignet. Eine andere bevorzugte Ausgestaltung der Entgasungsöffnungen ist rechteckig, quadratisch oder oval. Sofern mehr als eine Entgasungsöffnung verwendet wird, ist es auch möglich, dass deren Geometrien unterschiedlich ist. Die Entgasungsöffnungen können mit Domen versehen sein, um die Gasgeschwindigkeit an der Austrittsstelle des Gases möglichst gering zu halten und eventuell Produktaustrag zu verhindern. Auch ist es möglich die Entgasungsöffnungen durch sogenannte Stopfschnecken abzureinigen. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen ist die Entgasungsöffnung mit einer Metalldrahtgewebe-Verbundplatte („MVP"), einem Feinlochblech oder einer Schlitzlochblende ausgerüstet. Darunter ist die MVP besonders bevorzugt. Sofern der Knetreaktor mehr als eine Entgasungsöftnung aufweist, ist bevorzugt mindestens eine davon derart ausgerüstet. In einer der bevorzugten Ausführungsformen sind alle Entgasungsöffnungen auf diese Weise ausgerüstet. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform sind einige Entgasungsöffnungen so ausgerüstet und die restlichen Entgasungsöffnungen entweder offen oder mit anderen Vorrichtungen versehen, die das Austreten von Produkt verhindern. Die MVP, das Feinlochblech oder die Schlitzlochblende ist vorzugsweise in seiner Geometrie derjenigen der Entgasungsöffnung angepasst. Die MVP, das Feinlochblech oder die Schlitzlochblende können auf unterschiedlichste Weise in der Entgasungsöffnung befestigt sein. Bevorzugt wird die jeweilige der genannten Vorrichtungen in einen stabilen Rahmen eingeschweißt, eingelötet oder eingepresst.

Die MVP kann ein Drahtgewebe aufweisen, dass z.B. glatt ist oder Leinenbindung aufweist. Es ist möglich, dass das Drahtgewebe quadratische Maschenform hat oder Körperbindung aufweist. Es kann sich aber auch um Tressengewebe mit glatter oder Leinenbindung, eine Körpertresse oder Panzertresse handeln. Mechanisch sehr stabil und daher bevorzugt sind mehrlagig aufgebaute Drahtgewebe aus zwei oder drei oder mehr, beispielsweise bis zu 30 Lagen, bevorzugt 2 bis 10 Lagen. Bevorzugt werden dabei MVP, die eine grob gewebte, großmaschige aber mechanisch stabile Trägerschicht (Stützgewebe) haben und darauf aufbauend immer engermaschigere und feiner gewebte Zwischen- und Filterschichten aufweisen. Für die meisten Anwendungen ist es bevorzugt, dass das feinste Gewebe sich auf der produktzugewandten Seite befindet. Die Maschenweiten für dieses feinste Gewebe können beispielsweise von 1 μm bis 500 μm betragen. Im Allgemeinen liegen die Maschenweiten der Trägerschicht deutlich darüber und können bis mehrere Millimeter betragen. Die Webart kann für alle Lagen gleich sein. Es ist aber auch möglich, dass die Webart für einige Lagen gleich ist und sich dann ändert oder sich von Lage zu Lage ändert. Webart und die Anzahl der Lagen richten sich nach der jeweiligen Aufgabe, insbesondere nach der benötigten mechanischen Festigkeit, den Druckverhältnissen oder der Trennaufgabe. Um die me chanische Festigkeit der MVP zu erhöhen, können die einzelnen Drahtgewebe miteinander versintert sein. Diese Ausführungsform ist bevorzugt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Feinlochblenden sind fein gelochte Bleche mit Lochweiten von beispielsweise 0,06 bis 4 mm. Sie können auch mit einem Drahtgewebe der oben angegebenen Art kombiniert sein, wobei das Feinlochblech im Allgemeinen als Trägermaterial und das Drahtgewebe als Filtermaterial dient. Umgekehrt ist es aber auch möglich ein grobes Drahtgewebe als Träger und ein sehr fein gelochtes Blech als Filterschicht zu verwenden.

Schlitzlochblenden, die erfindungsgemäß verwendet werden können, weisen schlitzförmig verlaufende Öffnungen auf. Die Öffnungen können einheitlich groß sein. Ihre Größe kann aber auch variieren. Das Längenverhältnis der längeren bzw. kürzeren Achse der Öffnungen kann beispielsweise im Bereich von 60:1 bis 2:1, bevorzugt 50:1 bis 4:1 betragen. Die kürzere der Achsen der Öffnungen kann z.B. von 0,05 bis 0,1 mm, bevorzugt 0,05 bis 0,09 mm lang sein. Die kürzere der Achsen der Öffnungen kann bei mehrlagigen Schlitzlochblenden auch länger sein, beispielsweise bis zu 0,5 mm lang sein.

Die Werkstoffe aus denen MVP, Feinlochblende oder Schlitzlochblende gefertigt sind, richten sich nach dem Anwendungszweck. In der Regel handelt es sich um verzinkte oder verzinnte unlegierte Stähle, NiC(-Kohlenstoff)-Stähle, Cr-Stähle, nichtrostende Stähle wie martensitische oder austenistische Stähle der Werstoffgruppen 1.43 (CrNi-Stähle) oder 1.44 (CrNiMo-Stähle). Es kommen aber auch hochhitzebeständige Stähle in Betracht sowie solche aus Kupfer-, Nickel-, Titan- oder Aluminiumlegierungen. Auch sind metallische Oberflächen denkbar, die den sogenannten Lotuseffekt aufweisen. Für Ausnahmefälle im Niedrigtemperaturbereich können auch Kunststoffe zur Anwendung kommen. Die meisten Anwendungen können mit den Werkstoffgruppen 1.40 bis 1.45 abgedeckt werden, worunter Chrom-Nickel-Molybdän-Stähle am häufigsten eingesetzt werden.

Im Allgemeinen liegt nach dem Entfernen des Prozesswassers und die im wesentlichen von flüchtigen Bestandteilen befreite Formmasse als Schmelze vor. In der Regel beträgt der Anteil an Reststoffen inklusive Wasser nicht mehr als 800 ppm, bevorzugt nicht mehr als 600 ppm, bezogen auf die Schmelze.

In den Knetreaktor können Zusatzstoffe, in den für diese Mittel üblichen Mengen zugegeben werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe von Zusatzstoffen in einem Bereich, in dem bereits der größte Teil der flüchtigen Substanzen entfernt ist. Beispielsweise erfolgt die Zugabe der Zusatzstoffe im letzten Drittel zwischen der eintrittsseitigen und der austrittsseitigen Stirnfläche des Knetreaktors.

Zusatzstoffe sind beispielsweise Wachse, Weichmacher, Gleit- und Entformungsmittel, Pigmente, Farbstoffe, Mattierungsmittel, Flammschutzmittel, Antioxidantien, Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung und thermische Schädigung, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel und Antistatika. Die Zusatzstoffe können in reiner Form fest, flüssig oder gasförmig vorliegen, oder bereits als Gemisch der reinen Stoffe miteinander eingesetzt werden. Sie können ebenso in einer Formulierung eingesetzt werden, welche die Dosierung erleichtert, etwa als Lösung, oder als Dispersion (Emulsion oder Suspension). Auch eine Formulierung als Masterbatch, d.h. als konzentrierte Mischung mit einem mit der Schmelze verträglichen thermoplastischen Polymeren, ist geeignet und in manchen Fällen bevorzugt.

In diesem Schritt können selbstverständlich auch weitere thermoplastische Polymere oder Elastomere zugegeben werden. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen werden der Schmelze nur Zusatzstoffe zugegeben.

Die Schmelze wird anschließend ausgetragen. Sie kann entweder gleich in einer formgebenden Einheit, z.B. einer Extrusionseinheit beispielsweise zu Rohren, Profilen oder Folien verarbeitet werden oder, wie es bevorzugt ist, zerkleinert, beispielsweise granuliert werden, wobei prinzipiell alle gängigen Granulierverfahren möglich sind, wie beispielsweise Stranggranulierung, Wasserringgranulierung oder Unterwassergranulierung. Die optionale Zugabe der Zusatzstoffe und eventuell weiterer Polymerer oder Elastomerer kann auch direkt nach dem Austrag der Schmelze aus dem Prozessraum in unterschiedlichsten Mischvorrichtungen erfolgen. Bevorzugt werden statische Mischer der verschiedensten Ausführungsformen. Danach kann sie den obengenannten formgebenden Einheiten zugeführt werden.

Die Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Reaktoren zur Herstellung der Kautschuke in Emulsion und solche zur Herstellung der Matrix sowie der Mischung M2) umfassen. Alternativ kann sie Vorrichtungen umfassen, mittels derer anderweitig hergestellte Kautschuke in Emulsion und/oder die anderweitig hergestellte Matrix bzw. Mischung M2) zugeführt werden können. Des Weiteren umfasst die Anlage neben den oben beschriebenen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendigen Vorrichtungen geeignete Vorrichtungen zum Materialtransport wie Zahnradpumpen. Der Materialtransport kann jedoch auch gravimetrisch erfolgen. Für den Austrag der Schmelze aus dem Prozessraum werden im Allgemeinen Austragsschnecken (Ein- oder Zweiwellenextruder) oder Zahnradpumpen verwendet. Daneben kann die Anlage selbstverständlich Vorrichtungen zum Rückführen und optional zum Aufarbeiten von aus dem Prozess entfernten Prozesswasser und weiteren flüchtigen Bestandteilen umfassen.

Durch Variation des in den Prozessraum eingebrachten Massenanteil an M1) und T bzw. M2) können unterschiedliche Produkte mit unterschiedlicher Zähigkeit und Fließ fähigkeit hergestellt werden. Das Mischungsverhältnis von T zu K kann z.B. ohne wesentliche Änderungen der Verfahrensparameter oder der im Verfahren eingesetzten Gerätekonfiguration im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1 variieren.

Dadurch, dass die scher- und temperaturempfindlichen Kautschuke schonend in Form eines Fluids in den Prozessraum eingebracht werden und beim Inkontaktbringen mit einer heißen Matrixschmelze durch das verdampfende Wasser gekühlt werden, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass die hiernach erhaltenen Formmassen eine geringe Eigenfarbe aufweisen. Dadurch, dass kein Phasenübergang durch Entwässerung oder Koagulation stattfindet, liegen auch keine großen Agglomerate vor, so dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Formmassen sich dadurch auszeichnen, dass der Kautschuk sehr gut verteilt in der Matrix vorliegt und eine geringe Eigenfarbe aufweisen. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Formmassen enthalten in der Regel T zu K in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Formmassen eigenen sich zur Herstellung von Formteilen, Folien, Fasern oder Schäumen.

Ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren ist in den 1 und 2 schematisch dargestellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Formmassen, die eine thermoplastische Matrix (T) und einen darin dispergierten Kautschuk (K) enthalten durch Mischen von, in einem Schritt A) in Emulsion hergestellten, K mit T unter Verdampfen von Prozesswasser sowie Entfernung von weiteren organischen flüchtigen Bestandteilen simultan in einem Prozessraum, dadurch gekennzeichnet, dass der in Emulsion hergestellte K nach dem Herstellschritt A) ohne vorherige Entwässerung in Form eines feststoffhaltigen Fluids (Mischung M1) in den Prozessraum eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das M1 mittels einer zur Förderung feststoffhaltiger Fluide geeigneten Pumpe in den Prozessraum eingebracht wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass T in Mischung mit einem organischen Lösungsmittel (Mischung M2) in den Prozessraum eingebracht wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass M1 einen Feststoffgehalt von 30 bis 70 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass M2 einen Feststoffgehalt von 50 bis 90 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess in einem großvolumigen Knetreaktor durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Knetreaktor mindestens zwei Entgasungsöffnungen aufweist.
Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Knetreaktor mindestens eine Entgasungsöftnung aufweist, die in der ersten Hälfte der Strecke zwischen der eintrittseitigen und der austrittseitigen Stirnfläche des Knetreaktors liegt.
Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Knetreaktor mindestens eine Entgasungsöffnung aufweist, die mit einer Metalldrahtgewebe-Verbundplatte, einem Feinlochblech oder einer Schlitzlochblende ausgerüstet ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Apparatewand des Knetreaktors und/oder dessen Mischelemente mehrere Heizzonen mit unterschiedlicher Temperatur aufweisen.