DE102005018701A1

DE102005018701A1 - Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten,thermoplstischen Formmassen

Info

Publication number: DE102005018701A1
Application number: DE200510018701
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr. Güntherberg; Bernhard Dr. Czauderna; Michael Sauer; Rainer Bardon
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-04-21
Filing date: 2005-04-21
Publication date: 2006-10-26

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen, mit den Verfahrensschritten DOLLAR A a) Herstellung einer Thermoplastlösung durch Masse-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, DOLLAR A b) Herstellung einer Kautschukdispersion durch Emulsionspolymerisation, DOLLAR A c1) Mischung der Thermoplastlösung und der Kautschukdispersion, DOLLAR A c2) in einem Verfahrensschritt Verdampfung von Wasser und organischem Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- und Dispersionsmittel, Agglomerierung des Kautschuks und Schmelzevermischung von Thermoplast und Kautschuk, DOLLAR A wobei c1) und c2) simultan in einem oder separat in zwei aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten durchgeführt werden DOLLAR A und wobei erfindungswesentlich ist, daß Verfahrensschritt c2) in einem Verdampfer oder Entgaser durchgeführt wird. DOLLAR A Weiterhin betrifft die Erfindung schlagzäh modifizierte, thermoplastische Formmassen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen, mit den Verfahrensschritten

a) Herstellung einer Thermoplastlösung durch Masse-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation,
b) Herstellung einer Kautschukdispersion durch Emulsionspolymerisation,
c1) Mischung der Thermoplastlösung und der Kautschukdispersion,
c2) in einem Verfahrensschritt Verdampfung von Wasser und organischem Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- und Dispersionsmittel, Agglomerierung des Kautschuks, und Schmelzevermischung von Thermoplast und Kautschuk, wobei c1) und c2) simultan in einem oder separat in zwei aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten durchgeführt werden.

Weiterhin betrifft die Erfindung schlagzäh modifizierte, thermoplastische Formmassen.
Schlagzäh modifizierte, thermoplastische Formmassen sind nach einer Vielzahl bekannter Herstellverfahren erhältlich.

So können nach einer Variante Kautschuke, beispielsweise Butadienkautschuk, separat hergestellt und isoliert werden. Anschließend können diese Kautschuke in fein verteilter oder gelöster Form in eine Monomermischung eingebracht werden, in der durch Polymerisation eine Hartphase hergestellt wird. Nach diesen Verfahren der Lösungspolymerisation wird beispielsweise schlagzähes Polystyrol ("HIPS") hergestellt, siehe Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, Seiten 484-489.

Auch Verfahren unter Einsatz nur teilweise entwässerter Kautschuke sind bekannt. So beschreiben die nicht vorveröffentlichten Anmeldungen DE 102004013008.6 (Aktenzeichen) und DE 102004019430.0 (Aktenzeichen) Verfahren, bei denen ein Kautschuk in Emulsion hergestellt, koaguliert, teilweise oder vollständig entwässert und anschließend mit organischem Lösungsmittel versetzt wird. Anschließend erfolgt eine Mischung mit einer Thermoplastlösung und im weiteren Verfahren die Abtrennung der Lösungsmittel durch indirekten Wärmetausch, beispielsweise in Verdampfern oder Entgasern.

Weiterhin sind Verfahren bekannt, bei denen Kautschukdispersionen auch ohne vorherige Entwässerung eingesetzt werden.

Beispielsweise offenbart die US 3,700,622 ein Verfahren für die Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere ("ABS"). Demnach können Styrol-Acrylnitril-Copolymere ("SAN") aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Lösungsmittels hergestellt werden. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann, so diese Schrift, die erhaltene SAN-Reaktionsmischung als solche weiter verwendet werden, bevorzugt wird sie aber vor der Weiterverwendung mit Lösungsmittel verdünnt. Die so erhaltene SAN-Lösung wird mit einer Kautschukdispersion versetzt. Die SAN-Kautschuk-Mischung wird durch Scherung gemischt und homogenisiert. In einem separaten Verfahrensschritt wird anschließend diese Mischung in einem Extruder entwässert beziehungsweise entgast, und zum Endprodukt verarbeitet.

Gemäß der nicht vorveröffentlichten Anmeldungen DE 102004019455.6 (Aktenzeichen) wird eine Kautschukemulsion mit einer thermoplastischen Matrix, die die Reaktionsmischung aus der Herstellung des Thermoplasten sein kann, in einem Prozeßraum gemischt und simultan Prozeßwasser und weitere organische flüchtige Bestandteile entfernt, wobei als Prozeßraum insbesondere großvolumige Knetreaktoren verwendet werden.

Die genannten Verfahren erfordern entweder gesonderte Verfahrensschritte zur Isolierung des Kautschuks bzw. zur Entwässerung der Kautschukemulsion in vergleichsweise aufwendigen, teuren und störanfälligen Apparaten wie Entwässerungsextrudern, bevor die Kautschukkomponente mit der Thermoplastkomponente gemischt wird, oder aber sie erfordern nach Mischung der Kautschuk- und Thermoplastkomponenten eine Aufarbeitung dieser Mischung in vergleichsweise aufwendigen, teuren und störanfälligen Apparaten wie Extrudern und Knetern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen bereit zu stellen, die gegenüber bekannten Verfahren einfacher und billiger durchführbar sind, insbesondere eine geringere Anzahl von Verfahrensschritten aufweisen, beziehungsweise den Einsatz vergleichsweise aufwendiger, teurer und störanfälliger Apparate weitestgehend vermeiden.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen gefunden, welches die Verfahrensschritte

a) Herstellung einer Thermoplastlösung durch Masse-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation,
b) Herstellung einer Kautschukdispersion durch Emulsionspolymerisation,
c1) Mischung der Thermoplastlösung und der Kautschukdispersion,
c2) in einem Verfahrensschritt Verdampfung von Wasser und organischem Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- und Dispersionsmittel, Agglomerierung des Kautschuks, und Schmelzevermischung von Thermoplast und Kautschuk, wobei c1) und c2) simultan in einem oder separat in zwei aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten durchgeführt werden, aufweist, wobei erfindungswesentlich ist, daß Verfahrensschritt c2) in einem Verdampfer oder Entgaser durchgeführt wird.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden beschrieben.

Verfahrensschritt a)

Verfahrensschritt a) ist die Herstellung einer Thermoplastlösung durch Masse-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation.

Als Verfahrensschritt a) sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Verfahren der Masse-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation zur Herstellung thermoplastischer nicht-kautschukelastischer Polymerer einsetzbar (siehe beispielsweise Echte, Handbuch der technischen Polymerchemie, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, insbesondere Seiten 286-345; Franck/Biederbick, Kunststoff-Kompendium, 2. Auflage, Vogel Buchverlag, Würzburg, 1988, Seiten 75-80). Bevorzugte Thermoplaste, die in Verfahrensschritt a) hergestellt werden sind Polystyrol ("PS"), SAN und Polymethylmethacrylate ("PMMA"), Copolymere aus PMMA und PS oder aus PMMA und SAN, sowie Copolymere aus PMMA, PS und/oder SAN mit Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäureimid, wobei die Styrolkomponente jeweils ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol gebildet werden kann. Bevorzugte Herstellverfahren für die Thermoplaste sind Masse- und die Lösungspolymerisation.

Der Begriff "Thermoplastlösung" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt alle fluiden Reaktionsmischungen, die in den bekannten Masse-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren nach der Polymerisation der Monomerkomponenten zum thermoplastischen, kautschukfreien Polymer ohne weiteren Aufarbeitungsschritt erhalten werden.

Im Fall einer Massepolymerisation ist die Thermoplastlösung, je nach Mengenanteilen noch nicht abreagierter Monomerer und bereits aus diesen gebildeten Thermoplasten, beispielsweise eine Lösung des Thermoplasten in der Monomerkomponente, beziehungsweise eine Thermoplastschmelze enthaltend Monomerkomponenten. Im Fall einer Lösungspolymerisation ist die Thermoplastlösung je nach Mengenanteilen noch nicht abreagierter Monomerer, bereits aus diesen gebildeten Thermoplasten und Lösungsmittel beispielsweise eine Lösung des Thermoplasten im Lösungsmittel, eine Suspension des Thermoplasten im Lösungsmittel beziehungsweise eine lösungsmittelenthaltende Thermoplastschmelze. Im Fall einer Emulsions- oder Suspensionspolyme risation ist die Thermoplastlösung je nach Mengenanteilen noch nicht abreagierter Monomerer, bereits aus diesen gebildeten Thermoplasten und Emulsions- beziehungsweise Suspensionsmittel beispielsweise eine Emulsion beziehungsweise Suspension des Thermoplasten im Emulsions- beziehungsweise Suspensionsmittel, in der Regel in Wasser, beziehungsweise eine Thermoplastschmelze enthaltend Emulsions- beziehungsweise Suspensionsmittel, in der Regel Wasser.

Die Thermoplastlösungen enthalten auch weitere zur Durchführung der Polymerisation nötigen Stoffe, wie beispielsweise Radikalstarter, Kettenregler, Emulgatoren oder Hilfsstoffe.

Die Thermoplastlösungen weisen in der Regel Thermoplastgehalte von 20 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 75 Gew.-%, auf, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Thermoplastlösung.

Verfahrensschritt b)

Verfahrensschritt b) ist die Herstellung einer Kautschukdispersion durch Emulsionspolymerisation.

Als Verfahrensschritt b) sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten und im Stand der Technik beschriebenen Verfahren der Emulsionspolymerisation zur Herstellung von Kautschuken einsetzbar.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Kautschuke können unterschiedlichster Natur sein. So können z.B. Pfropfcopolymere oder Kautschuke mit einem Blockaufbau eingesetzt werden. Die Kautschuke weisen im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur (ermittelt nach DIN 53765) von 0°C oder darunter auf. Besonders bevorzugt werden Kautschuke, die mit den in Verfahrensschritt a) hergestellten Thermoplasten verträglich sind, oder durch Pfropfung mit diesen verträglich gemacht werden können. Zu den bevorzugten Kautschuken zählen Pfropfcopolymere.

Die Pfropfcopolymeren enthalten jeweils eine, von einem Kautschuk gebildete, Phase (Weichphase) als Pfropfgrundlage und eine Pfropfauflage (Hartphase). Hierunter soll erfindungsgemäß auch verstanden werden, daß mehrere Weich- und Hartphasen umfaßt sein können. Die Pfropfcopolymeren können auch auf Kautschuken verschiedener monomerer Zusammensetzung basieren oder eine unterschiedliche Pfropfauflage haben. Des Weiteren ist es möglich, daß sie sowohl eine unterschiedliche Pfropfgrundlage als auch eine unterschiedliche Pfropfauflage aufweisen.

Prinzipiell sind als Pfropfgrundlage alle Kautschuke geeignet, die eine Glasübergangstemperatur von 0°C (ermittelt nach DIN 53765) oder darunter aufweisen. Die Kautschuke können unterschiedlichster Natur sein. Beispielsweise können Silikon-, Olefin-, wie Ethylen-, Propylen-, Ethylen/Propylen-, EP(D)M-, Blockkautschuke wie Styrol/Ethylen/Butadien/Styrol (SEBS) Kautschuke, Dien-, Acrylat-, Ethylenvinylacetat-, oder Ethylenbutylacrylat-Kautschuke.

Bevorzugt werden als Pfropfgrundlage Acrylat- und Dienkautschuke.

Als Acrylatkautschuke kommen vor allem Polymere aus Acrylsäurealkylestern in Betracht, die bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Acrylkautschuks, anderer copolymerisierbarer Monomerer enthalten können. Bevorzugt werden C₁- bis C₈-Alkylester, z.B. Methyl,-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester oder Mischungen der genannten Ester. Besonders bevorzugt werden als Pfropfgrundlage vernetzte Acrylatkautschuke eingesetzt. Dem Fachmann sind Verfahren zu ihrer Herstellung geläufig. Ihre Teilchendurchmesser (Gewichtsmittelwert d50) liegen im Allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 10 μm, bevorzugt von 0,1 bis 5, insbesondere von 0,15 bis 3 μm (bestimmt gemäß W. Scholtan und H. Lange, kolloid-Z. und Z.-Polymere 250 (1972) Seiten 782 – 796, mittels Ultrazentrifuge).

Besonders bevorzugt werden als Pfropfgrundlage allerdings Dienkautschuke verwendet. Ganz besonders bevorzugt als Pfropfgrundlage sind Dienkautschuke, die aus

k11) 50 bis 100 Gew.-% mindestens eines Diens mit konjugierten Doppelbindungen und
k12) 0 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, aufgebaut sind, wobei sich die Gewichtsprozente von k11) und k12) zu 100 addieren.

Als Diene mit konjugierten Doppelbindungen, k11), kommen insbesondere Butadien, Isopren und deren halogensubstituierte Derivate, etwa Chloropren, in Betracht. Bevorzugt sind Butadien oder Isopren, insbesondere Butadien.

Bei den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren k12), die auf Kosten der Monomeren k11) im Dienkautschuk enthalten sein können, handelt es sich bevorzugt um Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, -methacrylat oder Butylacrylat.

Die Herstellung der Kautschuke erfolgt erfindungsgemäß in Emulsion. Erfindungsgemäß soll hierunter verstanden werden, daß die Herstellung in Gegenwart eines flüssigen Dispersionsmittels, bevorzugt Wasser, erfolgt und ein flüssiger oder fester disperser Anteil vorliegt.

So können beispielsweise die Dienkautschuke, die als Pfropfgrundlage eingesetzt werden, in einem ersten Schritt hergestellt werden, bei dem sie nicht partikelförmig anfallen, beispielsweise via Lösungspolymerisation oder Gasphasenpolymerisation und dann in einem zweiten Schritt in der wäßrigen Phase dispergiert werden (Sekundäremulgierung).

Für die Herstellung der Kautschuke wird jedoch die Primäremulgierung bevorzugt. So kann die Herstellung z.B. in an sich bekannter Weise nach der Methode der Emulsions-, der inversen Emulsions-, Miniemulsions-, Mikroemulsions-, oder Mikrosuspensionspolymerisation im Zulaufverfahren, kontinuierlich oder im Batchverfahren durchgeführt werden. Die Kautschuke können auch in Gegenwart eines vorgelegten feinteiligen Latex hergestellt werden (sog. „Saatlatex-Fahrweise" der Polymerisation). Geeignete Saatlatices bestehen beispielsweise aus Polybutadien oder Polystyrol. Auf diesem Wege lassen sich Pfropfgrundlagen mit monomodaler, oder beispielsweise durch gestufte Saatzugabe auch bimodaler Verteilung erzeugen.

Grundsätzlich ist es möglich diese Kautschuke nach ihrer Herstellung direkt als Pfropfgrundlage zu verwenden. Sie können jedoch auch vor einer Pfropfung zunächst durch Agglomerisationsverfahren zu größeren Teilchen agglomeriert werden.

Verfahren zur Agglomerisation sind dem Fachmann bekannt oder die Agglomerisation kann nach dem Fachmann an sich bekannten Methoden vorgenommen werden.

Die Pfropfcopolymeren enthalten eine Pfropfauflage auf der Basis eines ungesättigten Monomeren, worunter auch zu verstehen ist, daß die Pfropfauflage aus zwei oder mehr ungesättigten Monomeren hergestellt worden kann. Prinzipiell können die Kautschuke mit den unterschiedlichsten ungesättigten Verbindungen gepfropft werden. Entsprechende Verbindungen und Methoden sind dem Fachmann an sich bekannt. Bevorzugt wird eine Pfropfauflage enthaltend

k21) 50 bis 100, bevorzugt 60 bis 100 und besonders bevorzugt 65 bis 100 Gew.-% eines vinylaromatischen Monomeren,
k22) 0 bis 50, bevorzugt 0 bis 40 und besonders bevorzugt 0 bis 35 Gew.-% Acrylnitril oder Methacrylnitril oder deren Mischungen,
k23) 0 bis 40, bevorzugt 0 bis 30 und besonders bevorzugt 0 bis 20 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wobei sich die Anteile der Komponenten k21) bis k23) zu 100 Gew.-% ergänzen.

Als vinylaromatische Monomere kommen insbesondere Styrol oder α-Methylstyrol in Betracht. Zu den weiteren monoethylenisch ungesättigten Monomeren zählen bevorzugt Methylmethacrylat, Glycidylacrylat, -methacrylat oder Butylacrylat.

Man kann die Pfropfauflage in einem oder mehreren Verfahrenschritten herstellen. Dabei können die Monomeren k21), k22) und k23) einzeln oder in Mischung miteinander zugefügt werden. Das Monomerenverhältnis der Mischung kann zeitlich konstant oder ein Gradient sein. Auch Kombinationen dieser Verfahrensweisen sind möglich.

Beispielsweise kann man zunächst Styrol alleine, und danach eine Mischung aus Styrol und Acrylnitril, auf die Pfropfgrundlage polymerisieren.

Bevorzugt werden Pfropfcopolymere, die (bezogen auf das Pfropfcopolymer)

k1) 30 bis 95, bevorzugt 40 bis 90, insbesondere 40 bis 85 Gew.-% einer Pfropfgrundlage (d.h. Kautschuk) und
k2) 5 bis 70, bevorzugt 10 bis 60, insbesondere 15 bis 60 Gew.-% einer Pfropfauflage enthalten.

Als bevorzugte Pfropfcopolymere sind beispielsweise solche zu nennen, die (bezogen auf das Pfropfcopolymer)

k1) 30 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, enthaltend (bezogen auf k1) 90 bis 100 Gew.-% Butadien und 0 bis 10 Gew.-% Styrol und
k2) 5 bis 70 Gew.-% einer Pfropfauflage, enthaltend (bezogen auf k2) von 65 bis 85 Gew.-% Styrol und von 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril enthalten.

Zu den bevorzugten Pfropfcopolymeren zählen z.B. auch solche, die (bezogen auf das Pfropfcopolymer)

k1) 30 bis 95 Gew.-% einer Pfropfgrundlage, enthaltend n-Butylacrylat und einen Vernetzter und
k2) 5 bis 70 Gew.-% einer Pfropfauflage, enthaltend (bezogen auf Pfropfauflage) von 65 bis 85 Gew.-% Styrol und von 15 bis 35 Gew.-% Acrylnitril enthalten.

Bevorzugt weisen die Pfropfcopolymeren Teilchengrößen (Gewichtsmittelwert d₅₀) im Bereich von 100 bis 2500 nm auf. Die Teilchengrößenverteilung kann unabhängig von der Saatlatex-Fahrweise auch durch die Agglomerisation beeinflußt werden. Die Teilchengrößenverteilung der Pfropfcopolymeren ist bevorzugt nahezu oder völlig monomodal bzw. nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform bimodal.

Im Allgemeinen beträgt der Feststoffgehalt der in Verfahrensschritt b) erhaltenen Kautschukdispersion von 20 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 65 Gew.-%, und insbesondere von 50 bis 65 Gew.-%. Die weiteren Bestandteile sind im Allgemeinen Wasser und bei der Polymerisation des Kautschuks zugesetzte Additive wie Emulgatoren oder Stabilisatoren.

Verfahrensschritt c)

Erfindungsgemäß erfolgt im Verfahrensschritt c) eine Mischung der Thermoplastlösung aus dem Verfahrensschritt a) mit der Kautschukdispersion aus Verfahrensschritt b), und in einem einzigen simultanen Prozeß die Verdampfung von Wasser und organischem Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- und Dispersionsmittel, die Agglomerierung des Kautschuks, und die Schmelzevermischung von Thermoplast und Kautschuk. Selbstverständlich ist es auch möglich, zwei oder mehr unterschiedliche Thermoplastlösungen und/oder zwei oder mehr unterschiedliche Kautschukdispersionen im Verfahrensschritt c) einzusetzen.

Die Mengenanteile der Thermoplastlösung und der Kautschukdispersion können im Verfahrensschritt c) in weiten Bereichen variieren. Im Allgemeinen werden die Mengenanteile so gewählt, wie zur Erreichung bestimmter Produkteigenschaften der schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen (beispielsweise Zähigkeit und Fließfähigkeit) erforderlich ist. In der Regel werden die Mengenanteile der Thermoplastlösung und der Kautschukdispersion so gewählt, daß – bezogen auf das Gesamtgewicht aus Thermoplast und Kautschuk in den schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen – der Anteil an Thermoplast im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, und entsprechend der Anteil an Kautschuk im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, liegt.

Die Thermoplastlösungen werden in Verfahrensschritt c) bevorzugt so eingesetzt, wie sie nach Verfahrensschritt a) erhalten wurden.

Es ist aber auch möglich, in der gemäß Verfahrensschritt a) erhaltenen Thermoplastlösung vorhandenes Wasser oder organische Lösungs-, Emulsions- und Suspensionsmittel vor dem Verfahrensschritt c) nach im Stand der Technik beschriebenen und dem Fachmann bekannten Methoden zumindest teilweise abzutrennen; diese zumindest teilweise Abtrennung von Wasser oder flüchtigen organischen Verbindungen ist dann sinnvoll, wenn der Thermoplastgehalt in der in Verfahrensschritt a) erhaltenen Thermoplastlösung so gering ist, daß die vollständige Entfernung dieser Stoffe in Verfahrensschritt c) beispielsweise aus apparatetechnischen oder energetischen Gründen ungünstig beziehungsweise schwierig ist.

Die Kautschukdispersionen werden in Verfahrensschritt c) bevorzugt so eingesetzt, wie sie nach Verfahrensschritt b) erhalten wurden. Dies bedeutet, daß die Kautschukdispersion im Verfahrensschritt c) ohne vorherige Entwässerung und ohne vorherige Koagulierung des Kautschuks durch Zugabe von Koagulierungsmitteln wie Salzen oder Maßnahmen wie Abpressen, Zentrifugieren oder Abschleudern, und ohne vorher herbeigeführten Phasenübergang zum Feuchtkautschuk eingesetzt werden können.

Es ist aber auch möglich, der gemäß Verfahrensschritt b) erhaltenen Kautschukdispersion vor dem Verfahrensschritt c) ein organisches Lösungsmittel zuzusetzen, beispielsweise um eine bessere Mischbarkeit mit der Thermoplastlösung zu erzielen. Als organische Lösungsmittel kommen in diesem Fall unterschiedlichste organische Flüssigkeiten in Betracht. In der Regel werden organische Lösungsmittel bevorzugt, die sich aufgrund ihres Dampfdrucks auch leicht wieder thermisch entfernen lassen. Als organische Lösungsmittel werden besonders diejenigen bevorzugt, die bereits in der Thermoplastlösung enthalten sind und den Kautschuk in Suspension zu halten vermögen, oder in denen sowohl der Thermoplast als auch der Kautschuk teilweise oder ganz löslich sind. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Aceton, Ether wie Tetrahydrofuran, Essigsäurealkylester, Butylacetat, Ketone wie Methylethylketon, Ethylbenzol, Toluol oder Xylol, aber auch bei der Herstellung der Thermoplastlösung eingesetzte Monomere wie Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat. Es können selbstverständlich auch Lösungsmittelgemische eingesetzt werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Mischung der Thermoplastlösung mit der Kautschukdispersion in einem ersten separaten Verfahrensschritt c1) erfolgen. Erst anschließend wird dann in einem weiteren separaten Verfahrensschritt c2) simultan die Verdampfung von Wasser und organischem Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- und Dispersionsmittel, die Agglomerierung des Kautschuks, und die Schmelzevermischung von Thermoplast und Kautschuk durchgeführt.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können die beiden Verfahrensschritte c1) und c2) auch simultan in einem Verfahrensschritt durchgeführt werden, das heißt, besagte Mischung einerseits und besagte Verdampfung, Agglomerierung und Schmelzevermischung andererseits erfolgen nicht nacheinander, sondern in einem einzigen simultanen Prozeß.

In der Ausführungsform der Erfindung, bei der die Mischung der Thermoplastlösung mit der Kautschukdispersion in einem ersten separaten Verfahrensschritt c1) erfolgt, kann die Mischung in unterschiedlichsten Mischvorrichtungen durchgeführt werden. Dabei ist es möglich mehr als eine Mischvorrichtung, z.B. zwei oder drei Mischvorrichtungen hintereinander geschaltet einzusetzen. Bevorzugt wird jedoch nur eine Mischvorrichtung verwendet. Zu den besonders bevorzugten Mischvorrichtungen zählen einfache Düsen, Mehrstoffdüsen, dynamische Mischer oder statische Mischer, insbesondere kommen sowohl Turbulenzmischer als auch Laminarmischer in Betracht. Bei den Turbulenzmischern kommen sowohl freie turbulenzerzeugende Mischsysteme als auch solche mit Einbauten in Betracht. Bei den Laminarmischern werden meist solche mit mehr als 4, z.B. 4 bis 50 Einbauen eingesetzt. Zu den geeigneten statischen Mischern zählen Multiflux-Mischer, Wendelmischer, Wirbelmischer, Gittermischer, Sulzer-SMX-Mischer, Sulzer-SMV-Mischer und Kenics-Mischer.

Bei der Mischung gemäß Verfahrensschritt c1) beträgt die Zuführungstemperatur der Kautschukdispersion in der Regel von 15 bis 120°C, bevorzugt von 30 bis 95 °C, und besonders bevorzugt von 40 bis 85°C. Grundsätzlich sind aber auch höhere, beispielsweise durch Vorerhitzer erzielte, Zuführungstemperaturen möglich, beispielsweise Zuführungstemperaturen, die im Bereich der Thermoplastlösung-Zuführungstemperaturen liegen. Bei Temperaturen, die über der Siedetemperatur der Kautschukdispersion liegen, erfolgt die Zugabe in der Regel unter Überdruck. Die Zuführungstemperaturen der Thermoplastlösung betragen bei der Mischung in der Regel von 100 bis 280°C, bevorzugt von 120 bis 260°C und besonders bevorzugt von 140 bis 240°C.

Nachfolgend wird Verfahrensschritt c2) durchgeführt, eingeleitet unter Ausbildung eines Drucksprungs durch Entspannung der in Verfahrensschritt c1) erhaltenen Mischung in den Verdampfer oder Entgaser. Die Ausbildung des Drucksprungs durch Entspannen erfolgt bevorzugt über eine Düse, ein querschnittverengtes Rohr, beispielsweise ein Quetschrohr, eine Blende oder einen Stopfen mit Bohrung.

In der Ausführungsform der Erfindung, bei der die beiden Verfahrensschritte c1) und c2) simultan in einem Verfahrensschritt durchgeführt werden, werden die Thermoplastlösung und die Kautschukdispersion getrennt voneinander bevorzugt mittels einer Mehrstoffdüse oder einer Stopfen-Verdränger-Kombination dem Verdampfer oder Entgaser zugeführt. Bei Verwendung einer Mehrstoffdüse werden sowohl die Thermoplastlösung als auch die Kautschukdispersion über jeweils getrennte Zuführungen der Mehrstoffdüse, bevorzugt unter Druck, in den Verdampfer oder Entgaser eingebracht. Bei Verwendung einer Stopfen-Verdränger-Kombination können bevorzugt Stopfen mit eingefügten hohlen Verdrängern eingesetzt werden, wobei im oberen Bereich der Stopfen die Thermoplastlösung unter Druck durch Bohrungen entspannt wird, und im hohl ausgeführten Verdränger, also auf der Niederdruckseite des Drucksprungs, durch Bohrungen die Kautschukdispersion eingebracht, bevorzugt eingesaugt, wird. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Kautschukdispersion über die Bohrung im Stopfen und die Thermoplastlösung über die Bohrung im Verdränger zuzuführen.

Bei der Mischung der Thermoplastlösung und der Kautschukdispersion gemäß dieser Ausführungsform beträgt die Zuführungstemperatur der Kautschukdispersion in der Regel von 15 bis 120°C, bevorzugt von 30 bis 95 °C, und besonders bevorzugt von 40 bis 85°C. Grundsätzlich sind aber auch höhere, beispielsweise durch Vorerhitzer erzielte, Zuführungstemperaturen möglich, beispielsweise Zuführungstemperaturen, die im Bereich der Thermoplastlösung-Zuführungstemperaturen liegen. Bei Temperaturen, die über der Siedetemperatur der Kautschukdispersion liegen, erfolgt die Zugabe in der Regel unter Überdruck. Die Zuführungstemperaturen der Thermoplastlösung betragen in der Regel von 100 bis 280°C, bevorzugt von 120 bis 260°C und besonders bevorzugt von 140 bis 240°C.

Sowohl bei der Ausführungsform, bei der die Mischung der Thermoplastlösung mit der Kautschukdispersion in einem ersten Verfahrensschritt c1) separat erfolgt, als auch bei der Ausführungsform der Erfindung, bei der die beiden Verfahrensschritte c1) und c2) simultan in einem Verfahrensschritt durchgeführt werden, erfolgt erfindungsgemäß Verfahrensschritt c2), nämlich die Verdampfung von Wasser und organischem Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- und Dispersionsmittel, die Agglomerierung des Kautschuks, und die Schmelzevermischung von Thermoplast und Kautschuk (ggf. unter simultaner Durchführung des Verfahrensschritts c1), in einem einzigen simultanen Prozeß in einem Verdampfer oder Entgaser.

Beispiele geeigneter Verdampfer sind Rohrbündelwärmetauscher oder Schlangenrohrverdampfer, geeignete Entgaser sind beispielsweise Strangentgaser; diese Vorrichtungen als solche sind dem Fachmann bekannt und im Stand der Technik beschrieben. Die Verfahrensschritte c1) und/oder c2) können einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. Es ist möglich zwei oder mehr dieser Verdampfer und/oder Entgaser, die gleicher Art sind, aber bei unterschiedlichen Bedingungen betrieben werden, hintereinander zu schalten. Es ist aber ebenso möglich, zwei oder mehr dieser Verdampfer und/oder Entgaser unterschiedlicher Art hintereinander zu schalten. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen wird in einer ersten Stufe ein Rohrbündelwärmetauscher und in einer zweiten Stufe ein Strangentgaser eingesetzt. Die Auslegung der Verdampfer und Entgaser, wie Anzahl, Länge, Form der Rohrbündel, Dimension oder Form des Auffangbehälters sowie den Einbauten eines Rohrbündelwärmetauschers oder beispielsweise der Dimensionierung und Ausrichtung der Rohre eines Schlangenrohrverdampfers oder Form, Art und Dimensionierung des Verteilers oder des Auffangbehälters sowie Einbauten eines Strangentgasers sind unter anderem bedingt von der Viskosität der zugeführten Mischung, Art und Menge der zu verdampfenden Stoffe und dem Durchsatz.

In der Regel haben die dem Verdampfer und Entgaser zugeführten Stoffströme in einer ersten Stufe eine Temperatur, die sich aus der Mischungstemperatur der oben beschriebenen Zulauftemperaturen ergibt, in der Regel eine Temperatur von 130 bis 180 °C. In der Regel werden die Stoffe wie vorher beschrieben unter Druck in die Verdampfer oder Entgaser eingebracht und darin entspannt, wodurch das Wasser und die flüchtigen organischen Verbindungen verdampfen. Üblicherweise können Verdampfer oder Entgaser bei Normaldruck, unter leichtem Überdruck oder unter Anlegen eines Vakuums betrieben werden, wobei wesentlich ist, daß dieser Druck niedriger ist, als der Druck, mit dem die Stoffströme in den Entgaser oder Verdampfer eingebracht werden, damit ein Drucksprung durch Entspannung erzielt werden kann. Vorzugsweise werden die Stoffströme in einen Druck entspannt der unterhalb des Sättigungsdrucks des Wassers und der flüchtigen organischen Verbindungen liegt. Im Allgemeinen erfolgt daher die Entfernung des Wassers und der flüchtigen organischen Verbindungen in einer ersten Stufe bei Drucken, die im Bereich von 10 bis 500 mbar, insbesondere im Bereich von 12 bis 200 mbar, bevorzugt im Bereich von 15 bis 100 mbar, und besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 mbar liegen. In einer zweiten oder in weiteren Stufen kann es zweckmäßig sein, den Druck weiter abzusenken, beispielsweise Restlösungsmittel bei Drucken im Bereich von 1 bis 10 mbar, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 mbar zu entfernen. Daneben kann es erforderlich sein, die Temperatur der in einer ersten Stufe aufkonzentrierten Mischung beizubehalten oder auch beispielsweise um bis zu 200 °C, bevorzugt um bis zu 180°C zu erhöhen. Die Erhöhung der Temperatur kann z.B. mittels einer Vorrichtung zur Zwischenerhitzung erreicht werden, die zwischen dem Ausgang einer vorangegangenen und dem Eingang der nächsten Stufe liegt. Je nach Art der flüchtigen organischen Verbindungen kann es erforderlich sein, eine oder eine Mischung unterschiedlicher leicht flüchtiger Flüssigkeiten als Schleppmittel mitzuverwenden. Nach einer der bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Entfernung des Wassers und der flüchtigen organischen Verbindungen ohne Zugabe eines Schleppmittels. Der Energieeintrag, der für das Verdampfen des Wassers und der flüchtigen organischen Verbindungen notwendig ist, wird zum Teil durch die -ggf. vor dem Drucksprung mittels Wärmetauschern aufgeheizten- zugeführten Stoffströme selbst eingebracht, erfolgt im Allgemeinen aber durch Beheizen der Apparatewände.

Abgetrenntes Wasser und flüchtige organische Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Methoden aufgearbeitet und wieder als Einsatzstoffe eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß erfolgt simultan zur beschriebenen Verdampfung im Verdampfer oder Entgaser die Agglomerierung des Kautschuks und die Schmelzevermischung von Thermoplast und Kautschuk, ggf. simultan mit Verfahrensschritt c1). In der Regel beginnen die Verdampfung, Agglomerierung und Schmelzevermischung, ggf. simultan mit Verfahrensschritt c1), bereits bei Eintritt der Stoffströme in den Verdampfer oder Entgaser, und setzen sich beim Durchlauf durch den Verdampfer oder Entgaser fort.

Im Allgemeinen liegt nach dem Verfahrensschritt c2) die schlagzäh modifizierte, thermoplastische Formmasse als Schmelze vor. In der Regel beträgt der Anteil an Restlösungsmittel inklusive Wasser nicht mehr als 2000 ppm, bevorzugt nicht mehr als 800 ppm, besonders bevorzugt nicht mehr als 600 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmelze. Je nach Art der schlagzäh modifizierten, thermoplastische Formmasse kann deren Temperatur variieren und z.B. im Bereich von 150 bis 300 °C liegen.

Die Weiterverarbeitung der schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmasse, die Einarbeitung etwaiger Zusatzstoffe und Additive oder die Abmischung mit anderen Kunststoffen kann nach im Stand der Technik beschriebenen und dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen eignen sich zur Herstellung von Formteilen, Folien, Fasern oder Schäumen.

Dadurch, daß in dem erfindungsgemäßen Verfahren die scher- und temperaturempfindlichen Kautschuke schonend in Form einer Dispersion verarbeitet werden und beim Inkontaktbringen mit einer heißen Thermoplastlösung durch verdampfendes Wasser und organische flüchtige Verbindungen gekühlt werden, zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß die hiernach erhaltenen schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen eine geringe Eigenfarbe aufweisen. Dadurch, daß kein Phasenübergang durch Entwässerung oder Koagulation stattfindet, liegen auch keine großteiligen Agglomerate vor, so daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Formmassen sich dadurch auszeichnen, daß der Kautschuk sehr gut verteilt im Thermoplasten vorliegt. Dadurch, daß in den erfindungsgemäßen Verfahren eine hohe Scherbelastung vermieden wird, wie sie beispielsweise in Extrudern erzeugt wird, werden die schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen nur minimal mechanisch beansprucht und geschädigt.

Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen zeichnen sich weiterhin dadurch aus, die gegenüber bekannten Verfahren einfacher und billiger durchführbar sind, insbesondere eine geringere Anzahl von Verfahrensschritten aufweisen, beziehungsweise den Einsatz vergleichsweise aufwendiger, teurer und störanfälliger Apparate weitestgehend vermeiden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von schlagzäh modifizierten, thermoplastischen Formmassen, mit den Verfahrensschritten a) Herstellung einer Thermoplastlösung durch Masse-, Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, b) Herstellung einer Kautschukdispersion durch Emulsionspolymerisation, c1) Mischung der Thermoplastlösung und der Kautschukdispersion, c2) in einem Verfahrensschritt Verdampfung von Wasser und organischem Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- und Dispersionsmittel, Agglomerierung des Kautschuks, und Schmelzevermischung von Thermoplast und Kautschuk, wobei c1) und c2) simultan in einem oder separat in zwei aufeinanderfolgende Verfahrensschritten durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt c2) in einem Verdampfer oder Entgaser durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt c1) separat in einem statischen oder dynamischen Mischer durchgeführt wird, und nachfolgend Verfahrensschritt c2) unter Ausbildung eines Drucksprungs durch Entspannung der in Verfahrensschritt c1) erhaltenen Mischung in den Verdampfer oder Entgaser durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in Verfahrensschritt c2) durchgeführte Entspannung über eine Düse erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte c1) und c2) simultan durchgeführt werden, indem die Thermoplastlösung und die Kautschukdispersion getrennt voneinander mittels einer Mehrstoffdüse oder einer Stopfen-Verdränger-Kombination dem Verdampfer oder Entgaser zugeführt werden.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensschritte c1) und/oder c2) mehrstufig ausgeführt sind.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukdispersion vor den Verfahrensschritten c1) und/oder c2) mit einem organischen Lösungsmittel versetzt wird.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Thermoplastlösung vorhandenes Wasser oder organische Lösungs-, Emulsions- und Suspensionsmittel vor den Verfahrensschritten c1) und/oder c2) zumindest teilweise abgetrennt werden.
Schlagzäh modifizierte, thermoplastische Formmassen, herstellbar nach einem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7.