DE102004012683A1

DE102004012683A1 - Laser sintering with lasers with a wavelength of 100 to 3000 nm

Info

Publication number: DE102004012683A1
Application number: DE102004012683A
Authority: DE
Inventors: Sylvia Dipl.-Ing. Monsheimer; Maik Dipl.-Ing. Grebe; Rainer Dipl.-Ing. Göring; Franz-Erich Dipl.-Chem. Dr. Baumann
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2005-10-06
Also published as: WO2005090056A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pulver, welches zusätzlich zu einem Polymer einen Absorber aufweist, die Verwendung dieses Pulvers zur schichtweisen Herstellung von Formkörpern mittels eines Lasers mit einer Wellenlänge zwischen 100 und 3000 nm sowie Formkörper, mit diesem Verfahren, hergestellt aus diesem Pulver. Die mit dem erfindungsgemäßen Pulver nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebauten Formkörper zeigen gegenüber mit herkömmlichen Lasersinterverfahren hergestellten Formkörpern bezüglich ihrer Herstellkosten und ihres Herstellaufwandes deutliche Vorteile. Insbesondere kann der Laserstrahl mit der Wellenlänge zwischen 100 und 3000 nm meist in Lichtwellenleiter eingekoppelt werden, die auch flexibel sein können. Dadurch kann auf aufwendige Spiegelsysteme verzichtet werden. Damit kann ein neuer Endanwenderkreis erschlossen werden.The present invention relates to a powder which has an absorber in addition to a polymer, the use of this powder for the layered production of moldings by means of a laser having a wavelength between 100 and 3000 nm and moldings, with this method, made from this powder. The moldings constructed with the powder according to the invention by the process according to the invention show significant advantages over their moldings produced by conventional laser sintering processes in terms of their production costs and their production costs. In particular, the laser beam with the wavelength between 100 and 3000 nm can usually be coupled into optical waveguides, which can also be flexible. As a result, can be dispensed with expensive mirror systems. This allows a new end user circle to be tapped.

Description

Die zügige Bereitstellung von Prototypen ist eine in der jüngsten Zeit häufig gestellte Aufgabe. Besonders geeignet sind Verfahren, die auf der Basis von pulverförmigen Werkstoffen arbeiten, und bei denen schichtweise durch selektives Aufschmelzen und Verfestigen die gewünschten Strukturen hergestellt werden. Die Verfahren sind auch für die Herstellung von Kleinserien geeignet.The speedy Provisioning of prototypes has been a common feature in recent times Task. Particularly suitable are methods based on powdery Working materials, and in which layers by selective Melting and solidifying the desired structures are produced. The procedures are also for the production of small series suitable.

Die Erfindung betrifft ein spezielles Lasersinterverfahren, ein Pulver zur Verwendung in diesem Verfahren sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Polymers sowie Formkörper, hergestellt mit diesem Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen Pulvers.The The invention relates to a special laser sintering method, a powder for use in this method and a method of manufacture this polymer as well as moldings, prepared by this method using the powder of the present invention.

Ein Verfahren, welches besonders gut für den Zweck des Rapid Prototypings geeignet ist, ist das selektive Laser-Sintern. Bei diesem Verfahren werden Kunststoffpulver oder mit Kunststoff ummantelte Metall-, oder Keramikpulver, oder mit Kunststoff ummantelter Sand in einer Kammer selektiv kurz mit einem Laserstrahl belichtet, wodurch die Pulver-Partikel, die von dem Laserstrahl getroffen werden, schmelzen. Die geschmolzenen Partikel verlaufen ineinander und erstarren schnell wieder zu einer festen Masse. Durch wiederholtes Belichten von immer neu aufgebrachten Schichten können mit diesem Verfahren dreidimensionale Körper auch komplexer Geometrie einfach und schnell hergestellt werden.One Method, which is especially good for the purpose of rapid prototyping is suitable, is the selective laser sintering. In this procedure will be Plastic powder or plastic coated with metal or ceramic powder, or plastic-coated sand in a chamber selectively short exposed with a laser beam, causing the powder particles that are hit by the laser beam, melt. The melted Particles run into each other and quickly solidify again solid mass. By repeatedly exposing always reapplied Layers can With this method three-dimensional body also complex geometry be easily and quickly produced.

Das Verfahren des Laser-Sinterns (Rapid Prototyping) zur Darstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Polymeren wird ausführlich in den Schriften US 6,136,948 und WO 96/06881 (beide DTM Corporation) beschrieben. Eine Vielzahl von Polymeren und Copolymeren kann für diese Anwendung eingesetzt werden, wie z.B. Polyacetat, Polypropylen, Polyethylen, Ionomere und Polyamid.The process of laser-sintering (rapid prototyping) for the preparation of shaped bodies from pulverulent polymers is described in detail in the documents US 6,136,948 and WO 96/06881 (both DTM Corporation). A variety of polymers and copolymers can be used for this application, such as polyacetate, polypropylene, polyethylene, ionomers, and polyamide.

In der Praxis hat sich beim Laser-Sintern vor allem Polyamid 12-Pulver (PA 12) für die Herstellung von Formkörpern, insbesondere von technischen Bauteilen bewährt. Die aus PA-12 Pulver gefertigten Teile genügen den hohen Anforderungen, die bezüglich der mechanischen Beanspruchung gestellt werden und kommen damit in ihren Eigenschaften besonders nahe an die späteren Serienteile, die durch Extrusion oder Spritzgießen erstellt werden.In In practice, in laser sintering, especially polyamide 12 powder (PA 12) for the production of moldings, especially proven by technical components. The parts made of PA-12 powder suffice the high demands that regarding the mechanical stress are made and come with it in their properties particularly close to the later series parts, by extrusion or injection molding to be created.

Gut geeignet ist dabei ein PA 12-Pulver mit einer mittleren Korngröße (d₅₀) von 50 bis 150 μm, wie man es beispielsweise gemäß. DE 197 08 946 oder auch DE 44 21 454 erhält. Vorzugsweise wird dabei ein Polyamid 12 Pulver mit einer Schmelztemperatur von 185 bis 189 °C, einer Schmelzenthalpie von 112 ± 17 J/g und einer Erstarrungstemperatur von 138 bis 143 °C, wie es in EP 0 911 142 beschrieben wird, verwendet.Well suited is a PA 12 powder with a mean particle size (d ₅₀ ) of 50 to 150 microns, as it is for example according to. DE 197 08 946 or DE 44 21 454 receives. Preferably, a polyamide 12 powder having a melting temperature of 185 to 189 ° C, a melting enthalpy of 112 ± 17 J / g and a solidification temperature of 138 to 143 ° C, as in EP 0 911 142 is used.

Prinzipiell kann eine Auswahl pulverförmiger Substrate, insbesondere Polymere oder Copolymere, vorzugsweise ausgewählt aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetal, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Poly-(N-methylmethacrylimide) (PMMI), Polymethylmethacrylat (PMMA), Ionomer, Polyamid, Copolyester, Copolyamide, Terpolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) oder Gemische davon ebenfalls verwendet werden.in principle can be a selection of powdered substrates, in particular polymers or copolymers, preferably selected from Polyester, polyvinyl chloride, polyacetal, polypropylene, polyethylene, polystyrene, Polycarbonate, poly (N-methylmethacrylimide) (PMMI), polymethylmethacrylate (PMMA), ionomer, polyamide, copolyester, copolyamides, terpolymers, Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) or mixtures thereof also be used.

Nachteilig bei dem bekannten Verfahren ist jedoch, dass nicht alle am Markt verfügbaren Laser eingesetzt werden können. Um Kunststoffpulver oder mit Kunststoff ummantelte Partikel versintern zu können, ist ein CO₂-Laser erforderlich, der teuer in der Anschaffung und aufwendig bezüglich Pflege, Handhabung und Wartung ist. Kennzeichnend für den CO₂-Laser ist die Wellenlänge von 10600 nm; das entspricht dem Ferninfrarotbereich. So muss ein aufwendiges Spiegelsystem verwendet werden, um den Laserstrahl über die Bauebene zu führen; ferner muß der Laser permanent gekühlt werden. Die Verwendung von Lichtwellenleitern ist nicht möglich. Es muss in der Regel eigens geschultes Personal für den Betrieb vorgehalten werden. Dadurch kommen solche Systeme für viele Endanwender nicht in Frage. Preiswertere Laser mit einer Wellenlänge im Mittel- oder Nahinfrarotbereich, im Bereich des sichtbaren Lichts, oder des Ultraviolettbereichs können aber nicht verwendet werden, da Kunststoffe in der Regel dadurch nicht bzw. nicht in einem für das Lasersintern erforderlichen Maß aufgeschmolzen werden können.A disadvantage of the known method, however, is that not all lasers available on the market can be used. To be able to sinter plastic powder or plastic-coated particles, a CO ₂ laser is required, which is expensive to purchase and expensive in terms of care, handling and maintenance. Characteristic of the CO ₂ laser is the wavelength of 10600 nm; this corresponds to the far infrared range. Thus, a complex mirror system must be used to guide the laser beam over the building level; Furthermore, the laser must be cooled permanently. The use of fiber optic cables is not possible. As a rule, specially trained personnel must be kept available for operation. As a result, such systems are out of the question for many end users. However, less expensive lasers having a wavelength in the middle or near infrared range, in the range of visible light, or in the ultraviolet range can not be used since plastics generally can not or can not be melted to a degree required for laser sintering.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zu entwickeln, welches eine flexiblere und preisgünstigere Lösung zur Herstellung von lasergesinterten Formkörpern ermöglicht.task The object of the present invention was therefore to develop a method which is a more flexible and cheaper solution for the production of laser sintered Moldings allows.

Überraschenderweise wurde nun, wie in den Ansprüchen beschrieben, gefunden, dass Formteile durch ein Lasersinterverfahren mit Lasern mit einer Wellenlänge zwischen 100 und 3000 nm hergestellt werden können, wenn ein modifiziertes Polymer entweder in Pulverform oder als Ummantelung anderer pulverförmiger Materialien verwendet wird. Die verwendeten Laser erzeugen elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 100 und 3000 nm, bevorzugt zwischen 800 und 1070 nm oder zwischen 1900 und 2100 nm, und ganz besonders bevorzugt 800 bis 1000 nm (Diodenlaser) oder 1064 nm (Nd:YAG-Laser). Der Strahl kann entweder gepulst oder kontinuierlich (continous wave) sein. Besonders zu erwähnen sind, ohne die Erfindung darauf. zu beschränken, Argon-Laser mit einer Wellenlänge von 488 und 514 nm, Helium-Neon-Laser mit einer Wellenlänge von 543, 633 bzw. 1150 nm, Stickstoff-Laser mit einer Wellenlänge von 337 nm, Wasserstofflaser mit einer Wellenlänge von 2600 bis 3000 nm, Krypton-Laser mit einer Wellenlänge von 330 bis 360 nm oder von 420 bis 800 nm, Rubin-Laser mit einer Wellenlänge von 694 nm, KTP-Laser (frequenzverdoppelter Nd:YAG-Laser) mit einer Wellenlänge von 532 nm, ein frequenzverdreifachter Nd:YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 355nm oder ein frequenzvervierfachter Nd:YAG-Laser mit einer Wellenlänge von 266 nm, Alexandrite-Laser mit einer Wellenlänge von 755 nm, sowie YAG-Laser. Die YAG-Laser besitzen einen Yttrium-Aluminium-Garnet-Kristallstab als Lasermedium. Der Stab ist mit Seltenerdmetall wie beispielsweise Neodym (Nd:YAG, Wellenlänge 1064 nm), Erbium (Er:YAG, Wellenlänge 2940 nm), Holmium (Ho:YAG, Wellenlänge 2070 nm), oder auch Thulium (Tm, Wellenlänge 2074 nm) oder Chrom (Cr), oder Kombinationen daraus, dotiert. Andere Beispiele sind Tm:YLF-Laser oder Ho:YLF-Laser, die ein anderes Lasermedium verwenden und ebenfalls eine Wellenlänge von ca. 2000 nm aufweisen. Weiterhin können Diodenlaser mit einer hohen Leistung mit einer Wellenlänge zwischen 800 und 1000 nm sowie Excimer-Laser mit einer Wellenlänge von 193 nm oder 352 nm eingesetzt werden. Bei den Excimer-Lasern sind insbesondere F2-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 157 nm, ArF-Excimerlaser mit einer Wellenlämge von 193 nm, KrCl-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 222 nm, KrF-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 248 nm, XeCl-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 308 nm und XeF-Excimerlaser mit einer Wellenlänge von 351 nm zu nennen.Surprisingly, it has now been found, as described in the claims, that moldings can be produced by a laser sintering process with lasers having a wavelength between 100 and 3000 nm, if a modified polymer is used either in powder form or as a coating of other powdered materials. The lasers used generate electromagnetic radiation having a wavelength between 100 and 3000 nm, preferably between 800 and 1070 nm or between 1900 and 2100 nm, and most preferably 800 to 1000 nm (diode laser) or 1064 nm (Nd: YAG laser). The beam can either be pulsed or continuous (continous wave). Particularly noteworthy are, without the invention on it. to be 488 and 514 nm argon lasers, 543, 633 and 1150 nm wavelength helium-neon lasers, 337 nm wavelength nitrogen laser, 2600 to 3000 nm wavelength hydrogen lasers , Krypton laser with a wavelength of 330 to 360 nm or from 420 to 800 nm, ruby laser with a wavelength of 694 nm, KTP laser (frequency-doubled Nd: YAG laser) with a wavelength of 532 nm, a frequency tripled Nd : YAG laser with a wavelength of 355nm or a frequency-quadrupled Nd: YAG laser with a wavelength of 266 nm, Alexandrite laser with a wavelength of 755 nm, and YAG laser. The YAG lasers have a Yttrium Aluminum Garnet crystal rod as the laser medium. The rod is made with rare earth metal such as neodymium (Nd: YAG, wavelength 1064 nm), erbium (Er: YAG, wavelength 2940 nm), holmium (Ho: YAG, wavelength 2070 nm), or thulium (Tm, wavelength 2074 nm) or chromium (Cr), or combinations thereof, doped. Other examples are Tm: YLF lasers or Ho: YLF lasers that use a different laser medium and also have a wavelength of approximately 2000 nm. Furthermore, diode lasers with a high power with a wavelength between 800 and 1000 nm as well as excimer lasers with a wavelength of 193 nm or 352 nm can be used. In the excimer lasers are in particular F2 excimer laser with a wavelength of 157 nm, ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm, KrCl excimer laser with a wavelength of 222 nm, KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, XeCl excimer laser with a wavelength of 308 nm and XeF excimer laser with a wavelength of 351 nm.

Bei den Lasern kann es sich um Festkörperlaser (Beispiele sind der Rubin- bzw. der Nd:YAG-Laser), Halbleiterlaser, oder Gaslaser (zum Beispiel der Argon-Laser, der Helium-Neon-Laser oder der Krypton-Laser) handeln.at The lasers can be solid-state lasers (Examples are the ruby or the Nd: YAG laser), semiconductor lasers, or gas lasers (for example, the argon laser, the helium-neon laser or the krypton laser) act.

Die verwendeten Laser können üblicherweise mit einer Leistung zwischen 1 und 500 Watt, bevorzugt zwischen 10 und 100 Watt, und besonders bevorzugt zwischen 12 und 30 Watt, arbeiten. Der Fokus des Laserstrahls stellt eine wichtige Größe für die mit dem Verfahren erzielbare Bauteilauflösung dar. Üblicherweise liegt er im Radius zwischen 0,05 und 1 mm, bevorzugt zwischen 0,1 und 0,4 mm. Die Belichtungsgeschwindigkeit beträgt üblicherweise zwischen 10 und 10000 mm/s, bevorzugt zwischen 700 und 5000 mm/s. Gemeint ist damit die Geschwindigkeit des Laserfokus auf der Bauebene bzw. dem Pulverbett; es kann entweder der Strahl des Lasers beweglich sein, beispielsweise über Spiegel oder über flexible lichtleitende Kabel, oder aber das Pulverbett.The commonly used lasers with a power between 1 and 500 watts, preferably between 10 and 100 watts, and more preferably between 12 and 30 watts. The focus of the laser beam is an important factor for those with The component achievable by the method. Usually it is in the radius between 0.05 and 1 mm, preferably between 0.1 and 0.4 mm. The exposure speed is usually between 10 and 10000 mm / s, preferably between 700 and 5000 mm / s. Meant is the speed of the laser focus on the construction level or the powder bed; It can either be the beam of the laser moving be, for example, over Mirror or over flexible light-conducting cable, or the powder bed.

Um das erfindungsgemäße Polymerpulver Schicht für Schicht aufschmelzen zu können, müssen die Verfahrensparameter entsprechend ausgewählt werden. Beispielsweise spielt die Schichtdicke, die Laserleistung und die Belichtungsgeschwindigkeit sowie die Wellenlänge des Lasers und das verwendete Pulver, und besonders der Absorber sowie der Anteil des Absorbers am Pulver, unter anderem eine Rolle.Around the polymer powder layer according to the invention for shift to be able to melt have to the process parameters are selected accordingly. For example plays the layer thickness, the laser power and the exposure speed as well as the wavelength of the laser and the powder used, and especially the absorber and the proportion of the absorber on the powder, including a role.

Die Modifizierung des Pulvers besteht in der Einarbeitung von Absorbern; das können Farbmittel oder andere Zusatzstoffe sein. Beispiele dafür sind Ruß, KHP (Kupferhydroxidphosphat), Knochenkohle, Flammschutzmittel auf Basis Melamincyanurat oder Phosphor, Kohlenstofffasern, Kreide, Graphit oder für vornehmlich transparente Pulver z.B. Interferenzpigmente und ClearWeld^® (WO 0238677), ohne die Erfindung darauf beschränken zu wollen. Die Modifizierung kann auf die verschiedenste Art und Weise erfolgen. Grundsätzlich können nahezu alle Pulver derart modifiziert werden.The modification of the powder consists in the incorporation of absorbers; these may be colorants or other additives. Examples include carbon black, KHP (copper hydroxide), bone coal, flame retardants based on melamine cyanurate or phosphorus, carbon fibers, chalk, graphite, or principally transparent powder such as interference pigments and ClearWeld® ^® (WO 0238677), without the invention being limited to want to. The modification can be done in a variety of ways. Basically, almost all powders can be modified in this way.

Absorption ist definiert als eine Verminderung der Energie eines Strahls (Licht, Elektronen u. a.) beim Durchgang durch Materie. Die abgegebene Energie wird dabei in andere Energieformen, z. B. Wärme, umgewandelt. Dementsprechend ist ein Absorber ein Materiestück, bzw. Körper, der eine Strahlung absorbieren soll (aus www.wissen.de). In diesem Text soll als Absorber ein Additiv verstanden werden, welches Laserstrahlung im Bereich zwischen 100 und 3000 nm vollständig oder überwiegend absorbieren kann; dabei reicht es aus, wenn Teile des Absorbers diese Funktion erfüllen.absorption is defined as a reduction of the energy of a ray (light, Electrons and a.) when passing through matter. The energy delivered is doing in other forms of energy, eg. As heat, converted. Accordingly is an absorber a matter piece, or body, which should absorb a radiation (from www.wissen.de). In this Text should be understood as an absorber an additive, which laser radiation completely or predominantly absorb in the range between 100 and 3000 nm; it is sufficient if parts of the absorber fulfill this function.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines dreidimensionalen Objektes, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es die Schritte

a) Bereitstellen einer Schicht eines pulverförmigen Substrates
b) Temperieren des Bauraumes
c) Selektives Aufschmelzen von Bereichen der Pulverschicht mittels Einbringung von Energie durch einen Laser mit einer Wellenlänge zwischen 100 und 3000 nm, bevorzugt zwischen 800 und 1070 nm oder zwischen 1900 und 2100 nm, und besonders bevorzugt mit einem YAG-Laser oder einem Diodenlaser, ganz besonders bevorzugt mit einem Nd:YAG-Laser
d) Abkühlen der geschmolzenen und nicht aufgeschmolzenen Bereiche auf eine Temperatur, die eine zerstörungsfreie Entnahme der Formteile ermöglicht
e) Entnahme der Formteile

umfasst. Die Schritte a) bis c) werden dabei solange wiederholt, bis das gewünschte Formteil Schicht für Schicht abgearbeitet worden ist. Schritt b) ist materialabhängig und damit optional. Die Selektivität kann durch Fokussierung der Laserenergie beispielsweise mittels entsprechender Lichtleitfasern oder aber, ggfls. auch zusätzlich, mit Hilfe von Spiegeln und/oder Linsen erreicht werden. Der Lasersinterprozeß nach US 6136948 und WO 96/06881 stellt ein Beispiel für ein solches Verfahren dar. Die Dicke der aufgetragenen Schicht liegt beispielsweise zwischen 0,05 und 2 mm, bevorzugt zwischen 0,08 und 0,2 mm. Eine Schicht aus erfindungsgemäßem Material läßt nicht mehr als 40 % der Laserstrahlung durch. Vorteilhaft wird jedoch wenigstens 5% der Strahlung durchgelassen, so daß die Grenze zwischen der aktuellen und der vorherigen Schicht noch ausreichend Strahlung zum Verschmelzen erhält.The subject of the present invention is therefore a method for producing a three-dimensional object, which is characterized in that it comprises the steps

a) providing a layer of a powdery substrate
b) Tempering the installation space
c) Selective melting of regions of the powder layer by means of introduction of energy by a laser with a wavelength between 100 and 3000 nm, preferably between 800 and 1070 nm or between 1900 and 2100 nm, and particularly preferably with a YAG laser or a diode laser, completely especially preferred with a Nd: YAG laser
d) cooling the molten and unmelted areas to a temperature that allows non-destructive removal of the moldings
e) removal of the moldings

includes. The steps a) to c) are repeated until the desired molding has been processed layer by layer. Step b) is material-dependent and thus optional. The selectivity can by focusing the laser energy, for example by means of appropriate optical fibers or, if necessary. also be achieved in addition, with the help of mirrors and / or lenses. The laser sintering process after US 6136948 and WO 96/06881 represents an example of such a method. The thickness of the applied layer is for example between 0.05 and 2 mm, preferably between 0.08 and 0.2 mm. A layer of material according to the invention does not allow more than 40% of the laser radiation through. Advantageously, however, at least 5% of the radiation is transmitted, so that the boundary between the current and the previous layer still receives sufficient radiation for fusing.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls ein Pulver, insbesondere Baupulver bzw. Rapid-Prototyping- und Rapid-Manufacturing-Pulver (RP-/RM-Pulver) für Rapid-Prototyping- oder Rapid-Manufacturing-Anwendungen, zur Verarbeitung in oben beschriebenen Verfahren zum schichtweisen Aufbau von dreidimensionalen Gegenständen, bei dem selektiv Bereiche der jeweiligen Pulverschicht aufgeschmolzen werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass das Pulver zumindest ein Polymer und zumindest ein Absorber für die Wellenlänge zwischen 100 und 3000 nm, bevorzugt zwischen 800 und 1070 nm, wie beispielsweise Ruß, KHP (Kupferhydroxidphosphat), Knochenkohle, Kreide, Graphit, Kohlenstoffasern, oder Flammschutzmittel. Basierend auf Phosphor oder Melamincyanurat oder Interferenzpigment sowie eine mittlere Partikelgröße zwischen 20 und 150 μm, bevorzugt zwischen 45 und 70 μm, aufweist. Es kann sich auch um mit dem Polymeren und dem Absorber gecoatetes Metall- oder Keramikpulver, oder Sand handeln. Um eine gute Verarbeitbarkeit im erfindungsgemäßen Verfahren zu gewährleisten, weist die Polymerkomponente im erfindungsgemäßen Pulver einen Schmelzpunkt zwischen 50 und 350 °C auf, bevorzugt zwischen 70 und 220 °C.object The present invention is also a powder, in particular Building Powder or Rapid Prototyping and Rapid Manufacturing Powder (RP / RM Powder) for rapid prototyping or Rapid manufacturing applications, for processing in above described Process for the layered construction of three-dimensional objects, in which selectively melted areas of the respective powder layer, which is characterized in that the powder at least one Polymer and at least one absorber for the wavelength between 100 and 3000 nm, preferably between 800 and 1070 nm, such as Soot, KHP (Copper hydroxide phosphate), bone char, chalk, graphite, carbon fibers, or flame retardants. Based on phosphorus or melamine cyanurate or interference pigment and an average particle size between 20 and 150 μm, preferably between 45 and 70 μm, having. It can also deal with the polymer and the absorber coated metal or ceramic powder, or sand. To one to ensure good processability in the process according to the invention, the polymer component in the powder according to the invention has a melting point between 50 and 350 ° C on, preferably between 70 and 220 ° C.

Ebenso ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßem Pulver, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass entweder eine pulverförmige Mischung eines Polymeren und eines entsprechenden Absorbers hergestellt wird, oder dass das als Absorber verwendetete Additiv in das Polymer eincompoundiert wird und dieses anschließend vermahlen wird, oder dass der Absorber dem Polymeren bei der Fällung hinzugegeben wird oder dass der Absorber in eine Polymersuspension mit anschließender Trocknung hinzugegeben wird.As well the subject of the present invention is a process for the preparation of powder according to the invention, which is characterized in that either a powdery mixture a polymer and a corresponding absorber is produced, or that the additive used as an absorber is compounded into the polymer and then this or that the absorber is added to the polymer in the precipitation or that the absorber in a polymer suspension with subsequent drying is added.

Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßem Pulver zur Herstellung von Formkörpern durch oben beschriebenes Verfahren sowie Formkörper, hergestellt durch ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau von dreidimensionalen Gegenständen, bei dem selektiv Teile eines Pulvers durch Aufschmelzen mit einem Laser mit einer Wellenlänge zwischen 100 und 3000 nm, bevorzugt zwischen 800 und 1070 nm, aufgeschmolzen werden, und welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zumindest einen Absorber für diese Wellenlängen und zumindest ein Polymer aufweisen.Besides that is The present invention relates to the use of powder according to the invention for the production of moldings by the above-described method and molded article produced by a Process for the layered construction of three-dimensional objects, in The selective parts of a powder by melting with a laser with one wavelength between 100 and 3000 nm, preferably between 800 and 1070 nm, melted be, and which are characterized in that they at least an absorber for this wavelength and at least one polymer.

Das erfindungsgemäße Pulver hat den Vorteil, dass aus ihm durch ein wie oben beschriebenes RP- oder RM-Verfahren zum schichtweisen Aufbau von dreidimensionalen Gegenständen, bei dem selektiv Teile des eingesetzten Pulvers mittels Energieeintrag durch einen Laser mit einer Wellenlänge zwischen 100 und 3000 nm, bevorzugt zwischen 800 und 1070 nm, aufgeschmolzen werden, Formkörper hergestellt werden können, die kostengünstiger und flexibler in ihrer Herstellung sind als mit einem CO₂-Laser erzeugte. Gleichzeitig werden die mechanischen Eigenschaften der Formkörper im wesentlichen beibehalten. Damit eröffnen sich Anwendungsbereiche, die bisher aufgrund des hohen Aufwandes für den Betrieb eines Lasersintersystems nicht in Frage kamen. Besonders sind Anwendungen in kleinen und mittelständischen Unternehmen zu nennen, wie beispielsweise Ingenieurbüros, Architekten und Innenarchitekten, Werbeagenturen und Designer, deren Wettbewerbsfähigkeit durch Einsatz von Rapid Prototyping Verfahren gesteigert werden kann.The powder according to the invention has the advantage that it is preferred for it by a RP or RM process as described above for the layered construction of three-dimensional objects in which parts of the powder used are selectively introduced by energy input through a laser having a wavelength between 100 and 3000 nm between 800 and 1070 nm, moldings can be produced which are less expensive and more flexible in their manufacture than those produced with a CO ₂ laser. At the same time, the mechanical properties of the moldings are substantially retained. This opens up areas of application that were previously out of the question due to the high cost of operating a laser sintering system. Particularly noteworthy are applications in small and medium-sized companies, such as engineering firms, architects and interior designers, advertising agencies and designers whose competitiveness can be increased by using rapid prototyping methods.

Das erfindungsgemäße Pulver sowie diverse Verfahren zu dessen Herstellung werden nachfolgend beschrieben, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt sein soll.The powder according to the invention as well as various methods for its production are described below described, without the invention being limited thereto should.

Das erfindungsgemäße Baupulver bzw. die erfindungsgemäße pulverförmige Zusammensetzung zur Verarbeitung in einem Verfahren zum schichtweisen Aufbau von dreidimensionalen Gegenständen, bei dem selektiv Teile des Pulvers durch Energieeintrag eines Lasers mit einer Wellenlänge zwischen 100 und 3000 nm, bevorzugt zwischen 800 und 1070 nm, aufgeschmolzen werden, zeichnet sich dadurch aus, dass das Pulver zumindest ein Polymer und zumindest einen Absorber, der zur Energieaufnahme bei diesen Wellenlängen geeignet ist, und eine mittlere Partikelgröße zwischen 20 und 150 μm, vorzugsweise zwischen 45 bis 70 μm aufweist. Das Pulver wird in diesen Verfahren vorzugsweise durch den Eintrag elektromagnetischer Energie, besonders bevorzugt durch Wärmeeinwirkung, verbunden, wobei die Partikel untereinander durch Verschmelzen oder Versintern verbunden werden.The Building powder according to the invention or the pulverulent composition according to the invention for processing in a process for the layered construction of three-dimensional objects, in which selectively parts of the powder by energy input of a laser with a wavelength between 100 and 3000 nm, preferably between 800 and 1070 nm, melted be distinguished by the fact that the powder at least one Polymer and at least one absorber, which contributes to the energy intake these wavelengths is suitable, and an average particle size between 20 and 150 microns, preferably between 45 to 70 μm having. The powder is preferably in this process by the Entry of electromagnetic energy, particularly preferably by the action of heat, connected, the particles with each other by merging or Be connected internally.

Das Polymer und auch der Absorber können in dem erfindungsgemäßen Pulver als Mischung der jeweiligen Pulver vorliegen, oder als Pulver, in denen die überwiegende Anzahl der Körner oder jedes Korn sowohl Polymer als auch Absorber aufweist. Bei solchen Pulvern kann der Absorber homogen in den Partikeln verteilt sein oder aber in der Mitte des Partikels oder an der Oberfläche des Partikels angereichert sein. Wird das Polymer als Coating verwendet, so kann der Absorber sich ebenfalls entweder gleichmäßig im Polymer verteilt, oder an der Oberfläche konzentriert befinden.The polymer and also the absorber can be present in the powder according to the invention as a mixture of the respective powders, or as powders in which the majority of the grains or each grain has both polymer and absorber. At sol chen powders, the absorber can be homogeneously distributed in the particles or be enriched in the middle of the particle or on the surface of the particle. When the polymer is used as a coating, the absorber may also be either evenly distributed throughout the polymer or concentrated at the surface.

Das Pulver weist als Polymer vorzugsweise ein Homo- oder Copolymer ausgewählt aus Polyester, Polyvinylchlorid, Polyacetal, Polypropylen, Polyethylen, Polystyrol, Polycarbonat, Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat, Polysulfon, Polyarylenether, Polyurethan, Polylactide, thermoplastische Elastomere, Polyoxyalkylene, Poly-(N-methylmethacrylimide) (PMMI), Polymethylmethacrylat (PMMA), Ionomer, Polyamid, Copolyester, Copolyamide, Silikonpolymere, Terpolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS) oder Gemischen davon aus. Besonders bevorzugt weist das erfindungsgemäße Pulver ein Polymer auf, welches eine Schmelztemperatur von 50 bis 350 °C, vorzugsweise von 70 bis 220 °C aufweist.The As a polymer, powder preferably has a homo- or copolymer selected from Polyester, polyvinyl chloride, polyacetal, polypropylene, polyethylene, Polystyrene, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, Polysulfone, polyarylene ethers, polyurethane, polylactides, thermoplastic elastomers, Polyoxyalkylenes, poly (N-methylmethacrylimides) (PMMI), polymethyl methacrylate (PMMA), ionomer, polyamide, copolyester, copolyamides, silicone polymers, Terpolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) or blends of it. The powder according to the invention is particularly preferred a polymer having a melting temperature of 50 to 350 ° C, preferably from 70 to 220 ° C having.

Die im erfindungsgemäßen Pulver vorhandenen Polymerpartikel können insbesondere durch Vermahlen, Fällen und/oder anionische Polymerisation oder einer Kombination daraus oder durch anschließende Fraktionierung hergestellt werden.The in the powder according to the invention existing polymer particles can in particular by grinding, precipitation and / or anionic polymerization or a combination thereof or by subsequent Fractionation are produced.

Das erfindungsgemäße Pulver weist vorzugsweise zumindest ein Polyamid auf. Als Polyamid weist das erfindungsgemäße Pulver vorzugsweise ein Polyamid auf, welches pro Carbonamid-Gruppe mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Pulver mindestens ein Polyamid auf, welches 9 oder mehr Kohlenstoffatome pro Carbonamid-Gruppe aufweist. Ganz besonders bevorzugt weist das Pulver zumindest ein Polyamid, ausgewählt aus Polyamid 612 (PA 612), Polyamid 11 (PA 11) und Polyamid 12 (PA 12) oder Copolyamide, basierend auf den vorgenannten Polyamiden, auf. Das erfindungsgemäße Pulver weist ein geregeltes, teilgeregeltes oder ungeregeltes Polyamid, vorzugsweise ein ungeregeltes Polyamid auf. Es kann sich um Polyamide des Typs AABB oder AB handeln. Es kann sich um linear aliphatisches Polyamid handeln oder es können auch aromatische Anteile enthalten sein. Auch Blends oder Copolyamide oder Mischungen daraus können verwendet werden.The powder according to the invention preferably has at least one polyamide. As polyamide points the powder of the invention preferably a polyamide, which per carbonamide group at least Has 8 carbon atoms. The powder according to the invention preferably has at least one polyamide having 9 or more carbon atoms per Carboxamide group having. Most preferably, the powder has at least one Polyamide, selected made of polyamide 612 (PA 612), polyamide 11 (PA 11) and polyamide 12 (PA 12) or copolyamides based on the aforementioned polyamides, on. The powder according to the invention has a controlled, partially controlled or unregulated polyamide, preferably an unregulated polyamide. It can be polyamides type AABB or AB act. It can be linear aliphatic Polyamide can act or it can also contain aromatic components. Also blends or copolyamides or mixtures thereof be used.

Ebenfalls besonders gut geeignet ist Polyamid 12, welches eine Schmelztemperatur von 185 bis 189 °C, vorzugsweise von 186 bis 188 °C, eine Schmelzenthalpie von 120 ± 17 J/g, vorzugsweise von 110 bis 130 J/g und eine Erstarrungstemperatur von 130 bis 140 °C, vorzugsweise von 135 bis 138 °C und vorzugsweise auch eine Kristallisationstemperatur nach einer Alterung von 135 bis 140 °C aufweist. Die Ermittlung dieser Messwerte erfolgte wie in EP 0 911 142 beschrieben mittels DSC. Die DSC-Messung wird vorzugsweise nach DIN 53765 bzw. ISO 11357 durchgeführt.Also particularly suitable is polyamide 12, which has a melting temperature of 185 to 189 ° C, preferably from 186 to 188 ° C, a melting enthalpy of 120 ± 17 J / g, preferably from 110 to 130 J / g and a solidification temperature of 130 to 140 ° C, preferably from 135 to 138 ° C and preferably also has a crystallization temperature after aging of 135 to 140 ° C. The determination of these measured values took place as in EP 0 911 142 described by DSC. The DSC measurement is preferably carried out according to DIN 53765 or ISO 11357.

Der Prozess für die Herstellung für die den erfindungsgemäßen Sinterpulvern zugrunde liegenden Polyamidpulver ist allgemein bekannt und kann im Fall von PA 12 z.B. den Schriften DE 29 06 647 , DE 35 10 687 , DE 35 10 691 und DE 44 21 454 , deren Inhalt zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören sollen, entnommen werden. Das benötigte Polyamidgranulat kann von verschiedenen Herstellern bezogen werden, beispielsweise wird Polyamid 12 Granulat von der Degussa AG unter dem Handelsnamen VESTAMID angeboten.The process for the preparation of the polyamide powder on which the sintering powders according to the invention are based is well known and can be used in the case of PA 12, for example, the documents DE 29 06 647 . DE 35 10 687 . DE 35 10 691 and DE 44 21 454 , the contents of which are intended to be part of the disclosure of the present invention. The required polyamide granules can be obtained from various manufacturers, for example, polyamide 12 granules is offered by Degussa AG under the trade name VESTAMID.

Das erfindungsgemäße Pulver weist bezogen auf die Summe der im Pulver vorhandenen Polymere vorzugsweise von 0,01 bis 15 Massen-% an einem Absorber, bevorzugt von 0,1 bis 10 Massen-% eines Absorbers, besonders bevorzugt von 0,2 bis 5 Massen-% eines Absorbers und ganz besonders bevorzugt von 0,4 bis 2 Massen-% eines Absorbers, auf. Die angegebenen Bereiche beziehen sich dabei auf den Gesamtgehalt eines durch einen Laser mit einer Wellenlänge zwischen 100 und 3000, bevorzugt zwischen 800 und 1070 nm anregbaren Absorbers im Pulver, wobei mit Pulver die gesamte aus Komponenten bestehende Menge gemeint ist.The powder according to the invention has based on the sum of the polymers present in the powder preferably from 0.01 to 15 mass% of an absorber, preferably from 0.1 to 10 mass% of an absorber, more preferably from 0.2 to 5 mass% an absorber and most preferably from 0.4 to 2 mass% an absorber, on. The specified ranges refer to the total content of a laser with a wavelength between 100 and 3000, preferably between 800 and 1070 nm excitable absorber in the powder, whereby with powder the whole from components Quantity is meant.

Das erfindungsgemäße Pulver kann eine Mischung eines Absorbers und Polymerpartikeln aufweisen oder aber Polymerpartikel bzw. -pulver, welche eingearbeiteten Absorber aufweisen. Bei einem Anteil des Absorbers von unter 0,01 Massen-% bezogen auf die gesamte aus Komponenten bestehende Menge nimmt der gewünschte Effekt der Aufschmelzbarkeit der gesamten Komposition durch einen Laser mit einer Wellenlänge zwischen 100 und 3000 nm, bevorzugt zwischen 800 und 1070 nm, deutlich ab. Bei einem Anteil des Absorbers von über 15 Massen-% bezogen auf die gesamte aus Komponenten bestehende Menge verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften wie z.B. die Reißdehnung der aus solchen Pulvern hergestellten Formkörper deutlich und die Verarbeitbarkeit leidet.The powder according to the invention may comprise a mixture of an absorber and polymer particles or polymer particles or powder, which incorporated absorber exhibit. With a proportion of the absorber of less than 0.01% by mass based on the total amount of components takes the desired Effect of the meltability of the entire composition by a Laser with one wavelength between 100 and 3000 nm, preferably between 800 and 1070 nm, clearly from. With a proportion of the absorber of over 15% by mass based on the entire component quantity deteriorates the mechanical properties such as the elongation at break of such powders produced moldings clearly and the workability suffers.

Weist das Pulver eine Mischung von Polymerpartikeln und einem Absorber auf, so weisen die Polymerpartikel eine mittlere Partikelgröße zwischen 20 und 150 μm, vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße von 45 bis 70 μm auf. Der Absorber weist vorzugsweise eine Partikelgröße auf, die die mittlere Korngröße d₅₀ der Polymerpartikel bzw. -pulver um mindestens 20 %, vorzugsweise um mehr als 50 % und ganz besonders bevorzugt um mehr als 70 % unterschreiten. Insbesondere weist der Absorber eine mittlere Partikelgröße von 0,01 bis 50 μm, bevorzugt von 1 bis 10 μm auf. Durch die geringe Partikelgröße kommt es zu einer guten Verteilung des pulverförmigen Absorbers in dem pulverförmigen Polymerpulver.If the powder has a mixture of polymer particles and an absorber, then the polymer particles have an average particle size between 20 and 150 μm, preferably an average particle size of 45 to 70 μm. The absorber preferably has a particle size which falls below the mean particle size d _{50 of} the polymer particles or powder by at least 20%, preferably by more than 50% and very particularly preferably by more than 70%. In particular, the absorber has an average particle size of 0.01 to 50 .mu.m, preferably from 1 to 10 .mu.m. Due to the small particle size, there is a good distribution of the pulverförmi Absorber in the powdery polymer powder.

Im einfachsten Fall weist der Absorber ein sogenanntes Farbmittel auf. Unter einem Farbmittel versteht man alle farbgebenden Stoffe nach DIN 55944, welche in anorganische und organische Farbmittel sowie in natürliche und synthetische Farbmittel einteilbar sind (s. Römpps Chemielexikon, 1981, B. Auflage, S 1237). Nach DIN 55943 (Sept. 1984) und DIN 55945 (Aug. 1983) ist ein Pigment ein im Anwendungsmedium praktisch unlösliches, anorganisches oder organisches, buntes oder unbuntes Farbmittel. Farbstoffe sind in Lösemitteln und/oder Bindemitteln lösliche anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel.in the In the simplest case, the absorber has a so-called colorant. A colorant is understood to mean all colorants DIN 55944, which in inorganic and organic colorants as well as in natural and synthetic colorants are divisible (see Rompps Chemie Lexikon, 1981, B. Edition, S 1237). According to DIN 55943 (Sept. 1984) and DIN 55945 (Aug. 1983) is a pigment which is practically insoluble in the application medium, inorganic or organic, colored or achromatic colorant. dyes are in solvents and / or binders soluble inorganic or organic, colored or achromatic colorants.

Der Absorber kann aber auch seine absorbierende Wirkung dadurch erhalten, daß er Zusatzstoffe aufweist. Das können beispielsweise Flammschutzmittel auf der Basis von Melamincyanurat sein (Melapur von der DSM), oder auf der Basis von Phosphor, bevorzugt Phosphate, Phosphite, Phosphonite, oder elementarer roter Phosphor. Ebenfalls als Zusatzstoff geeignet sind Kohlenstofffasern, bevorzugt gemahlen, Glaskugeln, auch hohl, oder Kaolin, Kreide, Wollastonit, oder Graphit.Of the Absorber can also get its absorbing effect, that he Having additives. The skill For example, flame retardants based on melamine cyanurate be preferred (Melapur from the DSM), or on the basis of phosphorus Phosphates, phosphites, phosphonites, or elemental red phosphorus. Also suitable as an additive are carbon fibers, preferably ground, Glass balls, also hollow, or kaolin, chalk, wollastonite, or graphite.

Der im erfindungsgemäßen Pulver enthaltene Absorber weist bevorzugt Ruß oder KHP (Kupferhydroxidphoshat) oder Kreide, Knochenkohle, Kohlenstofffasern, Graphit, Flammschutzmittel oder Interferenzpigmente als Hauptkomponente auf. Interferenzpigmente sind sogenannte Perlglanzpigmente. Auf Basis von dem natürlichen Mineral Glimmer werden sie mit einer dünnen Schicht aus Metalloxiden, zum Beispiel Titandioxid und/oder Eisenoxid umhüllt und stehen mit einer mittleren Korngrößenverteilung zwischen 1 und 60 μm zur Verfügung. Interferenzpigmente werden beispielsweise von der Fa. Merck unter dem Namen Iriodin angeboten. Die Iriodinpalette von Merck umfasst Perlglanzpigmente und metalloxidbeschichtete Glimmerpigmente sowie die Unterklassen: Interferenzpigmente, Metallglanz-Effektpigmente (Eisenoxidbeschichtung des Glimmerkerns), Silberweiß-Effektpigmente, Goldglanzeffektpigmente (mit Titandioxid und Eisenoxid beschichteter Glimmerkern). Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Iriodintypen der Iriodin-LS-Reihe, namentlich Iriodin LS 820, Iriodin LS 825, Iriodin LS 830, Iriodin LS 835 und Iriodin LS 850. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Iriodin LS 820 und Iriodin LS 825.Of the in the powder according to the invention Absorber contained preferably has carbon black or KHP (Kupferhydroxidphoshat) or chalk, bone charcoal, carbon fibers, graphite, flame retardants or interference pigments as the main component. interference pigments are so-called pearlescent pigments. Based on the natural Mineral mica they are using a thin layer of metal oxides, for Example titanium dioxide and / or iron oxide enveloped and stand with a middle Grain size distribution between 1 and 60 μm to disposal. Interference pigments, for example, from the company Merck under offered the name Iriodin. The range of Iriodin Merck includes Pearlescent pigments and metal oxide coated mica pigments and the subclasses: interference pigments, metallic luster effect pigments (Iron oxide coating of the mica core), silver white effect pigments, gold gloss effect pigments (with Titanium dioxide and iron oxide coated mica core). Especially preferred is the use of iriodin types of the iriodin LS series, namely Iriodin LS 820, Iriodin LS 825, Iriodin LS 830, Iriodin LS 835 and Iriodin LS 850. Very particularly preferred is the use of Iriodin LS 820 and Iriodin LS 825.

Daneben eignen sich ebenfalls: Glimmer bzw. Glimmerpigmente, Titandioxid, Kaolin, organische und anorganische Farbpigmente, Antimon(III)oxid, Metallpigmente, Pigmente auf der Basis von Bismutoxichlorid (z. B. Serie Biflair von Merck, Hochglanzpigment), Indiumzinnoxid (Nano ITO-Pulver, von Nanogate Technologies GmbH oder AdNano^tm ITO der Degussa), AdNano^tm Zinkoxid (Degussa), Lantanhexachlorid, ClearWeld^® (WO 0238677) sowie kommerziell erhältliche Flammschutzmittel, welche Melamincyanurat oder Phosphor, bevorzugt Phosphate, Phosphite, Phosphonite oder elementaren (roter) Phosphor, aufweisen.Also suitable are: mica or mica pigments, titanium dioxide, kaolin, organic and inorganic color pigments, antimony (III) oxide, metal pigments, pigments based on bismuth oxychloride (eg Merck series Biflair, high gloss pigment), indium tin oxide (Nano ITO powder, Technologies of nano gate GmbH or AdNano ^tm ITO Degussa), AdNano ^tm zinc oxide (Degussa), Lantanhexachlorid, ClearWeld® ^® (WO 0238677) as well as commercially available flame retardants, melamine cyanurate or phosphorus, preferably phosphates, phosphites, phosphonites or elemental (red ) Phosphorus.

Wenn eine Störung der Eigenfarbe des Pulvers vermieden werden soll, weist der Absorber bevorzugt Interferenzpigmente, besonders bevorzugt aus der Iriodin LS-Reihe von Merck, oder Clearweld^®, aus.If a disturbance of the intrinsic color of the powder is to be avoided, the absorber preferably interference pigments, particularly preferably from the Iriodin LS series from Merck, or Clearweld ^® from.

Die chemische Bezeichnung für das KHP ist Kupferhydroxidphosphat; dieses wird als hellgrünes, feines kristallines Pulver mit einem mittleren Korndurchmesser von knapp 3 μm eingesetzt.The chemical name for the KHP is copper hydroxide phosphate; this is called light green, fine crystalline powder with a mean grain diameter of just under 3 μm used.

Der Ruß kann nach dem Furnacerußverfahren, dem Gasrußverfahren oder dem Flammrußverfahren hergestellt werden, vorzugsweise nach dem Furnacerußverfahren. Die Primärteilchengröße liegt zwischen 10 und 100 nm, vorzugsweise zwischen 20 und 60 nm, die Kornverteilung kann eng oder breit sein. Die BET-Oberfläche nach DIN 53601 liegt zwischen 10 und 600 m²/g, bevorzugt zwischen 70 und 400 m²/g. Die Rußpartikel können zur Einstellung von Oberflächenfunktionalitäten oxidativ nachbehandelt sein. Sie können hydrophob (beispielsweise Printex 55 oder Flammruß 101 der Degussa) oder hydrophil (beispielsweise Farbruß FW20 oder Printex 150 T der Degussa) eingestellt sein. Sie können hochstrukturiert oder niederstrukturiert sein; damit wird ein Aggregationsgrad der Primärteilchen beschrieben. Durch die Verwendung spezieller Leitfähigkeitsruße kann die elektrische Leitfähigkeit der aus dem erfindungsgemäßen Pulver hergestellten Bauteile eingestellt werden. Durch die Verwendung von geperlten Rußen kann eine bessere Dispergierbarkeit sowohl bei den nassen als auch bei den trockenen Mischverfahren genutzt werden. Auch die Verwendung von Rußdispersionen kann von Vorteil sein.The carbon black can be produced by the furnace black process, the gas black process, or the flame black process, preferably by the furnace black process. The primary particle size is between 10 and 100 nm, preferably between 20 and 60 nm, the grain distribution can be narrow or wide. The BET surface area according to DIN 53601 is between 10 and 600 m ² / g, preferably between 70 and 400 m ² / g. The soot particles can be oxidatively treated to adjust surface functionalities. They may be hydrophobic (for example Printex 55 or Flegruß 101 from Degussa) or hydrophilic (for example carbon black FW20 or Printex 150 T from Degussa). They can be highly structured or low-structured; This describes a degree of aggregation of the primary particles. By using special conductivity blacks, the electrical conductivity of the components produced from the powder according to the invention can be adjusted. The use of beaded carbon blacks allows better dispersibility in both wet and dry mixing processes. The use of carbon black dispersions may also be advantageous.

Knochenkohle ist ein mineralisches Schwarzpigment, welches elementaren Kohlenstoff enthält. Sie besteht zu 70 bis 90 % aus Calciumphosphat und zu 30 bis 10 % aus Kohlenstoff. Die Dichte liegt typischerweise zwischen 2,3 und 2,8 g/ml.bone charcoal is a mineral black pigment that contains elemental carbon. she consists of 70 to 90% of calcium phosphate and 30 to 10% Carbon. The density is typically between 2.3 and 2.8 g / ml.

Der Absorber kann auch eine Mischung von organischen und/oder anorganischen Pigmenten, Flammschutzmitteln, oder anderen Farbmitteln enthalten, die jedes für sich in den Wellenlängen zwischen 100 und 3000 nm nicht oder schlecht absorbieren, in der Kombination jedoch ausreichend gut zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren die eingetragene elektromagnetische Energie absorbieren.Of the Absorber can also be a mixture of organic and / or inorganic Pigments, flame retardants, or other colorants, each one for yourself in the wavelengths between 100 and 3000 nm do not absorb or absorb poorly in the Combination, however, sufficiently good for use in the method according to the invention absorb the registered electromagnetic energy.

Der Absorber kann beispielsweise als Granulat, oder als Pulver vorliegen. Je nach Herstellverfahren des für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Pulvers können sie vermahlen oder nachgemahlen werden. Falls die Verwendung einer Dispersion für das Herstellverfahren von Vorteil ist, so kann der Absorber entweder bereits als Dispersion vorliegen, oder aus feinteiligen Absorberpartikeln eine Dispersion hergestellt werden. Der Absorber kann auch als Flüssigkeit vorliegen. Als Beispiel hierfür sei ClearWeld^® genannt.The absorber can, for example, as Gra nulat, or present as a powder. Depending on the method of preparation of the powder suitable for the process according to the invention, they can be ground or reground. If the use of a dispersion is advantageous for the preparation process, the absorber can either already be in the form of a dispersion or a dispersion can be prepared from finely divided absorbent particles. The absorber can also be present as a liquid. As an example ClearWeld® ^® may be mentioned.

Solche Additive, die hier als Absorber verwendet werden, sind beispielsweise bei der Firma Merck unter dem Namen Iriodin^® erhältlich. Mit Ruß sind handelsübliche Standardruße gemeint, wie sie beispielsweise von den Firmen Degussa AG, Cabot Corp., oder Continental Carbon angeboten werden.Such additives used here as absorbers are available for example from Merck under the name Iriodin ^®. By carbon black are meant commercially available standard blacks, such as those offered by the companies Degussa AG, Cabot Corp., or Continental Carbon.

Kommerziell erhältliche Beispiele für geeignete Absorber im allgemeinen sind Iriodin^® LS 820 oder Iriodin^® LS 825 oder Iriodin^® LS 850 der Firma Merck. Als Beispiel für den Ruß mag Printex 60, Printex A, Printex XE2, oder Printex Alpha der Firma Degussa dienen. Geeignetes KHP wird ebenfalls von der Firma Degussa unter dem Markennamen Vestodur FP-LAS angeboten.Commercially available examples of suitable absorbers are generally Iriodin LS 820 or Iriodin ^® ^® LS 825 or Iriodin LS 850 ^® from Merck. An example of the carbon black may be Printex 60, Printex A, Printex XE2, or Printex Alpha from Degussa. Suitable KHP is also offered by Degussa under the brand name Vestodur FP-LAS.

Erfindungsgemäßes Pulver kann außerdem zumindest einen Hilfsstoff, zumindest einen Füllstoff und/oder zumindest ein Pigment aufweisen. Solche Hilfsstoffe können z.B. Rieselhilfsmittel, wie z.B. pyrogenes Siliziumdioxid oder auch gefällte Kieselsäure sein. Pyrogenes Siliziumdioxid (pyrogene Kieselsäure) wird zum Beispiel unter dem Produktnamen Aerosil^®, mit unterschiedlichen Spezifikationen, durch die Degussa AG angeboten. Vorzugsweise weist erfindungsgemäßes Pulver weniger als 3 Massen-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Massen-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Massen-% solcher Pigmente bezogen auf Gesamtsumme der Komponenten, also der Summe aus Polymeren und Absorber auf. Die Füllstoffe können z.B. Glas-, Metall-, insbesondere Aluminium- oder Keramikpartikel, wie z.B. massive oder hohle Glaskugeln, Stahlkugeln, Aluminiumkugeln oder Metallgrieß oder auch Buntpigmente, wie z.B. Übergangsmetalloxide sein.Powder according to the invention may also comprise at least one adjuvant, at least one filler and / or at least one pigment. Such auxiliaries may be, for example, flow aids, such as, for example, fumed silica or precipitated silica. Pyrogenic silica (fumed silica) is offered, for example, under the product name Aerosil ^®, with various specifications by Degussa AG. Preferably, powder according to the invention has less than 3% by mass, preferably from 0.001 to 2% by mass and very particularly preferably from 0.05 to 1% by mass of such pigments, based on the total sum of the components, ie the sum of polymers and absorbers. The fillers may be, for example, glass, metal, in particular aluminum or ceramic particles, such as, for example, solid or hollow glass spheres, steel spheres, aluminum spheres or metal semolina or even colored pigments, such as, for example, transition metal oxides.

Die Füllstoffpartikel weisen dabei vorzugsweise eine kleinere oder ungefähr gleich große mittlere Korngöße wie die Partikel der Polymere oder die mit Polymer umhüllten Partikel auf. Vorzugsweise sollte die mittlere Korngröße d₅₀ der Füllstoffe die mittlere Korngröße d₅₀ der Polymere um nicht mehr als 20 %, vorzugsweise um nicht mehr als 15 % und ganz besonders bevorzugt um nicht mehr als 5 % unterschreiten. Die Partikelgröße ist insbesondere limitiert durch die zulässige Bauhöhe bzw. Schichtdicke in der jeweils verwendeten schichtweise arbeitenden Apparatur.The filler particles preferably have a smaller or approximately the same size as the particle size of the particles or the polymer-coated particles. The average particle size d _{50 of} the fillers should preferably not fall below the mean particle size d _{50 of} the polymers by more than 20%, preferably by not more than 15%, and very particularly preferably by not more than 5%. The particle size is in particular limited by the permissible construction height or layer thickness in the layered apparatus used in each case.

Vorzugsweise weist erfindungsgemäßes Pulver weniger als 75 Massen-%, bevorzugt von 0,001 bis 70 Massen-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 50 Massen-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Massen-% solcher Füllstoffe bezogen auf die Gesamtsumme der Komponenten auf, so dass der Volumenanteil der Polymere in jedem Fall größer 50 % beträgt. Falls es sich um gecoatete Partikel handelt, kann der Volumenanteil der Polymere auch kleiner als 50 % sein.Preferably has inventive powder less than 75 mass%, preferably from 0.001 to 70 mass%, especially preferably from 0.05 to 50% by mass, and most preferably from 0.5 to 25% by mass of such fillers based on the total of the components so that the volume fraction of the polymers in each case greater than 50% is. If it is coated particles, the volume fraction the polymers also be less than 50%.

Beim Überschreiten der angegebenen Höchstgrenzen für Hilfs- und/oder Füllstoffe kann es, je nach eingesetztem Füll- oder Hilfsstoff zu deutlichen Verschlechterungen der mechanischen Eigenschaften von Formkörpern kommen, die mittels solcher Pulver hergestellt wurden.When passing the maximum limits for auxiliary and / or fillers it can, depending on the filling or excipient to significant deterioration of the mechanical Properties of moldings come made by means of such powder.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Pulver ist einfach möglich und erfolgt bevorzugt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßem Pulver, welches sich dadurch auszeichnet, dass zumindest ein Polymer mit zumindest einem Absorber vermischt wird. Das Mischen kann trocken im Dry Blend erfolgen. Vorzugsweise wird ein z.B. durch Umfällung und/oder Vermahlung erhaltenes Polymerpulver, welches auch noch anschließend fraktioniert werden kann, mit dem Absorber vermischt. Dabei kann es von Vorteil sein, den pulverförmigen Absorber zunächst allein oder aber auch die fertige Mischung mit einer Rieselhilfe zu versehen, beispielsweise aus der Aerosil-Reihe von Degussa, z. B. Aerosil R972 oder R812 oder Aerosil 200.The Preparation of the powders according to the invention is just possible and is preferably carried out according to the method of the invention for the preparation of powder according to the invention, which is characterized characterized in that at least one polymer with at least one absorber is mixed. Mixing can be done dry in the dry blend. Preferably, a e.g. obtained by reprecipitation and / or grinding Polymer powder, which can be fractionated subsequently, mixed with the absorber. It may be advantageous to the powdery Absorber first alone or else the finished mixture with a Rieselhilfe too provided, for example, from the Aerosil series by Degussa, z. B. Aerosil R972 or R812 or Aerosil 200.

Das Pulver kann bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ein bereits für das Lasersinterverfahren geeignetes Polymerpulver sein, dem einfach feinteilige Partikel des Absorbers zugemischt werden. Die Partikel weisen dabei vorzugsweise eine kleinere bis maximal ungefähr gleich große mittlere Korngröße wie die Partikel der Polymere oder der mit polymer gecoateten Partikel auf. Vorzugsweise sollte die mittlere Korngröße d₅₀ des Absorbers die mittlere Korngröße d₅₀ der Polymerpulver um mehr als 20 %, vorzugsweise um mehr als 50 % und ganz besonders bevorzugt um mehr als 70 % unterschreiten. Die Korngröße ist nach oben hin insbesondere limitiert durch die zulässige Bauhöhe bzw. Schichtdicke in der Rapid-Prototyping-Anlage.In this variant of the method according to the invention, the powder may be a polymer powder which is already suitable for the laser sintering process and to which finely divided particles of the absorber are simply added. In this case, the particles preferably have a smaller to at most approximately equal size average particle size than the particles of the polymers or the particles coated with polymer. The average particle size d _{50 of} the absorber should preferably be below the mean particle size d _{50 of} the polymer powders by more than 20%, preferably by more than 50% and very particularly preferably by more than 70%. The grain size is limited to the top in particular by the allowable height or layer thickness in the rapid prototyping system.

Gegebenenfalls kann zur Verbesserung des Rieselverhaltens dem erfindungsgemäßen Pulver eine geeignete Rieselhilfe, wie pyrogenes Aluminiumoxid, pyrogenes Siliziumdioxid oder pyrogenes Titandioxid, dem gefällten oder gemahlenen Pulver äußerlich zugesetzt werden.Possibly For improving the trickle behavior, the powder according to the invention can have a suitable flow aid, such as pyrogenic alumina, fumed silica or fumed titanium dioxide, the precipitated or ground powder externally be added.

In einer anderen Verfahrensvariante kann der Absorber in eine Schmelze von zumindest einem Polymer eincompoundiert werden und das so erhaltene Granulat durch Vermahlung, bevorzugt bei tiefen Temperaturen zu Pulver verarbeitet werden. Die Verfahrensvariante, bei welcher der Absorber eincompoundiert wird, hat gegenüber dem reinen Mischungsverfahren den Vorteil, dass eine homogenere Verteilung des Absorbers in dem Pulver erzielt wird. Eine nachfolgende Fraktionierung und/oder Ausrüstung mit einer Rieselhilfe kann angeschlossen werden. Eine mechanische Nachbearbeitung, beispielsweise in einem schnellaufenden Mischer, zur Verrundung der beim Mahlen entstandenen scharfkantigen Partikel und damit zur besseren Auftragbarkeit dünner Schichten kann ebenfalls sinnvoll sein.In another variant of the method, the absorber can be melted into at least one melt Polymer are compounded and the resulting granules are processed by grinding, preferably at low temperatures to powder. The process variant in which the absorber is compounded has the advantage over the pure mixing method that a more homogeneous distribution of the absorber in the powder is achieved. A subsequent fractionation and / or equipment with a flow aid can be connected. A mechanical post-processing, for example in a high-speed mixer, for rounding the sharp-edged particles formed during grinding and thus for better application of thin layers may also be useful.

In einer weiteren, bevorzugten Verfahrensvariante wird Polyamid verwendet, bevorzugt ein PA12 oder ein Polyamid 11. Dabei wird der Absorber bereits beim Fällprozess des Polyamids zugesetzt. Ein solcher Fällprozess ist beispielsweise in DE 35 10 687 und DE 29 06 647 beschrieben. Mittels dieses Verfahrens kann z.B. Polyamid 12 aus einer Polyamid-Ethanol-Lösung durch Abziehen von Ethanol und gleichzeitigem Senken der Lösungstemperatur ausgefällt werden. Weist die Polyamid-Ethanol Lösung Absorberpartikel suspendiert auf, wird ein gefälltes absorberhaltiges Polyamid-Pulver erhalten. Für eine detaillierte Beschreibung des Verfahrens wird auf DE 35 10 687 bzw. DE 29 06 647 verwiesen. Der Fachmann erkennt sehr schnell, dass dieses Verfahren in abgewandelter Form auch auf andere Polyamide angewendet werden kann, wobei als Voraussetzung gilt, dass Polyamid und Lösemittel so gewählt werden, dass sich das Polyamid (bei einer erhöhten Temperatur) in dem Lösemittel löst und dass das Polyamid bei einer niedrigeren Temperatur und/oder beim Entfernen des Lösemittels aus der Lösung ausfällt. Durch Zugabe von Absorberpartikel geeigneter Partikelgröße zu dieser Lösung werden die jeweiligen Absorber aufweisenden Polyamide erhalten. Das so entstandene absorberhaltige Pulver kann anschließend weiter vermahlen und/oder fraktioniert und/oder durch mechanische Nachbehandlung verrundet und/oder mit einer Rieselhilfe versehen werden.In a further, preferred process variant, polyamide is used, preferably a PA 12 or a polyamide 11. The absorber is already added during the precipitation process of the polyamide. Such a precipitation process is for example in DE 35 10 687 and DE 29 06 647 described. By means of this process, for example, polyamide 12 can be precipitated from a polyamide-ethanol solution by stripping off ethanol and at the same time lowering the solution temperature. If the polyamide-ethanol solution has absorber particles suspended, a precipitated absorber-containing polyamide powder is obtained. For a detailed description of the procedure is on DE 35 10 687 respectively. DE 29 06 647 directed. The skilled person realizes very quickly that this method can be applied in a modified form to other polyamides, with the proviso that the polyamide and solvent are chosen so that the polyamide (at an elevated temperature) dissolves in the solvent and that the Polyamide at a lower temperature and / or when removing the solvent from the solution precipitates. By adding absorber particles of suitable particle size to this solution, the respective absorbers containing polyamides are obtained. The resulting absorber-containing powder can then be further ground and / or fractionated and / or rounded by mechanical aftertreatment and / or provided with a flow aid.

In einer weiteren Verfahrensvariante wird eine Absorber-enthaltende Dispersion mit dem Pulver vermischt, durch anschließende Trocknung erhält man das erfindungsgemäße Pulver. Diese Variante der Durchmischung hat gegenüber dem reinen Mischungsverfahren den Vorteil, dass eine homogenere Verteilung der Absorberpartikel in dem Polymerpulver erzielt wird. Das so entstandene absorberhaltige Pulver kann anschließend weiter vermahlen und/oder fraktioniert und/oder durch mechanische Nachbehandlung verrundet und/oder mit einer Rieselhilfe versehen werden.In Another variant of the method is an absorber-containing Dispersion mixed with the powder, by subsequent drying you get the powder of the invention. This variant of the mixing has compared to the pure mixing method the advantage that a more homogeneous distribution of the absorber particles is achieved in the polymer powder. The resulting absorber-containing Powder can subsequently further ground and / or fractionated and / or by mechanical aftertreatment rounded and / or provided with a Rieselhilfe.

Eine feinteilige Vermischung kann in der einfachsten Ausführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise durch Aufmischen fein gepulverten Absorbers auf das trockene Pulver in schnelllaufenden mechanischen Mischern erfolgen.A finely divided mixing can in the simplest embodiment the method according to the invention for example, by mixing finely powdered absorber on the dry powders in high-speed mechanical mixers.

Als Absorber können handelsübliche Produkte, die beispielsweise bei der Fa. Merck oder Degussa unter dem Handelsnamen Iriodin^® oder Printex^® bezogen werden können, bzw. die oben beschriebenen eingesetzt werden.As an absorber, commercially available products that can be obtained for example in Fa. Merck or Degussa under the trade name Iriodin ^® or Printex ^®, or the above-described can be used.

Zur Verbesserung des Schmelzeverlaufs bei der Herstellung der Formkörper kann ein Verlaufsmittel wie beispielsweise Metallseifen, bevorzugt Alkali- oder Erdalkalisalze der zugrunde liegenden Alkanmonocarbonsäuren oder Dimersäuren, dem gefällten oder gemahlenen Pulver zugesetzt werden.to Improvement of the melt flow during the production of the moldings can a leveling agent such as metal soaps, preferably alkali or Alkaline earth salts of the underlying alkane monocarboxylic acids or dimer acids, the precipitated or ground powder are added.

Die Metallseifen wurden in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe der im Pulver vorhandenen Polymere, eingesetzt. Bevorzugt wurden als Metallseifen die Natrium- oder Calciumsalze der zugrundeliegenden Alkanmonocarbonsäuren oder Dimersäuren eingesetzt. Beispiele für kommerziell verfügbare Produkte sind Licomont NaV 101 oder Licomont CaV 102 der Firma Clariant.The Metal soaps were added in amounts of from 0.01 to 30% by weight, preferably From 0.5 to 15% by weight, based on the sum of the polymers present in the powder used. Preferred metal soaps were the sodium or calcium salts the underlying alkane monocarboxylic or dimer acids used. examples for commercially available products are Licomont NaV 101 or Licomont CaV 102 from Clariant.

Die Metallseifenpartikel können in die Polymerpartikel eingearbeitet werden, es können aber auch Mischungen von feinteiligen Metallseifenpartikeln und Polymerpartikeln vorliegen.The Metal soap particles can can be incorporated into the polymer particles, but it can also Mixtures of finely divided metal soap particles and polymer particles available.

Zur Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit oder zur weiteren Modifikation des Pulvers können diesem anorganische Pigmente, insbesondere Buntpigmente, wie z.B. Übergangsmetalloxide, Stabilisatoren, wie z.B. Phenole, insbesondere sterisch gehinderte Phenole, Verlaufs- und Rieselhilfsmittel, wie z.B. pyrogene Kieselsäuren sowie Füllstoffpartikel zugegeben werden. Vorzugsweise wird, bezogen auf das Gesamtgewicht an Komponenten im Pulver, soviel dieser Stoffe den Pulvern zugegeben, dass die für das erfindungsgemäße Pulver angegeben Konzentrationen für Füll- und/oder Hilfsstoffe eingehalten werden.to Improvement in processability or for further modification of the powder, inorganic pigments, in particular colored pigments, such as e.g. Transition metal oxides, stabilizers, such as. Phenols, in particular sterically hindered phenols, and flow aids, e.g. fumed silicas and filler particles added become. Preferably, based on the total weight of components in the powder, as much of these substances added to the powders, that for the powder according to the invention indicated concentrations for Filling and / or Adjuvants are respected.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von erfindungsgemäßem Pulver zur Herstellung von Formkörpern in einem schichtweise arbeitenden und selektiv das Pulver aufschmelzenden (Rapid-Prototyping- oder Rapid-Manufacturing-) Verfahren, bei denen erfindungsgemäße Pulver, die zumindest ein Polymer und einen Absorber, aufweisen, eingesetzt werden.object The present invention also relates to the use of powder according to the invention for the production of moldings in a layered and selectively melting the powder (Rapid prototyping or rapid manufacturing) processes in which powder according to the invention, which at least one polymer and an absorber, have used become.

Insbesondere ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des Pulvers zur Herstellung von Formkörpern durch selektives Lasersintern eines Absorber enthaltenden Fällpulvers auf Basis eines Polyamid 12, welches eine Schmelztemperatur von 185 bis 189 °C, eine Schmelzenthalpie von 112 ± 17 J/g und eine Erstarrungstemperatur von 136 bis 145 °C aufweist und dessen Verwendung in US 6,245,281 beschrieben wird.In particular, the present invention relates to the use of the powder for the production of moldings by selective laser sintering of an absorber-containing precipitation powder on Ba sis of a polyamide 12, which has a melting temperature of 185 to 189 ° C, a melting enthalpy of 112 ± 17 J / g and a solidification temperature of 136 to 145 ° C and its use in US 6,245,281 is described.

Die Laser-Sinter-Verfahren sind hinlänglich bekannt und beruhen auf dem selektiven Sintern von Polymerpartikeln, wobei Schichten von Polymerpartikeln kurz einem Laserlicht ausgesetzt werden und so die Polymerpartikel, die dem Laserlicht ausgesetzt waren, verschmolzen werden. Durch die aufeinanderfolgende Versinterung von Schichten von Polymerpartikeln werden dreidimensionale Objekte hergestellt. Einzelheiten zum Verfahren des selektiven Laser-Sinterns sind z.B. den Schriften US 6,136,948 und WO 96/06881 zu entnehmen. Das erfindungsgemäße Pulver kann aber auch in Verfahren, welches Laser mit einer Wellenlänge zwischen 100 und 3000 nm, bevorzugt zwischen 800 und 1070 nm oder zwischen 1900 und 2100 nm, verwendet, insbesondere in dem oben beschriebenen, eingesetzt werden. So kann das erfindungsgemäße Pulver insbesondere zur Herstellung von Formkörpern aus Pulvern durch das SLS-Verfahren (selektives Lasersintern) mittels Lasern mit einer Wellenlänge zwischen 100 und 3000 nm, bevorzugt zwischen 800 und 1070 nm oder zwischen 1900 und 2100 nm, verwendet werden.The laser-sintering processes are well known and rely on the selective sintering of polymer particles whereby layers of polymer particles are briefly exposed to laser light, thus fusing the polymer particles exposed to the laser light. The successive sintering of layers of polymer particles produces three-dimensional objects. Details of the method of selective laser sintering are eg the fonts US 6,136,948 and WO 96/06881. However, the powder according to the invention can also be used in processes which use lasers with a wavelength between 100 and 3000 nm, preferably between 800 and 1070 nm or between 1900 and 2100 nm, in particular in that described above. Thus, the powder according to the invention can be used in particular for the production of shaped articles from powders by the SLS method (selective laser sintering) by means of lasers with a wavelength between 100 and 3000 nm, preferably between 800 and 1070 nm or between 1900 and 2100 nm.

Laserenergie mit Wellenlängen zwischen 100 und 3000 nm kann meist problemlos in einen Lichtwellenleiter eingekoppelt werden. Das ermöglicht den Verzicht auf aufwendige Spiegelsysteme, wenn dieser Lichtwellenleiter dann flexibel über das Baufeld geführt werden kann. Eine weitere Bündelung des Laserstrahls kann über Linsen oder Spiegel erfolgen. Auch eine Kühlung des Lasers ist nicht in allen Fällen erforderlich.laser energy with wavelengths between 100 and 3000 nm can usually easily into an optical fiber be coupled. This allows the renunciation of elaborate mirror systems, if this optical fiber then flexible about led the construction field can be. Another bundling the laser beam can over Lenses or mirrors take place. Also, a cooling of the laser is not in all cases required.

Die erfindungsgemäßen Formkörper, hergestellt durch ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau von dreidimensionalen Gegenständen, bei dem selektiv Teile eines Pulvers, insbesondere des erfindungsgemäßen Pulvers, aufgeschmolzen werden, wie z.B. dem selektiven Laser-Sintern, zeichnen sich dadurch aus, dass sie zumindest einen Absorber und zumindest ein Polymer oder einen mit Polymer gecoateten Partikel aufweisen. Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Formkörper zumindest ein Polyamid auf, welches pro Carbonamid-Gruppe mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweist. Ganz besonders bevorzugt weisen erfindungsgemäße Formkörper zumindest ein Polyamid 612, Polyamid 11 und/oder ein Polyamid 12 oder Copolyamide, basierend auf diesen Polyamiden und zumindest einem Absorber auf.The molded body according to the invention by a method for the layered construction of three-dimensional objects in which selectively parts of a powder, in particular of the powder according to the invention, are melted, such. selective laser sintering, drawing characterized by the fact that they have at least one absorber and at least comprise a polymer or a polymer-coated particle. The shaped bodies according to the invention preferably have at least one polyamide which has at least 8 carbon atoms per carbonamide group having. Very particular preference is given to moldings according to the invention at least a polyamide 612, polyamide 11 and / or a polyamide 12 or copolyamides, based on these polyamides and at least one absorber.

Der im erfindungsgemäßen Formkörper vorhandene Absorber kann beispielsweise ein sogenanntes Farbmittel aufweisen. Unter einem Farbmittel versteht man alle farbgebenden Stoffe nach DIN 55944, welche in anorganische und organische Farbmittel sowie in natürliche und synthetische Farbmittel einteilbar sind (s. Römpps Chemielexikon, 1981, 8. Auflage, S 1237). Nach DIN 55943 (Sept. 1984) und DIN 55945 (Aug. 1983) ist ein Pigment ein im Anwendungsmedium praktisch unlösliches, anorganisches oder organisches, buntes oder unbuntes Farbmittel. Farbstoffe sind in Lösemitteln und/oder Bindemitteln lösliche anorganische oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel.Of the present in the molding according to the invention Absorber may for example have a so-called colorant. A colorant is understood to mean all colorants DIN 55944, which in inorganic and organic colorants as well as in natural and synthetic colorants are divisible (see Rompps Chemie Lexikon, 1981, 8th edition, S 1237). According to DIN 55943 (Sept. 1984) and DIN 55945 (Aug. 1983) is a pigment which is practically insoluble in the application medium, inorganic or organic, colored or achromatic colorant. dyes are in solvents and / or binders soluble inorganic or organic, colored or achromatic colorants.

Der im erfindungsgemäßen Formkörper vorhandene Absorber kann aber auch seine absorbierende Wirkung dadurch erhalten, daß er Zusatzstoffe aufweist. Das können beispielsweise Flammschutzmittel auf der Basis von Melamincyanurat sein (Melapur von der DSM), oder auf der Basis von Phosphor, bevorzugt Phosphate, Phosphite, Phosphonite, oder elementarer roter Phosphor. Ebenfalls als Zusatzstoff geeignet sind Kohlenstofffasern, bevorzugt gemahlen, Glaskugeln, auch hohl, oder Kaolin, Kreide, Wollastonit, oder Graphit.Of the present in the molding according to the invention Absorber can also get its absorbing effect, that he Having additives. That can for example Flame retardants based on melamine cyanurate (Melapur from the DSM), or based on phosphorus, preferably phosphates, Phosphites, phosphonites, or elemental red phosphorus. Also suitable as additive carbon fibers, preferably ground, Glass balls, also hollow, or kaolin, chalk, wollastonite, or graphite.

Der im erfindungsgemäßen Formkörper vorhandene Absorber weist bevorzugt Ruß oder KHP (Kupferhydroxidphoshat) oder Kreide, Knochenkohle, Kohlenstofffasern, Graphit, Flammschutzmittel oder Interferenzpigmente als Hauptkomponente auf. Interferenzpigmente sind sogenannte Perlglanzpigmente. Auf Basis von dem natürlichen Mineral Glimmer werden sie mit einer dünnen Schicht aus Metalloxiden, zum Beispiel Titandioxid und/oder Eisenoxid umhüllt und stehen mit einer mittleren Korngrößenverteilung zwischen 1 und 60 μm zur Verfügung. Interferenzpigmente werden beispielsweise von der Fa. Merck unter dem Namen Iriodin angeboten. Die Iriodinpalette von Merck umfasst Perlglanzpigmente und metalloxidbeschichtete Glimmerpigmente sowie die Unterklassen: Interferenzpigmente, Metallglanz-Effektpigmente (Eisenoxidbeschichtung des Glimmerkerns), Silberweiß-Effektpigmente, Goldglanzeffektpigmente (mit Titandioxid und Eisenoxid beschichteter Glimmerkern). Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Iriodintypen der Iriodin-LS-Reihe, namentlich Iriodin LS 820, Iriodin LS 825, Iriodin LS 830, Iriodin LS 835 und Iriodin LS 850. Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Iriodin LS 820 und Iriodin LS 825.Of the present in the molding according to the invention Absorber preferably has carbon black or KHP (copper hydroxide phosphate) or chalk, bone carbon, carbon fibers, Graphite, flame retardants or interference pigments as the main component on. Interference pigments are so-called pearlescent pigments. On Base of the natural Mineral mica they are made with a thin layer of metal oxides, For example, titanium dioxide and / or iron oxide enveloped and stand with a middle Particle size distribution between 1 and 60 μm to disposal. Interference pigments, for example, from the company Merck under offered the name Iriodin. The range of Iriodin Merck includes Pearlescent pigments and metal oxide coated mica pigments and the Subclasses: Interference pigments, metallic luster effect pigments (iron oxide coating the mica core), silver white effect pigments, gold gloss effect pigments (with titanium dioxide and iron oxide coated mica core). Especially preferred is the use of iriodin types of the iriodin LS series, namely Iriodin LS 820, Iriodin LS 825, Iriodin LS 830, Iriodin LS 835 and Iriodin LS 850. Very particularly preferred is the use of iriodin LS 820 and Iriodin LS 825.

Der im erfindungsgemäßen Formkörper vorhandene Absorber kann beispielsweise Glimmer bzw. Glimmerpigmente, Titandioxid, Kaolin, organische und anorganische Farbpigmente, Antimon(III)oxid, Metallpigmente, Pigmente auf der Basis von Bismutoxichlorid (z. B. Serie Biflair von Merck, Hochglanzpigment), Indiumzinnoxid (Nano ITO-Pulver, von Nanogate Technologies GmbH oder AdNano^tm ITO der Degussa), AdNano^tm Zinkoxid (Degussa), Lantanhexachlorid, ClearWeld^® (WO 0238677) sowie kommerziell erhältliche Flammschutzmittel, welche Melamincyanurat oder Phosphor, bevorzugt Phosphate, Phosphite, Phosphonite oder elementaren (roter) Phosphor, aufweisen.The absorber present in the shaped article according to the invention can be, for example, mica or mica pigments, titanium dioxide, kaolin, organic and inorganic color pigments, antimony (III) oxide, metal pigments, pigments based on bismuth oxychloride (eg Merck series Biflair, high gloss pigment), indium tin oxide (nano ITO powder, Nano Technologies of gate GmbH or AdNano ^tm ITO Degussa), AdNano ^tm zinc oxide (Degussa), Lantanhexachlorid, ClearWeld® ^® (WO 0238677) and commercially available flame retardants which contain melamine cyanurate or phosphorus, preferably phosphates, phosphites, phosphonites or elemental (red) phosphorus.

Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Formkörper, bezogen auf die Summe der im Formkörper vorhandenen Komponenten, von 0,01 bis 15 Massen-% an Absorber, bevorzugt von 0,1 bis 10 Massen-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 5 Massen-% und ganz besonders bevorzugt von 0,4 bis 2 Massen-% auf. Maximal beträgt der Anteil an Absorber 15 Massen-% bezogen auf die Summe der im Formkörper vorhandenen Komponenten.Preferably indicates the shaped body according to the invention, based on the sum of in the molding present components, from 0.01 to 15 mass% of absorber, is preferred from 0.1 to 10% by mass, more preferably from 0.2 to 5% by mass and most preferably from 0.4 to 2% by mass. Maximum is the proportion of absorber 15 mass% based on the sum of the components present in the molding.

Die Formkörper können neben Polymer und Absorber außerdem Füllstoffe und/oder Hilfsstoffe und/oder Pigmente, wie z.B. thermische Stabilisatoren und/oder Oxidationsstabilisatoren wie z.B. sterisch gehinderte Phenolderivate aufweisen. Füllstoffe können z.B. Glas-, Keramikpartikel und auch Metallpartikel wie zum Beispiel Eisenkugeln, bzw. entsprechende Hohlkugeln sein. Bevorzugt weisen die erfindungsgemäßen Formkörper Glaspartikel, ganz besonders bevorzugt Glaskugeln auf. Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Formkörper weniger als 3 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Massen-% und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 1 Massen-% solcher Hilfsstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Komponenten auf. Ebenso bevorzugt weisen erfindungsgemäße Formkörper weniger als 75 Massen-%, bevorzugt von 0,001 bis 70 Massen-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 50 Massen-% und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 25 Massen-% solcher Füllstoffe bezogen auf die Summe der vorhandenen Komponenten auf.The moldings can besides polymer and absorber as well fillers and / or adjuvants and / or pigments, e.g. thermal stabilizers and / or oxidation stabilizers, e.g. sterically hindered phenol derivatives exhibit. Fillers may e.g. Glass, ceramic particles and metal particles such as Iron balls, or corresponding hollow balls. Preferably have the shaped bodies of the invention glass particles, most preferably glass beads on. Preferably, moldings according to the invention have fewer as 3% by weight, preferably from 0.001 to 2% by mass and more particularly preferably from 0.05 to 1% by mass of such auxiliaries based on the sum of the existing components. Likewise preferred Shaped bodies according to the invention less than 75% by mass, preferably from 0.001 to 70% by mass, more preferably from 0.05 to 50% by mass and most preferably from 0.5 to 25% by mass of such fillers based on the sum of the existing components.

Die folgenden Beispiele sollen die erfindungsgemäße pulverförmige Komposition sowie deren Verwendung beschreiben, ohne die Erfindung auf die Beispiele einzuschränken.The The following examples are intended to describe the powdery composition according to the invention and its Use without limiting the invention to the examples.

Die in den nachfolgenden Beispielen durchgeführte Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgte nach DIN 66 131. Die Schüttdichte wurde mit einer Apparatur gemäß DIN 53 466 ermittelt. Die Messwerte der Laserbeugung wurden an einem Malvern Mastersizer S, Ver. 2.18 erhalten.The In the following examples, determination of the BET surface area was carried out according to DIN 66 131. The bulk density was with an apparatus according to DIN 53 466 determined. The laser diffraction measurements were taken on a Malvern Mastersizer S, Ver. 2.18 received.

Bespiel 1: Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß):Example 1: Comparative Example (not according to the invention):

40 kg ungeregeltes, durch hydrolytische Polymerisation hergestelltes PA 12 hergestellt in Anlehnung an DE 35 10 691 , Beispiel 1 mit einer relativen Lösungsviskosität η_rel. von 1,61 (in angesäuertem m-Kresol) und einem Endgruppengehalt von 72 mmol/kg COOH bzw. 68 mmol/kg NH2 werden mit 0,3 kg IRGANOX^® 1098 in 350 1 Ethanol, vergällt mit 2- Butanon und 1 % Wassergehalt, innerhalb von 5 Stunden in einem 0,8 m³-Rührkessel (D = 90 cm, h = 170 cm) auf 145 °C gebracht und unter Rühren (Blattrührer, d = 42 cm, Drehzahl = 91 Upm) 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wird die Manteltemperatur auf 120 °C reduziert und mit einer Kühlrate von 45 K/h bei der derselben Rührerdrehzahl die Innentemperatur auf 120 °C gebracht. Von jetzt an wird bei gleicher Kühlrate die Manteltemperatur 2 K – 3 K unter der Innentemperatur gehalten. Die Innentemperatur wird mit gleicher Kühlrate auf 117 °C gebracht und dann 60 Minuten konstant gehalten. Danach wird mit einer Kühlrate von 40 K/h die Innentemperatur auf 111 °C gebracht. Bei dieser Temperatur setzt die Fällung ein, erkennbar an der Wärmeentwicklung. Nach 25 Minuten fällt die Innentemperatur ab, was das Ende der Fällung anzeigt. Nach Abkühlen der Suspension auf 75 °C wird die Suspension in einen Schaufeltrockner überführt. Das Ethanol wird daraus bei laufendem Rührwerk bei 70 °C/400 mbar abdestilliert, und der Rückstand anschließend bei 20 mbar/ 85 °C 3 Stunden nachgetrocknet.
BET: 6,9 m²/g
Schüttdichte: 429 g/l
Laserbeugung: d(10 %): 42 μm, d(50 %): 69 μm, d(90 %): 91 μm40 kg of unregulated, made by hydrolytic polymerization PA 12 prepared in accordance with DE 35 10 691 , Example 1 with a relative solution viscosity η _rel. of 1.61 are (in acidified m-cresol) and an end group content of 72 mmol / kg COOH and 68 mmol / kg NH2 with 0.3 kg of IRGANOX ^® 1098 in 350 1 of ethanol denatured with 2-butanone and 1% water content , brought within 5 hours in a 0.8 m ³ stirred tank (D = 90 cm, h = 170 cm) to 145 ° C and with stirring (paddle stirrer, d = 42 cm, speed = 91 rpm) for 1 hour at this Leave temperature. Subsequently, the jacket temperature is reduced to 120 ° C and brought at a cooling rate of 45 K / h at the same stirrer speed, the internal temperature to 120 ° C. From now on, with the same cooling rate, the jacket temperature 2 K - 3 K is kept below the internal temperature. The internal temperature is brought to 117 ° C. at the same cooling rate and then kept constant for 60 minutes. Thereafter, the internal temperature is brought to 111 ° C at a cooling rate of 40 K / h. At this temperature, the precipitation begins, recognizable by the development of heat. After 25 minutes, the internal temperature drops, indicating the end of the precipitation. After cooling the suspension to 75 ° C, the suspension is transferred to a paddle dryer. The ethanol is distilled off therefrom while the agitator is running at 70 ° C./400 mbar, and the residue is subsequently dried at 20 mbar / 85 ° C. for 3 hours.
BET: 6.9 m ² / g
Bulk density: 429 g / l
Laser diffraction: d (10%): 42 μm, d (50%): 69 μm, d (90%): 91 μm

Beispiel 2: Einarbeitung von Iriodin^® LS 820 durch Compoundierung und anschließende VermahlungExample 2: Incorporation of Iriodin ^® LS 820 by compounding and subsequent grinding

40 kg (100 Teile) geregeltes, durch hydrolytische Polymerisation hergestelltes PA 12, Typ Vestamid L1600 der Degussa AG, werden mit 0,3 kg IRGANOX^® 245 und 400 g (1 Teil) Absorber (Iriodin^® LS 820, Merck) bei 220 °C in einer Zweiwellen-Compoundiermaschine (Bersttorf ZE25) extrudiert und als Strang granuliert. Das Granulat wird anschließend bei tiefen Temperaturen (-40 °C) in einer Prallmühle auf eine Korngrößenverteilung zwischen 0 und 120 μm vermahlen. Anschließend wurden 40 g Aerosil 200 (0,1 Teile) bei Raumtemperatur und 500 U/min 3 Minuten untergemischt.40 kg (100 parts) of regulated, produced by hydrolytic polymerization PA 12, type Vestamid L1600 Degussa AG, with 0.3 kg IRGANOX ^® 245 and 400 g (1 part) absorber (Iriodin ^® LS 820, Merck) at 220 ° C extruded in a two-shaft compounding machine (Bersttorf ZE25) and granulated as a strand. The granules are then ground at low temperatures (-40 ° C) in an impact mill to a particle size distribution between 0 and 120 microns. Subsequently, 40 g of Aerosil 200 (0.1 part) were mixed in at room temperature and 500 rpm for 3 minutes.

Beispiel 3: Einarbeitung von Iriodin^® LS 825 im Dry BlendExample 3: Incorporation of Iriodin LS 825 ^® in Dry Blend

Zu 1900 g (100 Teile) Polyamid 12-Pulver, hergestellt gemäß DE 29 06 647 , Beispiel 1 mit einem mittleren Korndurchmesser d₅₀ von 57μm (Laserbeugung) und einer Schüttdichte gemäß DIN 53 466 von 458 g/l wird 9,5 g (0,5 Teile) Iriodin^® LS 825 im Dry-Blend- Verfahren unter Benutzung eines Henschelmischers FML10/KM23 bei 500 U/min bei 40 °C in 2 Minuten gemischt. Anschließend wurden 3,8 g Aerosil 200 (0,2 Teile) bei Raumtemperatur und 500 U/min in 3 Minuten untergemischt.To 1900 g (100 parts) of polyamide 12 powder prepared according to DE 29 06 647 , Example 1 with a mean particle diameter d ₅₀ of 57 microns (laser diffraction) and a bulk density according to DIN 53 466 of 458 g / l is 9.5 g (0.5 parts) Iriodin ^® LS 825 in a dry blend method using a Henschelmischers FML10 / KM23 mixed at 500 U / min at 40 ° C in 2 minutes. Subsequently, 3.8 g of Aerosil 200 (0.2 part) were mixed in at room temperature and 500 rpm for 3 minutes.

Beispiel 4: Einarbeitung von KHP im Dry BlendExample 4: incorporation from KHP in Dry Blend

Zu 1900 g (100 Teile) Polyamid 12-Pulver, hergestellt gemäß DE 29 06 647 , Beispiel 1 mit einem mittleren Korndurchmesser d₅₀ von 57μm (Laserbeugung) und einer Schüttdichte gemäß DIN 53 466 von 458 g/l wird 40 g (2 Teile) KHP (Vestodur FP-LAS) im Dry-Blend-Verfahren unter Benutzung eines Henschelmischers FML10/KM23 bei 500 U/min bei 40 °C in 2 Minuten gemischt. Anschließend wurden 1 g Aerosil R812 (0,05 Teile) bei Raumtemperatur und 500 U/min in 3 Minuten untergemischt.To 1900 g (100 parts) of polyamide 12 powder prepared according to DE 29 06 647 , Example 1 with a mean particle diameter d ₅₀ of 57 microns (laser diffraction) and a bulk density according to DIN 53 466 of 458 g / l is 40 g (2 parts) KHP (Vestodur FP-LAS) in a dry blend method using a Henschel mixer FML10 / KM23 mixed at 500 rpm at 40 ° C in 2 minutes. Subsequently, 1 g of Aerosil R812 (0.05 part) was mixed in at room temperature and 500 rpm in 3 minutes.

Beispiel 5: Einarbeitung von Iriodin^® LS 825 und Metallseife im Dry BlendExample 5: Incorporation of Iriodin LS 825 ^® and metal soap in Dry Blend

Zu 1900 g (100 Teile) Polyamid 12-Pulver, hergestellt gemäß DE 29 06 647 , Beispiel 1 mit einem mittleren Korndurchmesser d₅₀ von 56 μm (Laserbeugung) und einer Schüttdichte gemäß DIN 53 466 von 459 g/l wird 9,5 g (0,5 Teile) Iriodin^® LS 825 im Dry-Blend-Verfahren unter Benutzung eines Henschelmischers FML10/KM23 bei 700 U/min bei 50 °C in 3 Minuten gemischt. Anschließend wurden 38 g (2 Teile) Licomont NaV 101 und 2 g Aerosil 200 (0,1 Teile) bei Raumtemperatur und 500 U/min in 3 Minuten untergemischt.To 1900 g (100 parts) of polyamide 12 powder prepared according to DE 29 06 647 , Example 1 with a mean particle diameter d ₅₀ of 56 microns (laser diffraction) and a bulk density according to DIN 53 466 of 459 g / l, 9.5 g (0.5 parts) Iriodin ^® LS 825 in dry-blend method using of a Henschel mixer FML10 / KM23 at 700 rpm at 50 ° C in 3 minutes. Subsequently, 38 g (2 parts) of Licomont NaV 101 and 2 g of Aerosil 200 (0.1 part) were mixed in at room temperature and 500 rpm for 3 minutes.

Beispiel 6: Einarbeitung von Printex alpha im Dry BlendExample 6: incorporation from Printex alpha in Dry Blend

Zu 1900 g (100 Teile) Polyamid 12-Pulver, hergestellt gemäß DE 29 06 647 , Beispiel 1 mit einem mittleren Korndurchmesser d₅₀ von 56 μm (Laserbeugung) und einer Schüttdichte gemäß DIN 53 466 von 459 g/l wird 38 g (2 Teile) Printex alpha im Dry-Blend-Verfahren unter Benutzung eines Henschelmischers FML10/KM23 bei 700 U/min bei 50 °C in 3 Minuten gemischt. Anschließend wurden 2,0 g Aerosil 200 (0,1 Teile) bei Raumtemperatur und 500 U/min in 3 Minuten untergemischt.To 1900 g (100 parts) of polyamide 12 powder prepared according to DE 29 06 647 , Example 1 with a mean particle diameter d ₅₀ of 56 microns (laser diffraction) and a bulk density according to DIN 53 466 of 459 g / l is 38 g (2 parts) Printex alpha in the dry blend method using a Henschel mixer FML10 / KM23 at 700 rpm mixed at 50 ° C in 3 minutes. Subsequently 2.0 g of Aerosil 200 (0.1 part) were mixed in at room temperature and 500 rpm for 3 minutes.

Beispiel 7: Einarbeitung von Printex alpha im Dry BlendExample 7: incorporation from Printex alpha in Dry Blend

Zu 1900 g (100 Teile) Copolyamid-Pulver (Vestamelt 470 der Degussa) mit einem mittleren Korndurchmesser d₅₀ von 80 μm (Laserbeugung) und einer Schüttdichte gemäß DIN 53 466 von 505 g/l wird 38 g (2 Teile) Printex alpha im Dry-Blend-Verfahren unter Benutzung eines Henschelmischers FML10/KM23 bei 700 U/min bei Raumtemperatur in 2 Minuten gemischt. Anschließend wurden 2,0 g Aerosil 200 (0,1 Teile) bei Raumtemperatur und 500 U/min in 2 Minuten untergemischt.To 1900 g (100 parts) of copolyamide powder (Vestamelt 470 Degussa) with a mean particle diameter d ₅₀ of 80 microns (laser diffraction) and a bulk density according to DIN 53 466 of 505 g / l is 38 g (2 parts) Printex alpha im Dry blend method using a Henschel mixer FML10 / KM23 mixed at 700 rpm at room temperature in 2 minutes. Subsequently 2.0 g of Aerosil 200 (0.1 part) were mixed in at room temperature and 500 rpm for 2 minutes.

Beispiel 8: Einarbeitung von KHP in PBT durch Compoundierung und anschließende VermahlungExample 8: incorporation of KHP in PBT by compounding and subsequent grinding

5 kg (100 Teile) Polybutylenterephthalat, Typ Vestodur 1000 der Degussa AG, werden mit 75 g (1,5 Teile) KHP (Vestodur FP-LAS) bei 250 °C in einer Compoundiermaschine (Werner und Pfleiderer ZSK30) extrudiert und als Strang granuliert. Das Granulat wird anschließend bei tiefen Temperaturen (-40 °C) in einer Prallmühle auf eine Korngrößenverteilung zwischen 0 und 120 μm vermahlen. Anschließend wurden 5 g Aerosil 200 (0,1 Teile) bei Raumtemperatur und 500 U/min 3 Minuten untergemischt.5 kg (100 parts) polybutylene terephthalate, type Vestodur 1000 from Degussa AG, using 75 g (1.5 parts) of KHP (Vestodur FP-LAS) at 250 ° C in a compounding machine (Werner and Pfleiderer ZSK30) extruded and granulated as a strand. The granules will subsequently at low temperatures (-40 ° C) in an impact mill on a particle size distribution between 0 and 120 μm ground. Subsequently were added 5 g of Aerosil 200 (0.1 part) at room temperature and 500 rpm Mixed in for 3 minutes.

Weiterverarbeitung und TestFurther processing and test

Ein 10×10 cm oben offener Kasten wurde mit einem Boden versehen, der über eine Spindel verfahrbar ist. Der Boden wurde bis auf einen halben Zentimeter an die obere Kante bewegt; der verbliebene Raum wurde mit Pulver gefüllt und mit einer Metallplatte glattgestrichen. Die Apparatur wurde in den Bauraum eines Nd:YAG-Lasers Star Mark 65 (Hersteller Carl Basel Lasertechnik) gestellt, und es wurde ein Rechteck von 3·25 mm² in die Pulverschicht gefasert. Die nächsten Schritte, Drehung der Spindel zum Absenken des Bodens um 0,1 mm sowie Auftrag der nächsten Pulverschicht, glattstreichen und anschließend erneutes Belichten durch den Nd:YAG-Laser zum Aufschmelzen des Pulvers, wurden einige Male wiederholt. Nach Abkühlen der Versuchsanordnung sollte ein gesinterter Block vorliegen.A 10 × 10 cm open-top box was provided with a bottom, which is movable by a spindle. The floor was moved to half an inch to the top edge; the remaining space was filled with powder and smoothed with a metal plate. The apparatus was placed in the installation space of a Nd: YAG laser Star Mark 65 (manufacturer Carl Basel laser technology), and a rectangle of 3 × 25 mm ^{2 was} fused into the powder layer. The next steps, rotation of the spindle to lower the ground by 0.1 mm and application of the next powder layer, smoothing and then re-exposing by the Nd: YAG laser to melt the powder, were repeated a few times. After cooling the experimental setup, a sintered block should be present.

Die aufgeschmolzenen Strukturen zeigten leicht Neigung zu Curl, dem aber durch Anwärmen der Apparatur entgegengewirkt werden konnte. Alle Proben wurden mit einer Leistung zwischen 50 und 60 Watt und einer Belichtungsgeschwindigkeit von 100 mm/sec behandelt. Besonders gut schmolzen die mit Ruß modifizierten Proben auf. Auch die mit Iriodin-Pigment versehenen Proben eigneten sich sehr gut. Beide Proben ließen sich auch mit schnellerer Belichtungsgeschwindigkeit und weniger Leistung gut aufschmelzen. Die anderen Proben schmolzen ebenfalls gut auf. In allen Fällen konnten die Blöcke hergestellt werden. Für alle Proben können die Verarbeitungsparameter noch nach Bedarf optimiert werden.The melted structures showed a slight tendency to curl, the but by warming up the Apparatus could be counteracted. All samples were taken with a power between 50 and 60 watts and an exposure speed treated of 100 mm / sec. Especially well melted with carbon black Samples on. The samples provided with the iriodin pigment were also suitable very good. Both samples left synonymous with faster exposure speed and less Melt power well. The other samples also melted good on. In all cases the blocks could be made become. For all samples can the processing parameters are still optimized as needed.

Die unbehandelte Vergleichsprobe aus Beispiel 1 zeigte auch nach langer Lasereinwirkung kein Aufschmelzen.The Untreated comparative sample from Example 1 also showed after a long time Laser action no melting.

Claims

A powdery composition for processing in a process for the layered construction of three-dimensional objects by means of laser, in which selectively areas of the respective powder layer are melted, characterized in that the powder comprises at least one polymer and at least one absorber, wherein a laser with a wavelength between 100 and 3000 nm can be used.

powdery Composition for processing in a process by layers Construction of three-dimensional objects by means of laser, in which Selective areas of the respective powder layer are melted according to claim 1, characterized in that the powder at least a polymer and at least one absorber, wherein a laser with one wavelength between 800 and 1070 nm can be used.

powdery Composition for processing in a process by layers Construction of three-dimensional objects by means of laser, in which Selective areas of the respective powder layer are melted according to claim 1, characterized in that the powder at least a polymer and at least one absorber, wherein a laser with one wavelength between 1900 and 2100 nm can be used.

powdery Composition for processing in a process by layers Construction of three-dimensional objects by means of laser, in which Selective areas of the respective powder layer are melted according to claim 1, characterized in that the powder at least a polymer and at least one absorber, wherein a YAG laser can be used.

powdery Composition for processing in a process by layers Construction of three-dimensional objects by means of laser, in which Selective areas of the respective powder layer are melted according to claim 1, characterized in that the powder at least a polymer and at least one absorber, wherein an Nd: YAG laser with a wavelength of 1064 nm can be used.

powdery Composition for processing in a process by layers Construction of three-dimensional objects by means of laser, in which Selective areas of the respective powder layer are melted according to claim 1, characterized in that the powder at least a polymer and at least one absorber, wherein a diode laser with a wavelength between 800 and 1000 nm can be used.

Powder according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the powder is at least one polymer powder which may be obtained by milling, precipitation, and / or anionic polymerization or a combination thereof or by subsequent fractionation was produced.

Powder according to at least one of claims 1 to 6, characterized in that the powder comprises particles which coated with the polymer.

Powder according to at least one of claims 1 to 8, characterized in that the polymer is a homo- or copolymer selected of polyester, polyvinyl chloride, polyacetal, polypropylene, polyethylene, Polystyrene, polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, Polysulfone, polyarylene ethers, polyurethane, thermoplastic elastomers, Polylactides, polyoxyalkylenes, poly (N-methylmethacrylimides) (PMMI), Polymethyl methacrylate (PMMA), ionomer, polyamide, copolyesters, copolyamides, Silicone polymers, terpolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) or mixtures thereof.

Powder according to at least one of claims 1 to 9, characterized in that the powder is a polyamide 612, polyamide 11 or polyamide 12 or copolyamides based on the aforementioned Having polyamides.

Powder according to at least one of claims 1 to 10, characterized in that the polymer has a melting temperature from 50 to 350 ° C having.

Powder according to claim 11, characterized in that that the polymer has a melting temperature of 70 to 220 ° C.

Powder according to at least one of claims 1 to 12, characterized in that the powder has an average particle size of 20 up to 150 μm having.

Powder according to claim 13, characterized the powder has an average particle size of 45 to 70 μm.

Powder according to at least one of claims 1 to 14, characterized in that it additionally comprises at least one excipient and / or at least one filler and / or at least one pigment.

Powder according to claim 15, characterized in that that it has flow aids as adjuvant.

Powder according to one of claims 1 to 15, characterized that the absorber has colorant.

Powder according to claim 17, characterized in that that the absorber comprises dyes.

Powder according to claim 17, characterized in that that the absorber has pigments.

Powder according to one of claims 1 to 17, characterized in that the absorber comprises carbon black, KHP, bone char, graphite, carbon fibers, chalk or interference pigments.

Powder according to one of claims 1 to 17, characterized that the absorber beside soot, KHP, bone char, graphite, carbon fibers, chalk or interference pigments has further components.

Powder according to one of claims 1 to 17, characterized that the absorber flame retardant based on phosphorus or Melamine cyanurate.

Powder according to one of Claims 1 to 22, characterized that the powder, the absorber component in powder form with an average particle size of 0.01 up to 50 μm having.

Powder according to one of Claims 1 to 23, characterized that the powder based on the sum of the existing in the powder Having polymers of 0.01 to 30 wt .-% metal soap.

Powder according to claim 24, characterized that the powder based on the sum of the existing in the powder Having polymers of 0.5 to 15 wt .-% metal soap.

Process for the preparation of powder according to at least one of the claims 1 to 25, characterized in that at least one polymer with an absorber is mixed.

Method according to claim 26, characterized in that that by reprecipitation or grinding obtained polymer powder in the dry blend with the absorber is mixed.

Method according to claim 26, characterized in that that the absorber is compounded into a melt of polymer and the resulting mixture is processed by grinding into powder.

Method according to claim 26, characterized in that that the absorber in the reprecipitation of Polymer-containing solution is added.

Method according to claim 26, characterized in that that the absorber with a suspension having the polymer is mixed and a drying is connected.

Use of powders according to at least one of claims 1 to 25 for the production of moldings by working in layers, selectively melting the powder Method by means of a laser with a wavelength between 100 and 3000 nm.

Use of powders according to at least one of claims 1 to 25 for the production of moldings by working in layers, selectively melting the powder Method by means of a laser with a wavelength between 800 and 1070 nm.

Use of powders according to at least one of claims 1 to 25 for Herstellwng of moldings by working in layers, selectively melting the powder Method by means of a laser with a wavelength between 1900 and 2100 nm.

Use according to at least one of claims 1 to 25, characterized in that the production of moldings by Selective laser sintering takes place.

Moldings, manufactured by a method of layering three-dimensional objects the selectively parts of a powder by energy input through a Laser with one wavelength between 100 and 3000 nm are melted, characterized that it comprises at least one absorber and at least one polymer.

Moldings, manufactured by a method of layering three-dimensional objects the selectively parts of a powder by energy input through a Laser with one wavelength between 100 and 3000 nm are melted, characterized that he has at least one absorber and at least one homo- or copolymer selected from Polyester, polyvinyl chloride, polyacetal, polypropylene, polyethylene, polystyrene, Polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, Polysulfone, polyarylene ether, polyurethane, polylactides, thermoplastic Elastomers, polyoxyalkylenes, poly (N-methylmethacrylimides) (PMMI), Polymethyl methacrylate (PMMA), ionomer, polyamide, copolyesters, copolyamides, Silicone polymers, terpolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) or Mixtures thereof.

moldings according to at least one of the claims 35 or 36, characterized in that it comprises a polyamide, which has at least 8 carbon atoms per carbonamide group.

moldings according to claim 37, characterized in that it comprises polyamide 612, Polyamide 11 and / or polyamide 12 or copolyamides based on having these polyamides.

Shaped body according to at least one of claims 35 to 38, characterized in that it based on the sum of the existing components of 0.01 to 15 mass absorber.

moldings according to claim 39, characterized in that it relates to the Sum of the existing polymers of 0.1 to 10 wt .-% absorber has.

moldings according to at least one of the claims 35 to 40, characterized in that it comprises colorants.

moldings according to claim 41, characterized in that it comprises dyes.

moldings according to claim 41, characterized in that it comprises pigments.

moldings according to at least one of the claims 35 to 40, characterized in that it contains carbon black, KHP, bone char, graphite, Carbon fibers, chalk or interference pigments or flame retardants based on phosphorus or on melamine cyanurate.

moldings according to at least one of the claims 35 to 44, characterized in that it fillers and / or auxiliaries having.

moldings according to at least one of the claims 35 to 45, characterized; that he is referring to the sum the polymer present in the powder of 0.01 to 30 wt .-% metal soap having.

moldings according to claim 46, characterized in that it relates to the Sum of the polymers present in the powder of 0.5 to 15 wt .-% metal soap having.