DE1019992B

DE1019992B - Process for the production of laminates, in particular artificial leather

Info

Publication number: DE1019992B
Application number: DEF19546A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Gensel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-02-17
Filing date: 1956-02-17
Publication date: 1957-11-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Schichtstoffen, insbesondere von Kunstleder Die bisherigen Vorschläge, einen Schichtstoff bzw. ein Kunstleder auf Basis von weichgemachtem Polyvinylchlorid zu verbessern, laufen darauf hinaus, durch einen dünnen, als Schutzschicht wirkenden Schlußstrich bei einem Auftrag von etwa 10 bis 15 g/m2 die Wanderung von Weichmachern zu verhindern und den Schichtstoff Benzin- und ölfest zu machen. Durch diese Maßnahme wird gleichzeitig der Oberflächenglanz des Schichtstoffes mehr oder weniger beeinflußt, ohne daß dadurch der Gesamtcharakter desselben, insbesondere hinsichtlich des Griffes und der Knickermüdung, wesentlich verändert wird.Process for the production of laminates, in particular artificial leather The previous proposals, a laminate or an artificial leather based on To improve plasticized polyvinyl chloride boil down to one thin final line acting as a protective layer with an application of about 10 to 15 g / m2 to prevent the migration of plasticizers and the laminate gasoline and to make them oil-proof. This measure also increases the surface gloss of the laminate influenced more or less without affecting the overall character the same, especially with regard to the handle and the fatigue caused by kinking, essential is changed.

Es ist ferner bekannt, zur Herstellung derartiger dünner Schlußstriche Kombinationen von Polyisocyanaten mit organischen Verbindungen, die mehrere mit Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, insbesondere mit isocyanatmodifizierten Polyestern zu verwenden und diesen Kombinationen gegebenenfalls weichgemachtes Polyvinylchlorid zur Erzielung einer besseren Haftung zuzusetzen.It is also known to produce such thin final lines Combinations of polyisocyanates with organic compounds containing several Isocyanates contain reactive hydrogen atoms, especially with isocyanate-modified ones To use polyesters and these combinations, if necessary, plasticized polyvinyl chloride to add to achieve better adhesion.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß neuartige Schichtstoffe, insbesondere Kunstleder mit bemerkenswerten Eigenschaften erhalten werden, wenn man mit weichgemachtem Polyvinylchlorid bestrichene Gewebe mit einem weichmacherfreien Schlußstrich von mindestens 40 g/m2, vorzugsweise 40 bis 80 g/m2 versieht, der aus einem Reaktionsprodukt von isocyanatmodifizierten Polyestern, die freie Hydroxylgruppen enthalten, mit einem Polyisocyanat besteht.The present invention is based on the discovery that novel Laminates, in particular synthetic leather, obtained with remarkable properties when fabric coated with plasticized polyvinyl chloride is used with a Plasticizer-free final coat of at least 40 g / m2, preferably 40 to 80 g / m2 provides, which consists of a reaction product of isocyanate-modified polyesters, which contain free hydroxyl groups, with a polyisocyanate.

Es wurde nunmehr gefunden, daß man Schichtstoffe, insbesondere Kunstleder auf Basis von weichgemachtem Polyvinylchlorid mit einem weichmacherfreien Schlußstrich aus Polyester-Polyisocyanat-Kombinationen mit neuartigen Effekten dadurch herstellen kann, daß man mit weichgemachtem Polyvinylchlorid beschichtetes Gewebe in ungeliertem Zustand mit einer dünnen Zwischenschicht als Haftvermittler versieht, die als Lösung eines isocyanatmodifizierten, freie Hydroxylendgruppen enthaltenden Polyesters, eines Polyisocyanates und eines weichgemachten Polyvinylchlorids in einem Lösungsmittelgemisch aufgetragen wird, das ein inertes, niedrigsiedendes Lösungsmittel und ein auf ungeliertes Polyvinylchlorid quellend wirkendes, hochsiedendes Lösungsmittel enthält, darauf das mit Polyvinylchlorid und mit dem Haftvermittler bestrichene Gewebe in üblicher Weise trocknet und anschließend den weichmacherfreien Schlußstrich aufträgt, dessen Bindemittel aus einem Reaktionsprodukt von isocyanatmodifizierten Polyestern, die freie Hydroxylgruppen enthalten, mit einem Polyisocyanat besteht, wobei dieses Bindemittel in Mengen von mindestens 40 g/m2, vorzugsweise 40 bis 80 g/m2, zur Anwendung gelangt.It has now been found that laminates, especially synthetic leather, can be used based on plasticized polyvinyl chloride with a plasticizer-free final line from polyester-polyisocyanate combinations with novel effects can that one with plasticized polyvinyl chloride coated fabric in ungelled Condition provided with a thin intermediate layer as an adhesion promoter that acts as a solution an isocyanate-modified polyester containing free hydroxyl end groups, a polyisocyanate and a plasticized polyvinyl chloride in a solvent mixture is applied, which is an inert, low-boiling solvent and an ungelled Polyvinyl chloride contains swelling, high-boiling solvent, thereon the fabric coated with polyvinyl chloride and the adhesion promoter in the usual way Way dries and then applies the plasticizer-free final coat, its Binder made from a reaction product of isocyanate-modified polyesters, the contain free hydroxyl groups, with a polyisocyanate, this binder is used in amounts of at least 40 g / m2, preferably 40 to 80 g / m2.

Als Polyisocyanate haben sich hierbei insbesondere Umsetzungsprodukte von mehrwertigen Alkoholen mit einem Überschuß an Diisocyanaten bewährt, während die isocyanatmodifizierten Polyester vorzugsweise durch Umsetzen von Diisocyanaten mit einem Überschuß an verzweigten, freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern erhalten werden. Diesem Schlußstrich werden vorteilhaft beliebige Füllmittel, insbesondere anorganische und organische Pigmente, in Mengen bis zu etwa 1200/, des Gewichtes des Bindemittels, zugesetzt.In particular, reaction products have proven to be polyisocyanates of polyhydric alcohols with an excess of diisocyanates, while the isocyanate-modified polyesters preferably by reacting diisocyanates with an excess of branched polyesters containing free hydroxyl groups can be obtained. Any fillers, in particular inorganic and organic pigments, in amounts up to about 1200% by weight of the binder, added.

Die Herstellung des Schichtstoffes geschieht wie folgt Auf ein Gewebe wird in an sich bekannter Weise weichgemachtes Polyvinylchlorid aufgetragen. Dieses wird dann in noch ungeliertem Zustand mit einer äußerst dünnen Schicht eines Haftvermittlers bestrichen. Dieser Haftvermittler besteht aus einer Mischung eines isocyanatmodifizierten Hydroxylendgruppen enthaltenden Polyesters mit einem aus einem mehrwertigen Alkohol und einem Diisocyanat hergestellten Polyisocyanat. Dieser Mischung werden etwa 80 bis 120 °/o weichgemachtes Polyvinylchlorid zugesetzt, das etwa 50 bis 60 °/o eines für Polyvinylchlorid üblichen Weichmachers enthält. Diese Haftmischung wird in einem Lösungsmittelgemisch gelöst, das ein inertes niedrigsiedendes Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Äthylacetat, zusammen mit einem auf ungeliertes Polyvinylchlorid quellend wirkenden, hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, enthält. Es genügt, wenn mit dieser Haftmittellösung etwa 8 bis 10 g/m2 Festsubstanz auf die noch nicht gelierte Polyvinylchloridbeschichtung aufgetragen werden. Nach dem Antrocknen des Haftvermittlers wird nunmehr der weichmacherfreie Schlußstrich der obenerwähnten Zusammensetzung aufgebracht.The production of the laminate is done as follows: On a fabric plasticized polyvinyl chloride is applied in a manner known per se. This is then still ungelled with an extremely thin layer of an adhesion promoter coated. This adhesion promoter consists of a mixture of an isocyanate-modified one Polyester containing hydroxyl end groups with a polyhydric alcohol and a diisocyanate produced polyisocyanate. This mix will be about 80 to 120% plasticized polyvinyl chloride added, which is about 50 to 60% Contains plasticizer usual for polyvinyl chloride. This adhesive mixture is in one Solvent mixture dissolved, which is an inert low-boiling solvent such as z. B. acetone, ethyl acetate, swelling together with an ungelled polyvinyl chloride acting, high-boiling solvent, e.g. B. Cyclohexanone and Methylcyclohexanone, contains. It is sufficient to use about 8 to 10 g / m2 of solid substance with this adhesive solution can be applied to the not yet gelled polyvinyl chloride coating. To When the adhesion promoter has dried on, the plasticizer-free final line is now achieved of the above-mentioned composition applied.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach nicht das Aufbringen eines nur als Schutzschicht dienenden, mengenmäßig kaum ins Gewicht fallenden Schlußstriches auf eine Polyvinylchloridbeschichtung, sondern der Aufbau eines neuen Schichtstoffes, insbesondere eines neuen Kunstleders überhaupt. Dieser neue Schichtstoff unterscheidet sich von den bisher bekannten auf Basis von Polyvinylchlorid grundlegend dadurch, daß ein ganz neuer Effekt hinsichtlich des Griffes erhalten wird. Der Griff ist ganz besonders weich und absolut trocken, und die Fertigware fühlt sich sehr voll an. Die mechanischen Eigenschaften sind außerordentlich gut; so können z. B. bei Dauerknickprüfungen Knickermüdungen von über einer Million gemessen werden, ohne daß eine Beschädigung des Filmes eintritt. Die Abriebfestigkeit ist hervorragend, und besonders hervorzuheben ist schließlich die außerordentliche Glätte der Oberfläche ohne jede Klebrigkeit. Die nach den bekannten Verfahren durch Auftragen dünner Schlußstriche erzielte Benzin-und Ölbeständigkeit wird auch bei den erfindungsgemäßen Schichtstoffen beobachtet. Die Wanderung des in der unteren Polyvinylchloridschicht enthaltenen Weichmachers wird auch bei den neuen Schichtstoffen verhindert. Zu erwähnen ist schließlich noch ihre hohe Kältebeständigkeit.The subject of the present invention is therefore not the application a final line that serves only as a protective layer and is hardly significant in terms of quantity on a polyvinyl chloride coating, but the structure of a new laminate, in particular of a new artificial leather at all. This new laminate differs fundamentally from the previously known ones based on polyvinyl chloride in that a completely new effect is obtained in terms of the handle. The handle is particularly soft and absolutely dry, and the finished product feels great full on. The mechanical properties are extremely good; so can z. B. kink fatigue of over a million are measured in fatigue tests, without damaging the film. The abrasion resistance is excellent, And finally, the extraordinary smoothness of the surface is particularly noteworthy without any stickiness. The known method by applying thin finishing lines The gasoline and oil resistance achieved is also achieved with the laminates according to the invention observed. The migration of the contained in the lower polyvinyl chloride layer Plasticizer is also prevented with the new laminates. Mention should be made finally, their high resistance to cold.

Da man das aufzutragende Gemisch aus isocyanatmodifiziertem Polyester und Polyisocyanat bis zu etwa 120 °/a mit anorganischen und organischen Pigmenten füllen kann, wird das Herstellungsverfahren dieses neuartigen Schichtstoffes sehr wirtschaftlich, wobei gleichzeitig jeder Grad von Mattierung der Oberfläche erreicht werden kann. Die bei mit Polyvinylchlorid beschichteten Geweben bekannte nachträgliche Heißprägung, durch die besondere Musterungseffekte bewirkt werden, kann auch bei den erfindungsgemäß hergestellten Schichtstoffen in gleicher Weise vorgenommen werden. Dabei ergibt sich, daß die Prägung dauerhafter ist als bei-- einem einfachen mit Polyvinylchlorid beschichteten Gewebe. Beispiel Auf ein mit 200 g Polyvinylchlorid mit einem Weichmachergehalt von 40 °/o vorbeschichtetes, jedoch nicht geliertes Gewebe wird eine dünne Haftvermittlerschicht von 10 g/m2 aufgestrichen. Diese besteht aus 30 Teilen eines isocyanatmodifizierten Polyesters folgender Zusammensetzung: 4000 Teile Polyester aus 10 Mol Adipinsäure, 8,8 Mol Äthylenglykol und 1,9 Mol Diäthylenglykol, umgesetzt mit 22,9 Teilen Trimethylolpropan und 296 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 45 Teilen Polyvinylchlorid mit 50 °/o Weichmacher, 15 Teilen eines aus 1 Mol Hexantriol und 3 Mol Toluylendiisocyanat hergestellten Umsetzungsproduktes, 40 Teilen Methylcyclohexanon, 70 Teilen Äthylacetat.Since you have to apply the mixture of isocyanate-modified polyester and polyisocyanate up to about 120% / a with inorganic and organic pigments can fill, the manufacturing process of this new type of laminate becomes very large economical, while at the same time achieving every degree of matting of the surface can be. The post-processing known for fabrics coated with polyvinyl chloride Hot stamping, which produces special patterning effects, can also be used for the laminates produced according to the invention are carried out in the same way. The result is that the embossing is more permanent than - a simple with Polyvinyl chloride coated fabric. Example On one with 200 g polyvinyl chloride precoated but not gelled with a plasticizer content of 40% A thin adhesive layer of 10 g / m2 is applied to the fabric. This exists from 30 parts of an isocyanate-modified polyester of the following composition: 4000 parts of polyester from 10 moles of adipic acid, 8.8 moles of ethylene glycol and 1.9 moles of diethylene glycol, reacted with 22.9 parts of trimethylolpropane and 296 parts of hexamethylene diisocyanate, 45 parts of polyvinyl chloride with 50% plasticizer, 15 parts of one from 1 mole of hexanetriol and 3 mol of tolylene diisocyanate reaction product prepared, 40 parts of methylcyclohexanone, 70 parts of ethyl acetate.

Das mit Polyvinylchlorid und mit dem Haftvermittler bestrichene Gewebe wird bei 80°C. getrocknet. Anschließend werden in zwei dicken Aufstrichen 90 g der folgenden Streichmass-e aufgetragen: 800 Teile einer 20°/oigen Lösung in Äthylacetat des aus folgenden Komponenten bestehenden isocyanatmodifizierten Polyesters: 4000 Teile eines Polyesters aus 10 Mol Adipinsäure, 8,8 Mol Äthylenglykol, 1,9 Mol Diäthylenglykol, umgesetzt mit 22,9 Teilen Trimethylolpropan und 296 Teilen Hexamethylendiisocyanat, 150 Teile Kaolin, 30 Teile Eisenoxyd, 20 Teile Titandioxyd, 35 Teile einer 75°/oigen Äthylacetatlösung eines aus 1 Mol Hexantriol und 3 Mol Toluylendiisocyanat hergestellten Umsetzungsproduktes, 25Teile einer 10 °,/oigen Lösung in Trichloräthylen und Äthylacetat (70:30) von Titansäure-tetrastearylester und dem Umsetzungsprodukt von 1 Mol N-Methyldiäthanolamin mit 2 Mol Phenylisocyanat.The fabric coated with polyvinyl chloride and the adhesion promoter is at 80 ° C. dried. Then 90 g of the the following coating weight applied: 800 parts of a 20% solution in ethyl acetate of the isocyanate-modified polyester consisting of the following components: 4000 Parts of a polyester made from 10 moles of adipic acid, 8.8 moles of ethylene glycol, 1.9 moles of diethylene glycol, reacted with 22.9 parts of trimethylolpropane and 296 parts of hexamethylene diisocyanate, 150 parts of kaolin, 30 parts of iron oxide, 20 parts of titanium dioxide, 35 parts of a 75% Ethyl acetate solution of one prepared from 1 mole of hexanetriol and 3 moles of tolylene diisocyanate Reaction product, 25 parts of a 10% solution in trichlorethylene and ethyl acetate (70:30) of tetrastearyl titanate and the reaction product of 1 mol of N-methyldiethanolamine with 2 moles of phenyl isocyanate.

Nach jedem der beiden Aufstriche wird das beschichtete Gewebe bei 80 bis 100°C getrocknet und, falls gewünscht, am nächsten Tag nach einem durch Heißwalzen oder auch Infrarotbestrahlung bewirkten Erhitzen auf etwa 160°C zwischen kalten Prägewalzen geprägt.After each of the two spreads, the coated fabric is at 80 to 100 ° C and, if desired, the next day after one by hot rolling or infrared radiation caused heating to around 160 ° C between cold Embossing rollers embossed.

An Stelle der oben angeführten Pigmente kann auch ein Gemisch aus 100 Teilen Kaolin, 80 Teilen Ruß und 20 Teilen Titandioxyd verwendet werden.Instead of the pigments listed above, a mixture of 100 parts of kaolin, 80 parts of carbon black and 20 parts of titanium dioxide can be used.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of laminates, in particular of artificial leather, based on plasticized polyvinyl chloride with a Plasticizer-free final line made of polyester-polyisocyanate combinations, thereby characterized in that one coated with plasticized polyvinyl chloride fabric in the ungelled state provided with a thin intermediate layer as an adhesion promoter, as a solution containing an isocyanate-modified, free hydroxyl end groups Polyester, a polyisocyanate and a plasticized polyvinyl chloride in a solvent mixture is applied, which is an inert, low-boiling solvent and a swelling effect on ungelled polyvinyl chloride; high boiling solvent contains, then coated with polyvinyl chloride and the adhesion promoter Fabric dries in the usual way and then the plasticizer-free top coat applies, whose binder consists of a reaction product of isocyanate-modified Polyesters that contain free hydroxyl groups with a polyisocyanate, this binder in amounts of at least 40 g / m2, preferably 40 to 80 g / m2, is used.

2. The method according to claim 1, characterized in that that for the production of the intermediate layer about 8 to 10 g / m2 of solid substance are used Find.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the final line high amounts of pigments, up to about 120 ° lo, can be added. Into consideration printed publications: German Patent No. 8-9193-1; Plastics, 1953, Pp. 107 to 109; Beck, Streichen und Beschichten, 1955, pp. 44 to 46.