DE955094C

DE955094C - Process for the production of surface structures from polyisocyanates and compounds with more than one reactive hydrogen atom

Info

Publication number: DE955094C
Application number: DEF16475A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Ballauf; Dr H C Dr E H Otto Bayer Dr; Dr Erwin Windemuth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1954-12-31
Filing date: 1954-12-31
Publication date: 1956-12-27

Description

Verfahren zur Herstellung von Flächengebilden aus Polyisocyanaten und Verbindungen mit mehr als einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom Es ist bereits vorgeschlagen worden, gegen Lichteinwirkung weitgehend beständige Flächengebilde wie' z. B. Filme, Folien, Lacküberzüge, Verklebungen, Kaschierungen oder Präparierungen von Trägermaterialien nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren (Zeitschrift Angew. Chemie, A- 59, 257 M9471) herzustellen. Neben aliphatischen oder hydroaromatischen Polyisocyanaten sind - hierbei Diphenyldialkylmethan-4, 4'-diisocyanate, i-Alkyl-aryl-2, 6-diisocyanate@bzw. i, 3, 5-Trialkyl-2, 4, 6-triisocyanate als Isocyanatkomponenten verwandt worden. Es wurde nun gefunden, daß in höchstem Grade gegen Licht unempfindliche Flächengebilde nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren aus organischen Verbindungen mit mehr als einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom erhalten werden können, wenn als Gegenkomponenten hierzu tetraalkylierte i, 4- oder i, 3-Phenylendiisocyanate, ihre freie Isocyanatgruppen enthaltenden Umsetzungsprodukte mit einem Unterschuß an Verbindungen, die mehr als ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, oder solche Umsetzungsprodukte dieser Diisocyanate verwendet werden, in denen die Isocyanatgruppen erst bei erhöhter Temperatur wirksam werden. Diese Tatsache ist überraschend und war nicht vorauszusehen, weil die entsprechenden nicht alkylierten Phienylendiisocyana,te in. höchstem Grade zur Vergilbung neigende Flächengebilde liefern.Process for the production of flat structures from polyisocyanates and compounds with more than one reactive hydrogen atom It is already has been proposed, largely resistant to light exposure like 'z. B. Films, foils, lacquer coatings, bonds, laminations or preparations of carrier materials according to the diisocyanate polyaddition process (journal Angew. Chemie, A-59, 257 M9471). In addition to aliphatic or hydroaromatic Polyisocyanates are - here diphenyldialkylmethane-4, 4'-diisocyanate, i-alkyl-aryl-2, 6-diisocyanate @ or. i, 3, 5-Trialkyl-2, 4, 6-triisocyanate as isocyanate components been used. It has now been found that they are extremely insensitive to light Flat structures made from organic compounds using the isocyanate polyaddition process with more than one reactive hydrogen atom can be obtained if as counter-components to this, tetraalkylated i, 4- or i, 3-phenylene diisocyanates, their reaction products containing free isocyanate groups with a deficit to compounds which contain more than one reactive hydrogen atom, or those reaction products of these diisocyanates are used in which the isocyanate groups first take effect at elevated temperature. This fact is and was surprising not foreseen, because the corresponding non-alkylated Phienylenediisocyana, te provide flat structures with a high tendency to yellowing.

Der hohe Älkylierungsgrad sowie die Art der Substituenten der peralkylierten 1, *4 bzw. i, 3-Phenylendiisocyanate bestimmt weitgehend die Reaktionsfähigkeit der einzelnen Typen. Es ist in jedem Falle eine in den meisten Anwendungsgebieten gewünschte Abschwächung der Reaktionsfähigkeit im Vergleich zu dem nicht substituierten Phenylendiisocyanat zu beobachten.The high degree of alkylation and the nature of the substituents on the peralkylated 1, * 4 or i, 3-phenylene diisocyanate largely determines the reactivity of the individual types. In any case, it is one in most areas of application desired weakening of the reactivity compared to the unsubstituted Phenylene diisocyanate to be observed.

Die genannten peralkylierten Phenylendiisocyanate zeigen keine erkennbare Neigung zu Nebenreaktionien, insbesondere Polymerisationsreaktionen. Diese Eigenschaft findet sichtbaren Ausdruck in der Tatsache, daß diese Diisocyanate über lange Zeiträume .unverändert haltbar sind, auch in der Form ihrer isocyanathaltigenAbwandlungsprodukte.The peralkylated phenylene diisocyanates mentioned do not show any recognizable Tendency to side reactions, especially polymerization reactions. This attribute finds visible expression in the fact that these diisocyanates over long periods of time .are unchanged, also in the form of their isocyanate-containing modification products.

Die Diisocyanate sind durch Phosgenierung der entsprechenden Diamine, wie z. B. aus dem 2, 3, 5, 6-Tetramethyl-, 2, 6-Dimethyl-, 3, 5-diäthyl-, 2, 5-Dimethyl-3, 6-diäthyl oder dem 2, 3, 5, 6-Tetraäthylphenyldiamin zugänglich.The diisocyanates are phosgenated by the corresponding diamines, such as B. from the 2, 3, 5, 6-tetramethyl-, 2, 6-dimethyl-, 3, 5-diethyl-, 2, 5-dimethyl-3, 6-diethyl or 2, 3, 5, 6-tetraethylphenyldiamine accessible.

Die genannten Diisocyanate können als solche für die Herstellung von Flächengebilden herangezogen werden. In vielen Fällen geht man vorteilhafterweise über die nieder- oder höhermolekularen isocyanathaltigen Umsetzungsprodukte der Diisocyamate mit einem Unterschuß an Verbindungen, die mehr als ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten. Zur Umsetzung geeignete Verbindungen sind beispielsweise polyfunktionelle Alkohole, Amine oder Oxyamine wie Trimethylolpropan, Glycerin, Triäthanolamin, D.iäthylenglykol, Diäthanolamin, Methyldiäthanolamin, lineare oder verzweigte Polyester, beispielsweise solche aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und/oder Trimethylolpropan mit vorzugsweise endständigen Hydroxylgruppen, Polyes:teramide, lineare oder verzweigte Polyalkyläther, wie sie z. B. durch Polyaddition von Alkylenoxyden an polyfunktionelle Alkohole erhalten werden. Weitere technisch wertvolle Varianten ergeben, sich, wenn die Verbindungen, der vorgenannten Stoffklassen noch tertiäre Stickstoffatome oder polymerisatiansfähige Doppelbindungen gleichzeitig im Molekül enthalte.The diisocyanates mentioned can be used as such for the production of Flat structures are used. In many cases it is advantageous to walk Via the low or high molecular weight isocyanate reaction products of Diisocyamate with a deficit of compounds that are more reactive than one Contain hydrogen atom. Compounds suitable for implementation are, for example polyfunctional alcohols, amines or oxyamines such as trimethylolpropane, glycerine, Triethanolamine, D. diethylene glycol, diethanolamine, methyl diethanolamine, linear or branched polyesters, for example those made from adipic acid, diethylene glycol and / or Trimethylolpropane with preferably terminal hydroxyl groups, polyes: teramides, linear or branched polyalkyl ethers, such as those used, for. B. by polyaddition of alkylene oxides of polyfunctional alcohols. Other technically valuable variants arise when the compounds of the aforementioned classes of substances are still tertiary Nitrogen atoms or polymerizable double bonds simultaneously in the molecule contain.

Die Verbindungen, die als Gegenkomponenten zu den gemannten Diisocyanatsn oder deren isocyanathaltigen. Umsetzungsprodukten bei der Herstellung vorn Flächengebilden verwendjet werden, sollen. mehr als ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten. Besonders geeignet sind aus Di- und/oder Polycarbonsäuren und Di- und/oder Polyalkoholen hergestellte lineare oder verzweigte Kondiensationsprodukte vom Alkydharztypus, die unter dem Handelsnamen »Desmophef« literaturbekannt geworden, sind (vgl. »Farban@ Lacke, AnstrichstOffe«, z, 123 [19q.8]). Aber auch modifiziAmte Alkydharze, beispielsweise solche, die unter Mitverwendung gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren erhältlich sind, Hydrierangsprod'ukte von Äthylen -Kohlenoxyd-Mischpolymerisaten oder Epoxyharze, können mit bestem Erfolg zusammen mit den beanspruchten Diisocyanaten verwendet werden. Des weiteren haben sich solche Stoffklassen als brauchbar erwiesen, die unter Verwendung der beanspruchten Diisocyanate hergestellt werden, beispielsweise lineare oder verzweigte Kondensationsprodukte mit Hydroxylendgruppen, hergestellt aus linearem, oder verzweigten Palyesrtern und den genannten Diisocyanaten. Selbstverständlich sind auch mit einfachen definierten Verbindungen wie Wasser, bi- oder polyfunktionellen Alkoholen, Aminen, Carbonsäureamiden oder Carbonsäurehydraziden, hochwertige Flächengebilde herstellbar. Dabei verwendet man jedoch vorteilhafterweise als Polyisocyanatkomponente nieder- oder höhermolekulaxe isocyanathaltige Umsetzungsprodukte der Isocyanate mit einem Untersch.uß an Verbindungen, die mehr als ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten.The compounds that are used as counter-components to the mentioned Diisocyanatsn or their isocyanate-containing. Reaction products in the manufacture of fabrics should be used. contain more than one reactive hydrogen atom. Di- and / or polycarboxylic acids and di- and / or polyalcohols are particularly suitable manufactured linear or branched condensation products of the alkyd resin type, which have become known from the literature under the trade name »Desmophef« (see »Farban @ Lacquers, paints «, z, 123 [19q.8]). But also modified alkyd resins, for example those obtainable with the use of saturated or unsaturated fatty acids are, hydrogenation products of ethylene-carbon oxide copolymers or epoxy resins, can be used with the greatest success with the claimed diisocyanates will. Furthermore, such classes of substances have proven to be useful that be prepared using the claimed diisocyanates, for example linear or branched condensation products with hydroxyl end groups from linear or branched polyesters and the diisocyanates mentioned. Of course are also with simple defined compounds like water, bi- or polyfunctional Alcohols, amines, carboxylic acid amides or carboxylic acid hydrazides, high-quality flat structures manufacturable. However, it is advantageously used as the polyisocyanate component low or high molecular weight isocyanate reaction products of isocyanates with a deficit of compounds that have more than one reactive hydrogen atom contain.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich um reaktionsfähige Produkte, die es erlauben, bei Raumtemperatur in technisch angemessener Zeit Flächengebilde mit- hochwertigen Eigenschaften herzustellen. In. den Fällen, wo die Alkylgruppen mehr als i C-Atom enthalten., beispielswbise beim Tetraäthyl- bzw. Tetraisopropylphenylendi.isocyanat, ist jedoch. die Anwendung erhöhter Temperaturen bei der Umsetzung zu empfehlen, um hochwertige Flächengebilde zu erzielen.The diisocyanates are reactive products, which allow sheet-like structures at room temperature in a technically reasonable time with high quality properties. In. the cases where the alkyl groups contain more than i carbon atoms, for example in the case of tetraethyl or tetraisopropylphenylene diisocyanate, but it is. to recommend the use of elevated temperatures during the implementation, to achieve high quality fabrics.

Die bei Isocyanatreaktione bekannten Maßnahmen der Reaktionsbeschleunigung durch Aktivatoren. oder Reaktionshemmung durch Verzögerer lassen sich in gleicher Weise auch bei der Herstellung der Verfahrempradukte anwenden. Desgleichen kann, die Mitverwendung von Zusatzstoffen wie Füllstoffen, organischen. oder anorganischen Pigmenten, Metallpulvern, Farbstoffen; Weichmachern u. dgl. in üblicher Weise erfolge. Ebenso ist die Mitverwendung von gegenüber Isocyanaten indifferenten Lösungsmitteln bei der Herstellung der Verfahrensprodukte sehr oft von Vorteil.The measures known to accelerate the reaction in isocyanate reactions by activators. or reaction inhibition by retarders can be used in the same way Use this way also in the production of the process products. Likewise, the use of additives such as fillers, organic. or inorganic Pigments, metal powders, dyes; Plasticizers and the like take place in the usual way. The use of solvents which are inert towards isocyanates is also an option very often an advantage in the manufacture of the process products.

Ferner können auch solcheAbwandlungsprodukte der genanntem. Diisocyamate zur Anwendung gelangen, in denen, die Isocyanatgruppen erst bei Anwendung erhöhter Temperaturen wirksam werden. Derartige Verbindungen werden z. B. durch Umsetzung dar Diisocyanate mit Phenolen oder Verbindungen mit aktiven. Methylengruppen, wie z. B. Malonsäurediäthylester, erhalten.Furthermore, such modification products of the named. Diisocyamates come to use in those, the isocyanate groups only when using increased Temperatures take effect. Such compounds are z. B. through implementation represent diisocyanates with phenols or compounds with active. Methylene groups, such as z. B. diethyl malonate obtained.

In den. folgendem. Beispielen sind die angeführten Teile Gewichtsteile. Beispiel i Zu ioo Teilen einer 6oP/oigen Lösung in Äthylacetat einer aus 8io Teilen Phthalsäureanhydrid, 432 Teilen Diäthylenglykol und 732 Teilen Trimethylolpropan gewonnenen Polyoxyverbindung mit einer Säurezahl von 0,7 und einem Hydroxylgehaltvon io,io/o werden 48TeileTetraäthyl-p-phenylendiisocyanat gegeben:. Mit dieser Mischung bei mäßig erhöhter Temperatur hergestellte Filme zeigen. nach mehrtägiger Belichtung im Lichte einer Kohlefadenlampe bzw. nach mehrwöchiger Belichtung im Sonnenlicht keine Vergilbung.In the. following. Examples are the parts given are parts by weight. Example I To ioo parts of a 6OP / o solution in ethyl acetate of a derived 8io parts of phthalic anhydride, 432 parts of diethylene glycol and 732 parts of trimethylolpropane polyoxy compound having an acid number of 0.7 and a Hydroxylgehaltvon io, io / o be given 48TeileTetraäthyl-p-phenylene: . Show films made with this mixture at moderately elevated temperature. no yellowing after several days of exposure to a carbon filament lamp or after several weeks of exposure to sunlight.

In gleicher Weise lichtbeständige Filme werden erhalten, wenn an Stelle des reinen D:iisocyanats i5( >Teile einer 75o/oigen Lösung in Äthylacetat eines aus i Mol Trimethylolpropan und 3 Mal Tetraäthyl-p-phenylendiisocyanat gewonnenen Umsetzungsproidukües mit 13,25% NCO, berechnet auf Festsubstanz, eingesetzt werden.Likewise, lightfast films are obtained when in place of the pure diisocyanate 15 (> parts of a 75% solution in ethyl acetate of a obtained from 1 mole of trimethylolpropane and 3 times tetraethyl-p-phenylene diisocyanate Implementation proidukües with 13.25% NCO, calculated on the solid substance, are used.

Auch. mit ölmodifizierten. Po@lyoxyverb,indungen, beispielsweise einer solchen aus 23o Teilen synthetischer Fettsäuren mit 9 bis. i i C-Atornen, in der Kohlenstoffkette, 283Teiler Phthalsäurea.nhydrid, 1o5 Teilen Adipinsäure, 25 Teilen Maleinsäure und 357Teiler Trimethylolpropan mit einem Hydroxylgehalt von 5 % werden bei Einsatz von Tetraäthylp-phenylendiisocyanat in einer dem Hydroxylgehal.t äquivalenten Menge lichtbeständige Filme erhellten. Beispiel 2 ioo Teile eines. aus Adipinsäure und Diäthylenglykol gewonnenen Polyesters mit einem Molgewicht von i8oo, einer OH-Zahl von 62 und einer Säurezahl kleiner als. i werden mif 24 Teilen Tetramethyl-p-phenylendiisocyanat durch zweistündiges Erhitzen bei 120 bis 13o° zur Umsetzung gebracht. Die erhaltene, bei Raumtemperatur viskose Masse hat einen NCO-Gehalt von 3,7°/o. Wird diese mittels einer Streichmaschine auf ein Gewebe aus Polyamid in dünner Schicht aufgetragen und leitet man das in solcher Weise beschichtete Gewebe durch eine mit Äthylendiamin-Dampf beladene Gasatmosphäre, so erhält man in sekundenschneller Reaktion ein in üblichen organischen; Lösungsmitteln unlösliches. flexibles Flächengebilde auf dem Polyamidgewebe.Even. with oil modified. Po @ lyoxyverb, indungen, for example one those from 23o parts of synthetic fatty acids with 9 to. i i C atoms in which Carbon chain, 283 parts of phthalic anhydride, 1o5 parts of adipic acid, 25 parts Maleic acid and 357 parts trimethylolpropane with a hydroxyl content of 5% when using tetraethylp-phenylene diisocyanate in an equivalent to the hydroxyl content Lightened amount of lightfast films. Example 2 100 parts of a. from adipic acid and diethylene glycol obtained polyester with a molecular weight of 1800, an OH number of 62 and an acid number less than. 24 parts of tetramethyl-p-phenylene diisocyanate are used brought to implementation by heating for two hours at 120 to 130 °. The received, A mass which is viscous at room temperature has an NCO content of 3.7%. If this is done using A coating machine applied in a thin layer to a fabric made of polyamide and the fabric coated in this way is passed through an ethylene diamine vapor loaded gas atmosphere, a conventional reaction is obtained in a matter of seconds organic; Solvent-insoluble. flexible fabric on the polyamide fabric.

Bei mehrmadiger Durchführung dieser Beschichtungsoperation wird bei einer Auflage von 5o g/m2 ein. wasserdichtes einseitig beschichtertes Gewebe erhalten, welches im Sonnenlicht keine Vergilbungserscheinungen zeigt und welches zur Herstellung von Wetterschutzkleidung hervorragend geeignet ist.If this coating operation is carried out several times, at an edition of 50 g / m2. receive waterproof fabric coated on one side, which shows no signs of yellowing in sunlight and which is used for production of weatherproof clothing is ideally suited.

Beispiel 3 Der isocyanatmodifizerte Polyester gemäß Beispiel?- wird wie dort zur Beschichtung eines Gewebes verwendet und dieses Gewebe in eine Hänge gebracht, in welcher Wasserdampf zusammen mit Dämpfen von Haxahydrodixnethylanilin als Katalysator vorhanden ist.Example 3 The isocyanate-modified polyester according to Example? - is as used there to coat a fabric and this fabric into a hanger brought, in which water vapor together with vapors of Haxahydrodixnethylanilin is present as a catalyst.

Nach 24stündiger Wasserdampfeinwirkung hat sich aus der zuvor klebrigen Beschichtung ein flexibler gummiartiger Film gebildet mit gleichartigen. Eigenschaften wie bei der Vernetzung mit Äthylendiamin gemäß Beispiel 2.After 24 hours of exposure to water vapor, the previously sticky appearance Coating a flexible rubber-like film formed with like. properties as with crosslinking with ethylenediamine according to Example 2.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of flat structures from polyisocyanates and compounds with more than one reactive hydrogen, characterized in that tetraalkyl-1,4-or / and-1,3-phenylene diisocyanates are used as polyisocyanates.

2. The method according to claim i, characterized in that the Diisocyanates in the form of low or high molecular weight. isocyanate-containing reaction products with a deficit of compounds, .the more than one reactive hydrogen atom , included, can be used.

3. The method according to claim i, characterized in that that the diisocyanates in the form of reaction products, in your the isocyanate groups only become effective at elevated temperature.