DE1019827B - Process for the preparation of polymerization products - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich wie das Hauptpatent 942540 auf ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus polymerisierbaren organischen Verbindungen mit einer doppelt gebundenen endständigen Methylengruppe, insbesondere Verbindungen der Acrylsäuren und Alkylacrylsäuren oder deren Ester durch Blockpolymerisation aus Gemischen der zu polymerisierenden monomeren Verbindungen mit bereits polymerisierten Verbindungen, vorzugsweise mit Polymerisaten der monomeren Verbindungen, unter Verwendung von Redoxsystemen als Polymerisationsbeschleuniger.The invention relates like the main patent 942540 to a process for the preparation of polymerization products from polymerizable organic compounds with a doubly bonded terminal methylene group, in particular compounds of acrylic acids and alkyl acrylic acids or their esters by bulk polymerization from mixtures of the to be polymerized monomeric compounds with already polymerized compounds, preferably with polymers of the monomeric compounds, using redox systems as polymerization accelerators.
Das Verfahren des Hauptpatents ist dadurch gekennzeichnet, daß zur weiteren Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit nicht polymerisierbare einwertige Alkohole zugegeben werden.The process of the main patent is characterized in that, in order to further increase the rate of polymerization, non-polymerizable monohydric alcohols be admitted.
Es wurde nun gefunden, daß — wie nach dem Hauptpatent — eine Erhöhung der Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht werden kann, die gegebenenfalls noch größer sein kann als die des Hauptpatents, wenn man an Stelle oder neben den nicht polymerisierbaren einwertigen Alkoholen den zu polymerisierenden Verbindungen in Gegenwart von Redoxsystemen nicht polymerisierbare mehrwertige Alkohole zugibt, die eine geringere Zahl freier Hydroxylgruppen als Kohlenstoffatome haben.It has now been found that - as according to the main patent - an increase in the rate of polymerization can be achieved, which can possibly be even greater than that of the main patent, if one in place or, in addition to the non-polymerizable monohydric alcohols, the compounds to be polymerized in The presence of redox systems adds non-polymerizable polyhydric alcohols, which have a lower number have free hydroxyl groups as carbon atoms.
Eigenartigerweise haben sich nicht polymerisierbare mehrwertige Alkohole, bei denen an jedem Kohlenstoffatom sich freie Hydroxylgruppen befinden, wie Glykol oder Glycerin, nicht bewährt. Vielmehr sind nur solche nicht polymerisierbare mehrwertige Alkohole wirksam, die neben Kohlenwasserstoffresten, die mit freien Hydroxylgruppen besetzt sind, auch solche enthalten, die entweder überhaupt keine Hydroxylgruppen oder aber verätherte oder veresterte Hydroxylgruppen tragen. Solche nicht polymerisierbaren mehrwertigen, gegebenenfalls teilweise verätherten oder veresterten Alkohole, die jedoch mindestens eine freie Hydroxylgruppe nachweisen müssen, sind in den monomeren zu polymerisierenden Stoffen löslich. Als solche Alkohole kommen beispielsweise 1,2-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und Trimethyloläthan oder der Monobutyläther des Glykols oder Ester mehrwertiger, auch höherer mehrwertiger Alkohole mit Essigsäure in Frage. Durch diesen Zusatz werden die Polymerisationszeiten oft auf einen Bruchteil, der ohne diesen Zusatz notwendigen Zeiten, herabgesetzt.Oddly enough, non-polymerizable polyhydric alcohols have those on each carbon atom there are free hydroxyl groups, such as glycol or glycerine, not proven. Rather, there are only such non-polymerizable polyhydric alcohols effective in addition to hydrocarbon radicals with free Hydroxyl groups are occupied, also contain those that either have no hydroxyl groups at all or else carry etherified or esterified hydroxyl groups. Such non-polymerizable polyvalent ones, if appropriate partially etherified or esterified alcohols which, however, have at least one free hydroxyl group are soluble in the monomeric substances to be polymerized. Examples of such alcohols are 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol and trimethylolethane or the monobutyl ether of glycol or esters of polyvalent, also higher polyvalent ones Alcohols with acetic acid in question. With this addition, the polymerization times are often reduced to one Fraction of the times required without this addition.
Neben den nicht polymerisierbaren mehrwertigen Alkoholen können auch nicht polymerisierbare einwertige Alkohole, wie sie im Hauptpatent angegeben sind, verwendet werden. Es ist zweckmäßig, daß die Alkohole sich in dem monomeren zu polymerisierenden Stoff lösen.In addition to the non-polymerizable polyhydric alcohols, non-polymerizable monohydric alcohols can also be used Alcohols as indicated in the main patent can be used. It is convenient that the alcohols dissolve in the monomeric substance to be polymerized.
Der Zusatz der mehrwertigen Alkohole zu den katalytisch wirksamen Redoxsystemen bewährt sich bei der
Polymerisation der verschiedensten organischen Verbindungen, beispielsweise bei ungesättigten Kohlen-Verfahren
zur Herstellung
von PolymerisationsproduktenThe addition of the polyhydric alcohols to the catalytically active redox systems has proven useful in the polymerization of a wide variety of organic compounds, for example in unsaturated carbon production processes
of polymerization products
Zusatz zum Patent 942 540Addition to patent 942 540
Anmelder:Applicant:
W. C. Heraeus,
Gesellschaft mit beschränkter Haftung,WC Heraeus,
Company with limited liability,
Hanau/M.,Hanau / M.,
und Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt vormals Roessler,
Frankfurt/M., Weißfrauenstr. 9and German gold and silver separator formerly Roessler,
Frankfurt / M., Weißfrauenstr. 9
Dr. Hellmut Bredereck, Stuttgart,
Dr. Otto Schweitzer, Frankfurt/M.,Dr. Hellmut Bredereck, Stuttgart,
Dr. Otto Schweitzer, Frankfurt / M.,
Dr. Erich Bäder, Hanau/M.,Dr. Erich Bäder, Hanau / M.,
Wilhelm Querfurth, Oberursel (Taunus),Wilhelm Querfurth, Oberursel (Taunus),
und Dr. Adolf Wohnhaas, Grunbach (Remstal),and Dr. Adolf Wohnhaas, Grunbach (Remstal),
sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors
Wasserstoffen, Derivaten des Vinylalkohole, Allylverbindungen, Acrylsäure und Alkylacrylsäure, sowie deren Derivate.Hydrogen, derivatives of vinyl alcohols, allyl compounds, acrylic acid and alkyl acrylic acid, as well as their Derivatives.
Für die Wahl der katalytisch wirksamen Redoxsysteme ist ein weiter Spielraum gegeben. Vorzugsweise werden jedoch tertiäre Amine oder Derivate des Hydrazins nach Patentanmeldung D 830 IVb/39c und Patent 928 734, Sulfonamine nach dem Patent 913 477, Sulfoncarbinolen nach dem Patent 916 733 und Sulfinsäuren und deren Salze nach dem Patent 927 052 verwendet. Unter diesen nehmen die Sulfonamine, d. h. Stickstoffverbindungen, bei denen mindestens ein Wasserstoffatom am Stickstoff durch einen Rest der allgemeinen Formel R · S O2 ■ C R' R" substituiert ist, in der R einen beliebigen organischen, insbesondere aromatischen Rest, R' und R" Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, eine bevorzugte Stellung ein.There is a great deal of leeway for the choice of the catalytically active redox systems. Preferably, however, tertiary amines or derivatives of hydrazine according to patent application D 830 IVb / 39c and patent 928 734, sulfonamines according to patent 913 477, sulfonic carbinols according to patent 916 733 and sulfinic acids and their salts according to patent 927 052 are used. Among these are the sulfonamines, ie nitrogen compounds in which at least one hydrogen atom on the nitrogen is substituted by a radical of the general formula R · SO 2 · CR 'R ", in which R is any organic, in particular aromatic radical, R' and R" Mean hydrogen or an optionally substituted hydrocarbon radical, a preferred position.
Zweckmäßig werden diese Sulfonamine mit tertiären Aminen kombiniert. Diese Amine können entweder für sich oder in Form ihrer Salze, insbesondere mit Halogenwasserstoffsäuren, verwendet werden.These sulfonamines are expediently combined with tertiary amines. These amines can either be used for be used themselves or in the form of their salts, in particular with hydrohalic acids.
Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Erhöhung der Wirksamkeit von die Polymerisation beschleunigendenIt has already been proposed to increase the effectiveness of the polymerization accelerators
709 8O5/357709 8O5 / 357
schwefelhaltigen Verbindungen Halogenverbindungen mit ionogen gebundenem Halogenatom als Aktivatoren zuzusetzen, wobei die Halogenverbindungen, vorzugsweise in Mengen von wenigen γ bis zu einigen 100 γ pro ecm der zu polymerisierenden Flüssigkeit, insbesondere bei 5 gleichzeitigem Zusatz hydroxylhaltiger organischer Verbindungen angewandt werden. Als Aktivatoren können beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren oder Anlagerungsverbindungen von Halogenwasserstoffsäuren an organische Basen verwendet werden.sulfur-containing compounds to add halogen compounds with an ionically bonded halogen atom as activators, the halogen compounds preferably being used in amounts of a few γ to a few 100 γ per ecm of the liquid to be polymerized, in particular with the simultaneous addition of hydroxyl-containing organic compounds. Activators which can be used are, for example, hydrohalic acids or addition compounds of hydrohalic acids to organic bases.
Dieser erfinderische Gedanke läßt sich zweckmäßig auch auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung übertragen, indem die nicht polymerisierbaren mehrwertigen Alkohole zusammen mit Halogenverbindungen in den angegebenen Mengen verwendet werden. Werden andere Bestandteile der Polymerisationsbeschleuniger in Form ihrer Halogenverbindungen angewendet, so ist ein besonderer Zusatz von Halogenverbindungen nicht erforderlich. This inventive idea can expediently also be transferred to the method of the present invention, by the non-polymerizable polyhydric alcohols together with halogen compounds in the specified amounts are used. Will other components of the polymerization accelerator in the form If their halogen compounds are used, a special addition of halogen compounds is not necessary.
Weiterhin ist es zweckmäßig, den Polymerisationsbeschleunigen! nach Patent 955 633 Schwermetalle oder deren Verbindungen, insbesondere Salze oder Alkoholate in katalytischen Mengen zuzusetzen. Bevorzugt werden hierbei Eisen- und Kupfermetalle oder deren Verbindungen, insbesondere Salze organischer Säuren.It is also useful to accelerate the polymerization! according to patent 955 633 heavy metals or their compounds, in particular salts or alcoholates to be added in catalytic amounts. Iron and copper metals or their compounds are preferred, especially salts of organic acids.
Schließlich ist es zweckmäßig, den Systemen von Polymerisationsbeschleunigern Stabilisierungsmittel zuzusetzen, die ein vorzeitiges Ingangsetzen der Polymerisation verhindern; als solches kommt z. B. Hydrochinon in Frage.Finally, it is useful to add polymerization accelerators to the systems Add stabilizing agents that cause the polymerization to start prematurely impede; as such comes z. B. Hydroquinone in question.
Es ist ein Kennzeichen der neuen Polymerisationsbeschleuniger, daß bei deren Verwendung der Zusatz von Perverbindungen, wie Wasserstoffsuperoxyd und seinen Derivaten, z. B. Benzoylperoxyd, nicht notwendig ist. Gleichwohl kann es in bestimmten Fällen zweckmäßig sein, auch diese Perverbindungen zuzusetzen.It is a characteristic of the new polymerization accelerators that when they are used, the addition of Per compounds such as hydrogen peroxide and its derivatives, e.g. B. benzoyl peroxide, is not necessary. Nevertheless, in certain cases it can be useful to add these per compounds as well.
Wie das Verfahren des Hauptpatents, so ist auch das Verfahren der vorliegenden Anmeldung für die verschiedensten Polymerisationsverfahren, insbesondere aber für die Blockpolymerisation und für die verschiedensten Verwendungszwecke geeignet. Da es die Polymerisationsgeschwindigkeit außerordentlich stark erhöht und zu Produkten führt, die farblos sind und farblos bleiben, insbesondere auch bei längerem Lagern nicht vergilben, ist das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere für das Gebiet der Dentaltechnik prädestiniert. Es kann somit zur Herstellung von künstlichen Zähnen, Zahnprothesen und Zahnfüllungen verwendet werden, wobei auch im Munde des Patienten gearbeitet werden kann. Es kommen jedoch auch sämtliche andere Verwendungszwecke, die in dem Hauptpatent angeführt sind, in Frage für die vorliegende Erfindung.Like the method of the main patent, the method of the present application is also applicable to the most diverse Polymerization processes, but especially for block polymerization and for a wide variety of applications Uses suitable. Because it increases the rate of polymerization extraordinarily and too Leads to products that are colorless and remain colorless, especially do not yellow when stored for a long time, the method according to the invention is predestined in particular for the field of dental technology. It can therefore be used for Manufacture of artificial teeth, dentures and fillings are used, also in the mouth of the patient can be worked. However, all other uses included in the Main patent cited are in question for the present invention.
Einem monomeren oder anpolymerisierten, aber noch flüssigen Methacrylsäuremethylester wird 3% 1,2-Propandiol zugesetzt und außerdem weniger als 0,1 °/0 eines organischen Kupfersalzes und 0,006% Hydrochinon als Stabilisator. Einem festen Methacrylsäuremethylesterpolymerisat werden 1 bis 3°/0 eines Sulfonamins gemäß Patent 913 477, beispielsweise Di-(p-toly-l-sulf on-methyl)-methyl-amin oder eines entsprechenden Sulfoncarbinols gemäß Patent 916 733 zugesetzt. Dem Polymerisat oder der monomeren Flüssigkeit wird außerdem eine Anlagerungsverbindung von Chlorwasserstoffsäure an eine organische Base gemäß Patentanmeldung H 10270 IVb/39c zugegeben; bei Verwendung einer Anlagerungsverbindung an ein niederes tertiäres aliphatisches Amin werden hierfür beispielsweise Mengen von 0,1 bis 1 0J0 benutzt. Beim Zusammengeben der monomeren Flüssigkeit und des festen Polymerisats beginnt bereits bei Zimmertemperatur die Polymerisation des Gemisches, die ohne zusätzliche Erwärmung nach wenigen Minuten beendet ist, so daß auch dünne Schichten vollständig ausgehärtet sind. Es wird ein blasenfreies, klares, farbbeständiges, hartes Produkt erhalten.A monomeric or partially polymerized, but still liquid methyl methacrylate is added 3% 1,2-propanediol, and also less than 0.1 ° / 0 of an organic copper salt, and 0.006% of hydroquinone as a stabilizer. A fixed Methacrylsäuremethylesterpolymerisat be 1 to 3 ° / 0 of a Sulfonamins Patent 913,477, for example, di- (p-Toly-l-sulf on-methyl) -methyl-amine or a corresponding Sulfoncarbinols Patent 916,733 added according to the invention. In addition, an addition compound of hydrochloric acid with an organic base according to patent application H 10270 IVb / 39c is added to the polymer or the monomeric liquid; when using an addition compound to a lower tertiary aliphatic amine, amounts of 0.1 to 1 0 I 0 are used for this purpose, for example. When the monomeric liquid and the solid polymer are combined, the polymerization of the mixture begins at room temperature and ends after a few minutes without additional heating, so that even thin layers are completely cured. A bubble-free, clear, color-fast, hard product is obtained.
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