DE1019463B

DE1019463B - Process for the production of resinous condensation products

Info

Publication number: DE1019463B
Application number: DEP12974A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Robert Bader; Dr Roger Morris Christenson; Lowell Oscar Cummings; Hilary Elmer Holste; Dr Henry Alfred Vogel
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1953-11-03
Filing date: 1954-11-02
Publication date: 1957-11-14
Also published as: GB788397A; FR1115963A

Description

Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten Die Erfindung bezieht sich auf harzartige Kondensationsprodukte und auf Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie bezieht sich insbesondere auf die Kondensation von Alkenylphenolen mit Aldehyden und auf die Herstellung brauchbarer Produkte aus den hierbei erhaltenen harzartigen Kondensaten.Process for the preparation of resinous condensation products Invention relates to resinous condensation products and methods too their manufacture. In particular, it relates to the condensation of alkenyl phenols with aldehydes and on the production of useful products from the resulting products resinous condensates.

Es war bisher bekannt, daß ein Phenol mit einem offenkettigen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit einem Aldehyd und insbesondere mit Formaldehyd unter Bildung harzartiger Produkte kondensiert werden kann, die zur Verwendung in Überzugsmassen, wie z. B. Lacken, Lackfarben u. dgl., vorgesehen sind. Im allgemeinen ergeben jedoch die Erhaltenen Harze langsam trocknende Filmschichten und besitzen darüber hinaus eine rötliche oder rötlichbraure Färbung. Infolgedessen hatten diese Harze im allgemeinen für die Verwendung in Überzugsmassen nur einen begrenzten Wert.It was previously known that a phenol with an open-chain hydrocarbon substituent with an aldehyde and especially with formaldehyde to form resinous products can be condensed for use in coating compositions such. B. varnishes, Lacquer colors and the like. Are provided. In general, however, those obtained yield Resins have slow-drying film layers and also have a reddish one or reddish-brown color. As a result, these resins generally had for the use in coating compounds has only a limited value.

Es wurde nun gefunden, daß ausgezeichnete Harze des Phenolaldehydtyps dadurch erhalten werden, daß man einen Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd, mit einem Alkenylphenol mit mindestens 4 C-Atomen im Alkenylrest vorzugsweise einem Gemisch von derartigen Alkenylphenolen, in Anwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators kondensiert. Die so erhaltenen Harze ergeben Überzüge, die schnell trocknen und erhärten und sehr hellfarbig sind. Ferner besitzen diese Harze eine hervorragende Alkalibeständigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und sind mit Lacken und trocknenden Ölen anderen bei der Herstellung von Überzugsmassen verwendeten Materialien, wie z. B. Epoxydharzen, Alkydharzen, Vinylharzen und Polyvinylacetalharzen, außerordentlich gut verträglich. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harze sind weiterhin bei der Herstellung von Schichtstoffen und Pulvern für Formungszwecke mit vielen wertvollen Eigenschaften sehr nützlich.It has now been found that excellent phenol aldehyde type resins be obtained by using an aldehyde, such as. B. formaldehyde, with a Alkenylphenol with at least 4 carbon atoms in the alkenyl radical, preferably a mixture of such alkenylphenols, in the presence of an acidic or alkaline catalyst condensed. The resins so obtained give coatings that dry quickly and harden and are very light colored. Furthermore, these resins are excellent Alkali resistance and excellent electrical properties and are compatible with paints and drying oils, others used in the manufacture of coatings Materials such as B. epoxy resins, alkyd resins, vinyl resins and polyvinyl acetal resins, extremely well tolerated. The obtained by the process according to the invention Resins are also used in the manufacture of laminates and powders for molding purposes very useful with many valuable properties.

Alkenylphenole, die mit Aldehyden erfindungsgemäß kondensierbar sind, werden durch die Umsetzung von konjugierten Dienen mit phenolischen Verbindungen in Gegenwart gewisser Katalysatoren, wie z. B. Friedel-Crafts-Verbindungen, auf einfache Weise erhalten. Zum Beispiel besteht das Reaktionsprodukt, das durch die Umsetzung von Butadien-1, 3 mit Phenol in Gegenwart eines wäßrigen Schwefelsäurekatalysators erhalten wird, im allgemeinen aus weniger als 150/, nicht umgesetztem Phenol, weniger als etwa 5 °/o Äther, 55 bis 70 °/o Monobutenylphenolen und 15 bis 50 % höhersiedenden Phenolen einschließlich Di- und Tri-butenylphenolen und Polyphenolen. Gewöhnlich werden die nicht umgesetzten Phenole und Äther aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt, bevor die Kondensation mit dem Aldehyd durchgeführt wird. Dies ist jedoch keine kritische Bedingung, und die Kondensation findet auch leicht statt, wenn die nicht umgesetzten Phenole und Äther nicht entfernt werden. Gemische, die kleinere Mengen Monoalkenylphenole und größere Mengen der höhersiedenden Phenole, beispielsweise etwa 50°/0 Monoalkenylphenole und 30 bis 500/, höhersiedende Phenole, enthalten, wobei der Rest aus Polyphenolen und Äthern besteht, können gleichfalls mit guten Ergebnissen genau so verwendet werden wie Gemische, die keine Monoalkenylphenole enthalten. Die Gemische können auch vollständig aus o- oder p-Monoalkenylphenolen bestehen, und tatsächlich werden ausgezeichnete Harze bei Verwendung eines derartigen Gemisches erhalten. Gemische von Alkenylphenolen und anderen Phenolen, die keine ungesättigte Seitenkette enthalten, wie z. B. Phenol selbst, Butylphenol, Amylphenol u. dgl., können ebenfalls verwendet werden.Alkenylphenols, which are condensable with aldehydes according to the invention, are produced by the reaction of conjugated dienes with phenolic compounds in the presence of certain catalysts, such as. B. Friedel-Crafts compounds obtained in a simple manner. For example, the reaction product obtained by reacting 1,3-butadiene with phenol in the presence of an aqueous sulfuric acid catalyst generally consists of less than 150 % unreacted phenol, less than about 5% ether, 55 to 70% ° / o monobutenyl phenols and 15 to 50 % higher boiling phenols including di- and tri-butenyl phenols and polyphenols. Usually the unreacted phenols and ethers are removed from the reaction mixture by distillation before the condensation with the aldehyde is carried out. However, this is not a critical condition, and condensation easily takes place even if the unreacted phenols and ethers are not removed. Mixtures containing smaller amounts of monoalkenylphenols and larger amounts of the higher-boiling phenols, for example about 50% monoalkenylphenols and 30 to 500/0 higher-boiling phenols, with the remainder consisting of polyphenols and ethers, can also be used with good results in exactly the same way as Mixtures that do not contain monoalkenylphenols. The mixtures can also consist entirely of o- or p-monoalkenyl phenols and, in fact, excellent resins are obtained using such a mixture. Mixtures of alkenylphenols and other phenols that do not contain an unsaturated side chain, e.g. Phenol itself, butylphenol, amylphenol and the like can also be used.

Es wird betont, daß Gemische von Alkenylphenolen außer durch die Reaktion von konjugierten Dienen mit Phenolverbindungen auch nach anderen bekannten Verfahren erhalten werden können, und die vorliegende Erfindung umfaßt die Verwendung jedes beliebigen Alkenylphenols mit mindestens 4 C-Atomen im Alkenylrest oder Gemisches von Alkenylphenolen ohne Rücksicht auf das Herstellungsverfahren.It is emphasized that mixtures of alkenylphenols except through the reaction of conjugated dienes with phenolic compounds also by other known methods can be obtained, and the present invention includes the use of any any alkenylphenol with at least 4 carbon atoms in the alkenyl radical or mixture of alkenylphenols regardless of the manufacturing process.

Zur Erläuterung der alkenylsubstituierten Phenolverbindungen, die entweder allein oder miteinander gemischt mit einem Aldehyd unter Bildung der neuen erfindungsgemäßen Harze kondensiert werden, sind nachfolgend die Produkte der Umsetzung zwischen Butadien-1, 3 und Phenol aufgeführt. Ein Gemisch der obigen Alkenylphenole sowie jedes einzelne dieser Alkenylphenole ergibt ausgezeichnete Harze, wenn es in Anwesenheit eines sauren oder alkalischen Katalysators mit einem Aldehyd kondensiert wird.To explain the alkenyl-substituted phenol compounds which, either alone or mixed with one another, are condensed with an aldehyde to form the new resins according to the invention, the products of the reaction between 1,3-butadiene and phenol are listed below. A mixture of the above alkenyl phenols, as well as any one of these alkenyl phenols, makes excellent resins when condensed with an aldehyde in the presence of an acidic or alkaline catalyst.

Im allgemeinen haben die Alkenylphenolv erbindungen, die mit Aldehyden kondensiert sind, die folgende Strukturformel in der Ar einen aromatischen Rest bedeutet, R1, R2, R3, R4, R,5, R, Wasserstoff, Halogen oder ein organisches Radikal, wie z. B. ein Kohlenwasserstoffradikal, bedeuten und gleich oder verschieden sein können, und n eine kleine ganze Zahl, gewöhnlich 1 bis 3, bedeutet. Die Alkenylverbindungen der obigen Strukturformel können sämtlich durch Umsetzung von Phenolverbindungen mit konjugierten Dienen auf einfache Weise erhalten werden.In general, the alkenylphenol compounds condensed with aldehydes have the following structural formula in which Ar is an aromatic radical, R1, R2, R3, R4, R, 5, R, hydrogen, halogen or an organic radical, such as. B. a hydrocarbon radical, and may be the same or different, and n is a small integer, usually 1 to 3, is. The alkenyl compounds of the above structural formula can all be obtained in a simple manner by reacting phenol compounds with conjugated dienes.

Phenolverbindungen, die mit konjugierten Dienen unter Bildung von Verbindungen der obigen Strukturformel umgesetzt werden können, sind unter anderem Phenol, Brenzkatechin, Resorcin, Pyrogallol, tert.-Butylkatechin, ß-Naphthol, Guaj acol, o-, m- und p-Kresole, 2, 3-Xylenol, 2, 5-Xylenol, 3, 4-Xylenol, m-Alkylphenole, bis-(4-Oxyphenyl)-2, 2-propan.Phenolic compounds formed with conjugated dienes to form Compounds of the above structural formula that can be reacted are, among others Phenol, pyrocatechol, resorcinol, pyrogallol, tert-butylcatechol, ß-naphthol, Guaj acol, o-, m- and p-cresols, 2, 3-xylenol, 2, 5-xylenol, 3, 4-xylenol, m-alkylphenols, bis- (4-oxyphenyl) -2, 2-propane.

Typische konjugierte Diene, die sich mit Phenolverbindungen unter Bildung des gewünschten Gemisches von Alkenylphenolen umsetzen, sind unter anderem Butadien-1, 3, 2-Methylbutadien-1, 3, Piperylen, 2-Methylpentadien-1, 3, Hexadien-1, 3, 1-Chlor-2-methylbutadien-1, 3, Cyklopentadien.Typical conjugated dienes that deal with phenolic compounds Implement formation of the desired mixture of alkenylphenols, among others Butadiene-1,3, 2-methylbutadiene-1,3, piperylene, 2-methylpentadiene-1,3, hexadiene-1, 3,1-chloro-2-methylbutadiene-1,3, cyclopentadiene.

Die für die Kondensation mit Aldehyden erfindungsgemäß bevorzugten Alkenylphenolverbindungen sind Gemische der Butenylphenole einschließlich der o- und p-2-Butenylphenole, Di-2-butenylphenole und Tri-2-butenylphenole. Es können aber auch andere Alkenylphenolverbindungen verwendet werden, wie z. B. Butenylkresole, Butenylkatechine, Butenyl-2, 3-dimethoxyphenole, Mono-, Di- und Tri-butenylresorcine, Mono-, Di- und Tri-butenylguaj acol, 2-Chlor-butenylkresol, 2-Chlorbutenylphenol, 2-Jodbutenylphenol, o- und p-Cyklopentenylphenol, Pentenylphenol, Pentenylkresol, Pentenylguajacol, Halogenpentenylphenole, Halogenpentenylguaj acole.Those preferred according to the invention for the condensation with aldehydes Alkenylphenol compounds are mixtures of butenylphenols including the o- and p-2-butenylphenols, di-2-butenylphenols and tri-2-butenylphenols. It can but also other alkenylphenol compounds can be used, such as. B. butenyl cresols, Butenyl catechols, butenyl-2, 3-dimethoxyphenols, mono-, di- and tri-butenylresorcines, Mono-, di- and tri-butenylguajacol, 2-chloro-butenylcresol, 2-chlorobutenylphenol, 2-iodobutenylphenol, o- and p-cyclopentenylphenol, pentenylphenol, pentenylcresol, Pentenylguajacol, halopentenylphenols, halopentenylguajacole.

Es ist möglich, daß sich die Trialkenylphenole, wie z. B. die Tributenylphenole, tatsächlich mit Aldehyden nicht kondensieren, wie es die Mono- und Dialkenylphenole tun, sondern sich statt dessen über die ungesättigten Bindungen und die O H-Gruppe umsetzen. Eine Umsetzung dieser Art ist natürlich bei gewöhnlichen Phenolen, wie z. B. Phenol oder Butylphenol, nicht möglich und kann der Grund für die verbesserte Alkalibeständigkeit, die verbesserten elektrischen Eigenschaften und die größeren Erhärtungsgeschwindigkeiten sein, die die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze aufweisen.It is possible that the trialkenylphenols, such as. B. the tributenylphenols, actually do not condense with aldehydes as do the mono- and dialkenylphenols do, but instead find out about the unsaturation and the OH group realize. An implementation of this kind is of course with common phenols, such as z. B. phenol or butylphenol, not possible and may be the reason for the improved Alkali resistance, the improved electrical properties and the larger ones Hardening speeds that are produced by the process according to the invention Have resins.

Jeder Aldehyd kann bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harze verwendet werden; jedoch werden Aldehyde, die nur Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoffatome enthalten, insbesondere Formaldehyd, besonders bevorzugt. An Stelle von Formaldehyd kann auch ein Stoff, der sich beim Erhitzen unter Bildung von Formaldehyd zersetzt, wie z. B. Paraformaldehyd oder Trioxymethylen, bei der Kondensation verwendet werden. Eine wäßrige, 37%ige Formaldehydlösung ist im allgemeinen sehr zufriedenstellend.Any aldehyde can be used in making the resins of the present invention be used; however, aldehydes that are only carbon, hydrogen and Contain oxygen atoms, especially formaldehyde, particularly preferred. Instead of formaldehyde can also be a substance that forms formaldehyde when heated decomposed, such as B. paraformaldehyde or trioxymethylene, used in the condensation will. An aqueous 37% formaldehyde solution is generally very satisfactory.

Bei der Durchführung der Kondensation eines Alkenylphenols oder eines Gemisches von Alkenylphenolen mit einem Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd, kann entweder ein saurer oder ein alkalischer Katalysator verwendet werden. Wenn die Kondensation in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird, werden im allgemeinen harte, schleifbare Harze erhalten, die bei der Herstellung von Lacken und als Harze für Formungszwecke sehr nützlich sind; es können aber auch flüssige Harze, die bei der Herstellung von Lacken und anderer. Überzugsmassen brauchbar sind, nach diesem Verfahren erhalten werden. Andererseits ergibt die basisch katalysierte Kondensation im allgemeinen viskose Flüssigkeiten die als solche oder plastisch gemacht als ausgezeichnet( schichtbildende Materialien brauchbar sind.When carrying out the condensation of an alkenylphenol or a Mixture of alkenylphenols with an aldehyde, such as. B. Formaldehyde, can either an acidic or an alkaline catalyst can be used. When the condensation is carried out in the presence of an acidic catalyst, are generally hard, sandable resins obtained in the manufacture of paints and as resins are very useful for molding purposes; But there can also be liquid resins that are used in the manufacture of varnishes and others. Coating compositions are useful after this Procedures are obtained. On the other hand, the base catalyzed condensation results generally viscous liquids which, as such or made plastic, are classified as excellent ( Film forming materials are useful.

Bei der sauren Kondensation von Alkenylphenolen mi-Formaldehyd haben die Methylolgruppen die Neigung sich mit weiteren Mengen von Phenolverbindungen um zusetzen, und als Ergebnis dieser weiteren Reaktion enthält das harzartige Kondensationsprodukt eine große Anzahl von Methylenbindungen. Bei der basisch katalysierten Kondensation setzen sich die Methylolgruppen andererseits nicht ohne weiteres mit weiteren Mengen der Phenolverbindung um, und das erhaltene Kondensationsprodukt enthält viele Methylolgruppen und verhältnismäßig wenige Methylenbindungen. Diese Tatsache kann als Grund für die Unterschiede in den Eigenschaften der durch Säure und durch Base katalysierten Kondensationsprodukte angesehen werden.Have mi-formaldehyde in the acidic condensation of alkenylphenols the methylol groups tend to deal with larger amounts of phenolic compounds around add, and as a result of this further reaction contains the resinous condensation product of a large number of methylene bonds. In the On the other hand, with base-catalyzed condensation, the methylol groups settle not readily with further amounts of the phenolic compound, and the obtained Condensation product contains many methylol groups and relatively few methylene bonds. This fact may be the reason for the differences in the properties of the through Acid and base catalyzed condensation products can be considered.

Geeignete alkalische Katalysatoren sind unter anderem Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniak, Hexamethylentetramin. Saure Katalysatoren, die verwendet werden können, sind unter anderem Mineralsäuren, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und organische Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure. Die verwendete Katalysatormenge beträgt gewöhnlich zwischen etwa 0,5 und etwa 5,0 °/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer. Größere Katalysatormengen können gewünschtenfalls verwendet werden. Man kann aber auch ganz ohne Katalysator arbeiten, obgleich dann höhere Reaktionstemperaturen bei gleichzeitiger stärkerer Dunkelfärbung des harzartigen Produktes erforderlich sein können.Suitable alkaline catalysts include sodium hydroxide, Potassium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonia, hexamethylenetetramine. Acid catalysts that can be used include mineral acids, such as B. sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and organic carboxylic acids, such as z. B. acetic acid, propionic acid, oxalic acid. The amount of catalyst used is usually between about 0.5 and about 5.0% based on the total weight of the Respondents. Larger amounts of catalyst can be used if desired will. But you can also work completely without a catalyst, albeit higher Reaction temperatures with a simultaneous stronger darkening of the resinous Product may be required.

Das bei der Durchführung der Kondensation verwendete molare Verhältnis von Aldehyd zu Alkenylphenol kann weitgehend unterschiedlich sein und hängt zum Teil davon ab, ob ein saurer oder alkalischer Katalysator verwendet wird. Wird ein alkalischer Katalysator verwendet, dann werden beste Ergebnisse erzielt, wenn etwa 2,0 Mol Aldehyd pro Mol der in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Alkenylphenolverbindungen verwendet werden. Das Verhältnis kann jedoch auch 0,5: 1 oder kleiner oder 5 : 1 oder größer sein. Liegt das Verhältnis sehr weit unter dem bevorzugten Verhältnis von 1,5. 2,0, so neigt das harzige Produkt dazu, hart zu werden und schwerer verarbeitbar zu sein. Liegt das Verhältnis im wesentlichen über 1,5: 1,0, so werden gute Ergebnisse erzielt, jedoch ist bei der Verwendung eines solch großen Aldehydüberschusses kein wirtschaftlicher Vorteil zu verzeichnen.The molar ratio of aldehyde to alkenylphenol used in carrying out the condensation can vary widely and depends in part on whether an acidic or alkaline catalyst is used. When an alkaline catalyst is used, best results are obtained when about 2.0 moles of aldehyde are used per mole of alkenyl phenolic compounds present in the reaction mixture. However, the ratio can also be 0.5: 1 or less or 5: 1 or greater. The ratio is very far below the preferred ratio of 1.5. 2.0, the resinous product tends to become hard and difficult to work with. If the ratio is essentially above 1.5: 1.0, good results are obtained, but there is no economic advantage to be found when using such a large excess of aldehyde.

Wird andererseits ein saurer Katalysator verwendet, so werden die brauchbarsten Harze erhalten, wenn weniger als 1 Mol Aldehyd pro Mol der in dem Reaktionsgemisch anwesenden Alkenylphenolkomponente zur Anwendung kommt, wobei anscheinend das Optimum bei einem Verhältnis von 0,8 Mol Aldehyd zu 1 Mol des Alkenylphenolgemisches liegt. Das Verhältnis kann jedoch auch bei 0,5: 1,0 oder darunter oder bei 5,0: 1,0 oder darüber liegen. Liegt das Verhältnis wesentlich über 1,5: 1,0, so wird kein Vorteil erreicht, und tatsächlich können Gele eher als harte Harze entstehen. Folglich ist die Verwendung eines solchen unwirtschaftlichen Überschusses nicht besonders wünschenswert.On the other hand, if an acid catalyst is used, the Most useful resins obtained when less than 1 mole of aldehyde per mole of in that Alkenylphenol component present in the reaction mixture is used, apparently the optimum at a ratio of 0.8 mol of aldehyde to 1 mol of the alkenylphenol mixture lies. However, the ratio can also be at 0.5: 1.0 or below or at 5.0: 1.0 or above. If the ratio is significantly above 1.5: 1.0, then no benefit obtained and, in fact, gels can form rather than hard resins. Consequently, the use of such an uneconomical surplus is not particularly desirable.

Die alkalische Kondensation wird am besten so durchgeführt, daß man zuerst die Alkenylphenole und den Katalysator unter einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff und/oder in Gegenwart von Natriumhydrosulfit vermischt, wobei genügend Kühlung angewendet wird, um das erhaltene Reaktionsgemisch etwa bei Raumtemperatur (25') zu halten. Wenn die Lösung hergestellt ist, wird der Aldehyd bei mäßiger Geschwindigkeit zugegeben und soweit gekühlt, wie zur Aufrechterhaltung einer Reaktionstemperatur unter etwa 35' erforderlich ist. Während der gesamten Kondensationszeit müssen jedoch Spuren von Luft sorgfältig aus dem Reaktionsgefäß ferngehalten werden. Das Rühren wird etwa 48 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Am Ende dieses Zeitraums wird das Reaktionsgemisch sorgfältig mittels einer Mineralsäure, wie z. B. Salzsäure oder Schwefelsäure, oder einer Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure oder Propionsäure, bis zum pH-Wert von etwa 5,0 sauergestellt. Es bilden sich zwei Schichten, eine Wasserschicht und eine Schicht aus Alkenylphenolharz. Die Wasserschicht wird abgezogen, und die wasserunlösliche Harzschicht wird mit Wasser vier- oder fünfmal gewaschen. Zu diesem Zeitpunkt ist es vorteilhaft, etwa 0,1 Gewichtsprozent eines Stoffes, wie z. B. einer Aminotetracarbonsäure zuzugeben, die mit in dem Reaktionsgemisch eventuell anwesenden Eisen einen Komplex bildet. Diese Maßnahme wird im nachfolgenden eingehender erläutert. Das Harz wird dann durch Abtreiben im Vakuum bei Dampftemperaturen und bei einem Druck von etwa 20 bis 55 mm entwässert. Das Wasser kann durch Zugabe von Butanol und nachfolgender azeotroper Destillation entfernt werden.The alkaline condensation is best carried out so that one first the alkenyl phenols and the catalyst under an inert atmosphere such as z. B. nitrogen and / or mixed in the presence of sodium hydrosulfite, with sufficient Cooling is applied to the resulting reaction mixture at about room temperature (25 ') to hold. When the solution is made, the aldehyde is released at a moderate rate added and cooled as far as to maintain a reaction temperature under about 35 'is required. However, during the entire condensation time Traces of air must be carefully kept away from the reaction vessel. The stirring continued for about 48 hours at room temperature. At the end of this period will the reaction mixture carefully using a mineral acid, such as. B. hydrochloric acid or sulfuric acid, or a carboxylic acid, such as. B. acetic acid or propionic acid, Acidified to a pH of about 5.0. Two layers form, one Water layer and a layer of alkenyl phenolic resin. The water layer is drawn off, and the water-insoluble resin layer is washed with water four or five times. At this point it is advantageous to add about 0.1 percent by weight of a substance such as B. to add an aminotetracarboxylic acid with in the reaction mixture any iron present forms a complex. This measure is described in the following explained in more detail. The resin is then removed by stripping in vacuo at steam temperatures and dewatered at a pressure of about 20 to 55 mm. The water can be added by adding be removed from butanol and subsequent azeotropic distillation.

Während das oben beschriebene Verfahren zur Durchführung der Kondensation bevorzugt wird, besonders wenn das Alkenylphenolgemisch ein Gemisch aus Butenylphenolen ist, können auch andere Verfahren zur Durchführung der Kondensation angewendet werden, wie z. B. einfaches Vermischen der Reaktionsteilnehmer uns des Katalysators und Stehenlassen des Gemisches bei Raumtemperatur während etwa 48 Stunden oder durch Einstellen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen von etwa 100' oder höher. Falls höhere Temperaturen angewendet werden, erfordert die Kondensation natürlich weniger Zeit, als wenn sie bei Raumtemperatur durchgeführt wird.During the procedure described above for carrying out the condensation is preferred, especially when the alkenylphenol mixture is a mixture of butenylphenols other methods of condensation can also be used, such as B. simply mixing the reactants us the catalyst and Allow the mixture to stand at room temperature for about 48 hours or through Adjust the reaction mixture to temperatures of about 100 ° or higher. If higher temperatures are used, of course, the condensation requires less Time than when it is done at room temperature.

Während die durch die alkalische Kondensation eines Gemisches von Alkenylphenolen mit einem Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd, erhaltenen Harze im allgemeinen als viskose Flüssigkeiten gewonnen werden, ist es auch möglich, harte harzartige Stoffe durch Kondensation von äquimolaren Alkenylphenol- und Aldehydmengen in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und anschließende Sauerstellung des Reaktionsgemisches auf auf einen pH-Wert von etwa 2,0 herzustellen. Die erhaltenen harten Stoffe sind besonders als Lackharze von Nutzen.While the alkaline condensation of a mixture of Alkenylphenols with an aldehyde, such as. B. formaldehyde, resins obtained in general As viscous liquids are obtained, it is also possible to be hard resinous Substances by condensation of equimolar amounts of alkenylphenol and aldehyde in the presence an alkaline catalyst and subsequent acidification of the reaction mixture to a pH of about 2.0. The hard fabrics obtained are especially useful as varnish resins.

Die sauer katalysierte Kondensation wird am besten so durchgeführt, daß man zuerst den Formaldehyd oder die formaldehydbildende Substanz mit dem aus Alkenylphenolen und dem sauren Katalysator bestehenden Gemisch vermischt. Das erhaltene Gemisch wird dann 2 bis 3 Stunden auf eine Temperatur von etwa 50 bis 150' erhitzt, nach welcher Zeit das in dem Reaktionsgemisch anwesende Wasser durch Destillation bei verringertem Druck abgetrieben und das gewünschte Harz als ein harter schleifbarer Stoff erhalten wird. Die Reaktion kann jedoch auch durch einfaches Vermischen der Reaktionsteilnehmer und des sauren Katalysators und Stehenlassen des Gemisches während etwa 48 Stunden bei Raumtemperatur oder Einstellung des Reaktionsgemisches auf sogar über 150' liegende Temperaturen durchgeführt werden.The acid catalyzed condensation is best carried out in such a way that that you first the formaldehyde or the formaldehyde-forming substance with the Alkenylphenolen and the acidic catalyst mixed mixture. The received The mixture is then heated to a temperature of about 50 to 150 'for 2 to 3 hours, after which time the water present in the reaction mixture by distillation driven off at reduced pressure and the desired resin as a hard grindable Fabric is obtained. However, the reaction can also be achieved by simply mixing the Reactants and the acidic catalyst and allowing the mixture to stand during about 48 hours at room temperature or adjustment of the reaction mixture to even temperatures above 150 'can be carried out.

Wird die Kondensation in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und bei Temperaturen unter etwa 130' durchgeführt, so können bestimmte chemische Verbindungen, nämlich die Dialkylol-Alkenylphenol-Verbindungen und deren Salze erhalten werden. Diese Verbindungen besitzen die folgende allgemeine Strukturformel worin R Alkenyl, Cykloalkenyl, Halogenalkenyl oder Halogencykloalkenyl, Ar ein aromatisches Radikal, R1 ein Alkylolradikal, vorzugsweise mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, fz eine ganze Zahl, vorzugsweise 1, jedoch auch 2 oder 3 und X Wasserstoff oder eine ein anorganisches Salz bildende Gruppe bedeuten. Die auf diese Weise hergestellten Stoffe sind gleichfalls für viele Verwendungszwecke von Nutzen. Sie können z. B. mit weiterem Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd, umgesetzt werden und ergeben harzartige Kondensationsprodukte. Sie körnen auch auf eine metallische Oberfläche, wie z. B. Zinkblech, aufgebracht werden und zur Erzielung ausgezeichneter Überzüge gebacken werden. In Gestalt solcher Überzüge können die Dialkylolalkenylphenolverbindungen als hygienische Auskleidung für Nahrungsmittelbehälter u. dgl. von Nutzen sein.If the condensation is carried out in the presence of an alkaline catalyst and at temperatures below about 130 °, certain chemical compounds, namely the dialkylene-alkenylphenol compounds and their salts, can be obtained. These compounds have the following general structural formula where R is alkenyl, cycloalkenyl, haloalkenyl or halocycloalkenyl, Ar is an aromatic radical, R1 is an alkylol radical, preferably with 1 to 3 carbon atoms, fz is an integer, preferably 1, but also 2 or 3 and X is hydrogen or a group forming an inorganic salt . The fabrics produced in this way are also useful for many purposes. You can e.g. B. with further aldehyde, such as. B. formaldehyde, are implemented and give resinous condensation products. They can also be applied to a metallic surface, e.g. B. zinc sheet, are applied and baked to achieve excellent coatings. In the form of such coatings, the dialkylene alkenyl phenolic compounds can be useful as hygienic liners for food containers and the like.

Es wurden mehrere bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Harze zweckmäßige Hilfsmittel gefunden. Eines besteht in der Behandlung des Harzes mit einem komplexbildenden Mittel oder einem chelatbildenden Mittel oder einem Trennungsmittel, um die schädliche Färbewirkung der Metallionen zu beseitigen. Die Verwendung eines solchen Stoffes ist insofern erwünscht, als Metallionen fast immer wenigstens in Spuren in Phenolen oder in Aldehyden oder in der Kondensationsapparatur anwesend sind. Die Verwendung eines komplexbildenden oder eines chelatbildenden Mittels oder eines Trennungsmittels ermöglicht es auch, das Harz auf metallischen Flächen aufzubringen, einschließlich sogar Schwarzeisenblech, ohne daß beim Erhärten ein Dunkeln des Überzuges eintritt.Several have been used in making the resins of the present invention appropriate tools found. One is treating the resin with a complexing agent or a chelating agent or a separating agent, to remove the harmful coloring effect of the metal ions. Using a Such a substance is desirable insofar as metal ions are almost always at least in Traces in phenols or in aldehydes or in the condensation apparatus are. The use of a complexing agent or a chelating agent, or a release agent also makes it possible to apply the resin to metallic surfaces, including even black iron sheet, without the coating becoming darker as it hardens entry.

Es wurden viele Verbindungen gefunden, die als chelatbildende, trennende oder komplexbildende Mittel fungieren und die die schädliche Färbung in Phenolharzen verursachenden Metallionen inaktivieren. Die wichtigste Verbindung ist eine Aminosäure, nämlich Äthylendiamintetraessigsäure und ihre Metallsalze der folgenden Strukturformel worin jedes X ein Wasserstoffatom oder eine ein anorganisches Salz bildende Gruppe, wie z. B. Natrium oder Kalium, bedeutet. Die freie Säure und ihre Di-, Tri- und Tetranatriumsalze sind im Handel erhältliche Verbindungen.Many compounds have been found which act as chelating, separating or complexing agents and which inactivate the metal ions which cause harmful coloring in phenolic resins. The most important compound is an amino acid, namely ethylenediaminetetraacetic acid and its metal salts of the following structural formula wherein each X represents a hydrogen atom or a group forming an inorganic salt, e.g. B. sodium or potassium. The free acid and its di-, tri- and tetrasodium salts are commercially available compounds.

Andere komplexbildende Mittel, die bei der Behandlung von Alkenylphenolaldehydharzen zur Beseitigung der schädlichen Verfärbung durch Metallionen von Nutzen sind, sind: Zitronensäure und andere y-Oxysäuren Phosphorsäure Glukonsäure Phosphate Polyphosphate Alanin Glycin Diäthylglycin Ammoniumnitrosophenylhydroxylamin Benzomoxim p-Demethylaminobenzalrhodanin Dimethylglyoxim Diphenylcarbazid 4-Methyl-1, 2-dimercaptobenzol Diphenylthiocarbazon 1-Oxyanthrachinon p-Nitrobenzolazoresorcin p-N itrobenzolazo-a-naphthol Mercaptobenzothiazol 1-Jotroso-2-naphthol Oxin (8-Oxychinolin) Phenylthiohydantoinsäure Picrolonsäure Kaliumäthylxanthat Kalium-sek.-butylxanthat Dithiooxamid Salicylaldoxim Natriumdiäthyldithiocarbamat Natriumdioxytartratosazon Natrium-4, 4'-di-(6-methyl-2-benzthiazolyl)-diazoamonibenzol-2, 2'-disulphonat p-Nitrobenzoldiazo-aminoazobenzol Natrium-1, 8-dioxynaphthalin-3, 6-disulfonat 2, 2'-Dipyridyl Natrium-l-nitrose-2-naphthol-3, 6-disulfonat o-Phenanthrolin Tetraoxyanthrachinon Thiogly kolsäure Thiodiessigsäure Thioharnstoff Weinsteinsäure Iminodisuccinsäure a, a'-Imino-(Essigsäure)-propionsäure N-(ß-Carboxymethyl)-d, 1-leucin Die Menge des zur Inaktivierung der in dem Phenolharz anwesenden Metallionen verwendeten komplexbildenden Mittels ist nicht kritisch und kann sehr verschieden sein. Es wurde gefunden, daß z. B. geringe Mengen, wie etwa 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des nach der Entfernung der Wasserschicht verbleibenden Harzes, zur Verhinderung der unerwünschten Färbung wirksam sind. Es können auch größere Mengen, z. B. 5,0 Gewichtsprozent oder mehr, verwendet werden, wobei die obere Grenze in erster Linie eher durch ökonomische Gesichtspunkte als durch die Wirksamkeit bei der Inaktivierung von Metallionen bestimmt wird.Other complexing agents used in the treatment of alkenylphenol aldehyde resins useful to remove the harmful discoloration caused by metal ions include: Citric acid and other y-oxy acids Phosphoric acid Gluconic acid Phosphates Polyphosphates Alanine glycine diethylglycine ammonium nitrosophenylhydroxylamine benzomoxime p-demethylaminobenzalrhodanine Dimethylglyoxime Diphenylcarbazide 4-Methyl-1,2-dimercaptobenzene Diphenylthiocarbazone 1-oxyanthraquinone p-nitrobenzolazoresorcinol p-nitrobenzolazo-a-naphthol mercaptobenzothiazole 1-jotroso-2-naphthol oxine (8-oxyquinoline) phenylthiohydantoic acid picrolonic acid Potassium ethyl xanthate Potassium sec-butyl xanthate Dithiooxamide Salicylaldoxime Sodium diethyl dithiocarbamate Sodium dioxytartratosazon sodium 4, 4'-di- (6-methyl-2-benzthiazolyl) -diazoamonibenzol-2, 2'-disulphonate p-nitrobenzene diazo-aminoazobenzene sodium-1, 8-dioxynaphthalene-3, 6-disulfonate 2, 2'-dipyridyl sodium 1-nitrose-2-naphthol-3, 6-disulfonate o-phenanthroline Tetraoxyanthraquinone thioglycolic acid thiodiacetic acid thiourea tartaric acid Iminodisuccinic acid a, a'-imino (acetic acid) propionic acid N- (ß-carboxymethyl) -d, 1-leucine The amount of metal ion used to inactivate the metal ions present in the phenolic resin The complexing agent used is not critical and can vary widely be. It has been found that e.g. B. small amounts, such as 0.1 percent by weight, based on the total weight of what remains after the removal of the water layer Resin, are effective in preventing the unwanted staining. It can too larger amounts, e.g. B. 5.0 weight percent or more, can be used, the upper limit primarily due to economic considerations rather than the Effectiveness in inactivating metal ions is determined.

Vorzugsweise wird das komplexbildende Mittel zugegeben, nachdem das Reaktionsgemisch auf einen pn-Wert von etwa 5,0 sauergestellt und die sich bildende Wasserschicht abgezogen wurde. Das komplexbildende Mittel kann aber auch zu Beginn der Kondensationsreaktion zugegeben werden, obgleich seine Wirksamkeit insofern vermindert wird, als es sich wenigstens teilweise in der Wasserschicht löst und während der Abtrennung derselben von der Phenolharzschicht entfernt wird. Das komplexbildende Mittel kann auch zur Behandlung des fertigen Harzproduktes verwendet «-erden, d. h., es kann dem Harz zugegeben werden, nachdem alle Verunreinigungen im Vakuum entfernt wurden. Es kann auch zu einer alkoholischen Lösung des Harzes gegeben werden, wobei die Phenolharze gewöhnlich als Lösung in einem niederen Alkohol, wie z. B. Äthanol oder Butanol, verwendet werden.Preferably, the complexing agent is added after the The reaction mixture is acidified to a pn value of about 5.0 and the resulting The water layer has been removed. The complex-forming agent can also be used at the beginning the condensation reaction, although its effectiveness to that extent is reduced when it at least partially dissolves in the water layer and is removed during the separation of the same from the phenolic resin layer. The complex building Agent can also be used to treat the finished resin product; that is, it can be added to the resin after all contaminants have been removed in vacuo became. It can also be added to an alcoholic solution of the resin, whereby the phenolic resins usually as a solution in a lower alcohol, such as. B. Ethanol or butanol, can be used.

Ein zweites zweckmäßiges Hilfsmittel bei der Herstellung von Alkenylphenolharzen verhindert gleichfalls das durch die Gegenwart von geringen Mengen von Verbindungen der Chinonreihe, wie z. B.1, 4-Benzochinon, 1, 2-Benzochinon, Chloranil (Tetrachlor-p-benzochinon) in der Phenolverbindung verursachte Dunkelwerden des Harzes, das durch Verwendung eines komplexbildenden Mittels nicht beseitigt wird. Dieses Hilfsmittel besteht darin, daß man die Kondensation in Gegenwart eines wasserlöslichen Hydrosulfits durchführt.A second useful tool in the manufacture of alkenyl phenolic resins also prevents this by the presence of small amounts of compounds the quinone series, such as B.1, 4-benzoquinone, 1, 2-benzoquinone, chloranil (tetrachloro-p-benzoquinone) in the phenol compound caused the resin to darken by using a complexing agent is not eliminated. This resource exists in that the condensation in the presence of a water-soluble hydrosulfite performs.

Jedes wasserlösliche Hydrosulfit, wie z. B. N atriumhydrosulfit, Kaliumhydrosulfit, Lithiumhydrosulfit, Ammoniumhydrosulfit, kann zur Verhinderung der Verfärbung durch chinonartige Verbindungen verwendet werden. Vorzugsweise werden die Alkalimetallhydrosulfite verwendet. Natriumhydrosulfit Na2S204 ist besonders geeignet, da es ein leicht erhältliches, weißes oder grauweißes kristallines, in Wasser sehr leicht lösliches Pulver ist. Es kann daher dem Kondensationsgemisch entweder als wäßrige Lösung oder auch in kristalliner Form zugegeben werden, da es sich schnell in dem anwesenden Wasser löst.Any water-soluble hydrosulfite, such as. B. N atrium hydrosulfite, potassium hydrosulfite, Lithium hydrosulfite, ammonium hydrosulfite, can help prevent discoloration by quinone-like compounds can be used. Preferably the alkali metal hydrosulfites are used used. Sodium hydrosulphite Na2S204 is particularly suitable because it is an easily available, is a white or off-white crystalline powder that is very easily soluble in water. It can therefore be used either as an aqueous solution or in the condensation mixture crystalline form should be added as it quickly dissolves in the water present solves.

Die Menge des verwendeten löslichen Hydrosulfits kann bei Erzielung guter Ergebnisse gleichfalls sehr verschieden sein. Zum Beispiel können geringe Mengen von etwa 0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Phenolverbindung und des Aldehyds, als auch große Mengen, wie 5,0 Gewichtsprozent, verwendet werden, obgleich die größeren Mengen aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise nicht verwendet werden.The amount of soluble hydrosulfite used can be adjusted if achieved good results can also be very different. For example, low Amounts of about 0.10 percent by weight based on the total weight of those used Phenolic compound and aldehyde, as well as large amounts, such as 5.0 percent by weight, may be used, although the larger amounts are preferred for economic reasons Not used.

Ein drittes zweckmäßiges Hilfsmittel besteht in der Erhitzung des Alkenylphenol-Aldehyd-Harzes mit einem Alkohol in einem sauren oder im wesentlichen neutralen Medium. Bei diesem Verfahren entsteht ein Harz, das wesentlich beständiger als die üblichen Phenol-Aldehyd-Harze ist und das mit anderen Stoffen, wie z. B. Vinylharzen, Alkydharzen u. dgl., verträglicher als unbehandelte Harze ist. Daraus hergestellte Überzüge neigen dazu, sich in schwierigen Ecken oder Kurvenstücken leichter zu bilden als Überzüge aus unbehandeltem Harz. Außerdem erhöht dieUmsetzungmit einerHydroxylverbindung die Beständigkeit, die Verträglichkeit und die bessere Herstellung des Harzes, ohne die ausgezeichnete Lösungsmittel- und Alkalibeständigkeit oder die anderen hervorragenden Eigenschaften der Alkenylphenol-Aldehyd-Harze zu beeinträchtigen.A third useful aid is heating the Alkenylphenol-aldehyde resin with an alcohol in an acidic or substantially neutral medium. This process produces a resin that is much more durable than the usual phenol-aldehyde resins and that with other substances, such as. B. Vinyl resins, alkyd resins, and the like, is more compatible than untreated resins. From it Manufactured coatings tend to get in difficult corners or curve pieces easier to form than coatings made from untreated resin. It also increases implementation with a hydroxyl compound has the stability, the compatibility and the better manufacture of the resin, without the excellent solvent and alkali resistance or adversely affect the other excellent properties of the alkenylphenol-aldehyde resins.

Erfindungsgemäß wird einAlkenylphenol-Aldehyd-Harz mit einer Hydroxylverbindung in einem sauren oder im wesentlichen neutralen Medium erhitzt. Die Art der Hydroxylverbindung ist nicht kritisch und kann sehr verschieden sein. Vorzugsweise wird ein Alkohol der Formel R OH, worin R ein Alkyl, wie z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl oder 2-Äthylhexyl bedeutet, verwendet. Butylalkohol und 2-Äthylhexanol-1 eignen sich besonders. Andere verwendbare Alkohole sind Ricinusöl, Butandiol-1, 4, Sojaalkohole, Allylalkohol, Äthylenglykol, Alkydharze mit freien Hydroxylgruppen u. a. Die bei dem Verfahren verwendete Alkoholmenge kann sehr verschieden sein, obgleich im allgemeinen eine solche Menge verwendet wird, die etwa der behandelten Harzmenge entspricht. Gewünschtenfalls können auch größere oder kleinere Mengen verwendet werden.According to the invention, an alkenylphenol-aldehyde resin is heated with a hydroxyl compound in an acidic or essentially neutral medium. The type of hydroxyl compound is not critical and can be very different. Preferably, an alcohol of the formula R O H, wherein R is an alkyl, such as. B. methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl or 2-ethylhexyl is used. Butyl alcohol and 2-ethylhexanol-1 are particularly suitable. Other alcohols that can be used are castor oil, 1,4-butanediol, soy alcohols, allyl alcohol, ethylene glycol, alkyd resins with free hydroxyl groups, etc. The amount of alcohol used in the process can vary widely, although in general an amount is used which corresponds approximately to the amount of resin treated. If desired, larger or smaller amounts can also be used.

Es wurde gefunden, daß die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn man die Reaktion so weit fortschreiten läßt, daß die Alkoholmenge, die sich tatsächlich mit dem Harz umsetzt, etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent beträgt. Der Grad der erhaltenen Umsetzung kann leicht dadurch berechnet werden, daß man den Feststoffgehalt des Harzes vor und nach der Behandlung bestimmt, wobei die Differenz die Alkoholmenge anzeigt, die sich mit dem Harz umgesetzt hat.It has been found that the best results are obtained when the reaction is allowed to proceed so far that the amount of alcohol that is actually present reacts with the resin, is about 10 to 30 percent by weight. The degree of obtained Conversion can easily be calculated by looking at the solids content of the Resin determined before and after treatment, the difference being the amount of alcohol indicates that has reacted with the resin.

Wie oben angegeben wurde, wird die Erhitzung in einem sauren oder im wesentlichen neutralen Medium durchgeführt, d. h. bei einem pH-Wert von 7,0 oder niedriger. Vorzugsweise wird der pH-Wert während der Erhitzung bei etwa 3,0 bis 6,0 gehalten. DieAlkoholmenge, die sich mit dem Harz umsetzt, kann durch Einstellung des pH-Wertes genau reguliert werden, wobei die Reaktionsgeschwindigkeit bei Erhöhung des pH-Wertes des Mediums zunimmt. Der erwünschte pH-Wert kann leicht dadurch erhalten werden, daß das unbehandelte Harz zu Beginn mit einer Mineralsäure, wie z. B. Schwefelsäure, Salzsäure oder Phosphorsäure, oder einer organischen Carbonsäure, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure oder Maleinsäure,sauergestellt wird.As stated above, the heating is done in an acidic or carried out in a substantially neutral medium, d. H. at pH 7.0 or lower. Preferably, the pH during heating is about 3.0 to 6.0 held. The amount of alcohol that reacts with the resin can be adjusted by setting the pH value can be precisely regulated, with the rate of reaction increasing the pH of the medium increases. The desired pH can easily be obtained thereby be that the untreated resin at the beginning with a mineral acid, such as. B. sulfuric acid, Hydrochloric acid or phosphoric acid, or an organic carboxylic acid, such as. B. acetic acid, Propionic acid, oxalic acid or maleic acid.

Das Verfahren kann durch einfaches Vermischen des sauergestellten harzartigen Kondensationsproduktes mit der gewünschten Menge der Hydroxylverbindung und anschließende Erhitzung bei Rückflußtemperaturwährerd etwa 3 bis 4 Stunden leicht durchgeführt werden. Danach wird das Harz durch Filtrieren oder andere übliche Trennverfahren gewonnen. Dieses einfache Verfahren wird bevorzugt. Es werden jedoch im allgemeinen gleiche Ergebnisse erzielt, wenn die Hydroxylverbindung zu dem Gemisch des Alkenylphenols und Aldehyds während der Kondensation gegeben wird, obgleich es bei diesem Verfahren schwieriger ist, den Grad der Umsetzung zu steuern. Die Umsetzung findet auch bei Temperaturen statt, die unter denen liegen, die zur Erzielung des Rückflusses erforderlich sind, obgleich die Reaktionsgeschwindigkeit wahrscheinlich bei den unteren Temperaturen langsamer ist.The process can be carried out by simply mixing the acidified resinous condensation product with the desired amount of the hydroxyl compound and then gently refluxing for about 3 to 4 hours be performed. The resin is then removed by filtration or other conventional separation methods won. This simple procedure is preferred. However, it will in general The same results are obtained when the hydroxyl compound is added to the mixture of the alkenyl phenol and aldehyde is added during the condensation, although in this process it is more difficult to control the degree of implementation. The implementation also takes place at Temperatures take place that are below those required to achieve reflux although the reaction rate is likely to be at the lower temperatures is slower.

Die folgenden Beispiele erläutern eingehend die Kondensation von Alkenylphenolen mit Aldehyden in Gegenwart von sauren sowie alkalischen Katalysatoren und die Verwendung von Hilfsmitteln, wie z. B. eines komplexbildenden Mittels, eines Alkalimetallhydrosulfits und die Alkoholisierung bei der Herstellung dieser Harze. Diese Beispiele sollen die Erfindung nicht einschränken, da zahlreiche Abwandlungen und Modifikationen möglich sind. Beispiel 1 7,7 kg Toluol, 7,7 kg Phenol und 13,0 kg 67,2%ige Schwefelsäure wurden in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß gegeben und das Reaktionsgefäß wurde dann geschlossen. Dann wurden 4,6 kg Butadien-1, 3 innerhalb von etwa 15 Minuten in das Reaktionsgefäß eingeführt, wobei die Temperatur bei etwa 13' gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann etwa 18 Stunden lang gerührt, worauf es zur Schichtbildung abgestellt wurde. Die Säureschicht wurde abgezogen und der Rest des Reaktionsgemischs wurde zur Neutralisierung der restlichen Säurespuren mit Natriumcarbonat behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde dann zur Entfernung des Toluols destilliert. Es wurde eine 59°/oige Ausbeute an Monobutenylphenolen erhalten. Der Rest des Reaktionsgemisches enthielt Dibutenylphenole (8,00/,), höhersiedende Phenole (29,0 °,7o) und nicht umgüsetztes Phenol sowie Äther (4,0 °/o) . Beispiel 2 148 Teile eines Gemisches von Monobutenylphenolen (o- und p-Monobutenylphenole) und 10 Teile Natriumhydroxyd in 100Teiler Wasser wurden unter einer Stickstoffatmosphäre bei ausreichender Kühlung, um die Temperatur unter 35° zu halten, gemischt. Nachdem eine homogene Lösung erhalten worden war, wurden 162 Teile 37°/oige methanolfreie Formaldehydlösung, die 60 g (2 Mol) festen Formaldehyd enthielt, mit einer mäßigen Geschwindigkeit zugesetzt, wobei gekühlt wurde, um die Temperatur unterhalb etwa 35" zu halten. Das Rühren wurde 48 Stunden lang bei Raumtemperatur fortgesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch mit einer Mischung aus konzentrierter Salzsäure und Wasser (E0 °/o Säure und 50 °/o Wasser) auf einen pH-Wert von 5,0 sauergestellt. Die erhaltene, wasserunlösliche Harzschicht würde viermal mit lauwarmem Wasser gewaschen. Das Harz wurde dann im Vakuum bei Dampftemperaturen unter einem Druck von 20 bis 50 mm entwässert. Die Ausbeute, bezogen auf die Menge der verwendeten Alkenylphenole, betrug 120 °/o, die Farbe hatte den Wert nach Gardner von 10 bis 14, die Viskosität bei 25' hatte Werte von W bis Z (Gardner-Holdt), und das erhaltene Harz war mit Äthanol, Butanol, Toluol und Xylol vollständig mischbar. Das so hergestellte Harz ergab nach nur 30 Minuten langem Backen bei etwa 150' eine harte Filmschicht.The following examples explain in detail the condensation of alkenylphenols with aldehydes in the presence of acidic and alkaline catalysts and the use of auxiliaries, such as. B. a complexing agent, an alkali metal hydrosulfite and the alcoholization in the manufacture of these resins. These examples are not intended to limit the invention, since numerous changes and modifications are possible. Example 1 7.7 kg of toluene, 7.7 kg of phenol and 13.0 kg of 67.2% sulfuric acid were placed in a glass-lined reaction vessel, and the reaction vessel was then closed. Then 4.6 kg of butadiene-1,3 were introduced into the reaction vessel over about 15 minutes, the temperature being maintained at about 13 '. The reaction mixture was then stirred for about 18 hours after which it was left to film. The acid layer was stripped off and the remainder of the reaction mixture was treated with sodium carbonate to neutralize the remaining traces of acid. The reaction mixture was then distilled to remove the toluene. A 59% yield of monobutenylphenols was obtained. The remainder of the reaction mixture contained dibutenylphenols (8.00 %), higher-boiling phenols (29.0 °, 70) and phenol not converted and ether (4.0%). Example 2 148 parts of a mixture of monobutenylphenols (o- and p-monobutenylphenols) and 10 parts of sodium hydroxide in 100 parts of water were mixed under a nitrogen atmosphere with sufficient cooling to keep the temperature below 35 °. After a homogeneous solution was obtained, 162 parts of 37% methanol-free formaldehyde solution containing 60 g (2 moles) of solid formaldehyde was added at a moderate rate with cooling to keep the temperature below about 35 " Stirring was continued for 48 hours at room temperature, after which time the reaction mixture was acidified to pH 5.0 with a mixture of concentrated hydrochloric acid and water (E0% acid and 50% water) The water-insoluble resin layer was washed four times with lukewarm water. The resin was then dehydrated in vacuo at steam temperatures under a pressure of 20 to 50 mm. The yield, based on the amount of alkenylphenols used, was 120%, the color had the value according to Gardner from 10 to 14, the viscosity at 25 'had values from W to Z (Gardner-Holdt), and the resin obtained was completely miscible with ethanol, butanol, toluene and xylene Resin so prepared gave a hard film layer after only 30 minutes of baking at about 150 '.

Beispiel 3 Beispie12 wird unter Anwendung der folgenden Formaldehyd-Butenylphenol-Verhältnisse wiederholt: 0,8: 1; 1 : 1; 2 : 1 und 4 : 1. Bei jedem Versuch wurde ein Harz erhalten, das helle, schnell erhärtende Filmschichten ergibt und das mit trocknenden Ölen und einer großen Anzahl anderer, filmbildender Stoffe verträglich ist. Beispiel 4 Mehrere Aldehyde wurden mit gemischten Butenylphenolen einschließlich Mono-, Di- und Tributenylphenolen kondensiert. Der verwendete Aldehyd, die Katalysatorkonzentration, das molare Verhältnis von Aldehyd zu Butenylphenol, die Reaktionszeit und -temperatur werden in der folgenden Tabelle aufgeführt: Molverhältnis von Reaktionszeit und Aldehyd Katalysator Aldehyd zu gern. Butenylphenolen -ternperatUr Fufurol 3°(o Natriumhydroxyd 1 : 1 25 bis 48' Crotonaldehyd 4 °/a Natriumhydroxyd 1 : 1 25 bis 90' Acetaldehyd 4 Il ja Natriumhydroxyd 4 : 1 25 bis 90' Die bei der Verwendung der vorstehenden Aldehyde erhaltenen Harze ergaben harte, alkalibeständige Schichten, wenn sie auf eine Metallfläche aufgebracht und gebacken wurden.Example 3 Example 12 is repeated using the following formaldehyde-butenylphenol ratios: 0.8: 1; 1: 1; 2: 1 and 4: 1. In each experiment a resin was obtained which gives light-colored, rapidly hardening film layers and which is compatible with drying oils and a large number of other film-forming substances. Example 4 Several aldehydes were condensed with mixed butenyl phenols including mono-, di- and tributenyl phenols. The aldehyde used, the catalyst concentration, the molar ratio of aldehyde to butenylphenol, the reaction time and temperature are listed in the following table: Molar ratio of reaction time and aldehyde Aldehyde catalyst too. Butenylphenols - internal peratUr Fufurol 3 ° (o sodium hydroxide 1: 1 25 to 48 ' Crotonaldehyde 4 ° / a Sodium hydroxide 1: 1 25 to 90 ' Acetaldehyde 4 Il yes Sodium hydroxide 4: 1 25 to 90 ' The resins obtained using the above aldehydes gave hard, alkali-resistant layers when applied to a metal surface and baked.

Beispiel 5 160 Teile eines Gemisches aus Cyclopentenylphenolen, 130 Teile einer 37°/oigen Formaldehydlösung und 1 Teil Natriumhydroxyd in 5 Teilen Wasser wurden miteinander vermischt und bei Dampftemperatur (92 bis 96') 1,5 Stunden gerührt, dann mit Essigsäure sauergestellt, fünfmal mit Wasser gewaschen und mehrere Stunden bei Dampftemperaturen bei einem Druck von 20 bis 50 mm entwässert. Das erhaltene harzartige Material wurde auf eine Metallfläche aufgebracht und 30 Minuten bei 150' gebacken. Es entstand ein harter acetonunlöslicher Film. Beispiel 6 Die folgenden Stoffe wurden in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß gegeben: 11,15 kg gemischte Butenylphenole (Monobutenylphenole, Di- und Tributenylphenole) 12,24 kg Formaldehydlösung (37°/oig) 0,77 kg Natriumhydroxyd 0,77 kg Wasser 0,05 kg Natriumhydrosulfit Das erhaltene Gemisch wurde auf 24 bis 26' gekühlt und dann 5 Stunden gerührt. Danach wurde es 43 Stunden abgestellt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 68°/oiger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 5,0 sauergestellt und abgestellt, bis sich eine Wasserschicht abtrennte. Die Wasserschicht wurde dann abgezogen und verworfen. Das feuchte Harz (16,44 kg) wurde mit 18 g einer Aminotetracarbonsäure behandelt. Das Harz wurde dann auf 104' erhitzt und mit einem merten Gas (Stickstoff) von anderen Teilen befreit, bis eine Gardner-Viskosität von Til bei 75 °/o Feststoff in normal-Butanol erreicht war. Das Harz wurde dann mit 4,53 kg n-Butanol verdünnt und bei 43' filtriert. Nachfolgend ist die Analyse des fertigen Materials aufgeführt.Example 5 160 parts of a mixture of cyclopentenylphenols, 130 Parts of a 37% formaldehyde solution and 1 part of sodium hydroxide in 5 parts of water were mixed together and stirred at steam temperature (92 to 96 ') for 1.5 hours, then acidified with acetic acid, washed five times with water and several hours dewatered at steam temperatures at a pressure of 20 to 50 mm. The received resinous material was applied to a metal surface and heated for 30 minutes at 150 ' baked. A hard, acetone-insoluble film was formed. Example 6 The following Substances were placed in a glass-lined reaction vessel: 11.15 kg mixed Butenylphenols (monobutenylphenols, di- and tributenylphenols) 12.24 kg formaldehyde solution (37%) 0.77 kg sodium hydroxide 0.77 kg water 0.05 kg sodium hydrosulphite Das resulting mixture was cooled to 24 to 26 'and then stirred for 5 hours. Thereafter it was turned off for 43 hours. The reaction mixture was then treated with 68% sulfuric acid Acidified to a pH value of 5.0 and turned off until a layer of water forms severed. The water layer was then peeled off and discarded. The wet resin (16.44 kg) was treated with 18 g of an aminotetracarboxylic acid. The resin was then heated to 104 'and freed from other parts with a inert gas (nitrogen), until a Gardner viscosity of Til at 75% solids in normal butanol is reached was. The resin was then diluted with 4.53 kg of n-butanol and filtered at 43 '. Below the analysis of the finished material is listed.

Gewicht in kg pro Liter 1,01 Feststoffe . . . . . . . . . . . . 66,2% bei 110 Viskosität ........... Q bis R (nach Gardner) Das so hergestellte Harz wurde mit einer Walze auf ein Zinnblech aufgetragen und bei 177' 20 Minuten gehärtet. Der erhaltene Film hatte eine solche Dicke, daß er 0,62 mg pro cm2 wog. Er hatte eine helle Färbung, war widerstandsfähig gegen Beschädigungen und unlöslich inAceton. Beispiel 7 148 Teile eines Gemisches aus Monobutenylphenolen (o- und p-Butenylphenolen), Dibutenylphenolen und Tributenylphenolen, 65 Teile Formaldehydlösung (37°/oig) und 5 Teile konzentrierte Salzsäure wurden miteinander vermischt und 16 Stunden bei Dampftemperatur (92 bis 96') gerührt. Die Phenolschicht wurde dann fünfmal mit heißem Wasser gewaschen und bei Dampftemperatur unter einem Druck von 20 bis 50 mm entwässert. Als Produkt wurde ein harter harzartiger Stoff erhalten, der mit trocknenden Ölen unter Bildung schnell trocknender heller Lackfarben verarbeitet werden konnte.Weight in kg per liter 1.01 solids. . . . . . . . . . . . 66.2% at 110 viscosity ........... Q to R (according to Gardner) The resin produced in this way was applied to tinplate with a roller and cured at 177 'for 20 minutes. The film obtained had a thickness such that it weighed 0.62 mg per cm 2. He had a light color, resistant to damage and insoluble in acetone. Example 7 148 parts of a mixture of monobutenylphenols (o- and p-butenylphenols), Dibutenylphenols and tributenylphenols, 65 parts of formaldehyde solution (37%) and 5 parts of concentrated hydrochloric acid were mixed together and for 16 hours Stirred vapor temperature (92 to 96 '). The phenolic layer was then hot five times Washed water and dehydrated at steam temperature under a pressure of 20 to 50 mm. A hard resinous substance was obtained as the product, that with drying oils could be processed with the formation of fast-drying, light-colored lacquer colors.

Beispiel 8 162g (1 Mol) eines Gemisches aus Pentenylphenolen wurden in ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Kondensator versehen war. 64,8 g einer Formaldehydlösung (0,8 Mol) wurden den Pentenylphenolen dann bei einer Temperatur von 24' zugesetzt. 5 ccm konzentrierter Salzsäure wurden langsam durch den Kondensator zugegeben, wobei die Temperatur während der Säurezugabe auf 28' stieg. Das Reaktionsgemisch wurde dann 2 Stunden bei 95' unter ständigem Rühren erhitzt; das Reaktionsgemisch wurde dann unter reduziertem Druck destilliert, bis sämtliches Wasser entfernt worden war. Der Feststoffgehalt betrug zu diesem Zeitpunkt 76°4. Eine Probe von 100 g dieses Harzes wurde erhitzt und bei 175' ein inertes Gas durchgeblasen. Das erhaltene Harz war hart und spröde. Eine zweite Probe wurde bei 175' 1,5 Stunden gebacken. Nach dem Kühlen war die Probe sehr hart. Das Gesamtgewicht des bei der Kondensation erhaltenen Harzes betrug 152 g. Beispiel 9 Beispiel 8 wurde mit der Abweichung wiederholt, daß 1 Mol eines Gemisches aus Cyclopentenylphenolen an Stelle des im Beispiel 8 benutzten Gemisches von Pentenylphenolen verwendet wurde. 159,2 g eines gummiartigen Harzes mit einem Feststoffgehalt von 95,6°!0 wurde erhalten. Nach 1,Sstündigem Backen bei 175' wurde ein sehr hartes, schleifbares Harz erhalten.Example 8 162g (1 mole) of a mixture of pentenyl phenols placed in a glass-lined reaction vessel with a condenser was provided. 64.8 g of a formaldehyde solution (0.8 mol) were added to the pentenyl phenols then added at a temperature of 24 '. 5 cc of concentrated hydrochloric acid were used slowly added through the condenser, keeping the temperature during the acid addition rose to 28 '. The reaction mixture was then stirred for 2 hours at 95 ' Stirring heated; the reaction mixture was then distilled under reduced pressure, until all the water had been removed. The solids content was at this Point in time 76 ° 4. A 100 g sample of this resin was heated and set at 175 ' inert gas blown through. The resin obtained was hard and brittle. A second rehearsal was baked at 175 '1.5 hours. After cooling, the sample was very hard. That The total weight of the resin obtained in the condensation was 152 g. example 9 Example 8 was repeated with the difference that 1 mol of a mixture of Cyclopentenylphenols instead of the mixture of pentenylphenols used in Example 8 was used. 159.2 g of a rubbery resin with a solids content of 95.6 °! 0 was obtained. After 1.5 hours of baking at 175 ', a very hard, get a grindable resin.

Beispiel 10 15g p-2-Butenylphenol wurden in einer Lösung von 1 g Natriumhydroxyd und 10 ccm Wasser gelöst. 12 g einer 37°/oigen Formaldehydlösung wurden dann der Butenylphenol-Katalysator-Mischung zugegeben, und der farblose Sirup wurde bei Raumtemperatur etwa 48 Stunden abgestellt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 10 g 30°/oiger Essigsäure verrieben, und das sich beim Kühlen abtrennende und kristallisierende Öl wurde aus wäßrigem Methanol umkristallisiert, wobei glänzende weiße Plättchen mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 78° entstanden. Das Produkt wurde als Dimethylolbutenylphenol identifiziert.Example 10 15 g of p-2-butenylphenol were dissolved in a solution of 1 g of sodium hydroxide and 10 cc of water. 12 g of a 37% formaldehyde solution were then the Butenylphenol catalyst mixture was added and the colorless syrup was at room temperature turned off for about 48 hours. The reaction mixture was then with 10 g of 30% acetic acid triturated, and that which separates and crystallizes on cooling Oil was recrystallized from aqueous methanol, leaving shiny white platelets with a melting point of 77 to 78 °. The product was called dimethylolbutenylphenol identified.

Analyse Berechnet . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 69,20, H 7,93; gefunden . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 68,84, H 7,57. Beispiele 11 und 12 Cyclopentenylphenol und Pentenylphenol wurden jeweils nach dem Verfahren des Beispiels 10 mit Formaldehyd umgesetzt, wobei bei j oder Reaktion 2 Mol Formaldehyd auf 1 Mol des Alkenylphenols und 1/4 Mol Natriumhydroxyd verwendet wurden. Die Struktur der so hergestellten Verbindungen, das zur Kristallisation verwendete Lösungsmittel, der Schmelzpunkt und die Analyse der erhaltenen Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt: I . _ Kristallisations- Schmelz- Analyse Beispiel Struktur Lösungsmittel Punkt berechnet gefunden C i H I C H OH 11 HOCH2-I -I-CH20H Toluol-Äthanol 106 70,89 7,32 71,18 7,56 I I I i OH 12 H O C H2 - ` i- C H2 O H wäßriges Methanol 110 bis 111 70,24 8,16 70,44 8,27 i v.. C H2 I j OH CH CHa CH3 Beispiel 13 1 Mol eines Gemisches aus Mono-, Di- und Tributenylphenolen (das durch Umsetzung von Butadien-1, 3 mit Phenol in Gegenwart von Schwefelsäure erhalten wurde), 1/4 Mol Natriumhydroxyd und 2 Mol Formaldehyd wurden in einer wäßrigen Lösung miteinander gemischt und 48 Stunden bei 25° abgestellt. Nach dieser Zeit hatte sich ein gelbes Öl gebildet, aus dem Dialkylolmonobutenylphenol durch fraktionierte Kristallisation oder durch Destillation gewonnen werden konnte.Analysis calculated. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 69.20, H 7.93; found . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . C 68.84, H 7.57. Examples 11 and 12 Cyclopentenylphenol and pentenylphenol were each reacted with formaldehyde according to the procedure of Example 10, 2 moles of formaldehyde to 1 mole of the alkenylphenol and 1/4 mole of sodium hydroxide being used in j or reaction. The structure of the compounds thus prepared, the solvent used for crystallization, the melting point and the analysis of the compounds obtained are shown in the table below: I. _ Crystallization enamel analysis Calculated Example Structure solvent point found of C i HICH OH 11 HOCH2-I -I-CH20H toluene-ethanol 106 70.89 7.32 71.18 7.56 I. I. I. i OH 12 HOC H2 - `i - C H2 OH aqueous methanol 110 to 111 70.24 8.16 70.44 8.27 i v .. C H2 I. j OH CH CHa CH3 Example 13 1 mol of a mixture of mono-, di- and tributenylphenols (which was obtained by reacting 1,3-butadiene with phenol in the presence of sulfuric acid), 1/4 mol of sodium hydroxide and 2 mol of formaldehyde were mixed with one another in an aqueous solution and parked for 48 hours at 25 °. After this time a yellow oil had formed, from which dialkylolmonobutenylphenol could be obtained by fractional crystallization or by distillation.

Beispiele 14 bis 20 In den folgenden Beispielen wurde eine Anzahl von verschiedenen Alkoholen mit Butenylphenol-Formaldehyd-Harzen erhitzt (die nach dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt und zur Entfernung der anwesenden Lösungsmittel destilliert wurden). In jedem Beispiel wurden 100 g Butenylphenol-Formaldehyd-Harz und 0,2g Maleinsäureanhydrid mit dem Alkohol vermischt. In den Beispielen 14 bis 19 wurden 100 g Toluol zugegeben, und das Gemisch wurde 3 Stunden (im Beispiel 16 2 Stunden) azeotrop unter Rückfluß erhitzt; im Beispie120 wurde das Toluol fortgelassen und das Gemisch unter Rückfluß erhitzt. Der jeweilig verwendete Alkohol und seine Menge, die Ausbeute, der Feststoffgehalt in °,!o, die Gardner-Färbung und -Viskosität sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt Einsatz Ausbeute Färbung ! Viskosität Beispiel Teile Teile Teile Feststoff, 017a g Toluol I Alkohol Alkohol () (nach # ardner) I 14 100 Butylalkohol 25 201,1 50,8 I 7 A - i 15 100 Castorölalkohol 25 226,0 49,1 6 E - F 16 100 Butandiol-1, 4 25 227,6 46,2 6 A - 17 100 Sojaalkohol 25 200,2 54,9 6 A - 18 100 Laurylalkohol 25 226,4 46,5 6 A - 19 100 2-Äthylhexanol-1 25 225,7 46,6 6 A - 20 100 Allylalkohol 100 202,4 48,5 7 bis 8 I A - Die in den obigen Beispielen erhaltene Harzmasse war in jedem Fall mit anderen Harzmassen, wie z.B. Vinylharzen, Alkydharzen, verträglicher als die Butenylphenyl-Formaldehyd-Harze vor der Umsetzung mit dem Alkohol. Die als Endprodukt erhaltenen Harze waren ferner beständiger als ein Butenylphenol-Aldehyd-Harz, das nicht mit einem Alkohol umgesetzt worden war. Beispiel 21 Proben des harzartigen Kondensationsproduktes des Beispiels 6 wurden mit einer Ölharzlackfarbe vermischt, wobei die Menge des Butenylphenol-Fonnaldehyd-Harzes zwischen 15 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, verändert wurde. Das Butenylphenol-Formaldehyd-Harz war mit der Ölharzlackfarbe im gesamten Gewichtsprozentbereich verträglich, und die erhaltenen Zusammensetzungen ergaben verträgliche Schichten, die sich gut bildeten und die keine Rißbildung zeigten, wenn sie 5 Minuten in eine Kupfersulfatlösung eingetaucht worden waren. Ferner zeigte das Harzprodukt, wenn es mit Pigmentstoffen, wie z. B. Zinkoxyd oder Titanoxyd, versetzt wurde, eine gute Beständigkeit bei Verarbeitungstemperaturen in Anwesenheit von Fleisch oder anderen Nahrungsmitteln. Ein Butenylphenol-Formaldehyd-Harz, das in jeder Beziehung dem Harzprodukt des Beispiels 6 ähnlich war, außer daß es nicht mit Butylalkohol umgesetzt wurde, war, wie gefunden wurde, mit dem gleichen Ölharzlack nur in Mengen unterhalb 25 Gewichtsprozent verträglich. Es zeigt sich also, daß die Verträglichkeit der Alkenylphenol-Aldehyd-Harze mit Lacken stark erhöht wird, wenn man das Harz zuerst mit einer Oxyverbindung umsetzt. Beispiel 22 Um die Beständigkeit der Alkenylphenol-Aldehyd-Harze, die erfindungsgemäß mit einer Oxyverbindung umgesetzt worden waren, im Vergleich mit den unbehandelten Alkenyl-Aldehyd-Harzen festzustellen, wurde eine Anzahl von Proben beider Harztypen hergestellt. Die erhaltenen Harzprodukte wurden bei einer Temperatur von 66° bei unterschiedlichen p11-Werten aufbewahrt und täglich beobachtet, um festzustellen, wie lange die Probe klar und hell blieb. Das Material wurde als nicht mehr beständig eingestuft, wenn es trübe wurde und Wasser aus ihm zu kondensieren begann. Der p,1-'Wert, bei dem das Harz gehalten wurde, und die Anzahl von Tagen, die vergingen, bis das Harz unbeständig -wurde, sind nachstehend aufgeführt: Tage bei 66° vor PH-Wert Eintritt der Trübung Nicht umgesetztes Butenylphenol- Formaldehyd-Harz ............ 6,8 21 7,0 21 7,5 21 Butenylphenol-Formaldehyd- Harz, das mit Butanol umgesetzt wurde 6,9 über 50 7,2 über 50 7,3 über 50 Examples 14-20 In the following examples, a number of different alcohols were heated with butenylphenol-formaldehyde resins (prepared by the procedure of Example 6 and distilled to remove the solvents present). In each example, 100 grams of butenylphenol-formaldehyde resin and 0.2 grams of maleic anhydride were mixed with the alcohol. In Examples 14 to 19 100 g of toluene were added and the mixture was refluxed azeotropically for 3 hours (2 hours in Example 16); in the example, the toluene was omitted and the mixture was refluxed. The alcohol used in each case and its amount, the yield, the solids content in °,! O, the Gardner color and viscosity are listed in the table below Use yield coloring ! viscosity Example parts parts parts solid, 017a g Toluene I alcohol alcohol () (after # ardner) I. 14 100 Butyl alcohol 25 201.1 50.8 I 7 A - i 15 100 castor oil alcohol 25 226.0 49.1 6 E - F 16 100 butanediol-1,4 25 227.6 46.2 6 A - 17 100 soy alcohol 25 200.2 54.9 6 A - 18 100 Lauryl alcohol 25 226.4 46.5 6 A - 19 100 2-ethylhexanol-1 25 225.7 46.6 6 A - 20 100 Allyl alcohol 100 202.4 48.5 7 to 8 IA - The resin composition obtained in the above examples was in any case more compatible with other resin compositions, such as, for example, vinyl resins, alkyd resins, than the butenylphenyl-formaldehyde resins before the reaction with the alcohol. The resins obtained as the end product were also more stable than a butenylphenol-aldehyde resin which had not been reacted with an alcohol. Example 21 Samples of the resinous condensation product from Example 6 were mixed with an oleoresin paint, the amount of butenylphenol-formaldehyde resin being varied between 15 and 50 percent by weight, based on the total mass. The butenylphenol-formaldehyde resin was compatible with the oleoresin paint over the full weight percent range and the resulting compositions gave compatible layers which formed well and which did not crack when immersed in a copper sulfate solution for 5 minutes. Furthermore, the resin product, when mixed with pigments, such as. B. zinc oxide or titanium oxide, has been added, a good resistance at processing temperatures in the presence of meat or other foods. A butenylphenol-formaldehyde resin similar in all respects to the resin product of Example 6 except that it was not reacted with butyl alcohol was found to be compatible with the same oleoresin paint only in amounts below 25 weight percent. It has thus been shown that the compatibility of the alkenylphenol-aldehyde resins with paints is greatly increased if the resin is first reacted with an oxy compound. Example 22 In order to determine the resistance of the alkenylphenol-aldehyde resins which had been reacted with an oxy compound according to the invention in comparison with the untreated alkenyl-aldehyde resins, a number of samples of both types of resin were prepared. The resin products obtained were stored at a temperature of 66 ° with different p11 values and observed daily to determine how long the sample remained clear and light. The material was classified as no longer stable when it became cloudy and water began to condense from it. The p, 1- 'at which the resin was held and the number of days that passed before the resin became fickle are listed below: Days at 66 ° forward PH value entry the Cloudiness Unreacted butenylphenol Formaldehyde resin ............ 6.8 21 7.0 21 7.5 21 Butenylphenol-formaldehyde resin, that was reacted with butanol 6.9 over 50 7.2 over 50 7.3 over 50

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of resinous condensation products, characterized in that an alkenylphenol with at least 4 carbon atoms in the alkenyl radical with an aldehyde in the presence of an acidic or basic condensation catalyst implements.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is a mixture of butenylphenols with formaldehyde.

3. The method according to claim 1 and 2, thereby ge. indicates that the condensation is in the presence of a complexing agent Agent, a chelating agent or a release agent for metal ions.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the condensation carries out in the presence of an alkali metal hydrosulfite.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the condensation takes place in the presence of an alcohol is carried out.

6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that the condensation is carried out in the presence of sodium hydroxide as a catalyst. Documents considered: German Patent No. 807 440.