DE1019415B

DE1019415B - Process for the preparation of monoazo dyes

Info

Publication number: DE1019415B
Application number: DEE5654A
Authority: DE
Inventors: Joseph Benjamin Dickey; Edmund Barber Towne
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1951-06-23
Filing date: 1952-06-23
Publication date: 1957-11-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe.Process for Making Monoazo Dyes The invention relates to a process for the preparation of new monoazo dyes.

Es besteht ein dringender Bedarf an Farbstoffen, die Celluloseacetatfasern in zufriedenstellender Weise in blauen Tönen färben und die gleichzeitig eine gute Licht-und Abgasechtheit aufweisen. Unter vzufriedenstellenda ist zu verstehen, daß die Farbstoffe eine gute Affinität zur Faser haben und gleichmäßig aufziehen usw.There is an urgent need for dyes, the cellulose acetate fibers dye in a satisfactory manner in blue tones and which at the same time is a good one Have light and exhaust gas fastness. By vsatisfactory is to be understood that the dyes have a good affinity for the fiber and are absorbed evenly, etc.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Kupplung von dianotiertem 2-Amino-5-nitrothiazol mit einem kupplungsfähigen Anilinabkömmling Monoazofarbstoffe entstehen, deren Farbtöne bemerkenswert nach Blau verschoben sind. So färbt z.B. der Farbstoff aus dianotiertem 2 - Aminothiazol und N, N - Di -ß - oxyäthylaminobenzol Celluloseacetatfasern in gelblichroten Tönen ohne praktischen Wert; ebenso auch der Farbstoff aus dianotiertem 4-Methyl-2-aminothiazol und N, N-Di-ß-oxyäthylaminobenzol. Im Gegensatz dazu liefert die Kupplung von dianotiertem 2-Amino-5-nitrothiazol mit N, N-Di-ß-oxyäthylaminobenzol einen rötlichblauen Farbstoff, der ausgezeichnete färberische Eigenschaften und Abgasechtheit besitzt, wenn er auf Celluloseacetatfasern aufgebracht wird, und seine Färbungen sind ebenso lichtbeständig wie die besten blauen Azofarbstoffe, die bisher erhältlich waren.It has now been found that the coupling of dianotated 2-amino-5-nitrothiazole with a coupling-capable aniline derivative, monoazo dyes are produced, their color shades are noticeably shifted to blue. For example, the dye from dianotized 2 - aminothiazole and N, N - di -ß - oxyäthylaminobenzol cellulose acetate fibers in yellowish-red tones of no practical value; likewise the dye from dianotized 4-methyl-2-aminothiazole and N, N-di-ß-oxyethylaminobenzene. In contrast, it delivers the coupling of dianotated 2-amino-5-nitrothiazole with N, N-di-ß-oxyäthylaminobenzene a reddish blue dye that has excellent coloring properties and Has exhaust gas fastness when applied to cellulose acetate fibers, and its Dyes are just as lightfast as the best blue azo dyes so far were available.

Durch die Substitution eines Wasserstoffatoms im Thiazolring durch eine Nitrogruppe ist es möglich, blaue Azofarbstoffe unter Verwendung verhältnismäßig einfach zusammengesetzter Azokomponenten, z. B. 1-(N-Äthyl-N-ß, y-dioxypropylamino)-3-methylbenzol, 1-(N-n-Butyl-N-ß, y-dioxypropylamino)-3-methylbenzol usw., und grünlichblaue Azofarbstoffe unter Vervendung von 1-(N, N-Di-ß-oxyäthyl-amino)-2-methoxy-5-methylbenzol, 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-2-methoxy-5-chlorbenzol usw. herzustellen.By substituting a hydrogen atom in the thiazole ring with a nitro group, it is possible to produce blue azo dyes using relatively simply composed azo components, e.g. B. 1- (N-ethyl-N-ß, y-dioxypropylamino) -3-methylbenzene, 1- (Nn-butyl-N-ß, y-dioxypropylamino) -3-methylbenzene, etc., and greenish blue azo dyes using 1- (N, N-di-ß-oxyethyl-amino) -2-methoxy-5-methylbenzene, 1- (N, N-di-ß-oxyethylamino) -2-methoxy-5-chlorobenzene, etc.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Azofarbstoffe entsprechen der folgenden allgemeinen Formel: In dieser Formel bedeuten R und R1 je eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Oxyalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cyanalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Sulfoalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Sulfatoalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phosphatoalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phosphonoalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine ß-Nitroäthylgruppe, eine Chlorallylgruppe, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (- CH2)n1- COOR,- Gruppe, in der n1 eine ganze Zahl im Wert von 1 bis 3 und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, X ein Wasserstoffatom, eine nicht substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cyangruppe, eine Trifluormethylgruppe oder eine in der bedeutet Q4 ein Wasserstoffatom, eine Nitrogruppe, ein Chloratom, ein Bromatom,ein Fluoratom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom oder eine in der Y1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und n eine ganze Zahl im Werte von 0,1 oder 2 ist.The azo dyes obtainable according to the process correspond to the following general formula: In this formula, R and R1 each denote an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkyl group with 3 to 6 carbon atoms, an oxyalkyl group with 2 to 5 carbon atoms, a cyanoalkyl group with 3 to 6 carbon atoms, a sulfoalkyl group with 2 to 4 carbon atoms, a sulfatoalkyl group with 2 to 5 carbon atoms, a phosphatoalkyl group with 2 to 5 carbon atoms, a phosphonoalkyl group with 2 to 5 carbon atoms, a ß-nitroethyl group, a chlorallyl group, an alkenyl group with 2 to 4 carbon atoms or a (- CH2) n1- COOR, - group, in which n1 is an integer from 1 to 3 and R2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X is a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl group or a Q4 denotes a hydrogen atom, a nitro group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, Z an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom or a in which Y1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and n is an integer of 0.1 or 2.

Die Farbstoffe gemäß der Erfindung eignen sich zum Färben von Textilmaterialien, die aus einem Cellulosecarbonsäureester mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Säuregruppen bestehen oder einen solchen enthalten. Sie sind besonders zum Färben von Celluloseacetatfasern bestimmt. Bei Anwendung auf solche Fasermaterialien ergeben sie violette, rötlichblaue, blaue und blaugrüne Färbungen, die eine gute Licht- und Abgasechtheit aufweisen. Die Farbstoffe färben auch Wolle, Seide, Polyamid- Polyterephthalsäureglykolester- und Polyacrylnitrilfasern in ähnlichen Tönen, erscheinen jedoch für diese letztgenannten Materialien nicht so gut geeignet wie für Celluloseacetat.The dyes according to the invention are suitable for dyeing textile materials, those of a cellulose carboxylic acid ester with 2 to 4 carbon atoms in the acid groups exist or contain one. They are especially useful for dyeing cellulose acetate fibers certainly. When applied to such fiber materials, they give violet, reddish blue, blue and blue-green dyeings, which have good light and exhaust gas fastness. The dyes also dye wool, silk, polyamide, polyterephthalic acid glycol ester and polyacrylonitrile fibers in similar tones, but do not appear for these latter materials as suitable as for cellulose acetate.

Die Farbstoffe haben ferner den Vorteil, daß sie leichter ätzbar sind als irgendeiner der bekannten Farbstoffe. 'Weiterhin ist ihr Ziehvermögen auf Celluloseacetatfasern bei Temperaturen zwischen ungefähr 25 und 70' besser als die irgendeines der handelsüblichen blauen Celluloseacetat-Azofarbstoffe und entspricht etwa demjenigen der besten bekannten blauen Celluloseacetat-Anthrachinonfarbstoffe.The dyes also have the advantage that they can be etched more easily than any of the known dyes. 'Furthermore, its drawability on cellulose acetate fibers better than any commercially available at temperatures between about 25 and 70 ' blue cellulose acetate azo dyes and corresponds roughly to that of the best known blue cellulose acetate anthraquinone dyes.

Unter Cellulosecarbonsäureestern, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome in der aliphatischen Säuregruppe haben, sind beispielsweise sowohl hydrolysierte als auch nicht hydrolysierte Celluloseacetate, Cellulosepropionate, Cellulosebutyrate, Celluloseäcetatpropionate und Celluloseacetatbutyrate zu verstehen.Among cellulose carboxylic acid esters containing 2 to 4 carbon atoms in of the aliphatic acid group are, for example, both hydrolyzed and also non-hydrolyzed cellulose acetates, cellulose propionates, cellulose butyrates, Cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate to be understood.

Die Azofarbstoffe werden gemäß der Erfindung hergestellt durch Diazotieren eines 2-Amino-5-nitrothiazols der allgemeinen Formel und Kuppeln der erhaltenen Diazoniumverbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel wobei in beiden Formeln R, R1, X, Z und n die bereits erwähnte Bedeutung haben.The azo dyes are prepared according to the invention by diazotizing a 2-amino-5-nitrothiazole of the general formula and coupling the obtained diazonium compound with a compound of the general formula where in both formulas R, R1, X, Z and n have the meaning already mentioned.

Typische 2-Amino-5-nitrothiazolabkömmlinge, die bei der Herstellung der Azofarbstoffe gemäß der Erfindung verwendet werden, sind folgende: 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-äthyl-5-nitrothiazol, 2 Amino-4-n-butyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-n-hexyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-cyan-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-trifluormethyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-phenyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-(o-nitrophenyl)-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-(m-nitrophenyl)-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-(p-nitrophenyl)-5-nitrothiazol, ` 2-Amino-4-(p-chlorphenyl)-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-(o-bromphenyl)-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-(o-fluorphenyl)-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-(p-methylphenyl)-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-(p-n-butylphenyl)-5-nitrothiazol. 2-Amino-5-nitrothiazol ist besonders geeignet. Beispiele für die mit R und R1 bezeichneten Alkylgruppen sind die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, n-Amyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl- und die n-Decyl-Gruppe.Typical 2-amino-5-nitrothiazole derivatives used in the manufacture of the azo dyes used according to the invention are as follows: 2-amino-5-nitrothiazole, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazole, 2-Amino-4-ethyl-5-nitrothiazole, 2-Amino-4-n-butyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-n-hexyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-cyano-5-nitrothiazole, 2-amino-4-trifluoromethyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-phenyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4- (o-nitrophenyl) -5-nitrothiazole, 2-amino-4- (m-nitrophenyl) -5-nitrothiazole, 2-Amino-4- (p-nitrophenyl) -5-nitrothiazole, `2-Amino-4- (p-chlorophenyl) -5-nitrothiazole, 2-amino-4- (o-bromophenyl) -5-nitrothiazole, 2-amino-4- (o-fluorophenyl) -5-nitrothiazole, 2-amino-4- (p-methylphenyl) -5-nitrothiazole, 2-amino-4- (p-n-butylphenyl) -5-nitrothiazole. 2-Amino-5-nitrothiazole is particularly suitable. Examples of those labeled R and R1 Alkyl groups are the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-amyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl and the n-decyl group.

Beispiele für die mit R und R1 bezeichneten Alkoxyalkylgruppen sind die ß-Methoxyäthyl-, ß-Äthoxyäthyl-, ß-n-Propoxyäthyl-, ß-n-Butoxyäthyl- und y-n-Propoxypropyl-Gruppe.Examples of the alkoxyalkyl groups denoted by R and R1 are the ß-methoxyethyl, ß-ethoxyethyl, ß-n-propoxyethyl, ß-n-butoxyethyl and y-n-propoxypropyl groups.

In ähnlicher Weise veranschaulichen folgende Gruppen die mit R und R1 bezeichneten Oxyalkylgruppen: die ß-Oxyäthyl-, ß-Oxypropyl-, y-Oxypropyll-, ß, y-Dioxypropyl-, ß-Methyl-, fl, y-dioxvpropyl-, b-Oxybutyl-, a-Oxyamyl- und b, e-Dioxyamy-1-Gruppe.Similarly, the following groups illustrate those marked with R and R1 designated oxyalkyl groups: the ß-oxyethyl, ß-oxypropyl, y-oxypropyll, ß, y-dioxypropyl, ß-methyl, fl, y-dioxvpropyl, b-oxybutyl, a-oxyamyl and b, e-dioxyamy-1 group.

Beispiele für die mit R und R1 bezeichneten Cyanalkylgruppen sind die ß-Cy anäthyl-, y-Cyanpropyl-, b-Cyanbutyl- und e-Cy#anpentyl-Gruppe.Examples of the cyanoalkyl groups denoted by R and R1 are the ß-Cy anethyl, γ-cyanopropyl, b-cyanobutyl and e-Cy # anpentyl group.

Sulfatöalkylgruppen, die mit R und R1 bezeichnet sind, sind beispielsweise folgende: die ß-Sulfatoäthyl-, ß-Sulfato-n-Propyl-, y-Sulfatopropyl-, Sulfato-ß, y-dioxypropyl-, b-Sulfatobutyl- und die e-Sulfatoamyl-Gruppe.Sulphate alkyl groups denoted by R and R1 are for example the following: the ß-sulfatoethyl, ß-sulfato-n-propyl, y-sulfatopropyl, sulfato-ß, y-dioxypropyl, b-sulfatobutyl and the e-sulfatoamyl group.

Beispiele für die mit R und R1 bezeichneten Phosphatoalkylgruppen sind die ß-Phosphatoäthyl-, y-Phosphatopropyl-, die b-Phosphatobutyl- und die s-Phosphatoamyl-Gruppe.Examples of the phosphatoalkyl groups denoted by R and R1 are the ß-phosphatoethyl, y-phosphatopropyl, the b-phosphatobutyl and the s-phosphatoamyl group.

Mit R und R1 bezeichnete Phosphonoalkylgruppen sind beispielsweise die ß-Phosphonoätliyl-, y-Phosphonopropyl-, b-Phosphonobutyl- und die E-Phosphonoamyl-Gruppe.Phosphonoalkyl groups denoted by R and R1 are for example the ß-phosphonoätliyl, γ-phosphonopropyl, b-phosphonobutyl and the E-phosphonoamyl group.

Alkenylgruppen, die mit R und R1 bezeichnet wurden, können sein die Vinyl-, Allyl-, Methallyl- und Crotylgrnppe.Alkenyl groups that have been designated R and R1 can be the Vinyl, allyl, methallyl and crotyl groups.

Beispiele für die mit R und R, bezeichneten (- C HJ, - C 0 0 R2-Gruppen sind die -CH,COOCH3 , -CH,COOC,H3 , -CH,COOCH@CH,CH2CH3 , -CH,CH,COOCH3 , -CH,CH,COOC,H,- , -CH,CH2COOCH,CH2CH2CH3 , -CH2CH,CH,COOCH3 , -CH2CH,CH.COOC,H5 , -CH2CH,CH2COOCH,CH,CH2CH,- Gruppe.Examples of the (- C HJ, - C 0 0 R2 groups are the -CH, COOCH3, -CH, COOC, H3, -CH, COOCH @ CH, CH2CH3, -CH, CH, COOCH3, -CH, CH, COOC, H, - , -CH, CH2COOCH, CH2CH2CH3, -CH2CH, CH, COOCH3, -CH2CH, CH.COOC, H5, -CH2CH, CH2COOCH, CH, CH2CH, - Group.

Die mit Z bezeichneten Alkylgruppen können sein die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sekundär-Butyl- und tertiär-Butyl-Gruppe.The alkyl groups marked with Z can be the methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, secondary-butyl and tert-butyl groups.

Die mit Z bezeichneten Alkoxygruppen können sein die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy- und die n-Butoxy-Gruppe.The alkoxy groups denoted by Z can be methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy and the n-butoxy group.

Die mit Y bezeichneten Alkylgruppen können sein die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und Isopropylgruppe. Den aus der britischen Patentschrift 587134 bekannten Azofarbstoffen ähnlicher Zusammensetzung sind die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe in der Lichtechtheit ihrer Acetatkunstseidefärbungen überlegen.The alkyl groups marked with Y can be the methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl group. The one known from British patent specification 587134 Azo dyes of similar composition are the dyes obtainable according to the process superior to their acetate rayon dyeings in terms of lightfastness.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Azofarbstoffe gemäß der Erfindung.The following examples illustrate the preparation of the azo dyes according to the invention.

Beispiel 1 A. Herstellung der Nitrosylschwefelsäuremischung 1,52g Natriumnitrit wurden portionsweise zu 10 ccm konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren gegeben, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung auf 65° ansteigen ließ. Die Lösung wurde dann auf 5° gekühlt, worauf man 20 ccm einer Mischung von 3 ccm Propionsäure und 17 ccm Essigsäure tropfenweise unter Umrühren zugab. Dabei ließ man die Temperatur auf 15° ansteigen, die man bei der restlichen Zugabe auf dieser Höhe hielt.Example 1 A. Preparation of the nitrosylsulfuric acid mixture 1.52g Sodium nitrite was added in portions to 10 ccm of concentrated sulfuric acid Stirring given, the temperature of the reaction mixture increasing to 65 ° let. The solution was then cooled to 5 °, whereupon 20 cc of a mixture of 3 cc of propionic acid and 17 cc of acetic acid were added dropwise with stirring. Included the temperature was allowed to rise to 15 °, which was the remainder of the addition this height held.

B. Diazotieren Die auf diese Weise hergestellte Nitrosylschwefelsäuremischung wurde auf 0 bis 5° gekühlt, worauf 2,9 g (0,02 Mol) 2-Amino-5-nitrothiazol portionsweise unter Rühren zugegeben wurden. Danach wurden 20 ccm einer wie oben angegeben hergestellten Propionsäure-Essigsäure -Mischung zugegeben, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung auf 0 bis 5° hielt. Die auf diese Weise erhaltene Reaktionsmischung wurde dann bei 0 bis 5° 3 Stunden lang gerührt und das in der Mischung vorhandene überschüssige Natriumnitrit durch Zugabe von 1 bis 2 g Harnstoff zersetzt. Man erhielt eine klare Diazoniumlösung.B. Diazotization The nitrosylsulfuric acid mixture produced in this way was cooled to 0 to 5 °, whereupon 2.9 g (0.02 mol) of 2-amino-5-nitrothiazole in portions were added with stirring. Thereafter, 20 cc of one was produced as indicated above Propionic acid-acetic acid Mixture added, taking the temperature the reaction mixture kept at 0 to 5 °. The reaction mixture thus obtained was then stirred at 0-5 ° for 3 hours and that present in the mixture Excess sodium nitrite is decomposed by adding 1 to 2 g of urea. One received a clear diazonium solution.

C. Kuppeln 12 ccm der nach B hergestellten Diazolösung des 2-Amino-5-nitrothiazols wurden bei 0 bis 5° unter Rühren einer Lösung von 0,98 g 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-3-methylbenzol in 6 ccm einer Mischung von Propionsäure und Essigsäure (Volumenverhältnis 1 :6), die in einem Eisbad gekühlt wurde, zugesetzt. Nach einer kurzen Zeit wurde die Reaktionsmischung gegen Kongopapier neutralisiert, indem man Natriumacetat portionsweise zusetzte, und das Kupplungsgemisch 2 bis 3 Stunden lang sich selbst überlassen. Die Mischung wurde dann in Eiswasser gegossen und nach kurzem Rühren der entstandene Azofarbstoff durch Filtrieren isoliert. Er wurde gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1,3 g des Farbstoffes der Formel Diese Verbindung hat eine vorzügliche Affinität zu Celluloseacetatgeweben und färbt sie leuchtendtiefblau. Der Farbstoff hat eine ausgezeichnete Abgasechtheit und eine sehr gute Lichtbeständigkeit.C. Coupling 12 cc of the diazo solution of 2-amino-5-nitrothiazole prepared according to B were stirred at 0 to 5 ° with a solution of 0.98 g of 1- (N, N-di-ß-oxyethylamino) -3-methylbenzene in 6 cc of a mixture of propionic acid and acetic acid (volume ratio 1: 6) which was cooled in an ice bath. After a short time, the reaction mixture was neutralized against Congo paper by adding sodium acetate in portions, and the coupling mixture was left to stand for 2 to 3 hours. The mixture was then poured into ice water and, after brief stirring, the azo dye formed was isolated by filtration. It was washed thoroughly with water and dried. 1.3 g of the dye of the formula were obtained This compound has an excellent affinity for cellulose acetate fabrics and stains them bright deep blue. The dye has excellent exhaust gas fastness and very good lightfastness.

Beispiel 2 1,45 g (0,01 Mol) 2-Amino-5-nitrothiazol wurden portionsweise zu 15 g konzentrierter und auf 0 bis 5° gekühlter H2 S 04 gegeben. Der so erhaltenen Lösung wurde tropfenweise eine Nitrosylschwefelsäurelösung zugesetzt, die hergestellt wurde, indem man 0,76 g Natriumnitrit portionsweise zu 5 ccm konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren gab, wobei man die Temperatur zuerst auf 65° steigen ließ und dann auf 50° abkühlte. Nach einer Diazotierungszeit von 3 Stunden bei 0° erhielt man eine klare Diazoniumlösung des 2 Amino-5-nitrothiazols.Example 2 1.45 g (0.01 mol) of 2-amino-5-nitrothiazole were added in portions added to 15 g of concentrated H2 S 04 cooled to 0 to 5 °. The so obtained A nitrosylsulfuric acid solution was added dropwise to the solution, which was prepared was by adding 0.76 g of sodium nitrite in portions to 5 cc of concentrated sulfuric acid with stirring, the temperature being allowed to rise first to 65 ° and then cooled to 50 °. After a diazotization time of 3 hours at 0 °, one obtained a clear diazonium solution of 2 amino-5-nitrothiazole.

Drei Zehntel der auf diese Weise gewonnenen Diazoniumlösung wurden unter Rühren zu 0,65 g 1-(N, N-Dioxyäthylamino)-3-chlorbenzol, gelöst in verdünnter Schwefelsäure, gegeben. Die überschüssige Mineralsäure wurde nach und nach mit einer konzentrierten wäßrigen Natriumacetatlösung gepuffert, bis sie gegenüber Kongopapier neutral war, und nach 2 Stunden wurde der ausgefällte Farbstoff durch Filtrieren abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff entsprach der Formel Er färbt Celluloseacetatfasern in tiefblauvioletten Tönen, die eine ausgezeichnete Abgasechtheit und gute Lichtbeständigkeit haben und reibecht sind.Three tenths of the diazonium solution obtained in this way were added with stirring to 0.65 g of 1- (N, N-dioxyethylamino) -3-chlorobenzene, dissolved in dilute sulfuric acid. The excess mineral acid was gradually buffered with a concentrated aqueous sodium acetate solution until it was neutral to Congo paper, and after 2 hours the precipitated dye was separated by filtration, washed thoroughly with water and dried. The dye thus obtained corresponded to the formula It dyes cellulose acetate fibers in deep blue-violet shades, which have excellent exhaust gas fastness and good lightfastness and are rubfast.

Beispiel 3 0,725 g (0,005 Mol) 2-Amino-5-nitrothiazol wurden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren diazotiert, und die so erhaltene Diazolösung wurde unter Rühren bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 1,05 g 1-(N-Äthyl-N-ß, y-dioxypropylamino)-3-methylbenzol in 10 ccm einer (1 :6) Mischung von Propionsäure und Essigsäure zugesetzt und in einem Eisbad gekühlt. Nach einer kurzen Zeitspanne wurde die Mineralsäure in der Reaktionsmischung durch portionsweise Zugabe von Natriumacetat gepuffert, bis diese gegen Kongopapier neutral war, und die Kupplung innerhalb 3 Stunden beendigt. Dann wurde die Reaktionsmischung in kaltes Wasser (15°) gegossen und nach kurzem Rühren filtriert. Der Filterrückstand wurde gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1,28 g Farbstoff der Formel: Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in leuchtendtiefblauen Tönen, die eine gute Lichtbeständigkeit und eine ausgezeichnete Abgasechtheit aufweisen, besitzt ausgezeichnete Affinität zur Faser und gutes Färbevermögen. Beispiel 4 Bei Verwendung von 1,12 g 1-(N-Äthyl-N-ß-methylß, y-dioxypropylamino)-3-methylbenzol an Stelle von 1-(N-Äthyl-N-ß, y-dioxypropylamino)-3-methylbenzol im Beispiel 3 erhielt man 1,43 g eines Farbstoffes der Formel Der Farbstoff wurde in Form eines dunklen Pulvers gewonnen; er färbt Celluloseacetatfasern in ähnlichen Tönen wie der Farbstoff nach Beispiel 3. Die Echtheitseigenschaften sind die gleichen wie die des Farbstoffes nach Beispiel 3.Example 3 0.725 g (0.005 mol) of 2-amino-5-nitrothiazole were diazotized according to the method described in Example 1, and the diazo solution thus obtained was converted into a solution of 1.05 g of 1- (N -Ethyl-N-ß, y-dioxypropylamino) -3-methylbenzene in 10 ccm of a (1: 6) mixture of propionic acid and acetic acid was added and the mixture was cooled in an ice bath. After a short period of time, the mineral acid in the reaction mixture was buffered by adding sodium acetate in portions until it was neutral to Congo paper, and the coupling was terminated within 3 hours. The reaction mixture was then poured into cold water (15 °) and, after stirring briefly, filtered. The filter residue was washed well with water and dried. 1.28 g of dye of the formula were obtained: The dye dyes cellulose acetate fibers in bright deep blue shades, which have good lightfastness and excellent exhaust gas fastness, has excellent affinity for the fiber and good dyeing power. Example 4 When using 1.12 g of 1- (N-ethyl-N-β-methyl-β, γ-dioxypropylamino) -3-methylbenzene instead of 1- (N-ethyl-N-β, γ-dioxypropylamino) -3 methylbenzene in Example 3 gave 1.43 g of a dye of the formula The dye was obtained as a dark powder; it dyes cellulose acetate fibers in shades similar to those of the dye according to example 3. The fastness properties are the same as those of the dye according to example 3.

Beispiel 5 Bei Verwendung von 1,25 g 1-(N-ß, y-Dioxypropyl-N-ß-methoxyäthylamino)-3-methylbenzol an Stelle von 1-(N-Äthyl-N-ß, y-dioxypropylamino)-3-methylbenzol im Beispiel 3 erhielt man 1,38 g eines Fabstoffes, der Celluloseacetatfasern in leuchtendtiefblauen Tönen, die gute Licht- und Abgasechtheit aufweisen, färbt. Der Farbstoff ist klar und scharf ätzbar.Example 5 When using 1.25 g of 1- (N-ß, γ-dioxypropyl-N-ß-methoxyethylamino) -3-methylbenzene instead of 1- (N-ethyl-N-ß, y-dioxypropylamino) -3-methylbenzene in Example 3 was obtained 1.38 g of a dye, the cellulose acetate fibers in bright deep blue tones, which have good light and exhaust gas fastness, colors. The dye is clear and sharp etchable.

Beispiel 6 Ber Verwendung von 1,12 g 1-(N, N-Di-ß-methoxyäthylamino)-3-methylbenzol an Stelle von 1-(N-Äthyl-N-ß, y-dioxypropylamino)-3-methylbenzol im Beispiel 3 wurden 1,41 g eines Farbstoffes in Form eines feinen dunklen Pulvers gewonnen. Dieser Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in hellblauen Tönen, die eine gute Lichtbeständigkeit aufweisen.Example 6 Using 1.12 g of 1- (N, N-di-ß-methoxyethylamino) -3-methylbenzene instead of 1- (N-ethyl-N-ß, y-dioxypropylamino) -3-methylbenzene in Example 3 were 1.41 g of a dye obtained in the form of a fine dark powder. This dye dyes cellulose acetate fibers in light blue tones that have good lightfastness exhibit.

Beispiel 7 Bei Verwendung von 1,55 g (0,005 Mol) 1-(N-Butyl-N-ß-natrium-sulfatoäthylamino)-3-methylbenzol an Stelle von 1-(N-Äthyl-N-ß, y-dioxypropylamino)-3-methylbenzol nach Beispiel 3 erhielt man 1,4 g eines etwas wasserlöslichen Farbstoffes. Der Farbstoff wurde aus der Reaktionsmischung durch Aussalzen mit NaCl ausgefällt und durch Filtrieren isoliert. Er färbt Celluloseacetatfasern in hellblauen Tönen, die eine gute Licht- und Abgasechtheit aufweisen.Example 7 Using 1.55 g (0.005 mol) of 1- (N-butyl-N-ß-sodium-sulfatoethylamino) -3-methylbenzene instead of 1- (N-ethyl-N-ß, y-dioxypropylamino) -3-methylbenzene according to Example 3 1.4 g of a somewhat water-soluble dye were obtained. The dye was off the reaction mixture precipitated by salting out with NaCl and isolated by filtration. It dyes cellulose acetate fibers in light blue tones, which have good light and exhaust gas fastness exhibit.

Beispiel 8 Bei Verwendung von 1,68 g (0,005 Mol) 1-(N-n-Amyl-N-ß-natrium-sulfatopropylamino)-3-methylbenzol an Stelle von 1-(N-Äthyl-N-ß, y-dioxypropylamino)-3-methylbenzol im Beispiel 3 erhielt man 1,57 g eines wasserlöslichen Farbstoffes, der Celluloseacetatfasern in hellblauen Tönen färbt, die gut licht- und abgasecht sind. Der Farbstoff wurde aus der Reaktionsmischung durch Aussalzen mit NaCI gefällt und durch Filtrieren abgetrennt.Example 8 Using 1.68 g (0.005 mol) of 1- (N-n-amyl-N-ß-sodium-sulfatopropylamino) -3-methylbenzene instead of 1- (N-ethyl-N-ß, y-dioxypropylamino) -3-methylbenzene in Example 3 was obtained one 1.57 g of a water-soluble dye, the cellulose acetate fibers in light blue Colors that are lightfast and fume-proof. The dye came out of the reaction mixture precipitated by salting out with NaCl and separated off by filtration.

Beispiel 9 Bei Verwendung von 1,67 g 1-(N ß-Cyanäthyl-N-ß-natrium-phosphatoäthylamino)-3-chlorbenzol an Stelle von 1-(N-Äthyl-N-ß, y-dioxypropylamino)-3-methylbenzol im Beispiel 3 wurden 1,4 g eines wasserlöslichen Farbstoffes gewonnen. Der Farbstoff wurde aus der Reaktionsmischung durch Aussalzen mit NaCl gefällt und durch Filtrieren abgetrennt. Er färbt Celluloseacetatfasern in violetten Tönen.Example 9 Using 1.67 g of 1- (N ß-cyanoethyl-N-ß-sodium-phosphatoethylamino) -3-chlorobenzene instead of 1- (N-ethyl-N-ß, y-dioxypropylamino) -3-methylbenzene in Example 3 were 1.4 g of a water-soluble dye obtained. The dye came out of the reaction mixture precipitated by salting out with NaCl and separated off by filtration. It dyes cellulose acetate fibers in purple tones.

Beispiel 10 0,98 g (0,005 Mol) 2-Amino-5-nitro-4-trifluormethylthiazol wurden in einer Mischung von Nitrosylschwefelsäure, Essig- und Propionsäure nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren diazotiert.Example 10 0.98 g (0.005 mol) of 2-amino-5-nitro-4-trifluoromethylthiazole were in a mixture of nitrosylsulfuric acid, acetic acid and propionic acid the process described in Example 1 is diazotized.

Einer eisgekühlten Lösung von 0,97g 1-(N-Methyl-N-ß, y-dioxypropylamino)-3-methylbenzol in 10 ccm einer (1 : 6) Mischung von Propionsäure und Essigsäure wurde die nach dem eben beschriebenen Verfahren hergestellte Diazoniumlösung unter Rühren bei 0 bis 5° zugesetzt. Kurz danach wurde die Mineralsäure in der Reaktionsmischung mit Natriumacetat abgepuffert, bis sie gegenüber Kongopapier neutral war, und die Kupplung innerhalb 3 Stunden beendigt. Die Reaktionsmischung wurde in 200 ccm kaltes Wasser gegossen, filtriert und der Filterrückstand gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt 1,62 g Farbstoff, der Celluloseacetatfasern in tiefblauen Tönen färbt, die licht- und abgasecht sind. Beispiel 11 0,85 g 2-Amino-4-cyan-5-nitrothiazol wurden in einer Mischung von Nitrosylschwefelsäure, Essig- und Propionsäure nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren diazotiert. 1,13 g 1-(N-ß-Methoxyäthyl-N-ß, y-dioxypropylamino)-3-methylbenzol wurden mit der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Diazoniumlösung gemäß dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren gekuppelt. Man erhielt 1,55 g Farbstoff in Form eines dunklen Pulvers, der Celluloseacetatfasern in tiefblauen Tönen färbt, die abgas- und lichtecht sind.An ice-cold solution of 0.97 g of 1- (N-methyl-N-ß, γ-dioxypropylamino) -3-methylbenzene in 10 cc of a (1: 6) mixture of propionic acid and acetic acid the after Diazonium solution prepared by the method just described with stirring at 0 added up to 5 °. Shortly thereafter, the mineral acid was in the reaction mixture with Sodium acetate buffered until it was neutral to Congo paper, and the clutch quit within 3 hours. The reaction mixture was poured into 200 cc of cold water poured, filtered and the filter residue washed well with water and dried. 1.62 g of dye were obtained, which dyes cellulose acetate fibers in deep blue shades, which are light and exhaust gas resistant. Example 11 0.85 g of 2-amino-4-cyano-5-nitrothiazole were in a mixture of nitrosylsulfuric acid, acetic acid and propionic acid the process described in Example 1 is diazotized. 1.13 g 1- (N-ß-methoxyethyl-N-ß, y-Dioxypropylamino) -3-methylbenzene were prepared using the procedure described above Diazonium solution prepared according to the method described in Example 10 coupled. 1.55 g of dye were obtained in the form of a dark powder, the cellulose acetate fibers colors in deep blue tones that are emission and lightfast.

Beispiel 12 1,33 g (0,005 Mol) 2-Amino-5-nitro-4-(m-nitrophenyl)-thiazol wurden in einer Mischung von Nitrosylschwefelsäure, Essig- und Propionsäure nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren diazotiert.Example 12 1.33 g (0.005 mol) of 2-amino-5-nitro-4- (m-nitrophenyl) thiazole were in a mixture of nitrosylsulfuric acid, acetic acid and propionic acid the process described in Example 1 is diazotized.

1,05 g 1-(N-Äthyl-N-ß, y-dioxypropylamino)-3-methylbenzol wurden nach dem im Beispiel 10 beschriebenen Verfahren mit der wie oben beschrieben hergestellten Diazoniumlösung gekuppelt. Man erhielt 1,81g Farbstoff in Form eines dunklen Pulvers, der Celluloseacetatfasern in sehr schönen blaugrünen Tönen färbt, die ausgezeichnete Abgasechtheit und leidliche Lichtbeständigkeit aufweisen. Der Farbstoff ist klar und scharf ätzbar. Beispiel 13 14,5 g (0,1 Mol) 2-Amino-5-nitrothiazol wurden in 145 g Schwefelsäure gelöst und bei -4° durch tropfenweisen Zusatz eines geringen Überschusses von Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Das Diazotieren nahm etwa 1 Stunde in Anspruch.1.05 g of 1- (N-ethyl-N-ß, y-dioxypropylamino) -3-methylbenzene were after the procedure described in Example 10 with that prepared as described above Diazonium solution coupled. 1.81 g of dye were obtained in the form of a dark powder, of the cellulose acetate fibers in very beautiful blue-green tones that dyes the excellent Have exhaust gas fastness and fair light resistance. The dye is clear and sharply etchable. Example 13 14.5 g (0.1 mol) of 2-amino-5-nitrothiazole were in 145 g of sulfuric acid and dissolved at -4 ° by dropwise addition of a small amount Diazotized excess nitrosylsulfuric acid. The diazotization took about 1 hour in claim.

18,1 g N, N-Di-ß-oxyäthylaminobenzol wurden in 200 ccm Essigsäure gelöst, und die wie eben beschrieben hergestellte Diazoniumlösung wurde langsam unter Rühren zugesetzt, wobei man die Reaktionsmischung kühlte. Die Kupplung wurde unter Zusatz von Natriumacetat zur Neutralisierung der vorhandenen Mineralsäure zu Ende geführt. Der so gebildete Farbstoff wurde durch Einrühren der Reaktionsmischung in Wasser ausgefällt und filtriert. Der Filterrückstand wurde gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in rötlichblauen Tönen von guter Licht- und Abgasechtheit. In diesem wie in den anderen Beispielen kann die Mineralsäure auch mit einem anderen alkalischen Stoff als Natriumacetat neutralisiert werden. So kann z. B. Kaliumacetat oder Natriumkarbonat verwendet werden.18.1 g of N, N-di-ß-oxyethylaminobenzene were dissolved in 200 cc of acetic acid dissolved and the diazonium solution prepared as just described became slow added with stirring while cooling the reaction mixture. The clutch was with the addition of sodium acetate to neutralize the mineral acid present brought to the end. The dye thus formed was stirred into the reaction mixture precipitated in water and filtered. The filter residue was washed well with water and dried. The dye dyes cellulose acetate fibers in reddish blue tones of good light and exhaust gas fastness. In this as in the other examples the mineral acid is also neutralized with an alkaline substance other than sodium acetate will. So z. B. potassium acetate or sodium carbonate can be used.

Beispiel 14 23 g N-Äthyl-N-ß-sulfoäthylaminobenzol wurden in 200 ccm Essigsäure gelöst, und eine, wie im Beispiel 13 beschrieben, hergestellte Diazoniumlösung wurde langsam unter Rühren zugesetzt, wobei die Reaktionsmischung gekühlt wurde. Die Kupplung wurde durch Zugabe von Natriumacetat zur Neutralisation der Mineralsäure vollendet. Der Reaktionsmischung wurde zur Ausfällung des Farbstoffes Wasser zugesetzt und dieser mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in violetten Tönen, die eine gute Licht- und Abgasechtheit aufweisen. Beispiel 15 14,5 g 2-Amino-5-nitrothiazol wurden gemäß dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren diazotiert. Die so erhaltene Diazoniumlösung wurde langsam unter Rühren zu 23,7 g N-n-Butyl-N-ß-oxy-ß'-äthoxyäthylaminobenzol zugegeben. Das Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Der erhaltene Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in rötlichblauen Tönen, die eine gute Licht- und Abgasechtheit aufweisen.Example 14 23 g of N-ethyl-N-ß-sulfoethylaminobenzene were dissolved in 200 cc of acetic acid, and a diazonium solution prepared as described in Example 13 was slowly added with stirring, the reaction mixture being cooled. The coupling was completed by adding sodium acetate to neutralize the mineral acid. To precipitate the dye, water was added to the reaction mixture, which was washed with cold water and dried. The dyestuff obtained in this way dyes cellulose acetate fibers in violet shades, which have good fastness to light and exhaust gases. Example 15 14.5 g of 2-amino-5-nitrothiazole were diazotized according to the procedure described in Example 13. The diazonium solution thus obtained was slowly added with stirring to 23.7 g of Nn-butyl-N-ß-oxy-ß'-ethoxyethylaminobenzene. The coupling and separation of the dye formed were carried out according to the procedure described in Example 13. The dye obtained dyes cellulose acetate fibers in reddish-blue shades, which have good light and exhaust gas fastness.

Beispiel 16 Bei Verwendung von 0,90 g (0,005 Mol) 1-(N-Äthyl-N-ß-oxyäthylamino)-3-methylbenzol an Stelle von 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-3-methylbenzol im Beispiel 1 erhielt man einen Farbstoff, der Celluloseacetatfasern in leuchtendtiefblauen Tönen färbt, die eine ausgezeichnete Abgasechtheit und eine gute Lichtbeständigkeit aufweisen.Example 16 Using 0.90 g (0.005 mol) of 1- (N-ethyl-N-β-oxyethylamino) -3-methylbenzene instead of 1- (N, N-di-ß-oxyäthylamino) -3-methylbenzene in Example 1 was obtained a dye that dyes cellulose acetate fibers in bright deep blue tones that have excellent exhaust gas fastness and good lightfastness.

Beispiel 17 Bei Verwendung von 1,19 g (0,005 Mol) 1-(N-Butyl-N-ß, y-dioxypropylamino)-3-methylbenzol an Stelle von 1-(N, N-Di-P-o,>yäthylamino)-3-methylbenzol im Beispiel 1 erhielt man einen Farbstoff, der Celluloseacetatfasern in leuchtendtiefblauen Tönen färbt, die eine ausgezeichnete Abgasechtheit, gute Lichtbeständigkeit und eine gute Reibechtheit haben. Der Farbstoff besitzt eine ausgezeichnete Affinität zu dem erwähnten Fasermaterial.Example 17 Using 1.19 g (0.005 mol) 1- (N-butyl-N-ß, y-dioxypropylamino) -3-methylbenzene instead of 1- (N, N-Di-P-o,> yethylamino) -3-methylbenzene in Example 1, a dye was obtained which contained cellulose acetate fibers in bright deep blue Shades that have excellent exhaust gas fastness, and good lightfastness have good rub fastness. The dye has excellent affinity to the fiber material mentioned.

Beispiel 18 0,5 g (0,0025 Mol)1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-2-methoxy-5-chlorbenzol wurden in 10 ccm verdünnter Schwefelsäure gelöst und mit zerstampftem Eis auf 0° gekühlt. Dieser Lösung wurde langsam unter Rühren ein Viertel der Diazoniumlösung zugesetzt, die, wie im Beispie12 beschrieben, hergestellt wurde. Die in der Reaktionsmischung vorhandene überschüssige Säure wurde durch Zugabe von Natriumacetat gegen Kongopapier neutralisiert und die Kupplung weitere 2 Stunden fortgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung filtriert und der Filterrückstand gut mit Wasser gewaschen und getrocknet und so der Farbstoff in Form eines dunkelblauen festen Stoffes gewonnen. Dieser Farbstoff hatte eine ausgezeichnete Affinität zu Celluloseacetatfasern und färbt sie in hellblauen Tönen, die eine gute Abgas- und Lichtbeständigkeit aufweisen.Example 18 0.5 g (0.0025 mol) of 1- (N, N-di-β-oxyethylamino) -2-methoxy-5-chlorobenzene were dissolved in 10 cc of dilute sulfuric acid and with crushed ice to 0 ° chilled. This solution slowly became a quarter of the diazonium solution with stirring added, which was prepared as described in Example 12. The ones in the reaction mixture Excess acid present was counteracted by adding sodium acetate to Congo paper neutralized and the coupling continued for a further 2 hours. Then the reaction mixture filtered and the filter residue washed well with water and dried and so the dye obtained in the form of a dark blue solid substance. This dye has excellent affinity for cellulose acetate fibers and dyes them in light blue Shades that have good exhaust gas and light resistance.

Beispiel 19 0,63 g N-Äthyl-N-ß, y-dioxypropylaminobenzol, gelöst in 10 ccm verdünnter Schwefelsäure, wurden mit drei Zehntel der Diazoniumlösung gekuppelt, die, wie im Beispiel e beschrieben, hergestellt wurde. Das Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiele beschriebenen Verfahren ausgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in leuchtendtiefblauen Tönen, die eine gute Licht- und eine ausgezeichnete Abgasbeständigkeit aufweisen.Example 19 0.63 g of N-ethyl-N-ß, γ-dioxypropylaminobenzene, dissolved in 10 ccm of dilute sulfuric acid, were coupled with three tenths of the diazonium solution, which, as described in example e, was prepared. The coupling and detaching of the dye formed was carried out according to the procedure described in the examples. The dye dyes cellulose acetate fibers in bright deep blue tones, the one have good light resistance and excellent exhaust gas resistance.

Beispiel 20 1,59 g (0,01 Mol) 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol wurden diazotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 1,81 g N, N-Di-ß-oxyäthylaminobenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in bläulichvioletten Tönen. Bei Verwendung von 1,73 g 2-Amino-4-äthyl-5-nitrothiazol und der gleichen Azokomponente erhält man einen Farbstoff, der Celluloseacetatfasern in bläulichvioletten Tönen färbt. Beispiel 21 2,01 g (0,01 Mol) 2-Amino-4-n-butyl-5-nitrothiazol wurden diazotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 2,45 g (0,01 Mol) 1-(N-Äthyl-N-ß-oxyäthylamino)-3-brombenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in violetten Tönen.Example 20 1.59 g (0.01 mole) of 2-amino-4-methyl-5-nitrothiazole was obtained diazotized, and the diazonium compound obtained was treated with 1.81 g of N, N-di-ß-oxyäthylaminobenzene coupled. The diazotization, coupling and separation of the dye formed was carried out according to the method described in Example 1. The dye stains Cellulose acetate fibers in bluish violet tones. When using 1.73 g of 2-amino-4-ethyl-5-nitrothiazole and the same azo component gives a dye, cellulose acetate fibers colors in bluish purple tones. Example 21 2.01 g (0.01 mole) of 2-amino-4-n-butyl-5-nitrothiazole were diazotized and the resulting diazonium compound was added with 2.45 g (0.01 Mol) 1- (N-ethyl-N-ß-oxyäthylamino) -3-bromobenzene coupled. The diazotization, domes and separating the dye formed was according to that described in Example 1 Procedure carried out. The dye dyes cellulose acetate fibers in purple tones.

Bei Verwendung von 2,29 g 2-Amino-4-n-hexyl-5-nitrothiazol und der gleichen Azokomponente erhält man einen Farbstoff, der Celluloseacetatfasern ebenfalls in violetten Tönen färbt.When using 2.29 g of 2-amino-4-n-hexyl-5-nitrothiazole and the the same azo component gives a dye, as do cellulose acetate fibers colors in purple tones.

Beispiel 22 2,22 g (0,01 Mol) 2-Amino-4-phenyl-5-nitrothiazol wurden diazotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 1,81 g N, N-Di-ß-oxyäthylaminobenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in blauen Tönen.Example 22 2.22 g (0.01 mole) of 2-amino-4-phenyl-5-nitrothiazole was obtained diazotized, and the diazonium compound obtained was treated with 1.81 g of N, N-di-ß-oxyäthylaminobenzene coupled. The diazotization, coupling and separation of the dye formed was carried out according to the method described in Example 1. The dye dyes cellulose acetate fibers in blue tones.

Bei Verwendung von 2,36 g 2 Amino-4-(o-methylphenyl)-5-nitrothiazol oder 2,78 g 2-Amino-4-(p-n-butylphenyl)-5-nitrothiazol und der gleichen Azokomponente wurden Farbstoffe gewonnen, die Celluleseacetatfasern ebenfalls in blauen Tönen färben.When using 2.36 g of 2-amino-4- (o-methylphenyl) -5-nitrothiazole or 2.78 g of 2-amino-4- (p-n-butylphenyl) -5-nitrothiazole and the same azo component dyes were obtained, the cellulose acetate fibers also in blue tones to dye.

Beispiel 23 2,57 g (0,01 Mol) 2-Amino-4-(o-chlorphenyl)-5-nitrothiazol wurden diazotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 1,81 g N, N-Di-ß-o:>yäthylaminobenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel l beschriebenen Verfahren ausgeführt. Der gewonnene Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in blauen Tönen.Example 23 2.57 g (0.01 mole) of 2-amino-4- (o-chlorophenyl) -5-nitrothiazole were diazotized, and the diazonium compound obtained was treated with 1.81 g of N, N-di-ß-o:> yäthylaminobenzol coupled. The diazotization, coupling and separation of the dye formed was carried out according to the method described in Example l. The dye obtained dyes cellulose acetate fibers in blue tones.

Bei Verwendung von 3,01 g (0,01 11o1) 2-Amino-4-(obromphenyl)-5-nitrothiazol oder 2,40 g (0,01 Mol) 2-Amino-4-(p-fluorphenyl)-5-nitrothiazol und der gleichen Azokomponente wurden Farbstoffe gewonnen, die Celluloseacetatfasern ebenfalls in blauen Tönen färben.When using 3.01 g (0.01 11o1) 2-amino-4- (obromophenyl) -5-nitrothiazole or 2.40 g (0.01 mole) of 2-amino-4- (p-fluorophenyl) -5-nitrothiazole and the like Azo component, dyes were obtained, the cellulose acetate fibers also in color blue tones.

Beispiel 24 1,45 g (0,01 Mol) 2-Amino-5-nitrothiazol wurden diazotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 2,09 g (0,01 Mol) N-ß-Oxyäthyl-N-ß-äthoxyäthylaminobenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in blauen Tönen.Example 24 1.45 g (0.01 mol) of 2-amino-5-nitrothiazole were diazotized, and the diazonium compound obtained was with 2.09 g (0.01 mol) of N-ß-oxyethyl-N-ß-ethoxyethylaminobenzene coupled. The diazotization, coupling and separation of the dye formed was after this Procedure described in Example 1 carried out. The dye dyes cellulose acetate fibers in blue tones.

Bei Verwendung von 2,37 g N-ß-Oxyäthyl-N-(ß-nbutoxyäthyl)-aminobenzol und der gleichen Diazokomponente erhielt man einen Farbstoff, der Celluloseacetatfasern in blauen Tönen färbt.When using 2.37 g of N-ß-oxyethyl-N- (ß-n-butoxyethyl) aminobenzene and the same diazo component was used to obtain a dye which is cellulose acetate fibers colors in blue tones.

Beispiel 25 1,45 g 2-Amino-5-nitrothiazol wurden dianotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 1,65g (0,01 Mol) N-Äthyl-N-ß-oxyäthylaminobenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Der Farbstoff färbt CelIuloseacetatfasern in blauen Tönen.Example 25 1.45 g of 2-amino-5-nitrothiazole were dianotized and the resulting diazonium compound was coupled with 1.65 g (0.01 mol) of N-ethyl-N-β-oxyethylaminobenzene. The diazotization, coupling and separation of the dye formed were carried out according to the method described in Example 1. The dye dyes cellulose acetate fibers in blue tones.

Bei Verwendung von 1,95 g N-Äthyl-N-y-oxypropylaminobenzol oder 2,09g N-Äthy1-N-8-oxybutylaminobenzol und der gleichen Diazokomponente wurden Farbstoffe gewonnen, die Celluloseacetatfasern ebenfalls in blauen Tönen färben.When using 1.95 g of N-ethyl-Ny-oxypropylaminobenzene or 2.09 g of N-ethyl-N-8-oxybutylaminobenzene and the same diazo component, dyes were obtained which also dye cellulose acetate fibers in blue tones.

Beispiel 26 1,45 g 2-Amino-5-nitrothiazol wurden dianotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 2,22g (0,01 Mol) N-Äthyl-N-4, 5-dioxyamylaminobenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel l beschriebenen Verfahren ausgeführt. Der gewonnene Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in blauen Tönen.Example 26 1.45 g of 2-amino-5-nitrothiazole was dianotized and the resulting diazonium compound was coupled with 2.22 g (0.01 mol) of N-ethyl-N-4,5-dioxyamylaminobenzene. The diazotization, coupling and separation of the dye formed were carried out according to the procedure described in Example I. The dye obtained dyes cellulose acetate fibers in blue tones.

Bei Verwendung von 2,07g N-Äthyl-N-s-oxyamylaminobenzol und der gleichen Diazokomponente wurde ein Farbstoff gewonnen, der Celluloseacetatfasern ebenfalls in blauen Tönen färbt.When using 2.07g of N-ethyl-N-s-oxyamylaminobenzene and the like A dye was obtained from the diazo component, as did the cellulose acetate fibers colors in blue tones.

Beispiel 27 1,98 g 2-Amino-4-trifluormethyl-5-nitrothiazol wurden dianotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 1,90 g (0,01 Mol) N-ß-Oxyäthyl-N-ß-cyanäthylaminobenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in rötlichblauen Tönen.Example 27 1.98 g of 2-amino-4-trifluoromethyl-5-nitrothiazole was added dianotized, and the diazonium compound obtained was treated with 1.90 g (0.01 mol) of N-ß-oxyethyl-N-ß-cyanoethylaminobenzene coupled. The diazotization, coupling and separation of the dye formed was carried out according to the method described in Example 1. The dye dyes cellulose acetate fibers in reddish blue tones.

Bei Verwendung von 2,04 g N-ß-Oxyäthyl-N-y-cyanpropylaminobenzol oder 2,32 g N-ß-Oxyäthyl-N-e-cyanpentylaminobenzol und der gleichen Diazokomponente wurden Farbstoffe gewonnen, die Celluloseacetatfasern in blauen Tönen färben.When using 2.04 g of N-ß-oxyethyl-N-y-cyanopropylaminobenzene or 2.32 g of N-ß-oxyethyl-N-e-cyanpentylaminobenzene and the same diazo component were Dyes obtained that dye cellulose acetate fibers in blue tones.

Beispiel 28 1,45 g 2-Amino-5-nitrothiazol wurden dianotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 2,1 g (0,01 Mol) N-ß-Oxyäthyl-N-ß-nitroäthylaminobenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in bläulichvioletten Tönen. Beispiel 29 1,7 g (0,01 Mol) 2-Amino-4-cyan-5-nitrothiazol wurden dianotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 1,98 g N-ß-Oxyäthyl-N-ß-chlorallylaminobenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in rötlichblauen Tönen. Beispiel 30 1,45g 2-Amino-5-nitrothiazol wurden dianotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 1,63g N-ß-Oxyäthyl-N-allylaminobenzol gekuppelt. Das Diazotieren,Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in violetten Tönen.Example 28 1.45 g of 2-amino-5-nitrothiazole were dianotized and the resulting diazonium compound was coupled with 2.1 g (0.01 mol) of N-β-oxyethyl-N-β-nitroethylaminobenzene. The diazotization, coupling and separation of the dye formed were carried out according to the method described in Example 1. The dye dyes cellulose acetate fibers in bluish purple tones. Example 29 1.7 g (0.01 mol) of 2-amino-4-cyano-5-nitrothiazole were dianotized and the resulting diazonium compound was coupled with 1.98 g of N-β-oxyethyl-N-β-chlorallylaminobenzene. The diazotization, coupling and separation of the dye formed were carried out according to the method described in Example 1. The dye dyes cellulose acetate fibers in reddish blue tones. Example 30 1.45 g of 2-amino-5-nitrothiazole were dianotized and the resulting diazonium compound was coupled with 1.63 g of N-β-oxyethyl-N-allylaminobenzene. The diazotization, coupling and separation of the dye formed were carried out according to the method described in Example 1. The dye dyes cellulose acetate fibers in purple tones.

Bei Verwendung von 1,77g N-ß-Oxyäthyl-N-crotylaminobenzol und der gleichen Diazokomponente wurde ein Farbstoff gewonnen, der Celluloseacetatfasern in violetten Tönen färbt.When using 1.77 g of N-ß-oxyethyl-N-crotylaminobenzene and the same diazo component, a dye was obtained which dyes cellulose acetate fibers in purple tones.

Beispiel 31 1,45g 2-Amino-5-nitrothiazolwurden dianotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 2,07g (0,01 Mol) N-ß-Carboäthoxy-äthyl-N-äthylaminobenzolgekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in violetten Tönen.Example 31 1.45g of 2-amino-5-nitrothiazole was dianotized and the resulting diazonium compound was coupled with 2.07g (0.01 mol) of N-β-carboethoxy-ethyl-N-ethylaminobenzene. The diazotization, coupling and separation of the dye formed were carried out according to the method described in Example 1. The dye dyes cellulose acetate fibers in purple tones.

Bei Verwendung von 2,21 g N-ß-Carbomethoxy-äthyl-N-äthylaminobenzol und der gleichen Diazokomponente wurde ein Farbstoff gewonnen, der Celluloseacetatfasern ebenfalls in violetten Tönen färbt.When using 2.21 g of N-ß-carbomethoxy-ethyl-N-ethylaminobenzene and a dye, cellulose acetate fibers, was obtained from the same diazo component also colors in purple tones.

Beispiel 32 1,45 g 2-Amino-5-nitrothiazol wurden dianotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 2,51 g (0,01 Mol) 1- (N-y-Carbomethoxy-propyl-N-ß-oxyäthylamino)-3-methylbenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in rötlichblauen Tönen.Example 32 1.45 g of 2-amino-5-nitrothiazole were dianotized, and the The diazonium compound obtained was treated with 2.51 g (0.01 mol) of 1- (N-γ-carbomethoxy-propyl-N-ß-oxyethylamino) -3-methylbenzene coupled. The diazotization, coupling and separation of the dye formed was carried out according to the method described in Example 1. The dye stains Cellulose acetate fibers in reddish blue tones.

Bei Verwendung von 2,93 g 1-[N-(ß-Carbo-n-butoxyäthyl)-N-ß-oxyäthylamino]-3-methylbenzol und der gleichen Diazokomponente erhält man einen Farbstoff, der Celluloseacetatfasern ebenfalls in rötlichblauen Tönen färbt. Beispiel 33 1,45 g 2-Amino-5-nitrothiazolwurden dianotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 1,99 g (0,01 Mol) 1-(N, N-Di-ß-oxy äthylamino)-3-fluorbenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in violetten Tönen.When using 2.93 g of 1- [N- (ß-Carbo-n-butoxyethyl) -N-ß-oxyäthylamino] -3-methylbenzene and the same diazo component gives a dye, cellulose acetate fibers also colors in reddish blue tones. Example 33 1.45 g of 2-amino-5-nitrothiazole were added dianotized, and the resulting diazonium compound was 1.99 g (0.01 mol) 1- (N, N-Di-ß-oxy äthylamino) -3-fluorobenzene coupled. The diazotization, coupling and separation of the dye formed was according to the method described in Example 1 executed. The dye dyes cellulose acetate fibers in purple tones.

Beispiel 34 1,45g 2-Amino-5-nitrothiazol wurden dianotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 2,07g (0,01 Mol) N-n Amyl-N-ß-oxyäthylaminobenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel l beschriebenen Verfahren durchgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in blauen Tönen.Example 34 1.45 g of 2-amino-5-nitrothiazole were dianotized and the resulting diazonium compound was coupled with 2.07 g (0.01 mol) of Nn amyl-N-β-oxyethylaminobenzene. The diazotization, coupling and separation of the dye formed were carried out according to the method described in Example 1. The dye dyes cellulose acetate fibers in blue tones.

Bei Verwendung von 2,21 g N-n-Hexyl-n-ß-oxyäthylaminobenzol und der gleichen Diazokomponente erhält man einen Farbstoff, der Celluloseacetatfasern ebenfalls in blauen Tönen färbt.When using 2.21 g of N-n-hexyl-n-ß-oxyäthylaminobenzene and the The same diazo component gives a dye, as do the cellulose acetate fibers colors in blue tones.

Beispiel 35 1,45 g 2-Amino-5-nitrothiazol wurden dianotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 2,09g 1-'(n-Äthyl-N-ß-oxyäthylamino)-3-äthoxybenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in blauen Tönen.Example 35 1.45 g of 2-amino-5-nitrothiazole were dianotized and the resulting diazonium compound was coupled with 2.09 g of 1 - '(n-ethyl-N-β-oxyethylamino) -3-ethoxybenzene. The diazotization, coupling and separation of the dye formed were carried out according to the method described in Example 1. The dye dyes cellulose acetate fibers in blue tones.

Bei Verwendung von 2,37 g 1-(N-Äthyl-N-ß-oxyäthylamino)-3-n-butoxybenzol und der gleichen Diazokomponente erhält man einen Farbstoff, der Celluloseacetatfasern ebenfalls in blauen Tönen färbt.When using 2.37 g of 1- (N-ethyl-N-ß-oxyäthylamino) -3-n-butoxybenzene and the same diazo component gives a dye, cellulose acetate fibers also colors in blue tones.

Beispiel 36 1,45 g 2-Amino-5-nitrothiazol wurden diazotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 2,77 g (0,01 Mol) N-n-Decyl-N-ß-oxyäthylaminobenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel l beschriebenen Verfahren durchgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in blauen Tönen.Example 36 1.45 g of 2-amino-5-nitrothiazole were diazotized, and the The diazonium compound obtained was treated with 2.77 g (0.01 mol) of N-n-decyl-N-ß-oxyethylaminobenzene coupled. The diazotization, coupling and separation of the dye formed was carried out according to the method described in Example l. The dye stains Cellulose acetate fibers in blue tones.

Bei Verwendung von 2,35 g N-n-Heptyl-N-ß-oxyäthylaminobenzol und der gleichen Diazokomponente erhält man einen Farbstoff, der Celluloseacetatfasern in blauen Tönen färbt.When using 2.35 g of N-n-heptyl-N-ß-oxyäthylaminobenzene and the The same diazo component gives a dye that contains cellulose acetate fibers colors in blue tones.

Beispiel 37 1,45g 2-Amino-5-nitrothiazol wurden diazotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 2,97g (0,01 Mol) N-(Natrium-d-sulfatobutyl)-N-äthylaminobenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispie18 angewendeten Verfahren durchgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in rötlichblauen Tönen.Example 37 1.45 g of 2-amino-5-nitrothiazole was diazotized and the resulting diazonium compound was coupled with 2.97 g (0.01 mol) of N- (sodium-d-sulfatobutyl) -N-ethylaminobenzene. The diazotization, coupling and separation of the dye formed was carried out according to the method used in Example. The dye dyes cellulose acetate fibers in reddish blue tones.

Bei Verwendung von 3,11g N-(Natrium-e-sulfatoamyl)-N-äthylaminobenzol und der gleichen Diazokomponente erhält man einen Farbstoff, der Celluloseacetatfasern ebenfalls in rötlichblauen Tönen färbt.When using 3.11g of N- (sodium-e-sulfatoamyl) -N-ethylaminobenzene and the same diazo component gives a dye, cellulose acetate fibers also colors in reddish blue tones.

Beispiel 38 1,45 g 2-Amino-5-nitrothiazol wurden diazotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 2,81 g (0,01 Mol) N-(Natrium-d-sulfobutyl)-N-äthylaminobenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 8 angewendeten Verfahren durchgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in rötlichblauen Tönen.Example 38 1.45 g of 2-amino-5-nitrothiazole were diazotized, and the The diazonium compound obtained was treated with 2.81 g (0.01 mol) of N- (sodium-d-sulfobutyl) -N-ethylaminobenzene coupled. The diazotization, coupling and separation of the dye formed was carried out according to the procedure used in Example 8. The dye stains Cellulose acetate fibers in reddish blue tones.

Bei Verwendung von 2,67g N-(Natrium-y-sulfopropyl)-N-äthylaminobenzol und der gleichen Diazokomponente erhält man einen Farbstoff, der Cellttloseacetatfasern ebenfalls in rötlichblauen Tönen färbt.When using 2.67g N- (sodium-γ-sulfopropyl) -N-ethylaminobenzene and the same diazo component gives a dye, the cellulose acetate fibers also colors in reddish blue tones.

Beispiel 39 1,45 g 2-Amino-5-nitrothiazol wurden diazotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 2,59 g N- (Di-natrium-y-phosphonoäthyl) -N-äthylaminobenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 8 angewendeten Verfahren durchgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in violetten Tönen.Example 39 1.45 g of 2-amino-5-nitrothiazole were diazotized, and the obtained diazonium compound was with 2.59 g of N- (di-sodium-y-phosphonoethyl) -N-ethylaminobenzene coupled. The diazotization, coupling and separation of the formed Dye was carried out according to the procedure used in Example 8. Of the Dye colors cellulose acetate fibers in shades of purple.

Bei Verwendung von 3,01 g N-(Di-natrium-a-phosphonoamyl)-N-methylaminobenzol und der gleichen Diazokomponente erhält man einen Farbstoff, der Celluloseacetatfasern ebenfalls in violetten Tönen färbt.When using 3.01 g of N- (disodium-a-phosphonoamyl) -N-methylaminobenzene and the same diazo component gives a dye, cellulose acetate fibers also colors in purple tones.

Beispiel 40 1,45 g 2-Amino-5-nitrothiazol wurden diazotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 2,89g (0,01 142o1) N-(Di-natrium-ß-phosphatoamyl)-N-äthylaminobenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 8 angewendeten Verfahren durchgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in rötlichblauen Tönen.Example 40 1.45 g of 2-amino-5-nitrothiazole were diazotized and the resulting diazonium compound was coupled with 2.89 g (0.01 142 °) of N- (disodium-β-phosphatoamyl) -N-ethylaminobenzene. The diazotization, coupling and separation of the dye formed were carried out according to the procedure used in Example 8. The dye dyes cellulose acetate fibers in reddish blue tones.

Bei Verwendung von 3,31 g N-(Di-natrium-e-phosphatoamyl)-N-äthylaminobenzol und der gleichen Diazokomponente erhält man einen Farbstoff, der Celluloseacetatfasern ebenfalls in rötlichblauen Tönen färbt.When using 3.31 g of N- (disodium-e-phosphatoamyl) -N-ethylaminobenzene and the same diazo component gives a dye, cellulose acetate fibers also colors in reddish blue tones.

Beispiel 41 1,45 g 2-Amino-5-nitrothiazol wurden diazotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde reit 2,26g (0,01 Mol) 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-3-äthoxybenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in rötlichblauen Tönen.Example 41 1.45 g of 2-amino-5-nitrothiazole were diazotized and the resulting diazonium compound was coupled with 2.26 g (0.01 mol) of 1- (N, N-di-β-oxyethylamino) -3-ethoxybenzene. The diazotization, coupling and separation of the dye formed were carried out according to the method described in Example 1. The dye dyes cellulose acetate fibers in reddish blue tones.

Bei Verwendung von 2,40 g 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-3-n-propoxybenzol oder 2,56 g 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-3-n-butoxybenzol und der gleichen Diazokomponente erhält man Farbstoffe, die Celluloseacetatfasern ebenfalls in rötlichblauen Tönen färben.When using 2.40 g of 1- (N, N-Di-ß-oxyäthylamino) -3-n-propoxybenzene or 2.56 g of 1- (N, N-di-ß-oxyäthylamino) -3-n-butoxybenzene and the same diazo component you get dyes, the cellulose acetate fibers also in reddish blue tones to dye.

Beispiel 42 1,45 g 2-Amino-5-nitrothiazol wurden diazotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 2,38g (0,01 Mol) 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-3-acetylaminobenzol gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in blauen Tönen.Example 42 1.45 g of 2-amino-5-nitrothiazole was diazotized and the resulting diazonium compound was coupled with 2.38 g (0.01 mol) of 1- (N, N-di-ß-oxyethylamino) -3-acetylaminobenzene. The diazotization, coupling and separation of the dye formed were carried out according to the method described in Example 1. The dye dyes cellulose acetate fibers in blue tones.

Bei Verwendung von 2,52 g 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-3-propionylbenzol oder 2,66 g 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-3-butyrylbenzol und der gleichen Diazokomponente erhält man Farbstoffe, die Celluloseacetatfasern ebenfalls in blauen Tönen färben.When using 2.52 g of 1- (N, N-Di-ß-oxyäthylamino) -3-propionylbenzene or 2.66 g of 1- (N, N-di-ß-oxyäthylamino) -3-butyrylbenzene and the same diazo component one obtains dyes which also dye cellulose acetate fibers in blue tones.

Beispiel 43 1,45 g 2-Amino-5-nitrothiazol wurden diazotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 2,43g N - (O, 0 - Dimethylphosphato - 0 - äthyl) - N - äthylaminobenzol der Formel gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel l beschriebenen Verfahren ausgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in rötlichblauen Tönen.Example 43 1.45 g of 2-amino-5-nitrothiazole were diazotized, and the diazonium compound obtained was treated with 2.43 g of N - (0.0 - dimethylphosphato - 0 - ethyl) - N - ethylaminobenzene of the formula coupled. The diazotization, coupling and separation of the dye formed were carried out according to the procedure described in Example I. The dye dyes cellulose acetate fibers in reddish blue tones.

Bei Verwendung von 2,71 g N-(0, 0-Diäthylphosphato-0-äthyl)-N-äthylaminobenzol und der gleichen Diazokomponente erhält man einen Farbstoff, der Celluloseacetatfasern ebenfalls in rötlichblauen Tönen färbt.When using 2.71 g of N- (0, 0-diethylphosphato-0-ethyl) -N-ethylaminobenzene and the same diazo component gives a dye, cellulose acetate fibers also colors in reddish blue tones.

Beispiel 44 1,45g 2-Amino-5-nitrothiazol wurden diazotiert, und die erhaltene Diazoniumverbindung wurde mit 2127g N-(0, 0-Dimethylphosphonoäthyl)-N-äthylaminobenzol der Formel gekuppelt. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen des gebildeten Farbstoffes wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Der Farbstoff färbt Celluloseacetatfasern in violetten Tönen.Example 44 1.45 g of 2-amino-5-nitrothiazole were diazotized, and the diazonium compound obtained was treated with 2127 g of N- (0, 0-dimethylphosphonoethyl) -N-ethylaminobenzene of the formula coupled. The diazotization, coupling and separation of the dye formed were carried out according to the method described in Example 1. The dye dyes cellulose acetate fibers in purple tones.

Bei Verwendung von 2,55 g N-(0, 0-Diäthylphosphonoäthyl)-N-äthylaminobenzol und der gleichen Diazokomponente erhielt man einen Farbstoff, der Celluloseacetatfasern ebenfalls in violetten Tönen färbt.When using 2.55 g of N- (0, 0-diethylphosphonoethyl) -N-ethylaminobenzene and the same diazo component obtained a dye which Cellulose acetate fibers also dyes in purple tones.

In der nachstehenden Tabelle sind weitere erfindungsgemäß erhältliche Azofarbstoffe aufgeführt. Diese werden durch Diazotieren von 2-Amino-5-nitrothiazol und Kuppeln der erhaltenen Diazoniumverbindung mit den nachstehend aufgeführten Azokomponenten hergestellt. Der angegebene Farbton bezieht sich auf Celluloseacetatfärbungen. Das Diazotieren, Kuppeln und Abtrennen wird nach den zuvor beschriebenen, Verfahren ausgeführt. Azokomponenten Farbton N, N-Dimethylaminobenzol . . . . . . . . . . . . . . . blau N, N-Diäthylaminobenzol . . . . . . . . . . . . .... blau N, N-Di-n-butylaminobenzol . . . . . . . . . . . . . . blau N, N-Di-n-amylaminobenzol . . . . . . . . . . . . . . . blau N, N-Diallylaminobenzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . blau N, N-Dimethallylaminobenzol . . . . . . . . , . . . . blau N, N-Dicrotylaminobenzol .. . ............. blau N-Allyl-N-methylaminobenzol .. . . . . . . . . . . . blau N-Methyl-N-äthylaminobenzol . .... . .. .... . blau N-Methyl-N-n-propylaminobenzol .. . ... . . . blau N-Methyl-N-n-butylaminobenzol . . . ... . . . . blau N-Methyl-N-n-amylaminobenzol . . . . . . . . . . . blau N-Äthyl-N-n-hexylaminobenzol . . . ... . .. . . blau N-Methyl-N-isopropylaminobenzol . .. . . . . .. blau N-Methyl-N-ß-oxyäthylaminobenzol ....... blau N-Äthyl-N-ß-oxyäthylaminobenzol . . . . ... . blau N-n-Propyl-N-ß-oxyäthylaminobenzol ...... blau N-n-Butyl-N-ß-oxyäthylaminobenzol ....... blau N-Allyl-N-ß-oxyäthylaminobenzol.......... blau N-ß-Cyanäthyl-N-ß-oxyäthylaminobenzol ... violett N-ß-Carbäthoxyäthyl-N-ß-oxyäthylamino- benzol ............................... violett N-ß-Sulfoäthyl-N-ß-oxyäthylaminobenzol ... violett N-ß-Sulfatoäthyl-N-ß-oxyäthylaminobenzol. . violett N-,B-Phosphatoäthyl-NT-ß-oxyäthylamino- benzol ............................... violett N-y-Sulfatopropyl-N-ß-oxyäthylaminobenzol violett N-ß-Nitroäthyl-N-ß-oxyäthylaminobenzol .. . violett N, N-Di-ß-oxyäthylaminobenzol . . . . . . . . . . . rötlichblau 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-3-methylbenzol blau 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-3-chIorbenzol. . violett 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-3-methoxy- benzol ............................... blau 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-2-methoxy- 5-chlorbenzol ......................... grün 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-2-methoxy- 5-methylbenzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . grün 1-(N, N-Di-ß-oxy äthylamino)-2-äthoxy- 5-acetyl-aminobenzol .................. grün 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-3, 5-dimethyl- benzol ............................... blau 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-3, 5-dimethoxy- benzol ............................... blau 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-2-ß-oxyäthoxy- 5-brombenzol ......................... blau 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-2-chlor-5-äth- oxybenzol ............................ blau 1-(N-Äthyl-N-ß-oxyäthylamino)-3-brom- benzol ............................... bläulich- violett 1-(N, N-Di-ß-methoxyäthylamino)-3-methyl- benzol ............................... blau 1-(N, N-Di-y-oxypropylamino)-3-methyl- benzol ..................,............ blau 1-(N, N-Di-ß-oxypropylamino)-3-methyl- benzol ............................... blau Azokomponenten Farbton N-n-Propyl-N-ß, y-dioxypropylaminobenzol blau 1-(N-n-Propyl-N-ß, y-dioxypropylamino)- 3-methylbenzol........................ blau 1-(N-Äthyl-N-ß-sulfoäthylamino)-3-methyl- benzol ...............................rötlichblau 1-(N-n-Butyl-N-ß-phosphonoäthylamino)- 3-methylbenzol . . . . . .. . . . . . ... .. . . ... .. rötlichblau 1-(N-n Amyl-N-ß-n-sulfatopropylamino)- 3-methylbenzol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . rötlichblau 1-(N-ß-oxyäthyl-N-ß-cyanäthylamino)- 3-methvlbenzol........................ rötlichblau N-Methyl-N-4, 5-dioxyamylaminobenzol .... blau 1-(N-Isopropyl-N-4, 5-dioxyamylamino)- 3-methylbenzol..... ................... blau 1-(N-Äthyl-N-ß, y-dioxypropylamino)-3-tert. butylbenzol........................... blau 1-(N-y-Oxypropy l-N-ß-methoxy äthylamino)- 3-methylbenzol........................ blau 1-(N-V-Oxy-propyl-NT-y -methoxypropylamino)- 3-methylbenzol........................ blau 1-(N, N-Di-y-methoxypropylamino)-3-methyl- benzol ............ . .................. blau 1-(N, N-Di-ß-oxyäthylamino)-3, 5-dimethyl- benzol ............................... blau 1-(N-Allyl-N-ß, y-dioxypropylamino)- 3-methylbenzol . .. . ... ... ... . . .. .... .. . rötlichblau 1-(N-y-Clilorallyl-N-ß,1#-dioxv-propylamino)- 3-methylbenzol ... . . . .. . . . . .... .. ... . .. rötlichblau Wenn man 2 Amino-4-methyl-5-nitrothiazol an Stelle von 2 Amino-5-nitrothiazol verwendet, ist der Farbton, mit dem der entsprechende Farbstoff auf Acetatkunstseide aufzieht, rotstickiger.Further azo dyes obtainable according to the invention are listed in the table below. These are prepared by diazotizing 2-amino-5-nitrothiazole and coupling the resulting diazonium compound with the azo components listed below. The specified shade relates to cellulose acetate dyeings. The diazotization, coupling and separation are carried out according to the methods described above. Azo components shade N, N-dimethylaminobenzene. . . . . . . . . . . . . . . blue N, N-diethylaminobenzene. . . . . . . . . . . . .... blue N, N-di-n-butylaminobenzene. . . . . . . . . . . . . . blue N, N-di-n-amylaminobenzene. . . . . . . . . . . . . . . blue N, N-diallylaminobenzene. . . . . . . . . . . . . . . . . . blue N, N-dimethallylaminobenzene. . . . . . . . ,. . . . blue N, N-dicrotylaminobenzene ... ............. blue N-Allyl-N-methylaminobenzene ... . . . . . . . . . . blue N-methyl-N-ethylaminobenzene. .... .. ..... blue N-methyl-Nn-propylaminobenzene ... ... . . blue N-methyl-Nn-butylaminobenzene. . . ... . . . blue N-methyl-Nn-amylaminobenzene. . . . . . . . . . . blue N-ethyl-Nn-hexylaminobenzene. . . ... ... . blue N-methyl-N-isopropylaminobenzene. ... . . . .. blue N-methyl-N-ß-oxyethylaminobenzene ....... blue N-ethyl-N-ß-oxyethylaminobenzene. . . . ... blue Nn-propyl-N-ß-oxyethylaminobenzene ...... blue Nn-butyl-N-ß-oxyethylaminobenzene ....... blue N-Allyl-N-ß-oxyethylaminobenzene .......... blue N-ß-cyanoethyl-N-ß-oxyäthylaminobenzene ... violet N-ß-Carbethoxyäthyl-N-ß-oxyäthylamino- benzene ............................... purple N-ß-sulfoethyl-N-ß-oxyäthylaminobenzene ... violet N-ß-sulfatoethyl-N-ß-oxyäthylaminobenzene. . violet N-, B-phosphatoethyl-NT-ß-oxyäthylamino- benzene ............................... purple Ny-sulfatopropyl-N-ß-oxyethylaminobenzene violet N-ß-nitroethyl-N-ß-oxyäthylaminobenzene ... violet N, N-di-ß-oxyethylaminobenzene. . . . . . . . . . . reddish blue 1- (N, N-di-ß-oxyethylamino) -3-methylbenzene blue 1- (N, N-di-ß-oxyethylamino) -3-chlorobenzene. . violet 1- (N, N-Di-ß-oxyäthylamino) -3-methoxy- benzene ............................... blue 1- (N, N-Di-ß-oxyäthylamino) -2-methoxy- 5-chlorobenzene ......................... green 1- (N, N-Di-ß-oxyäthylamino) -2-methoxy- 5-methylbenzene. . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . green 1- (N, N-Di-ß-oxy äthylamino) -2-ethoxy- 5-acetyl-aminobenzene .................. green 1- (N, N-Di-ß-oxyäthylamino) -3, 5-dimethyl- benzene ............................... blue 1- (N, N-Di-ß-oxyäthylamino) -3, 5-dimethoxy- benzene ............................... blue 1- (N, N-Di-ß-oxyäthylamino) -2-ß-oxyäthoxy- 5-bromobenzene ......................... blue 1- (N, N-Di-ß-oxyäthylamino) -2-chloro-5-eth- oxybenzene ............................ blue 1- (N-ethyl-N-ß-oxyäthylamino) -3-bromo- benzene ............................... bluish violet 1- (N, N-di-ß-methoxyethylamino) -3-methyl- benzene ............................... blue 1- (N, N-Di-y-oxypropylamino) -3-methyl- benzene .................., ............ blue 1- (N, N-di-ß-oxypropylamino) -3-methyl- benzene ............................... blue Azo components shade Nn-propyl-N-ß, y-dioxypropylaminobenzene blue 1- (Nn-Propyl-N-ß, y-dioxypropylamino) - 3-methylbenzene ........................ blue 1- (N-ethyl-N-ß-sulfoäthylamino) -3-methyl- benzene ............................... reddish blue 1- (Nn-Butyl-N-ß-phosphonoäthylamino) - 3-methylbenzene. . . . . ... . . . . ... ... . ... .. reddish blue 1- (Nn amyl-N-ß-n-sulfatopropylamino) - 3-methylbenzene. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . reddish blue 1- (N-ß-oxyäthyl-N-ß-cyanoethylamino) - 3-methylbenzene ........................ reddish blue N-methyl-N-4,5-dioxyamylaminobenzene .... blue 1- (N-Isopropyl-N-4, 5-dioxyamylamino) - 3-methylbenzene ...... .................. blue 1- (N-ethyl-N-ß, y-dioxypropylamino) -3-tert. butylbenzene ........................... blue 1- (Ny-Oxypropy lN-ß-methoxy ethylamino) - 3-methylbenzene ........................ blue 1- (NV-Oxy-propyl-NT-y-methoxypropylamino) - 3-methylbenzene ........................ blue 1- (N, N-Di-y-methoxypropylamino) -3-methyl- benzene ............. .................. blue 1- (N, N-Di-ß-oxyäthylamino) -3, 5-dimethyl- benzene ............................... blue 1- (N-Allyl-N-ß, y-dioxypropylamino) - 3-methylbenzene. ... ... ... .... . .. .... ... reddish blue 1- (Ny-Clilorallyl-N-ß, 1 # -dioxv-propylamino) - 3-methylbenzene .... . . ... . . . .... .. .... .. reddish blue If you use 2 amino-4-methyl-5-nitrothiazole instead of 2 amino-5-nitrothiazole, the shade with which the corresponding dye attaches to acetate rayon is more reddish.

Wenn man dagegen 2 Amino-4-cyan-5-nitrothiazol oder 2 Amino-4-phenj-1-5-nitrothiazol oder 2 Amino-4-triluormethyl-5-nitrothiazol oder 2-Amino-4-(m-nitrophenyl)-5-nitrothiazol an Stelle von 2 Ainino-5-nitrothiazol verwendet, verändern sich die Farbtöne, mit denen die erhaltenen Farbstoffe auf Acetatkunstseide aufziehen, deutlich gegen grün.If, on the other hand, you have 2 amino-4-cyano-5-nitrothiazole or 2 amino-4-phenj-1-5-nitrothiazole or 2-amino-4-triluomethyl-5-nitrothiazole or 2-amino-4- (m-nitrophenyl) -5-nitrothiazole used instead of 2 ainino-5-nitrothiazole, the color tones change with where the dyes obtained are attached to acetate rayon, clearly against green.

Die Sulfatoalkyl-, Sulfoalkx;1-, Phosphatoalkyl- und Phosphonoa1kyIgruppen, die in den erfindungsgemäßen Farbstoffverbindungen vorkommen können, können entweder in ihrer freien Säureform oder in irgendeiner geeigneten Salzform auftreten, z. B. als Na-, K-, NH,-, Mg-, Ca- oder Li-Salz.The sulfatoalkyl, sulfoalkx; 1-, phosphatoalkyl and phosphonoa1kyI groups, which can occur in the dye compounds according to the invention can either occur in their free acid form or in any suitable salt form, e.g. B. as Na, K, NH, -, Mg, Ca or Li salt.

Zur Vervollständigung der Erläuterung der Erfindung werden in dem folgenden Verfahren zur Gewinnung einiger bei der Herstellung der Azofarbstoffe verwendeter Diazokomponenten beschrieben; doch wird für diese Arbeitsweisen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Schutz nicht begehrt. 2-Amino-4-pheny lthiazol 160 g Brom wurden tropfenweise unter Rühren einer Aufschlämmung von 152 g Thioharnstoff in 120 g Acetophenon zugegeben, Das Gemisch erwärmte sich, und das Rühren wurde schwierig.To complete the explanation of the invention are in the the following process for obtaining some of the azo dyes used in the manufacture used diazo components described; but is used for these ways of working in the framework protection is not sought for the present invention. 2-Amino-4-phenylthiazole 160 g Bromine was added dropwise with stirring to a slurry of 152 g of thiourea in 120 g of acetophenone was added, the mixture warmed and the stirring stopped difficult.

Die Reaktionsmischung wurde auf einem Dampfbad über Nacht erhitzt, wonach 2,51 heißes Wasser (85°) zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde bis zur Lösung gerührt und dann heiß filtriert. Beim Abkühlen kristallisierte das Hydrobromid des 2-Amino-4-phenylthiazols aus. Der kalten Reaktionsmischung wurde dann konzentriertes Ammoniumhydroxyd zugesetzt, bis sie leicht alkalisch wurde. Sie wurde filtriert, wobei sich 2-Amino-4-phenylthiazol im Filter absetzte, das einmal mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurde eine Ausbeute von 126 g erzielt. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol erhielt man 2-Amino-4-phenylthiazol mit einem Schmelzpunkt von 144 bis 146°. 2-Amino-4-(m-nitrophenyl)-thiazol 160 g Brom wurden tropfenweise unter Rühren einer Mischung von 165g m-Nitroacetophenon und 152 g Thioharnstoff zugesetzt. Am Schluß der Bromzugabe wurde die Reaktionsmischung dickflüssig.The reaction mixture was heated on a steam bath overnight, after which 2.5 liters of hot water (85 °) were added. The reaction mixture was up stirred to solution and then filtered hot. The hydrobromide crystallized on cooling of 2-amino-4-phenylthiazole. The cold reaction mixture was then concentrated Ammonium hydroxide added until it became slightly alkaline. She was filtered whereby 2-Amino-4-phenylthiazole settled in the filter, which was washed once with water and dried. In this way a yield of 126 g was obtained. To Recrystallization from ethyl alcohol gave 2-amino-4-phenylthiazole with a Melting point from 144 to 146 °. 2-Amino-4- (m-nitrophenyl) -thiazole 160 g of bromine were dropwise with stirring a mixture of 165 g of m-nitroacetophenone and 152 g of thiourea added. At the end of the bromine addition, the reaction mixture became thick.

Nach Erhitzen auf einem Dampfbad über Nacht wurde die Reaktionsmischung durch Eingießen in 41 heißes Wasser gelöst, und die Lösung wurde heiß filtriert. Beim Abkühlen kristallisierte das Hydrobromid des 2-Amino-4-(m-nitrophenyl)-thiazols aus. Der kalten Reaktionsmischung wurde konzentriertes Ammoniumhydroxyd zugesetzt, bis sie leicht alkalisch wurde. Sie wurde zur Abtrennung des 2-Amino-4-(m-nitrophenyl)-thiazols filtriert und dieses einmal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 870/,. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthylalkohol erhielt man 2-Amino-4-(m-nitrophenyl)-thiazol mit einem Schmelzpunkt von 178 bis 180°. 2-Amino-4-(m-nitrophenyl)-5-nitrothiazol 60 g 2-Amino-4-(m-nitrophenyl)-thiazol wurden bei 15° in 300 ccm H2 S04 gelöst, 13,3 ccm rauchende Salpetersäure (90°/oig, Dichte 1,5, 5prozentiger ÜberSChuß) bei 10 bis 15' zugegeben, und danach wurde die Reaktionsmischung über Nacht sich selbst überlassen. Dann wurde die Reaktionsmischung in Eis eingerührt, das Reaktionsprodukt durch Filtrieren abgetrennt und mit Natriumbikarbonat, bis es neutral war, und dann mit Wasser angeschlämmt. Nach Umkristallisation aus Nitrobenzol erhielt man 2-Amino-4-(m-nitrophenyl)-5-nitrothiazol, das bei 236 bis 237° schmolz. 2-Acetylamino-4-phenylthiazol 15 g 2-Amino-4-phenylthiazolwurden auf einem Dampfbad mit 50 ccm Essigsäureanhydrid erhitzt. Es entstand eine Lösung, aus der das Reaktionsprodukt ausfiel. Die Reaktionsmischung wurde gekühlt, in Wasser gegossen und so lange gerührt, bis das überschüssige Essigsäureanhydrid zersetzt war. Dann wurde die Reaktionsmischung filtriert und das im Filter zurückbleibende 2Acetylamino-4-phenylthiazol getrocknet. Nach Umkristallisation aus Äthylalkohol hatte es einen Schmelzpunkt von 206 bis 208'. 2-Amino-4-phenyl-5-nitrothiazol Das wie zuvor beschrieben hergestellte 2-Acetylamino-4-phenylthiazol wurde in Schwefelsäure mit rauchender Salpetersäure gemäß dem in Verbindung mit 2-Amino-4-(m-nitrophenyl)-5-nitrothiazol beschriebenen Verfahren nitriert. Nach Umkristallisation aus einer Essigsäure-Wasser-Mischung wurde 2-Acetylamino-4-phenyl-5-nitrothiazol mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 224° gewonnen. 7 g des Acetylaminoderivats wurden unter Verwendung von 45 ccm H Cl, 90 ccm H2 O und 90 ccm Essigsäure zur Aminoverbindung hydrolisiert. Das so erhaltene 2-Amino-4-phenyl-5-nitrothiazol wurde aus Nitrobenzol auskristallisiert. Das gereinigte Produkt sinterte und färbte sich bei 245° dunkel und zersetzte sich bei 260°. 2-Amino-4-trifluormethylthiazol Diese Verbindung wurde hergestellt, indem man 14 g (0,0955 lvlol) 3-Chlor-1, 1, 1-trifluor-2-propanon und 7,26 g Thioharnstoff in 50 ccm Wasser auf einem Dampfbad 4 Stunden lang reagieren ließ. Nachdem man die Reaktionsmischung mit Natriumkarbonat leicht alkalisch gemacht hatte, bildete sich ein gelber Niederschlag von 2-Amino-4-trifluormethylthiazol. Dieser wurde durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet. Er schmolz bei 58 bis 60°.After heating on a steam bath overnight, the reaction mixture was dissolved by pouring into 41% hot water and the solution was filtered hot. On cooling, the hydrobromide of 2-amino-4- (m-nitrophenyl) thiazole crystallized out. Concentrated ammonium hydroxide was added to the cold reaction mixture until it became slightly alkaline. It was filtered to separate off the 2-amino-4- (m-nitrophenyl) thiazole and this was washed once with water and dried. The yield was 870%. After recrystallizing twice from ethyl alcohol, 2-amino-4- (m-nitrophenyl) thiazole with a melting point of 178 ° to 180 ° was obtained. 2-Amino-4- (m-nitrophenyl) -5-nitrothiazole 60 g of 2-amino-4- (m-nitrophenyl) -thiazole were dissolved in 300 cc of H2 SO4 at 15 °, 13.3 cc of fuming nitric acid (90 ° / oig, density 1.5, 5 percent excess) at 10 to 15 'was added, and then the reaction mixture was left to stand overnight. The reaction mixture was then stirred into ice, the reaction product was separated off by filtration and slurried with sodium bicarbonate until it was neutral and then with water. After recrystallization from nitrobenzene, 2-amino-4- (m-nitrophenyl) -5-nitrothiazole was obtained, which melted at 236 to 237 °. 2-Acetylamino-4-phenylthiazole 15 g of 2-amino-4-phenylthiazole was heated on a steam bath with 50 cc of acetic anhydride. A solution was formed from which the reaction product precipitated. The reaction mixture was cooled, poured into water and stirred until the excess acetic anhydride was decomposed. The reaction mixture was then filtered and the 2-acetylamino-4-phenylthiazole remaining in the filter was dried. After recrystallization from ethyl alcohol it had a melting point of 206 to 208 '. 2-Amino-4-phenyl-5-nitrothiazole The 2-acetylamino-4-phenylthiazole prepared as described above was treated in sulfuric acid with fuming nitric acid according to that described in connection with 2-amino-4- (m-nitrophenyl) -5-nitrothiazole Process nitrided. After recrystallization from an acetic acid-water mixture, 2-acetylamino-4-phenyl-5-nitrothiazole with a melting point of 215 to 224 ° was obtained. 7 g of the acetylamino derivative were hydrolyzed to the amino compound using 45 cc of HCl, 90 cc of H 2 O and 90 cc of acetic acid. The 2-amino-4-phenyl-5-nitrothiazole thus obtained was crystallized from nitrobenzene. The purified product sintered and turned dark at 245 ° and decomposed at 260 °. 2-Amino-4-trifluoromethylthiazole This compound was prepared by adding 14 g (0.0955 lvlol) of 3-chloro-1,1,1-trifluoro-2-propanone and 7.26 g of thiourea in 50 cc of water on a steam bath React for 4 hours. After the reaction mixture was made slightly alkaline with sodium carbonate, a yellow precipitate of 2-amino-4-trifluoromethylthiazole formed. This was separated by filtration and dried. It melted at 58 to 60 degrees.

2-Amino-4-trifluormethyl-5-nitrothiazol Diese Verbindung wird hergestellt, indem man 2-Amino-4-trifluormethylthiazol bei 5 bis 10° in Schwefelsäure mit rauchender Salpetersäure nitriert und die Reaktionsmischung über Nacht auf Zimmertemperatur erwärmen läßt. Die Reaktionsmischung wird dann auf Eis gegossen, mit Natriumkarbonat neutralisiert und das ausfallende 2-Amino-4-trifluormethyl-5-nitrothiazol abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 2-Amino-4-cyanthiazol Diese Verbindung wird hergestellt, indem man gleiche molare Mengen von Thioharnstoff und Brombrenztraubensäurenitril in Äthylalkohol reagieren läßt. 2-Amino-4-cyan-5-nitrotbiazol Diese Verbindung wird hergestellt, indem man 2-Amino-4-cyanthiazol bei 5 bis 10° in Schwefelsäure mit rauchender Salpetersäure nitriert und die Reaktionsmischung über Nacht auf Zimmertemperatur erwärmen läßt. Die Reaktionsmischung wird dann auf Eis gegossen, mit Natriumkarbonat neutralisiert und das ausfallende 2-Amino-4-cyan-5-nitrothiazol abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.2-Amino-4-trifluoromethyl-5-nitrothiazole This compound is made by 2-amino-4-trifluoromethylthiazole at 5 to 10 ° in sulfuric acid with fuming Nitric acid nitrated and the reaction mixture overnight at room temperature lets warm. The reaction mixture is then poured onto ice with sodium carbonate neutralized and the precipitating 2-amino-4-trifluoromethyl-5-nitrothiazole filtered off, washed with water and dried. 2-Amino-4-cyanthiazole This compound will made by having equal molar amounts of thiourea and bromopyruvic acid nitrile can react in ethyl alcohol. 2-Amino-4-cyano-5-nitrotbiazole This compound is prepared by 2-amino-4-cyanthiazole at 5 to 10 ° in sulfuric acid with fuming nitric acid and the reaction mixture overnight at room temperature lets warm. The reaction mixture is then poured onto ice with sodium carbonate neutralized and the precipitating 2-amino-4-cyano-5-nitrothiazole filtered off, with Water washed and dried.

Die erfindungsgemäßen Azofarbstoffe können auf die genannten Textilmaterialien in Form einer wäßrigen Dispersion aufgebracht werden und werden in der Regel auch so angewendet, zweckmäßig unter Zusatz eines Netzmittels, wie ligninsulfonsaurem Natrium, Türkischrotöl, Seife oder Oleyl-glycerylschwefelsäureester. Das auf diese Weise hergestellte Farbstoffbad wird auf etwa 45 bis 55' erhitzt, worauf das zu färbende Textilmaterial eingetaucht wird. Die Temperatur wird darauf nach und nach auf 80 bis 90' erhöht und so lange auf dieser Höhe gehalten, bis der Farbstoff aufgezogen ist, was in der Regel nach 1/2 bis 2 Stunden der Fall ist. Von Zeit zu Zeit wird das Material während des Färbevorganges zur Herstellung einer gleichmäßigen Färbung durchgearbeitet. Nach Beendigung der Färbung wird das Textilmaterial aus dem Farbbad herausgenommen, mit einer wäßrigen Seifenlösung gewaschen, gründlich mit Wasser gespült und getrocknet.The azo dyes according to the invention can be applied to the textile materials mentioned are applied in the form of an aqueous dispersion and are usually also so applied, expediently with the addition of a wetting agent such as ligninsulfonic acid Sodium, Turkish red oil, soap or oleyl glyceryl sulfuric acid ester. That on this Well-prepared dye bath is heated to about 45 to 55 ', whereupon this leads to coloring textile material is immersed. The temperature will gradually increase increased to 80 to 90 'and held at this level until the dye is absorbed is, which is usually the case after 1/2 to 2 hours. From time to time it will the material during the dyeing process to produce a uniform color worked through. When the dyeing is finished, the textile material is removed from the dye bath taken out, washed with a soapy water solution, thoroughly washed with water rinsed and dried.

Die beim Färben verwendeten Farbstoffmengen können in weiten Grenzen variieren. Sie können beispielsweise 1/3 bis 3 % vom Gewicht des Textilmaterials betragen, obwohl auch kleinere oder größere Farbstoffmengen verwendet werden können.The amounts of dye used in dyeing can be used within wide limits vary. You can, for example, 1/3 to 3% of the weight of the textile material although lesser or greater amounts of dye can be used.

Claims

PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of monoazo dyes by coupling 2-amino-thiazole derivatives with substituted aniline derivatives coupling in the p-position to the amino group, characterized in that diazotized 2-amino-5-nitrothiazoles of the general formula wherein X is a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, a trifluoromethyl or a in which 04 is a hydrogen atom, a nitro group, a chlorine, bromine or fluorine atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, with aniline derivatives of the general formula are coupled in which R and R1 are an alkyl group with 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyalkyl group with 3 to 6 carbon atoms, an oxyalkyl group with 2 to 5 carbon atoms, a cyanoalkyl group with 3 to 6 carbon atoms, a sulfoalkyl group with 2 to 4 carbon atoms, a sulfatoalkyl group with 2 to 5 carbon atoms, a phosphatoalkyl group with 2 to 5 carbon atoms, a phosphonoalkyl group with 2 to 5 carbon atoms, a β-nitroethyl group, a chlorallyl group, an alkenyl group with 2 to 4 carbon atoms, a (-CH2) .l -COOR, - group , in which n is 1, 2 or 3 and R2 is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, and Z is an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group with 1 to 4 carbon atoms, a chlorine, bromine or fluorine atom, or one in which Y1 is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms and generally an integer of 0, 1 or 2 is.

2. The method according to claim 1, characterized in that a 2-amino-5-nitrothiazole derivative of the type mentioned is preferably diazotized by means of nitrous sulfuric acid in the presence of propionic acid and acetic acid at 0 to 5 ° and with an aniline derivative of the formula is coupled. Documents considered: French Patent No. 789 850; British patent specification No. 587 134. When the application was published, 1 priority document and 2 staining tables were displayed.