DE1018622B

DE1018622B - Continuous process for the production of polyethylene with a narrow molecular weight range

Info

Publication number: DE1018622B
Application number: DEP10734A
Authority: DE
Inventors: Robert Joseph Christl; Milton John Roedel
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1952-11-14
Filing date: 1953-10-31
Publication date: 1957-10-31
Also published as: GB742625A

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Homopolymerisaten des Äthylens mit einem engen Molekulargewichtsbereich bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem Rührwerksautoklav Temperatur, Druck, Katalysatorkonzentration und außerdem mittels einer von einem zum anderen Ende des Autoklavs durchgehenden Durchmischung bei mindestens 35 Umwälzungen in der Minute auch das Verhältnis von Poymerisat zu nicht umgesetztem Äthylen nahezu konstant hält.The invention relates to a process for the continuous production of homopolymers of Ethylene with a narrow molecular weight range at elevated temperature and pressure in Presence of catalysts, which is characterized in that one is in a stirred autoclave Temperature, pressure, catalyst concentration and also by means of one from one end to the other thorough mixing of the autoclave with at least 35 circulations per minute Keeps the ratio of polymer to unreacted ethylene almost constant.

Handelsübliche Äthylenpolymerisate können trotz ihrer vielen günstigen Eigenschaften nicht als chemische Verbindungen mit bestimmtem Molekulargewicht und feststehenden Eigenschaften bezeichnet werden. Sie werden vielmehr als Mischung einer Vielzahl einzelner polymerer Verbindungen erhalten, von welchen viele sowohl verschiedene Molekulargewichte als auch unterschiedliche Verzweigungsgrade und somit auch verschiedene physikalische Eigenschaften besitzen. Diese Produkte sind im Handel erhältlich, und zwar in der Regel nach dem durchschnittlichen Molekulargewicht und dem Bereich ihrer physikalischen Eigenschaften eingeteilt. Bei sorgfältiger Prüfung zeigt sich jedoch, daß ein einer bestimmten Gruppe zugeteiltes Produkt kein Polymerisat mit definiertem Molekulargewicht, sondern eine Mischung von Polymerisaten ist, deren mittleres Molekulargewicht einer bestimmten Gruppe entspricht. Dieses Durchschnittsmolekulargewicht wird in der Regel experimentell bestimmt. Der Grund dafür, daß diese Äthylenpolynierisate eine heterogene Mischung unbestimmter Polymerisate mit verschiedenen Molekulargewichten und Verzweigungsgraden darstellen, wird klar, wenn die bei der Herstellung dieser Polymerisate herrschenden Bedingungen näher betrachtet werden.Commercially available ethylene polymers, despite their many favorable properties, cannot be used as denotes chemical compounds with a certain molecular weight and fixed properties will. Rather, they are obtained as a mixture of a large number of individual polymeric compounds which many different molecular weights as well as different degrees of branching and thus also have different physical properties. These products are commercially available, and although usually according to the average molecular weight and the range of their physical Properties classified. Careful examination, however, reveals that one belongs to a particular group The assigned product is not a polymer with a defined molecular weight, but a mixture of polymers whose average molecular weight corresponds to a certain group. This average molecular weight is usually determined experimentally. The reason that these Äthylenpolynierisate a heterogeneous mixture of indefinite Represent polymers with different molecular weights and degrees of branching, it becomes clear when the conditions prevailing in the production of these polymers are examined more closely.

Es gibt verschiedene Methoden zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten, welche der Einfachheit halber in drei größere Gruppen eingeteilt werden können. Die erste umfaßt die chargenweisen Autoklavverfahren, die zweite die kontinuierlich in einem röhrenförmigen System durchgeführten Verfahren und die dritte die kontinuierlich in einem Autoklav durchgeführten Verfahren.There are various methods for the production of ethylene polymers, which are for the sake of simplicity can be divided into three larger groups. The first involves the batch autoclave processes, the second the processes carried out continuously in a tubular system and the third, the processes carried out continuously in an autoclave.

Die chargenweise in einem Autoklav durchgeführten Verfahren sind in früheren, die Polymerisation von Äthylen betreffenden Patentschriften, z. B. in der britischen Patentschrift 471 590, beschrieben. Bei diesen Verfahren wird der Autoklav, welcher in der Regel aus einer Stahlbombe besteht, welche stark genug ist, um hohe Drücke von 100 bis 15 000 at auszuhalten, mit dem Reaktionsteilnehmer und einem Katalysator beschickt, wobei noch ein inertes Medium,The batch processes carried out in an autoclave are in earlier, the polymerization of Ethylene related patents, e.g. B. in British patent specification 471,590. at This method uses the autoclave, which usually consists of a steel bomb, which is strong is enough to withstand high pressures of 100 to 15,000 atm with the reactant and one Catalyst charged, with an inert medium,

Kontinuierliches VerfahrenContinuous process

zur Herstellung von Polyäthylenfor the production of polyethylene

mit engem Molekulargewichtsbereichwith a narrow molecular weight range

Anmelder:Applicant:

E. I. du Pon'c de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)E. I. du Pon'c de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz, Patentanwalt,
Gräfelfing bei München, Aribostr. 14Representative: Dipl.-Ing. E. Prinz, patent attorney,
Graefelfing near Munich, Aribostr. 14th

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. November 1952Claimed priority:
V. St. v. America November 14, 1952

Robert Joseph Christi und Milton John Roedel,Robert Joseph Christi and Milton John Roedel,

Wilmington, Del. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt wordenWilmington, Del. (V. St. Α.),
have been named as inventors

in welchem die Reaktion durchgeführt wird, anwesend sein kann, was jedoch nicht erforderlich ist.in which the reaction is carried out, can be present, but this is not necessary.

Die Bombe wird verschlossen, und Wärme wird zugeführt. Mit fortschreitender Reaktion wird jedoch die Wärmezufuhr unterbrochen, da die Reaktion stark exotherm verläuft. Während der Wärmezufuhrperiode findet keine Reaktion statt, bis die Polymerisation einsetzt oder »zündet«. Dann wird rasch Wärme entwickelt, was bei ungenügender Kontrolle zu einer Explosion führen kann. In keinem Falle ist die Reaktion so zu regeln, daß sie bei konstanter Temperatur oder einem konstanten Druck verläuft.The bomb is sealed and heat is applied. However, as the reaction progresses the supply of heat is interrupted because the reaction is highly exothermic. During the heating period no reaction takes place until polymerization begins or "ignites". Then it quickly becomes warm which, if not properly controlled, can lead to an explosion. In no case is that To regulate the reaction so that it proceeds at a constant temperature or a constant pressure.

Die Reaktionsbedingungen schwanken nicht nur in bezug auf Temperatur und Druck innerhalb weiter Grenzen, sondern auch in bezug auf die Konzentration und die physikalisch chemischen Eigenschaften der Komponenten. Zum Beginn dieser Reaktion wird Äthylen in normalerweise gasförmiges bis in der Regel festes Polymerisat übergeführt. Die in der Reaktionszone anwesenden Phasen können dementsprechend überraschend schnell von einer Phase in die andere übergehen. In gleicher W⁷eise kann die Konzentration an freien Radikalen, welche zu Beginn der Reaktion verhältnismäßig hoch sein kann, gegen Ende der Reaktion vollständig verschwinden. Ferner kann das zu Beginn der Reaktion entstandene Polymere durch den Angriff freier Radikale wieder aktiviertThe reaction conditions vary not only with respect to temperature and pressure within wide limits, but also with respect to the concentration and the physicochemical properties of the components. At the beginning of this reaction, ethylene is converted into normally gaseous to usually solid polymer. The phases present in the reaction zone can accordingly pass from one phase to the other surprisingly quickly. Similarly W ⁷ else, the concentration of free radicals, which may be at the beginning of the reaction is relatively high, at the end of the reaction, disappear completely. Furthermore, the polymer formed at the beginning of the reaction can be reactivated by attack by free radicals

709 733/443709 733/443

■werden, wobei eine Wasserstoffübertragung stattfindet Verwendung eines flüssigen Mediums, welches das und an der Angriffsstelle eine andere Kette gebunden Äthylen während der Reaktion durchsetzt. Oft ist es wird. Daher ist das die längste Zeit anwesende Poly- jedoch zweckmäßig, die Äthylenpolymerisation in Abmere stärker verzweigt als die im letzten Stadium der Wesenheit eines zweiten Mediums durchzuführen, Reaktion gebildeten Polymeren. Als Folge dieser 5 welches jedoch bei dem vorstehend beschriebenen Verweitgehenden Änderungen der Bedingungen bildet fahren zugegen sein muß. Außerdem erfordert eine gesich eine Vielzahl von Polymerisaten mit verschie- regelte Durchführung des vorstehend beschriebenen denen Molekulargewichten, verschiedenen Verzwei- Verfahrens die Entfernung des Reaktionsmediums aus gungsgraden und verschiedenen physikalischen Eigen- dem Reaktionsgefäß, seine Abkühlung und Rückschaften. io führung.■, with hydrogen transfer taking place using a liquid medium which is the and at the point of attack another chain bound ethylene permeates during the reaction. Often it is will. Therefore, the longest present poly- ethylene polymerization in Abmere is expedient more branched than to be carried out in the last stage of the being of a second medium, Reaction formed polymers. As a consequence of these 5, however, in the widening described above Changes in conditions form driving must be present. It also requires a face a large number of polymers with different implementation of the above-described those molecular weights, various branching procedures, the removal of the reaction medium from degrees of cooling and various physical properties of the reaction vessel, its cooling and return. io leadership.

Es sind indessen Verfahren zur Herstellung von Die Erfindung stellt demgegenüber ein praktisches Polymerisaten mit einem verhältnismäßig engen Mole- und wirtschaftliches Verfahren zur Erzielung von kulargewichtsbereich bekannt. Ein solches Verfahren Polymerisaten mit einem engen Molekulargewichtsist z. B. in der britischen Patentschrift 579 894 be- bereich und ausgezeichneten Eigenschaften dar. schrieben. Dieses Verfahren betrifft jedoch die Be- 15 Es wurde festgestellt, daß die für das Verspinnen handlung eines nach dem Verfahren der britischen erforderlichen Eigenschaften der Äthylenpolymerisate Patentschrift 471 590 und ähnlichen Verfahren er- durch den linearen Bau der Kette wesentlich beeinhaltenen Produkts. Die britische Patentschrift 579 894 flußt werden, wobei die linearsten Polymerisate sich beschreibt jedoch kein Verfahren, nach welchem auf am besten zur Verarbeitung in geschmolzenem Zudirekte und wirtschaftliche Weise ein Polymerisat mit 20 stand bei hohen Spinngeschwindigkeiten eignen. Im einem verhältnismäßig engen Molekulargewichts- Journal of Polymer Science, 2, S. 547 bis 564, Juni bereich mit gleichmäßigen Eigenschaften erhalten 1947, ist gezeigt, daß Äthylenpolymerisate nicht, wie wird. man von der Chemie der Vinylpolymerisation ganzThere are, however, processes for the preparation of The invention, on the other hand, is a practical one Polymers with a relatively narrow mole and economical process to achieve kular weight range known. One such method of polymers having a narrow molecular weight is e.g. B. in British patent specification 579 894 area and excellent properties. wrote. However, this method concerns the 15 It has been found that those for spinning treatment of an ethylene polymer properties required by the British process Patent specification 471 590 and similar processes are essentially contained by the linear structure of the chain Product. British patent 579 894 flows, with the most linear polymers however, does not describe a method by which to best work in molten Zudirect and economical way a polymer with 20 stand at high spinning speeds are suitable. in the a relatively narrow Molecular Weight Journal of Polymer Science, 2, pp. 547-564, June range with uniform properties obtained in 1947, it is shown that ethylene polymers do not, as will. one of the chemistry of vinyl polymerization entirely

Das zweite Verfahren betrifft die Herstellung von allgemein erwarten sollte, einfache, lineare Kohlen-Äthylenpolymerisaten in einem fortlaufenden röhren- 25 Wasserstoffe sind, sondern mehr oder weniger Seitenförmigen Reaktionsgefäß. Bei diesen Verfahren wird reaktionen eingehen, welche in dem Polymerisat einen das Äthylen zusammen mit dem Katalysator und dem wechselnden Verzweigungsgrad ergeben. Während der Lösungsmittel, mit oder ohne Verdünnungsmittel, an Polymerisation von Äthylen, welche durch Zuführung einem Ende einer langen Reaktionskammer eingeführt, freier Radikale aus einem geeigneten Polymerisationsund das polymerisierte Äthylen wird an der entgegen- 30 katalysator in Gang gesetzt wird, entstehen wachsende gesetzten Seite entnommen. Bei einigen dieser röhren- Polymerenketten unterschiedlicher Kettenlänge. Diese förmigen Reaktionskammern wird die Temperatur abgebrochenen Ketten können dann durch den Angriff mittels eines von einem Ende der Kammer bis zum freier Radikale wieder aktiviert werden, worauf sie anderen reichenden Kühlmantels geregelt. Bei anderen sich mit weiterem Äthylen unter Bildung eines ver-Verfahren sind verschiedene Kühlmedien und Kühl- 35 zweigten Moleküls verbinden, welches die durchtemperaturen für bestimmte Abschnitte der röhren- schnittliche Linearität des schließlich erzeugten PoIyförmigen Reaktionskammer vorgesehen, wodurch min- merisats beeinflußt. Infolgedessen hat die während der destens bis zu einem gewissen Grad der Temperatur- Polymerisation anwesende Konzentration an Äthylenunterschied, der während der ganzen vom Eingangs- polymerisat einen wesentlichen Einfluß auf die MoIezum Ausgangsende der Röhre verlaufenden Reaktion 40 külgröße und -form sowie auf die endgültigen physiauftritt, ausgeglichen wird. Die Wirksamkeit des kaiischen Eigenschaften der erhaltenen polymeren Polymerisationskatalysators ergibt sich unter anderem Mischung.The second process relates to the preparation of generally expected, simple, linear carbon-ethylene polymers in a continuous tubular 25 hydrogens, but more or less lateral Reaction vessel. In this process, reactions will enter into which one in the polymer give the ethylene together with the catalyst and the changing degree of branching. During the Solvent, with or without diluent, to the polymerization of ethylene, which by feeding one end of a long reaction chamber introduced free radicals from a suitable polymerization and the polymerized ethylene is set in motion at the opposite end of the catalytic converter, which is created growing taken from the set page. Some of these tubular polymer chains have different chain lengths. These Shaped reaction chambers, the temperature can then broken chains by the attack by means of one of one end of the chamber until the free radicals are reactivated, whereupon they other reaching cooling jacket regulated. Others deal with more ethylene to form a ver process are different cooling media and cooling 35 branched molecule, which the through temperatures for certain sections of the tubular linearity of the finally produced poly-shaped Reaction chamber provided, whereby min- merisats influenced. As a result, the during the at least up to a certain degree of temperature polymerization, the concentration of ethylene difference present, which during the whole of the input polymer has a significant influence on the MoIezum Exit end of the tube running reaction 40 size and shape as well as the final physical appearance, is balanced. The effectiveness of the kaiischen properties of the obtained polymer Polymerization catalyst results, among other things, mixture.

aus der Anzahl der erzeugten freien Radikale. Wenn Ein konstantes Verhältnis von Polymeren zu nicht der gesamte Katalysator am Eintrittsende eines umgesetztem Äthylen während der ganzen Reaktion röhrenförmigen Reaktionsgefäßes eingeführt wird, be- 45 gewährleistet Polymerisate, welche nicht nur ein verfindet sich dort die größte Anzahl freier Radikale, die hältnismäßig gleichmäßiges Molekulargewicht, son-Reaktionsgeschwindigkeit steigt nach »Zündung« der dem auch eine gleichmäßige Molekularstruktur und Reaktion rasch auf ein Maximum an, wobei sich auf gleichmäßige physikalische Eigenschaften besitzen. Grund des exothermen Reaktionsverlaufs eine hohe Darüber hinaus wird völlig unerwartet der Kataly-Temperatur einstellt. In dem Maße, in welchem die 50 satorverbrauch auf 3% oder weniger der Menge er-Reaktionsteilnehmer das Reaktionsgefäß durchwan- niedrigt, welche bei einer Reaktion benötigt wird, bei dem, nimmt die Anzahl der durch den Katalysator ge- welcher Äthylen unter nicht konstanten Bedingungen bildeten freien Radikale ab, da diese durch die Reak- der Umgebung polymerisiert wird. Diese Herabtion verbraucht werden. Darüber hinaus stellt sich setzung des Katalysatorverbrauchs verringert nicht vom Eintritts- zum Austrittsende ein ziemlich weiter 55 nur die Kosten, sondern es wird auch die Qualität des Temperaturbereich ein. Obwohl durch geeignete Ein- Produkts gesteigert, da der Katalysator im PoIystellung eines solchen Polymerisationssystems tech- merisat weniger Rückstand hinterläßt, nisch wertvolle Äthylenpolymerisate erhalten werden, Die erfindungsgemäße Reaktion wird in einem ist die Reaktion Temperatur- und Druckschwankungen Druckautoklav durchgeführt, welcher mit einem Rührsowie weitgehend Konzentrationsänderungen unter- 60 werk ausgestattet ist, das eine durchgehende Durchworfen. mischung gestattet, so daß eine fast vollständige und Ein anderes Verfahren zur Kontrolle der vielen sofortige Mischung der Beschickung mit dem Inhalt Variablen bei der Äthylenpolymerisation, d. h. der des Autoklav erzielt wird. Das bietet auch Gewähr Temperatur, des Druckes, der Kontaktzeit und der dafür, daß das entnommene Gut in jedem Augenblick Konzentration der Reaktionsteilnehmer besonders bei 65 dieselbe Temperatur und Zusammensetzung besitzt der Herstellung von Mischpolymerisaten bestand wie der Inhalt des Autoklav.from the number of free radicals generated. When a constant ratio of polymers to not the entire catalyst at the inlet end of a converted ethylene during the entire reaction tubular reaction vessel is introduced, ensures polymerizates, which are not only found There are the greatest number of free radicals, the relatively uniform molecular weight, son reaction speed increases after "ignition" which also has a uniform molecular structure and Response rapidly to a maximum, taking on uniform physical properties. Due to the exothermic course of the reaction, a high In addition, the catalyst temperature is completely unexpected adjusts. To the extent that the 50 sator consumption decreases to 3% or less of the amount of he-reactant through the reaction vessel, which is required for a reaction dem, the number of ethylene which the catalyst decreases under non-constant conditions formed free radicals, as these are polymerized by the reaction in the environment. This degradation are consumed. In addition, the catalyst consumption does not decrease from the entry to the exit end a fairly further 55 only the cost, but also the quality of the Temperature range. Although increased by suitable one-product, since the catalyst is in the polar position such a polymerisation system leaves less residue behind, Nisch valuable ethylene polymers are obtained, The reaction according to the invention is in one the reaction is carried out temperature and pressure fluctuations pressure autoclave, which with a stirrer as well as largely changes in concentration under- 60 work, which is a continuous thrown through. mixing allowed, so that an almost complete and another method of controlling the many instant mixing of the load with the contents Ethylene polymerization variables; H. that of the autoclave is achieved. That also offers a guarantee Temperature, the pressure, the contact time and the fact that the removed material is in every moment Concentration of the reactants, especially at 65, has the same temperature and composition The production of copolymers consisted of the contents of the autoclave.

darin, daß man Äthylen entgegen einem mehr oder Der Autoklav besitzt außer einer geeigneten Vorweniger starken statischen Widerstand durch ein richtung zur Durchführung einer solchen kräftigen Reaktionsmedium nach oben hindurchperlen läßt. Die Mischung einen Einlaß für die kontinuierliche Zufüh-Durchführung dieses Verfahrens erfordert jedoch die 70 rung von Reaktionsteilnehmern und einen Auslaß fürin the fact that one has ethylene against one more or the autoclave except for a suitable less strong static resistance by a device to carry out such a powerful Allow reaction medium to bubble upwards. The mixture has an inlet for the continuous feed passage however, this process requires the generation of reactants and an outlet for

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die kontinuierliche Entnahme des fertigen Produkts. Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte Aus-the continuous removal of the finished product. The following examples explain preferred options

Im Innern des Autoklavs herrscht im wesentlichen führungsformen der Erfindung. Wenn nichts anderes konstante Temperatur, konstanter Druck, konstante angegeben, sind Teile Gewichtsteile.
Katalysatorkonzentration und ein konstantes Verhältnis von polymerem zu nicht umgesetztem Äthylen. 5 Beispiel IIn the interior of the autoclave there are essentially embodiments of the invention. Unless otherwise specified constant temperature, constant pressure, constant, parts are parts by weight.
Catalyst concentration and a constant ratio of polymeric to unreacted ethylene. 5 Example I

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf dieThe invention is illustrated with reference to

Zeichnung, welche einen Querschnitt durch ein zylin- In einen mit einem Rührwerk versehenen AutoklavDrawing showing a cross section through a cylindrical autoclave equipped with a stirrer

drisches Reaktionsgefäß, in welchem die Erfindung gemäß der Zeichnung wurde Äthylen zusammen mit durchgeführt werden kann, zeigt, leichter verständlich. Dilauroylperoxyd als Katalysator eingeführt. Das Das Reaktionsgefäß 1 ist ein dickwandiger Behälter, io Lösungsmittel bestand aus einer Lösung von welcher hohe Drücke aushalten kann. In dem Behälter 35 °/o Cyclohexan und 65 %> Benzol. Das Gewichtsist ein wirksames Rührwerk mit einer Welle 2 und verhältnis von Lösungsmittel zu Äthylen betrug 1,0. einer Vielzahl von Armen 3 beliebiger Bauart an- Die Temperatur dieser Beschickung lag anfänglich bei gebracht, welche eine gründliche durchgehende etwa 180°. Das Rührwerk wurde in Gang gesetzt, der Mischung des Behälterinhalts ermöglichen. Das Rühr- 15 Äthylendruck im Autoklav wurde von Atmosphärenwerk wird von einer geeigneten, nicht gezeigten Vor- druck auf etwa 1540 at und die Katalysatorkonzenrichtung über das Zahnrad 4 angetrieben. Der Ein- tration wurde bis zum Einsetzen der Reaktion erhöht, laß 5 zur Beschickung des Behälters befindet sich Mit steigender Reaktionstemperatur wurde die Menge zweckmäßig im oberen und der Auslaß 6 im unteren des zugeführten Katalysators allmählich erniedrigt, Teil des Behälters, obwohl auch eine umgekehrte An- 20 bis eine Temperatur von etwa 170° C erreicht wurde. Ordnung möglich ist. Geeignete Dichtungsmittel sind Die Temperatur der Äthylenbeschickung wurde dann vorgesehen, um zu verhindern, daß keine Reaktions- allmählich auf 56° C gesenkt. Der Katalysator und teilnehmer an der Stelle, wo die rotierende Welle 2 das Äthylen wurden dann mit einer Gewichtskonzendurch den Deckel bzw. den Boden des Behälters tration von etwa 8 Teilen Katalysator auf 1 Million durchtritt, entweichen können. 25 Teile Äthylen zugeführt. Während der Reaktion liefDrisches reaction vessel in which the invention according to the drawing was ethylene together with can be done shows, more understandable. Dilauroyl peroxide introduced as a catalyst. That The reaction vessel 1 is a thick-walled container, io solvent consisted of a solution of which can withstand high pressures. In the container 35% cyclohexane and 65%> Benzene. The weight is an effective stirrer with a shaft 2 and the ratio of solvent to ethylene was 1.0. a multiplicity of arms 3 of any design. The temperature of this charge was initially at brought a thorough continuous about 180 °. The agitator was started Allow the contents of the container to be mixed. The stirring 15 ethylene pressure in the autoclave was from Atmosphericwerk is from a suitable prepressure, not shown, to about 1540 atm and the direction of the concentration of the catalyst driven by gear 4. The entry was increased until the onset of the reaction, leave 5 for charging the container. As the reaction temperature rises, the amount becomes expediently gradually lowered in the upper and the outlet 6 in the lower of the supplied catalyst, Part of the container, although a reverse approach to a temperature of around 170 ° C was also reached. Order is possible. Suitable sealants are. The temperature of the ethylene charge is then provided to prevent no reaction- gradually lowered to 56 ° C. The catalyst and Participants at the point where the rotating shaft 2 the ethylene were then with a weight concentration by the top or bottom of the container tration from about 8 parts of catalyst to 1 million pass through, be able to escape. 25 parts of ethylene supplied. During the reaction ran

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der be- das Rührwerk mit so viel Umdrehungen pro· Minute, schriebenen Einrichtung auf die folgende Weise durch- daß man in dem Reaktionsgefäß eine durchschnittgeführt werden: liehe Anzahl von Umwälzungen von etwa 80· erzielte.The method according to the invention can be used in the agitator with so many revolutions per minute, described device through in the following manner that one cut in the reaction vessel be: lent number of revolutions of about 80 · achieved.

Eine Mischung aus Äthylen und einem Polymeri- Die Anzahl der Umwälzungen richtet sich einmal nach sationskatalysator, z. B. Di-tert.-butylperoxyd, wird 30 der Umdrehungszahl des Rührwerks und hängt zum durch die Leitung 5 in den Behälter eingebracht. Die anderen von der Viskosität der Reaktionsmischung Rührwerkwelle 2 wird in Gang gesetzt und auf eine ab. Mit steigender Temperatur nimmt die Anzahl der solche Geschwindigkeit gebracht, daß die durch- Umwälzungen bei gleichbleibender Umdrehungszahl schnittliche Anzahl von Umwälzungen (NC) zwischen zu, und umgekehrt. Die durchschnittliche Kontaktzeit 35 und 250 oder mehr und zweckmäßig etwa 100 be- 35 des Äthylens innerhalb des Reaktionsgefäßes betrug trägt, so daß innerhalb des Autoklavs ein Tempe- etwa 2,24 Minuten, das Verhältnis von Homopolyraturunterschied von weniger als 5⁰C herrscht. merisat zu Äthylen wurde auf etwa 0,0776 gehalten. NC wird nach der folgenden Gleichung berechnet: Es fand eine 7,2°/oige Umsetzung des Äthylens statt.A mixture of ethylene and a polymer. The number of revolutions depends on the sationskatalysator, e.g. B. Di-tert-butyl peroxide, 30 of the speed of the stirrer and depends on the introduced through line 5 in the container. The other from the viscosity of the reaction mixture stirrer shaft 2 is set in motion and on one off. As the temperature rises, the number of revolutions brought about increases with a constant number of revolutions (NC) , and vice versa. The average contact time 35 and 250 or more, and desirably about 100 loading 35 of ethylene within the reaction vessel was wearing, so that inside the autoclave, a temperature about 2.24 minutes, the ratio of Homopolyraturunterschied of less than 5 ⁰ C prevails. merisate to ethylene was kept at about 0.0776. NC is calculated according to the following equation: 7.2% conversion of the ethylene took place.

Man erhielt ein Homopolymerisat mit den folgen-40 den Eigenschaften: Schmelzindex¹) (g/10 Minuten)A homopolymer was obtained with the following properties: Melt index ¹ ) (g / 10 minutes)

f 1,57, Dichte 0,9271, Reißfestigkeit (kg/cm²) 1085, f 1.57, density 0.9271, tensile strength (kg / cm ² ) 1085,

wobei G_r dem Durchsatz von einem Ende des Auto- Steifheit²) (kg/cm²) 2450, Filmstreckverhältnis, beklavs zum anderen in kg/Stunde und G_f der Zufüh- zogen auf dasjenige eines unter Verwendung eines rungsgeschwindigkeit des Monomeren in kg/Stunde röhrenförmigen Reaktionsgefäßes hergestellten Homoentspricht. Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer 45 polymerisate 1,36.
wird dann auf die »Zünd«-Temperatur z. B. mittels _ . .where G _{r is} the throughput from one end of the auto stiffness ² ) (kg / cm ² ) 2450, film stretching ratio, obedient to the other in kg / hour and G _{f is} the feed rate of one using a rate of the monomer in kg / Homo produced hour of tubular reaction vessel. The temperature of the reactants 45 polymers 1.36.
is then set to the »ignition« temperature z. B. by means of _. .

eines das Reaktionsgefäß umgebenden Heizmantels, ei spiea heating jacket surrounding the reaction vessel, egg spat

einer elektrischen Innen- oder Außenbeheizung Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt,an electrical internal or external heating The procedure of Example I was repeated,

od. dgl. gebracht. Wenn die Bildung von Polymerisat wobei man das Äthylen bei einer Temperatur von 18° einsetzt, wird die Leitung 6 geöffnet und die Reaktions- 50 einströmen ließ, die Autoklavtemperatur auf 161° C mischung allmählich und kontinuierlich abgezogen. und den Druck auf 1470 at hielt. Man verwendete Je nach dem gewünschten Polymerisat läßt man die 65 Teile a, a'-Azodiisobutyronitril auf 1 Million Teile Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes auf genau Äthylen als Katalysator. Als Lösungsmittel wurde die Temperatur ansteigen, welche dieses bestimmte Cyclohexan verwendet, wobei das Verhältnis von Polymere ergibt. Das wird dadurch ermöglicht, daß 55 Lösungsmittel zu Äthylen 0,48 betrug. Während der man beim Ingangsetzen der Reaktion die Konzen- Reaktion lief das Rührwerk mit 250 Umdrehungen/ tration des in den Behälter eingeführten Katalysators Minute, wobei man eine durchschnittliche Anzahl von regelt. Nähert man sich der gewünschten Temperatur, Umwälzungen innerhalb des Reaktionsgefäßes von so wird die Menge des in den Reaktionsbehälter ein- etwa 60 erzielte. Die Kontaktzeit des Äthylens innergeführten Katalysators verringert und die Reaktions- 60 halb des Reaktionsgefäßes betrug etwa 13 Minuten, temperatur dadurch im wesentlichen auf dem ge- Das Verhältnis von Homopolymerisat zu Äthylen wünschten Wert gehalten, daß man die Temperatur wurde auf etwa 0,22 gehalten. Das Äthylen wurde zu des Äthylens oder die Menge des zugeführten Kataly- etwa 18°/o umgesetzt.or the like. Brought. When the formation of polymer, using the ethylene at a temperature of 18 °, the line 6 is opened and the reaction 50 allowed to flow in, the autoclave temperature to 161 ° C mixture gradually and continuously withdrawn. and kept the pressure at 1470 at. Depending on the desired polymer, the 65 parts of a, a'-azodiisobutyronitrile are allowed to exactly 1 million parts of temperature inside the reaction vessel as a catalyst. As the solvent, the temperature using this particular cyclohexane was increased, the ratio of polymers being. This is made possible by the fact that 55 solvent to ethylene was 0.48. During the concentration reaction when the reaction was started, the stirrer ran at 250 revolutions per minute of the catalyst introduced into the container, an average number of minutes being controlled. When the desired temperature is approached, the amount of circulation inside the reaction vessel is about 60%. The contact time of the ethylene internal catalyst was reduced and the reaction time of the reaction vessel was about 13 minutes, the temperature being kept essentially at the desired value by keeping the temperature at about 0.22. The ethylene was converted to the ethylene or the amount of catalyst fed in about 18%.

sators regelt und gleichzeitig die zugeführte Äthylen- controls and at the same time the supplied ethylene

menge und die Menge des abgezogenen Polymerisats 65 i) Bestimmt nach der ASTM-Methode (American Society so einstellt, daß man ein nahezu konstantes Ver- for Testing Materials) Test Nr. D-1238-52T. Dabei wird die hältnis von Polymerisat zu nicht umgesetzten Äthylen Auspreßgeschwindigkeit eines thermoplastischen Stoffes durch . , a . , 1 " 1 ··.,_ λ ι, -^ 2. j-j· τϊτ · ^elne Düse bestimmten Durchmessers und bestimmter Lange beiAmount and the amount of polymer withdrawn 65 i) Determined according to the ASTM method (American Society so adjusted that there is an almost constant Verfor Testing Materials) Test No. D-1238-52T. The ratio of polymer to unreacted ethylene is through the extrusion speed of a thermoplastic material. , a. , 1 "1 ··., _ Λ ι, - ^ 2. jj · τϊτ · ^a nozzle of a certain diameter and a certain length

in dem Autoklav erhalt. Arbeitet man auf diese Weise, festgelegten Temperatur- und Druckbedingungen gemessen,
so erhält man neue und verbesserte Äthylenpoly- 2) Bestimmt nach der ASTM-Methode Test Nr. D 747-50 anin the autoclave. If you work in this way, measured specified temperature and pressure conditions,
this gives new and improved ethylene poly- 2) Determined according to ASTM method test no. D 747-50

merisate. 70 einem rechteckigen Streifen des zu prüfenden Materials.merisate. 70 a rectangular strip of the material to be tested.

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Das erhaltene Homopolymerisat besaß die folgenden Eigenschaften: Schmelzindex¹) 1,02, Dichte 0,9293, Reißfestigkeit (kg/cm²) 119, Fließgrenze³) (kg/cm²) 182, prozentuale Dehnung 180, Filmstreckverhältnis in bezug auf das eines unter Verwendung eines röhrenförmigen Reaktionsgefäßes hergestellten Homopolymerisate 1,44.The homopolymer obtained had the following properties: melt index ¹ ) 1.02, density 0.9293, tensile strength (kg / cm ² ) 119, yield point ³ ) (kg / cm ² ) 182, percentage elongation 180, film stretching ratio based on one Homopolymers produced using a tubular reaction vessel 1.44.

Example III

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei das Äthylen mit einer Temperatur von 33° C einströmte. Die Temperatur im Autoklav betrug 186° und der Druck 1260 at. Man verwendete 16 Teile a, et'-Azodiisobutyronitril auf 1 Million Teile Äthylen als Katalysator. Als Lösungsmittel wurde Cyclohexan verwendet, wobei das Verhältnis von Lösungsmittel zu Äthylen 0,21 betrug. Während der Reaktion lief das Rührwerk mit 250 Umdrehungen/Minute, wobei man eine durchschnittliche Anzahl von Umwälzungen innerhalb des Reaktionsgefäßes von etwa 75 erzielte. Die Kontaktzeit des Äthylens im Reaktionsbehälter betrug etwa 13 Minuten. Das Verhältnis von Homopolymerisat zu Äthylen wurde auf etwa 0,12 gehalten. Es fand eine etwa ll%ige Umsetzung des Äthylens statt. _The procedure of Example I was repeated, the ethylene flowing in at a temperature of 33 ° C. The temperature in the autoclave was 186 ° and the pressure was 1260 atm. 16 parts of a, et'-azodiisobutyronitrile per 1 million parts of ethylene were used as the catalyst. Cyclohexane was used as the solvent, the ratio of solvent to ethylene being 0.21. During the reaction, the stirrer ran at 250 revolutions / minute, an average number of revolutions within the reaction vessel of about 75 being achieved. The contact time of the ethylene in the reaction vessel was about 13 minutes. The ratio of homopolymer to ethylene was kept at about 0.12. About 11% conversion of the ethylene took place. _

Das erzeugte Polymerisat besaß die folgenden Eigenschaften: Schmelzindex¹) (g/10 Minuten) 5,48, Dichte 0,9252, Reißfestigkeit (kg/cm²) 107. Fließgrenze³) (kg/cm²) 145. Dehnung (⁰Zo) 124, Filmstreckverhältnis im Vergleich zu dem eines unter Verwendung eines röhrenförmigen Reaktionsgefäßes hergestellten Homopolymerisats 1,73.The polymer produced had the following properties: melt index ¹ ) (g / 10 minutes) 5.48, density 0.9252, tensile strength (kg / cm ² ) 107. Yield point ³ ) (kg / cm ² ) 145. Elongation ( ⁰ Zo ) 124, film stretch ratio compared to that of a homopolymer made using a tubular reaction vessel 1.73.

Example IV

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei das Äthylen mit einer Temperatur von 26° C einströmte. Die Autoklavtemperatur betrug 161° C und der Druck 1680 at, wobei man 11 Teile «, a'-Azodiisobutyronitril auf 1 Million Teile Äthylen als Katalysator verwendete. Cyclohexan wurde als Lösungsmittel verwendet, wobei das Verhältnis von Lösungsmittel zu Äthylen 0,14 betrug. Während der Reaktion lief das Rührwerk mit 250 Umdrehungen/ Minute, wobei innerhalb des Reaktionsgefäßes eine durchschnittliche Anzahl von Umwälzungen von etwa 70 erzielt wurde. Die Kontaktzeit innerhalb des Realctionsgefäfies betrug etwa 17,1 Minuten. Das Verhältnis von Homopolymerisat zu Äthylen wurde auf etwa 0,12 gehalten. Es fand eine etwa 10,6°/oige Umsetzung des Äthylens statt.The procedure of Example I was repeated using the ethylene at a temperature of 26 ° C poured in. The autoclave temperature was 161 ° C. and the pressure 1680 atm, using 11 parts of α'-azodiisobutyronitrile to 1 million parts of ethylene used as a catalyst. Cyclohexane was used as the solvent, the ratio being of Solvent to ethylene was 0.14. During the reaction, the stirrer ran at 250 revolutions / Minute, with an average number of circulations of about 70 was scored. The contact time within the realction vessel was about 17.1 minutes. The ratio of homopolymer to ethylene was on held about 0.12. About 10.6% conversion of the ethylene took place.

Das erhaltene Homopolymerisat besaß die folgenden Eigenschaften: Schmelzindex¹) (g/10Minuten) 7.7, Dichte 0,9327, Reißfestigkeit (kg/cm²) 112, Fließgrenze³) (kg/cm²) 179, Dehnung (%) 92, Filmstreckverhältnis im Vergleich zu dem eines unter Verwendung eines röhrenförmigen Reaktionsgefäßes hergestellten Homopolymerisats 1,96.The homopolymer obtained had the following properties: melt index ¹ ) (g / 10 minutes) 7.7, density 0.9327, tear strength (kg / cm ² ) 112, yield point ³ ) (kg / cm ² ) 179, elongation (%) 92, film stretching ratio compared to that of a homopolymer produced using a tubular reaction vessel 1.96.

Example V

Das Verfahren von Beispiel I wurde wiederholt, wobei das Äthylen mit einer Temperatur von 56° C einströmte. Die Autoklavtemperatur betrug 160° C und der Druck 1470 at, wobei man 50 Teile α, α'-Αζο-diisobutyronitril pro 1 Million Teile Äthylen als Katalysator verwendete. Cyclohexan wurde als Lösungsmittel verwendet, wobei das Verhältnis von Lösungsmittel zu Äthylen 1,01 betrug. Während der Reaktion lief das Rührwerk mit 250 Umdrehungen/ Minute, wobei man eine durchschnittliche Anzahl von Umwälzungen innerhalb des Reaktionsgefäßes von etwa 50 erzielte. Die Kontaktzeit innerhalb des Reaktionsgefäßes betrug 11,8 Minuten. Das Verhältnis von Homopolymerisat zu Äthylen wurde auf etwa 0,098 gehalten. Es fand eine etwa 8,9°/oige Umsetzung des Äthylens statt.The procedure of Example I was repeated using the ethylene at a temperature of 56 ° C poured in. The autoclave temperature was 160 ° C. and the pressure 1470 atm, 50 parts of α, α'-Αζο-diisobutyronitrile being used per million parts of ethylene used as a catalyst. Cyclohexane was used as the solvent, the ratio being of Solvent to ethylene was 1.01. During the reaction, the stirrer ran at 250 revolutions / Minute, taking an average number of revolutions within the reaction vessel scored out of about 50. The contact time within the reaction vessel was 11.8 minutes. The relationship homopolymer to ethylene was maintained at about 0.098. It found about 8.9% conversion of ethylene instead.

Das erzeugte Homopolymerisat besaß die folgenden Eigenschaften: Schmelzindex¹) (g/10 Minuten) 0,17, Dichte 0,9260, Reißfestigkeit (kg/cm²) 159, Fließgrenze³) kg/cm²) 161, Dehnung (%) 550, Filmstreekverhältnis im Vergleich zu demjenigen eines unter Verwendung eines röhrenförmigen Reaktionsgefäßes hergestellten Polymerisats 2,59.The homopolymer produced had the following properties: melt index ¹ ) (g / 10 minutes) 0.17, density 0.9260, tear strength (kg / cm ² ) 159, yield point ³ ) kg / cm ² ) 161, elongation (%) 550 , Filmstreek ratio compared to that of a polymer prepared using a tubular reaction vessel 2.59.

Example VI

In einem mit Rührwerk versehenen Autoklav, wie er in der Zeichnung gezeigt ist, wurde Äthylen mit einer Temperatur von etwa 180° C zusammen mit Di-tert.-butylperoxyd eingeführt. Das Rührwerk wurde in Gang gesetzt und der Äthylendruck im Autoklav auf etwa 1120 at erhöht. Man ließ die Katalysatorkonzentration bis zum Einsetzen der Reaktion ansteigen. Mit steigender Reaktionstemperatur wurde die in das Reaktionsgefäß eingeführte Katalysatormenge allmählich verringert, bis eine Temperatur von etwa 220° erreicht war. Die Temperatur des zugeführten Äthylens wurde dann allmählich auf 0° C gesenkt. Der Katalysator und das Äthylen strömten dann mit einer Konzentration von etwa 8 Gewichtsteilen Katalysator pro 1 Million Teile Äthylen zu. Während der Reaktion lief das Rührwerk mit so viel Umdrehungen pro Minute, daß man eine durchschnittliche Anzahl von Umwälzungen innerhalb des Reaktionsgefäßes von etwa 100 pro Minute erzielte. Das Verhältnis von Homopolymerisat zu Äthylen wurde auf etwa 0,150 gehalten. Man erzielte eine etwa 13%ige Umsetzung des Äthylens. Das erhaltene Homopolymerisat besaß die folgenden Eigenschaften: Schmelzindex¹) (g/10 Minuten) 2,91, Dichte 0,9159, Reißfestigkeit (kg/cm²) 110, Dehnung (%) 490. Steifheit²) (kg/cm²) 1792, Filmstreckverhältnis im Vergleich zu demjenigen eines unter Verwendung eines röhrenförmigen Reaktionsgefäßes erhaltenen Homopolymerisats 2,20.In an autoclave provided with a stirrer, as shown in the drawing, ethylene was introduced at a temperature of about 180 ° C. together with di-tert-butyl peroxide. The stirrer was started and the ethylene pressure in the autoclave was increased to about 1120 atm. The catalyst concentration was allowed to increase until the onset of the reaction. As the reaction temperature increased, the amount of catalyst introduced into the reaction vessel was gradually reduced until a temperature of about 220 ° was reached. The temperature of the ethylene fed was then gradually reduced to 0 ° C. The catalyst and ethylene then flowed in at a concentration of about 8 parts by weight of catalyst per million parts of ethylene. During the reaction, the stirrer ran at enough revolutions per minute that an average number of revolutions within the reaction vessel of about 100 per minute was achieved. The ratio of homopolymer to ethylene was kept at about 0.150. About 13% conversion of the ethylene was achieved. The homopolymer obtained had the following properties: melt index ¹ ) (g / 10 minutes) 2.91, density 0.9159, tensile strength (kg / cm ² ) 110, elongation (%) 490. Stiffness ² ) (kg / cm ² ) 1792, film stretch ratio compared to that of a homopolymer obtained using a tubular reaction vessel, 2.20.

Example VII

In einem mit einem Rührwerk versehenen Autoklav, wie er in der Zeichnung gezeigt ist, wurde Äthylen mit einer Temperatur von etwa 180° C zusammen mit Di-tert.-butylperoxyd eingeführt. Das Rührwerk wurde in Gang gesetzt, der Äthylendruck innerhalb des Autoklavs wurde auf etwa 1540 at erhöht, während die Katalysatorkonzentration bis zum Einsetzen der Reaktion ebenfalls erhöht wurde. Mit ansteigender Reaktionstemperatur wurde immer weniger Katalysator in das Reaktionsgefäß eingeführt, bis eine Temperatur von etwa 256° C erreicht war. Die Temperatur des zugeführten Äthylens wurde dann allmählich auf 40° C erniedrigt. Der Katalysator und das Äthylen traten dann mit einer Gewichtskonzentration von etwa 8 Teilen Katalysator pro 1 Million Teile Äthylen ein. Während der Reaktion lief dasIn an autoclave equipped with a stirrer, as shown in the drawing, ethylene was with introduced at a temperature of about 180 ° C together with di-tert-butyl peroxide. The agitator was started, the ethylene pressure inside the autoclave was increased to about 1540 atm while the catalyst concentration was also increased until the onset of the reaction. With increasing Less and less catalyst was introduced into the reaction vessel until one reaction temperature Temperature of about 256 ° C was reached. The temperature of the fed ethylene was then gradually lowered to 40 ° C. The catalyst and ethylene then entered at one weight concentration of about 8 parts of catalyst per million parts of ethylene. That went on during the reaction

*) Bestimmt nach der ASTM-Methode (American Society for Testing Materials) Test Nr. D-1238-52 T. Dabei wird die Auspreßgeschwindigkeit eines thermoplastischen Stoffes durch "5 eine Düse bestimmten Durchmessers und bestimmter Länge bei festgelegten Temperatur- und Druckbedingungen gemessen.*) Determined according to the ASTM method (American Society for Testing Materials) Test No. D-1238-52 T. The Express speed of a thermoplastic material through a nozzle of a certain diameter and length specified temperature and pressure conditions.

²) Bestimmt nach der ASTM-Methode Test Nr. D 747-50 an einem rechteckigen Streifen des zu prüfenden Materials. ² ) Determined by ASTM method test no. D 747-50 on a rectangular strip of the material to be tested.

³) Bestimmt nach der ASTM-Methode Test Nr. D 412-51 T. Dabei wird der Einfluß einer auf weiche kautschukartige Stoffe ausgeübten Spannung gemessen. ³ ) Determined by ASTM method test no. D 412-51 T. The influence of a tension exerted on soft rubber-like materials is measured.

Rührwerk so schnell um, daß man in dem Reaktionsgefäß eine durchschnittliche Anzahl von Umwälzungen von etwa 100 pro Minute erzielte. Das Verhältnis von Homopolymerisat zu Äthylen wurde auf etwa 0,18 gehalten. Das Äthylen wurde zu etwa 15 °/o umgesetzt.Agitator so fast that you get an average number of revolutions in the reaction vessel of about 100 per minute. The ratio of homopolymer to ethylene was kept at about 0.18. About 15% of the ethylene was converted.

Das erhaltene Homopolymerisat besaß die folgenden Eigenschaften: Schmelzindex¹) (g/10¹ Minuten) 2,92, Dichte 0,9144, Reißfestigkeit (kg/cm²) 124, Dehnung (%>)540, Steifheit (kg/cm²) 1785, Filmstreckverhältnis verglichen mit dem eines unter Verwendung eines röhrenförmigen Reaktionsgefäßes erhaltenen Homopolymerisate 1,79.The homopolymer obtained had the following properties: melt index ¹ ) (g / 10 ¹ minutes) 2.92, density 0.9144, tensile strength (kg / cm ² ) 124, elongation (%>) 540, stiffness (kg / cm ² ) 1785, film stretch ratio compared to that of a homopolymer obtained using a tubular reaction vessel 1.79.

In den Beispielen bedeutet der Ausdruck »Filmstreckverhältnis«, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Homopolymerisate in Form von Filmen, Stangen, Röhren, Schläuchen od. dgl. durch Auspressen aus einer Schmelze erhalten werden können, wobei die Auspreßgeschwindigkeit mit der Geschwindigkeit 1,0 für ein in einem röhrenförmigen Reaktionsgefäß erzeugtes Homopolymerisat verglichen wird. Die erfindungsgemäßen Polymerisate ergeben viel höhere Geschwindigkeiten, obwohl beide Arten von Homopolymerisaten ungefähr dasselbe durchschnittliche Molekulargewicht besitzen, wie durch Schmelzindexbestimmungen festgestellt wurde.In the examples, the term "film stretching ratio" means that according to the invention Homopolymers obtained in the process in the form of films, rods, tubes, hoses Od. The like. Can be obtained by extrusion from a melt, the extrusion speed at a rate of 1.0 for a homopolymer produced in a tubular reaction vessel is compared. The polymers of the invention give much higher speeds, although both Types of homopolymers have approximately the same average molecular weight as was determined by melt index determinations.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter den für die Äthylenpolymerisation zur Erzielung fester Polymerisate bekannten Temperaturbedingungen (40 bis 350° C), Druckbedingungen (50 bis 3000 at) und Katalysator- und Äthylenmengenverhältnissen durchgeführt werden. Diese Bedingungen sind bereits eingehend in der Literatur beschrieben und brauchen daher nicht weiter erörtert zu werden. Bei Durchführung dieser Verfahren unter den erfindungsgemäßen konstanten Bedingungen werden ausgezeichnete Produkte erhalten.The inventive method can among those for ethylene polymerization to achieve solid Polymerizate known temperature conditions (40 to 350 ° C), pressure conditions (50 to 3000 at) and Catalyst and ethylene ratios are carried out. These conditions are already detailed are described in the literature and therefore do not need to be discussed further. When performing these processes under the constant conditions of the present invention will be excellent Products received.

Bei niedrigem Verhältnis von Homopolymerisat zu nicht umgesetztem Äthylen werden optimale Produkte erhalten. Dieses Verhältnis soll auf Gewichtsbasis 0,05 bis 0,50 und für optimale, zum Auspressen äußerst gut geeignete Produkte zwischen 0,05 und 0,25 betragen. Bei Einhaltung eines solchen Mengenverhältnisses werden kontinuierlich Homopolymerisate erzeugt, welche Eigenschaften besitzen, die bisher noch nie nach einem kontinuierlichen technischenIf the ratio of homopolymer to unreacted ethylene is low, the products are optimal obtain. This ratio should be 0.05 to 0.50 on a weight basis and, for optimal, for squeezing extremely suitable products are between 0.05 and 0.25. When adhering to such a quantitative ratio homopolymers are continuously produced, which have properties that were previously available never after a continuous technical

*) Bestimmt nach der ASTM-Methode (American Society for Testing Materials) Test Nr. D-1238-52T. Dabei wird die Auspreßgeschwindigkeit eines thermoplastischen Stoffes durch eine Düse bestimmten Durchmessers und bestimmter Länge bei festgelegten Temperatur- und Druckbedingungen gemessen.*) Determined according to the ASTM method (American Society for Testing Materials) Test No. D-1238-52T. The Express speed of a thermoplastic material through a nozzle with a certain diameter and length specified temperature and pressure conditions.

Verfahren erhalten werden konnten. Die Reaktion kann unter anderem dadurch gesteuert werden, daß man das Äthylen mit einer konstanten Geschwindigkeit und mit einem weiten Temperaturbereich, z. B. zwischen —103 und +100⁰C und zweckmäßig zwischen —50 und +50° C, zuführt. Niedrige Beschikkungstemperaturen sind deshalb möglich, da das zugeführte Äthylen fast unmittelbar in der Reaktionsmasse dispergiert wird, ohne daß dadurch die Richtung oder der Verlauf der Reaktion sich ändert, wobei die Reaktionswärme das zugeführte Äthylen nahezu sofort auf die Reaktionstemperatur erhitzt.Procedures could be obtained. The reaction can be controlled, inter alia, that the ethylene at a constant rate and with a wide temperature range, e.g. B. between -103 and +100 ⁰ C and expediently between -50 and + 50 ° C, feeds. Low feed temperatures are possible because the ethylene fed in is dispersed almost immediately in the reaction mass without changing the direction or course of the reaction, the heat of reaction heating the ethylene fed in almost immediately to the reaction temperature.

Jeder geeignete Polymerisationskatalysator für Äthylen kann verwendet werden, z. B. die Dialkylperoxyde, besonders Diäthylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd sowie andere Katalysatoren, z. B. Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Diäthylperoxydicarbonat, Bleitetraäthyl, Aluminiumhydroxyd, Triäthylaluminium, Äthylmagnesiumchlorid und die Azokatalysatoren, wie sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 471 959 beschrieben sind.Any suitable polymerization catalyst for ethylene can be used, e.g. B. the dialkyl peroxides, especially diethyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and other catalysts, e.g. B. hydrogen peroxide, Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, diethyl peroxydicarbonate, tetraethyl lead, aluminum hydroxide, Triethylaluminum, ethylmagnesium chloride and the azo catalysts, as they are, for. B. U.S. Patent 2,471,959.

Claims

Claims ·.

1. Continuous process for the production of polyethylene with a narrow molecular weight range at elevated temperature and elevated temperature Pressure in the presence of catalysts, characterized in that the temperature, pressure, catalyst concentration in a stirred autoclave and also by means of thorough mixing from one end of the autoclave to the other with at least 35 revolutions per minute the ratio of polymer to not keeps converted ethylene almost constant.

2. The method according to claim 1, characterized in that the average number of revolutions is about 100.

3. The method according to claim 1, characterized in that the ratio of polymer to unreacted ethylene is kept between 0.05 and 0.50.

4. The method according to claim 1, characterized in that the temperature during the reaction almost constant due to the speed at which the polymerization catalyst is introduced is held.

Considered publications:
U.S. Patent No. 2,475,643.

1 sheet of drawings