DE1017622B

DE1017622B - Process for the production of water-soluble, basic, nitrogen-containing condensation products

Info

Publication number: DE1017622B
Application number: DES31376A
Authority: DE
Inventors: Kurt Hofer; Dr Hans Hemmi
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1951-12-07
Filing date: 1952-12-06
Publication date: 1957-10-17

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen basischen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen basischen, stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äther der allgemeinen Formel RO-CH.-X, in der R einen beliebigen, gegebenenfalls durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenen Kohlenwasserstoffrest, dessen ununterbrochener Kohlenwasserstoffrest 7 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, von denen sich wenigstens 5 außerhalb eines Ringes befinden, und X: die Gruppe beziehungsweise bedeutet, mit Polyaminen-der Formel worin R1, R2, R3 und R4 Wasserstoffatome, Alkyl-, Aralkyl-, Oxalkyl- und Polyglykolätherreste, A Alkylenreste mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und n Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, in an sich bekannter Weise umsetzt und die erhaltenen Umsetzungsprodukte gegebenenfalls mit Alkylierungsmitteln, wie Äthylenoxyd, Dimethyl- oder Diäthylsulfat, Chloressigsäure, Chloroxvpropansulfonsäure oder Benzylchlorid, behandelt und hierbei das Polyamin bzw. das Alkylierungsmittel so gewählt wird, daß das Endprodukt mindestens vier Äthylenoxygruppen oder mindestens zwei Dioxypropylgruppen im Molekül enthält.Process for the preparation of water-soluble basic, nitrogen-containing condensation products The present invention relates to a process for the preparation of water-soluble basic, nitrogen-containing condensation products, which is characterized in that ethers of the general formula RO-CH.-X, in which R any, optionally by Oxygen or sulfur atoms interrupted hydrocarbon radical whose uninterrupted hydrocarbon radical contains 7 to 24 carbon atoms, of which at least 5 are located outside a ring, and X: the group respectively means with polyamines-the formula wherein R1, R2, R3 and R4 are hydrogen atoms, alkyl, aralkyl, oxyalkyl and polyglycol ether radicals, A is alkylene radicals having 2 to 4 carbon atoms and n is zero or an integer from 1 to 5, is converted in a manner known per se and the obtained Reaction products are optionally treated with alkylating agents such as ethylene oxide, dimethyl or diethyl sulfate, chloroacetic acid, chloroxypropane sulfonic acid or benzyl chloride, and the polyamine or the alkylating agent is chosen so that the end product contains at least four ethyleneoxy groups or at least two dioxypropyl groups in the molecule.

Für die Ausführung der vorliegenden Erfindung eignen sich besonders folgende Verbindungen als Ausgangsstoffe: a) Äther: Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Oetadecyl-, Octadecenyloxy - propy lenoxyde, Alkylphenoxy - propylenoxyde, ferner Verbindungen der Formel worin n. eine ganze Zahl und R einen beliebigen, mindestens 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Kohlen-Wasserstoffrest bedeutet bzw. die obigen, Epoxyden entsprechenden Halogenhydrine. Die den obengenannten Epoxyden entsprechenden Halogenhydrine können aus den entsprechenden Alkoholen und Glycerinepihalogeniden, wie Epichlorhydrin, in Gegenwart saurer Katalysatoren und die Epoxyde aus den Epihalogeniden durch Behandlung mit alkalischen Mitteln nach bekannten Methoden hergestellt werden.The following compounds are particularly suitable as starting materials for carrying out the present invention: a) Ethers: octyl, dodecyl, hexadecyl, oetadecyl, octadecenyloxypropylene oxides, alkylphenoxypropylene oxides, and also compounds of the formula where n is an integer and R is any desired hydrocarbon radical containing at least 8 carbon atoms or the above halohydrins corresponding to epoxides. The halohydrins corresponding to the abovementioned epoxies can be prepared from the corresponding alcohols and glycerol pihalides, such as epichlorohydrin, in the presence of acidic catalysts, and the epoxides can be prepared from the epihalides by treatment with alkaline agents according to known methods.

b) Polyamine: Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Polyäthylen- und bzw. oder Polypropylen-polyamine, 2-Methylamino-äthylamin-(1), 3-Isopropylamino-propylamin-(1), 3; 3 Dimethylamino-propylamin-(1).b) Polyamines: diethylenetriamine, dipropylenetriamine, polyethylene and or or polypropylene-polyamines, 2-methylamino-ethylamine- (1), 3-isopropylamino-propylamine- (1), 3; 3 Dimethylaminopropylamine- (1).

Die erfindungsgemäß erhältlichen Umsetzungsprodukte werden, falls sie noch alkylierbare Stickstoffatome aufweisen, durch Behandlung mit Alky lierungsmitteln, wie Äthylenoxyd, Dimethyl- oder Diäthylsulfat, Chloressigsäure, Chloroxypropansulfonsäure, Benzylchlorid, alkyliert bzw. peralkyliert (quaterniert) werden.The reaction products obtainable according to the invention are, if they still have alkylatable nitrogen atoms, by treatment with alkylating agents, such as ethylene oxide, dimethyl or diethyl sulfate, chloroacetic acid, chloroxypropane sulfonic acid, Benzyl chloride, alkylated or peralkylated (quaternized).

Die Umsetzung obiger Komponenten miteinander erfolgt zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, z. B. zwischen 40 und 160°. Die Umsetzungsprodukte sind ölige bis zähflüssige, in Wasser sehr leicht lösliche Produkte, deren Konstitution vermutlich folgender Formel entspricht: worin R, Ri; R`, R3, R4, A und n die gleiche Bedeutung besitzen wie oben und worin R', R" und R"' durch eventuelle Peralkylierung eingeführte Reste bedeuten.The above components are advantageously reacted with one another at an elevated temperature, e.g. B. between 40 and 160 °. The reaction products are oily to viscous products that are very easily soluble in water, the constitution of which probably corresponds to the following formula: wherein R, Ri; R ', R3, R4, A and n have the same meaning as above and in which R', R "and R"'are radicals introduced by possible peralkylation.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Umsetzungsprodukte können in neutralen, sauren oder alkalischen Bädern zur Anwendung gelangen. Sie eignen sich beispielsweise als Färbereihilfsmittel, wobei sie als solche oder in Mischung mit geeigneten Zusätzen verwendet werden können.The reaction products obtained according to the invention can be used in neutral, acidic or alkaline baths are used. They are suitable, for example as dyeing auxiliaries, using them as such or mixed with suitable additives can be used.

Insbesondere sind diese Verbindungen in Lösung oder in geeigneter Dispersion gute Egalisier-, Durchfärbe- und Abziehmittel für direkte saure, basische Chrom- und Küpenfarbstoffe.In particular, these compounds are in solution or in suitable form Dispersion good leveling, through-coloring and stripping agent for direct acidic, basic Chromium and vat dyes.

Es ist zwar bekannt, Alkylendi- und -polyamine mit Verbindungen umzusetzen, welche mehr als eine Epoxydgruppe im Molekül enthalten. Die so gewonnenen Umsetzungsprodukte sind Polymere. Sie haben Harzcharakter, ziehen auf Textilfasern auf und fixieren Farbstoffe auf der Faser. Sie enthalten im Gegensatz zu den Produkten der Erfindung keine Kohlenwasserstoffreste, die 7 bis 24 Kohlenstoff atome, von denen mindestens 5 sich außerhalb eines Ringes befinden, enthalten, und können, da sie die Farbstoffe stark fällen, nicht als Egalisiermittel verwendet werden. Die bekannten Produkte sind faseraffin, während die Produkte der Erfindung farbstoffaffin sind. Beispiel 1 1 Mol n-Octyloxypropylenoxyd wird mit 2 Mol Diäthylentriamin versetzt und bei 100 bis 120° zur Reaktion gebracht. Hierauf wird das nicht umgesetzte Diäthylentriamin im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit 8 Mol Äthylenoxyd bei 100° zur Umsetzung gebracht und anschließend bei 50 bis 60° mit 3 Mol Dimethylsulfat behandelt. Man erhitzt noch 2 Stunden auf 80 bis 85°, wonach alles Dimethylsulfat verbraucht ist. Man erhält eine bräunliche, zähflüssige, in Wasser leicht lösliche Masse. Beispiel 2 1 Mol n-Dodecyloxypropylenoxyd wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Diäthylentriamin und dann mit 8,5 Mol Äthylenoxyd und 3 Mol Dimethylsulfat umgesetzt. Man erhält eine bräunliche, gallertige, in Wasser leicht lösliche Masse. Beispiel 3 Man setzt 1 Mol Oleyloxypropylenoxyd wie im Beispiel 1 beschrieben, zuerst mit Diäthylentriamin, dann mit 8,5' Mol Äthylenoxyd und zum Schluß mit 3 Mol Dimethylsulfat um. Das erhaltene Produkt löst sich leicht in Wasser.It is known to react alkylenedi- and polyamines with compounds which contain more than one epoxy group in the molecule. The reaction products obtained in this way are polymers. They have the character of a resin, attach to textile fibers and fix dyes on the fiber. In contrast to the products of the invention, they contain no hydrocarbon radicals containing 7 to 24 carbon atoms, of which at least 5 are outside a ring, and, since they precipitate the dyes strongly, cannot be used as leveling agents. The known products are fiber-affine, while the products of the invention are dye-affine. Example 1 1 mole of n-octyloxypropylene oxide 2 moles of diethylenetriamine are added and the mixture is reacted at 100 to 120 °. The unreacted diethylenetriamine is then distilled off in vacuo, the residue is reacted with 8 mol of ethylene oxide at 100 ° and then treated with 3 mol of dimethyl sulfate at 50 to 60 °. The mixture is heated to 80 to 85 ° for a further 2 hours, after which all the dimethyl sulfate has been consumed. A brownish, viscous mass which is easily soluble in water is obtained. Example 2 1 mole of n-dodecyloxypropylene oxide is, as described in Example 1, reacted with diethylenetriamine and then with 8.5 moles of ethylene oxide and 3 moles of dimethyl sulfate. A brownish, gelatinous mass is obtained which is easily soluble in water. Example 3 1 mol of olyloxypropylene oxide is used as described in Example 1, first with diethylenetriamine, then with 8.5 'mol of ethylene oxide and finally with 3 mol of dimethyl sulfate. The product obtained dissolves easily in water.

Das nicht quaternierte Produkt eignet sich als Egalisiermittel für saure, das quaternierte als Egalisier- und Abziehmittel für Küpenfarbstoffe. Beispiel 4 p-Isooctylphenoxypropylenoxyd wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, bei 100 bis 120° mit Diäthyleutriamin umgesetzt und nach Entfernung des Diäthylentriaminüberschusses in die entstandene Verbindung der Formel bei 100° Äthylenoxyd eingeleitet, bis die Aufnahme 7 Mol beträgt. Das äthoxylierte Produkt wird darauf bei 60 bis 80° mit 3 Mol Dimethylsulfat umgesetzt. Man erhält eine bräunliche, in Wasser leicht lösliche, gallertige Paste.The non-quaternized product is suitable as a leveling agent for acidic, the quaternized as a leveling and stripping agent for vat dyes. Example 4 p-Isooctylphenoxypropylene oxide is, as described in Example 1, reacted at 100 ° to 120 ° with diethyleutriamine and, after removal of the excess diethylenetriamine, into the compound of the formula that is formed initiated at 100 ° ethylene oxide until the uptake is 7 moles. The ethoxylated product is then reacted with 3 moles of dimethyl sulfate at 60 to 80 °. A brownish gelatinous paste which is easily soluble in water is obtained.

Beispiel 5 1 Mol N-Octadecenyl-oxy-propylenoxyd wird bei 100 bis 120° mit 1,2 Mol Diäthylentriamin zur Umsetzung gebracht, darauf mit 1 Mol Dimethylsulfat und 1,2 Mol Natronlauge (30°/aig) bei 50° umgesetzt. Die methylierte Base wird anschließend bei 120° mit 4,2 Mol Äthylenoxyd umgesetzt. Man erhält ein braunes, dickflüssiges, in Wasser leicht lösliches L51. Dasselbe eignet sich hervorragend als Egalisier- und Durchfärbemittel für saure Farbstoffe.Example 5 1 mol of N-octadecenyl-oxy-propylene oxide is obtained at 100 ° to 120 ° brought to reaction with 1.2 mol of diethylenetriamine, then with 1 mol of dimethyl sulfate and 1.2 mol of sodium hydroxide solution (30 ° / aig) reacted at 50 °. The methylated base is then reacted at 120 ° with 4.2 moles of ethylene oxide. A brown, viscous, L51 readily soluble in water. The same is ideal as a leveling and through colorants for acidic dyes.

Beispiel 6 1 Mol Octadecenyl-oxy-propylenoxyd wird mit 1,2 Mol Diäthylentriamin -bei 100 bis 120° umgesetzt und danach an das Reaktionsprodukt bei 120'° noch 7,0 Mol Äthylenoxyd angelagert und das Ganze bei 50 bis 60° mit 2 Mol Epichlorhydrin umgesetzt. Man erhält ein braune, zähe Paste, welche in Wasser sehr leicht löslich ist und ein gutes Egalisiervermögen für saure Farbstoffe aufweist.Example 6 1 mol of octadecenyl-oxy-propylene oxide is mixed with 1.2 mol of diethylenetriamine -reacted at 100 to 120 ° and then to the reaction product at 120 '° still 7.0 Moles of ethylene oxide added and the whole thing at 50 to 60 ° with 2 moles of epichlorohydrin implemented. A brown, viscous paste is obtained which is very easily soluble in water and has a good leveling capacity for acidic dyes.

Beispiel 7 Bei 100 bis 120° setzt man 1 Mol Tetraäthylenpentamin mit 2 Mol Octadecenyl-oxy-propylenox,yd um und oxäthvliert das erhaltene Umsetzungsprodukt mit 4,5 Mol Äthylenoxyd bei 120°. Man erhält 'ein' bräunliches, wasserlösliches Öl, welches für saure Farbstoffe ein gutes Egalisiervermögen besitzt.Example 7 At 100 ° to 120 °, 1 mole of tetraethylene pentamine is added 2 moles of octadecenyl-oxy-propylenox, yd um and oxäthvliert the reaction product obtained with 4.5 moles of ethylene oxide at 120 °. 'A' brownish, water-soluble one is obtained Oil, which has a good leveling power for acidic dyes.

Beispiel 8 1 Mol Octadecenvl-oxy-propylenoxyd wird, wie im Beispiel 3 beschrieben, mit 1,2 Mol Diäthylentriamin bei 100 bis 120° umgesetzt und das Ganze dann mit 8,5 Mol Äthylenoxyd oxäthyliert. Zum Oxäthylierungsprodukt wird bei 40 bis 50° 1 Mol pulverisiertes Ätznatron und darauf 1 Mol chloressigsaures Natrium zugesetzt. Nach 3stündigem Rühren bei 50° ist die Umsetzung beendet. Man erhält eine bräunliche, zähe, in Wasser leicht lösliche Paste, welche ein gutes Egalisiervermögen für saure Farbstoffe besitzt.Example 8 1 mole of octadecene-oxy-propylene oxide is as in the example 3 described, reacted with 1.2 moles of diethylenetriamine at 100 to 120 ° and the whole thing then oxyethylated with 8.5 moles of ethylene oxide. To the oxethylation product will at 40 to 50 ° 1 mol of powdered caustic soda and then 1 mol of chloroacetic acid Sodium added. After 3 hours of stirring at 50 °, the reaction has ended. Man receives a brownish, viscous paste, easily soluble in water, which is a good one Has leveling power for acidic dyes.

Beispiel 9 1 Mol 2, 4-Diamylphenoxypropylenoxyd wird bei 100 bis 120° zuerst mit 1,5 Mol Diäthylentriamin und dann bei der gleichen Temperatur noch mit 7,0 Mol Äthylenoxyd umgesetzt. Darauf setzt man bei 50° noch mit 3 Mol Dimethylsulfat um. Man erhält ein wasserlösliches Produkt, welches, in geringer Menge dem Küpenabziehbad zugesetzt, eine hervorragende Abziehwirkung hervorruft.Example 9 1 mol of 2,4-diamylphenoxypropylene oxide is obtained at 100 ° to 120 ° first with 1.5 mol of diethylenetriamine and then at the same temperature with 7.0 mol of ethylene oxide implemented. This is followed by 3 moles of dimethyl sulfate at 50 ° around. A water-soluble product is obtained which, in a small amount, can be removed from the vat stripping bath added, produces an excellent peel effect.

Beispiel 10 Bei 100 bis 120° setzt man 1 Mol Octadecenyl-oxypropylenoxyd mit 1 Mol 3-Dimethylaminopropylamin und anschließend mit 2 Mol Glycerinmonochlorhydrin bei 70 bis 85° während 5 Stunden um. Man erhält ein wasserlösliches, braunes öl, welches, dem Küpenabziehbad zugesetzt, die Abziehwirkung desselben hervorragend verstärkt.EXAMPLE 10 1 mol of octadecenyl-oxypropylene oxide is used at 100 ° to 120 ° with 1 mole of 3-dimethylaminopropylamine and then with 2 moles of glycerol monochlorohydrin at 70 to 85 ° for 5 hours. A water-soluble, brown oil is obtained, which, when added to the vat stripping bath, has an excellent stripping effect reinforced.

Claims

Claim: Process for the preparation of water-soluble basic, nitrogen-containing condensation products, characterized in that ethers of the general formula RO-CH2-X, in which R is any hydrocarbon radical, optionally interrupted by oxygen or sulfur atoms, whose uninterrupted hydrocarbon radical contains 7 to 24 carbon atoms , of which at least 5 are outside a ring, and wherein X is the group respectively means with polyamines of the formula wherein R1, R2, R2 and R4 are hydrogen atoms, alkyl, aralkyl, oxyalkyl and polyglycol ether radicals, A is alkylene radicals having 2 to 4 carbon atoms and n is zero or an integer from 1 to 5, is converted in a manner known per se and the obtained Reaction products optionally treated with alkylating agents such as ethylene oxide, dimethyl or diethyl sulfate, chloroacetic acid, chloroxypropanesulfonic acid or benzyl chloride, the polyamine or the alkylating agent being selected so that the end product contains at least four ethyleneoxy groups or at least two dioxypropyl groups in the molecule. References considered: U.S. Patent Nos. 2,136,928, 2,500,600.