DE1017613B - Process for the preparation of quinolines which are substituted in the 4- and 7-positions and optionally in further positions of the benzene ring - Google Patents
Process for the preparation of quinolines which are substituted in the 4- and 7-positions and optionally in further positions of the benzene ringInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von in 4- und '-Stellung und gegebenenfalls in weiteren Stellungen des Benzolrings substituierten Chinolinen Es ist bekannt, daß Oxymethylenketone sich mit primären aromatischen Aminen zuArylaminomethylenketonen umsetzen. Versuche, derartige Verbindungen unter Wasserabspaltung zu in 4-Stellung substituierten Chinolinen zu kondensieren, sind bisher erfolglos geblieben (vgl. zum Beispiel C 1 a i s en, Berichte, Bd.20, S.2192 [1887], und Thielepape, Berichte, Bd. 55, S. 129 bis 132 [1922]).Process for the preparation of quinolines substituted in the 4- and '-positions and optionally in other positions of the benzene ring. It is known that oxymethylene ketones react with primary aromatic amines to give arylaminomethylene ketones. Attempts to condense such compounds with elimination of water to quinolines substituted in the 4-position have so far been unsuccessful (cf. for example C 1 ais en, reports, vol. 20, p. 2192 [1887 ] , and Thielepape, reports, vol. 55, pp. 129 to 132 [1922]).
Es wurde nun gefunden, daß man in 4- und 7-Stellung und gegebenenfalls in weiteren Stellungen des Benzolringes substituierte Chinoline dadurch herstellen kann, daß man solche Derivate von in a-Stellung durch eine Phenylaminomethylengruppe substituierten Ketonen, die am Phenylrest in m-Stellung zur Aminogruppe eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe tragen und in denen mindestens eine o-Stellung zur Aminogruppe unsubstituiert ist, mit wasserabspaltenden Mitteln, wie starken Mineralsäuren, behandelt. Dabei kann der Phenylrest der Ausgangsstoffe außer der verätherten Oxy- oder Mercaptogruppe beliebige weitere Substituenten, wie Alkylgruppen, Halogenatome, Alkoxy-, Nitro-, Acylamino- oder veresterte Carboxylgruppen, enthalten, sofern eine o-Stellung zur Aminogruppe unbesetzt bleibt.It has now been found that in the 4- and 7-position and optionally thereby produce quinolines substituted in other positions of the benzene ring can that one such derivatives from in a-position through a phenylaminomethylene group substituted ketones, which are etherified on the phenyl radical in the m-position to the amino group Wear oxy or mercapto groups and in which at least one o-position to the amino group is unsubstituted, treated with dehydrating agents such as strong mineral acids. The phenyl radical of the starting materials can be used in addition to the etherified oxy or mercapto group any other substituents, such as alkyl groups, halogen atoms, alkoxy, nitro, Acylamino or esterified carboxyl groups, if an o-position to Amino group remains unoccupied.
Die Herstellung der als Ausgangsprodukte benötigten substituierten Phenylaminomethylenketone kann nach bekannten Verfahren erfolgen durch Einwirkung von Metallverbindungen der entsprechenden Oxytnethylenketone auf die Salze primärer Phenylamine, die in m-Stellung zur Aminogruppe eine verätherte Oxy- oder Mercaptogruppe enthalten, oder durch Umsetzung der acetalisierten Oxymethylenketone mit den freien Phenylaminen, die in der erwähnten Weise substituiert sind. Vorteilhaft verwendet man zur Herstellung die Diacetale der isomeren ß-Ketoaldehyde. Als besonders geeignet hat sich das Acetoacetaldehyd-dimethylacetal (ß-Ketobutyraldehyddimethylacetal) erwiesen. Es ist nicht erforderlich, die Phenylaminomethylenketone in reiner Form zu isolieren, es genügt vielmehr, die rohen Kondensationsprodukte zu verwenden.The production of the substituted products required as starting materials Phenylaminomethylene ketones can be effected by action according to known methods of metal compounds of the corresponding Oxytnethylenenketone on the salts of primary Phenylamines which have an etherified oxy or mercapto group in the m-position to the amino group contain, or by reacting the acetalized oxymethylene ketones with the free Phenylamines which are substituted in the manner mentioned. Used to advantage to produce the diacetals of the isomeric ß-ketoaldehydes. As particularly suitable has acetoacetaldehyde dimethylacetal (ß-ketobutyraldehyde dimethylacetal) proven. It is not necessary to take the phenylaminomethylene ketones in pure form to isolate, it is sufficient to use the crude condensation products.
Geeignete wasserabspaltende Mittel sind z. B. starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Fluorwasserstoffsäure. Die Temperatur bei der Kondensation kann in weiten Grenzen schwanken. Ein Vorteil des Verfahrens ist es, daß der Ringschluß zu den Chinolinv erbindungen sich bereits bei 0° vollzieht.Suitable dehydrating agents are, for. B. strong mineral acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid and hydrofluoric acid. The temperature at the Condensation can fluctuate within wide limits. One advantage of the process is that the ring closure to the quinoline compounds already takes place at 0 °.
Die erhaltenen Chinolinverbindungen stellen @vertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Heilmitteln oder Farbstoffen, insbesondere Sensibilisierungsfarbstoffen, dar. Beispiel 1 28 g 1-(3-Methoxy-phenylamino)-buten-(1)-on-(3), erhalten durch Erhitzen von m-Anisidin mit ß-Ketobutyraldehyd-dimethylacetal auf 150°, KP. 0,8 =154°, werden bei 20° in 150 ccm reine Schwefelsäure eintropfen gelassen. Man erwärmt anschließend 1/4 Stunde auf 50°, gießt auf Eis, macht alkalisch und nimmt die abgeschiedene Base in Äther auf. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand fraktioniert. Man erhält so das 4-Methyl-7-methoxy-chinolin als fast farbloses Öl vom Kp...,., = 132 bis 133°. Das Sulfat der Base schmilzt bei 227°, das Pikrat bei 225°. Ausbeute 251/o der Theorie. Beispiel 2 25,5 g 4-Aminoveratrol werden mit 22 g ß-Ketobutyraldehyd-dimethylacetal auf 150° erhitzt, bis kein Methanol mehr abdestilliert. Man löst das 1-(3, 4-Dimethoxy-phenylamino)-buten-(1)-on-(3) in 100 ccm Xylol und läßt die Lösung bei 10 bis 15° unter Rühren zu 100 ccm konzentrierter Schwefelsäure eintropfen. Man rührt noch 1/z Stunde bei Zimmertemperatur weiter und gießt auf Eis. Durch Äther werden Xylol und andere neutrale Bestandteile des Gemisches. entfernt. Dann wird Natronlauge bis zur stark alkalischen Reaktion- zugesetzt, und die ausgeschiedenen Basen werden mit Äther extrahiert. Das Lösungsmittel wird verdampft und der Rückstand fraktioniert. Nach einem geringen Vorlauf von Aminoveratrol erhält man bei 160 bis 170° unter 3 mm Druck ein Destillat, das langsam erstarrt. Zur Reinigung löst man in Alkohol und versetzt mit alkoholischer Salzsäure. Das Hydrochlorid vom Schmelzpunkt 239° scheidet sich in Nadeln aus. Die aus dem salzsauren Salz regenerierte Base kristallisiert aus Äther mit einem Schmelzpunkt von 111° aus. Die Verbindung stellt das 4-Methyl-6, 7-dimethoxy-chinolin dar. Das Pikrat schmilzt bei 252°. Ausbeute 15 0/0 der Theorie.The quinoline compounds obtained are valuable intermediates for the production of medicines or dyes, especially sensitizing dyes, Example 1 28 g of 1- (3-methoxyphenylamino) -butene- (1) -one- (3) obtained by Heating of m-anisidine with ß-ketobutyraldehyde dimethylacetal to 150 °, KP. 0.8 = 154 °, are allowed to drip into 150 ccm of pure sulfuric acid at 20 °. One warms up then 1/4 hour at 50 °, pour on ice, make alkaline and take the deposited Base in ether on. After evaporation of the solvent, the residue is fractionated. This gives 4-methyl-7-methoxy-quinoline as an almost colorless oil of bp ...,., = 132 to 133 °. The sulfate of the base melts at 227 °, the picrate at 225 °. yield 251 / o of theory. Example 2 25.5 g of 4-aminoveratrole are mixed with 22 g of β-ketobutyraldehyde dimethyl acetal heated to 150 ° until no more methanol distills off. Dissolve the 1- (3, 4-Dimethoxyphenylamino) -butene- (1) -one- (3) in 100 cc of xylene and leaves the solution at 10 to 15 ° with stirring to 100 cc Drip in sulfuric acid. The mixture is stirred for a further 1/2 hour at room temperature and pour on ice. Ether becomes xylene and other neutral components of the Mixture. removed. Then caustic soda is added until it has a strongly alkaline reaction, and the precipitated bases are extracted with ether. The solvent will evaporated and the residue fractionated. After a slight advance of Aminoveratrol a distillate is obtained at 160 to 170 ° under 3 mm pressure, which slowly solidifies. For cleaning, it is dissolved in alcohol and mixed with alcoholic hydrochloric acid. That Hydrochloride with a melting point of 239 ° separates out in needles. The ones from the hydrochloric acid Salt regenerated base crystallizes from ether with a melting point from 111 °. The compound is 4-methyl-6, 7-dimethoxy-quinoline. Das Picrate melts at 252 °. Yield 15% of theory.
In derselben Weise erhält man: 4-Methyl-5, 6, 7-trimethoxy-chinolin aus dem aus 3, 4, 5-Trimethoxy-anilin und ß-Ketobutyraldehyddimethylacetal erhältlichen 1-(3, 4, 5-Trimethoxyphenylamino)-buten-(1)-on-(3) nach Reinigung über das Piprat vom F.220° als C51 vom Kp.O,s = 160°; Ausbeute 20% der Theorie; 4-Methyl-5, 7-dimethoxy-chinolin aus dem aus 3, 5-Dimethoxy-anilin erhältlichen 1-(3, 5-Diinethoxvplienylamino)-buten-(1)-on-(3) nach Reinigung über das Sulfat vom F. 216°, F. der Base 59°, Pikrat F. 249°; Ausbeute 62% der Theorie; 4-Methyl-7, 8-dimethoxy -chinolin aus dem aus 2, 3-Dimethoxy-anilin erhältlichen 1-(2, 3-Diinetlioxyphenylamino)-buten-(1)-on-(3), Kp..,= 159°, PikratF. 206°; Ausbeute 42% der Theorie; 4-Methyl-5, 8-diniethoxy-chinolin aus dein aus 2, 5-Dimethoxy-anilin erhältlichen 1-(2, 5-Diinethoxyplienylamino)-buten-(1)-on-(3) nach Reinigung, über das Sulfat vom F. 206°, F. der Base 97°, Pikrat F. 197°; Ausbeute 30% der Theorie; 4-1lethyl-5-metlioxy-8-1nethylcliinolin aus (lein aus 2-Methyl-5-methoxy-anilin erhältlichen 1-(2-Methvl-5-methoxy-phenylamino)-buten-(1)-on-(3) nach Reinigung über das Sulfat vom F. 231°, F. der Base 80 bis 81'; Ausbeute 751/o der Theorie.The following is obtained in the same way: 4-methyl-5, 6, 7-trimethoxy-quinoline from that obtainable from 3, 4, 5-trimethoxy-aniline and ß-ketobutyraldehyde dimethylacetal 1- (3, 4, 5-trimethoxyphenylamino) -butene- (1) -one- (3) after purification via the piprate from 220 ° as C51 from bp O, s = 160 °; Yield 20% of theory; 4-methyl-5, 7-dimethoxy-quinoline from 1- (3, 5-Diinethoxvplienylamino) -buten- (1) -one- (3) obtainable from 3, 5-dimethoxy-aniline after purification over the sulphate of mp 216 °, base temperature 59 °, picrate mp 249 °; yield 62% of theory; 4-methyl-7, 8-dimethoxy-quinoline from that of 2, 3-dimethoxy-aniline 1- (2, 3-Diinetlioxyphenylamino) -buten- (1) -one- (3), bp .., = 159 °, picrate F. 206 °; Yield 42% of theory; 4-methyl-5, 8-diniethoxy-quinoline from your from 2, 5-Dimethoxy-aniline available 1- (2, 5-Diinethoxyplienylamino) -butene- (1) -one- (3) after purification, via the sulphate of mp 206 °, base 97 °, picrate mp 197 °; yield 30% of theory; 4-1lethyl-5-methoxy-8-1nethylcliinoline from (lein from 2-methyl-5-methoxy-aniline 1- (2-Methvl-5-methoxyphenylamino) -butene- (1) -one- (3) available after purification via the sulphate with a temperature of 231 °, base temperature 80 to 81 '; Yield 751 / o of theory.
Beispiel 3 64,1 g m-Thioanisidin und 63 g ß-Ketobutvraldehyddiinetliylacetal werden in einem Bade von 150 bis 160° so lange erhitzt, bis kein Methanol mehr abdestilliert. Man löst das 1-(3-Methylmercapto-phetiylainino)-buten-(1)-on-(3) in 80 ccm Xylol und läßt die Lösung hei 0 bis 10° zu 300 ccm konzentrierter Schwefelsäure zutropfen. Anschließend rührt man 1/a Stunde bei Raumtemperatur weiter und erhitzt eine weitere halbe Stunde auf 50 bis 60°. Die Lösung wird in Wasser eingetragen, und die neutralen Bestandteile des Gemisches werden durch Wasserdampf entfernt. Dann wird mit Natronlauge bis zur alkalischen Reaktion versetzt und ausgeäthert. Nach Verdampfen des Äthers löst man die Rohbase in 300 ccm Alkohol und fällt durch Zugabe von reiner Schwefelsäure das Sulfat der Base aus. Nach Waschen mit Alkohol löst man das schwefelsaure Salz in Wasser und scheidet die freie Base durch Zugabe von Natronlauge ab. Man schüttelt mit Äther aus, verdampft das Lösungsmittel und destilliert. Das 4-Methyl-7-niethylmercaptochinolin geht bei 162° unter 3 mm Druck als fast farbloses 01 über. Ausbeute 50% der Theorie.Example 3 64.1 g of m-thioanisidine and 63 g of β-ketobutyraldehyde diinethyl acetal are heated in a bath from 150 to 160 ° until no more methanol distills off. The 1- (3-methylmercapto-phetiylainino) -butene- (1) -one- (3) is dissolved in 80 cc of xylene and the solution is added dropwise at 0 ° to 10 ° to 300 cc of concentrated sulfuric acid. The mixture is then stirred for a further 1 / a hour at room temperature and heated for a further one half an hour to 50 to 60 °. The solution is added to water, and the neutral Components of the mixture are removed by steam. Then it is made with caustic soda added to an alkaline reaction and etherified. After evaporation of the ether the raw base is dissolved in 300 cc of alcohol and precipitated by adding pure sulfuric acid the sulfate of the base. After washing with alcohol, the sulfuric acid salt is dissolved in water and separates the free base by adding sodium hydroxide solution. One shakes with ether, the solvent evaporates and distilled. 4-methyl-7-diethyl mercaptoquinoline changes to almost colorless 01 at 162 ° under 3 mm pressure. Yield 50% of theory.
Beispiel 4 80 g rohes 1-(Oxyinethylen)-butanon-(2)-natrium (hergestellt durch Kondensation von Methyläitliylketon und Ätliylformiat finit metallischem Natrium) werden in etwas Wasser gelöst und zur Lösung von 62 g ni Anisidin in 100 ccm Wasser und 60 ccm Eisessig gegeben. Das ausgeschiedene Ö1 wird in Äther aufgenommen, die ätherische Lösung mit Wasser, Sodalösung und Wasser gewaschen und über Pottasche getrocknet. Nach Verdampfen des Äthers erhält man 8-1,5g 1-(3-i%Ietlioxy-plienylainino)-penten-(1)-on-(3) vom Kp.O" - 156°. Dieses wird mit 80 ccm Xylol verdünnt und unter Kühlung in 300 ccm reine Schwefelsäure eintropfen gelassen. Man erwärmt noch 1/a Stunde auf 50 bis 60°, kühlt ab, gießt auf Eis und entfernt (las Xylol durch Behandlung mit Wasserdampf. Nach dein Erkalten wird filtriert, mit Lauge alkalisch gemacht und ausgeätliert. Das Lösungsmittel wird verdanipft und der Rückstand destilliert. Man erhält ein C51, das bei 148° unter 3 mm Druck siedet. Es stellt in der Hauptsache das 4-Ätliyl-7-methoxy-chinolin dar. Das Sulfat schmilzt bei 175°, das Pikrat bei 212°. Ausbeute 30% der Theorie.Example 4 80 g of crude 1- (oxyinethylene) butanone (2) sodium (prepared by condensation of methyl ethyl ketone and ethyl formate finite metallic sodium) are dissolved in a little water and used to dissolve 62 g of ni anisidine in 100 cc of water and added 60 cc of glacial acetic acid. The excreted oil is taken up in ether, the essential solution with water, soda solution and water and washed over potash dried. After evaporation of the ether, 8-1.5g of 1- (3-i% Ietlioxy-plienylainino) -penten- (1) -one- (3) are obtained of bp 0 "- 156 °. This is diluted with 80 ccm of xylene and, with cooling, in 300 ccm of pure sulfuric acid allowed to drip in. The mixture is heated to 50 for a further 1 / a hour to 60 °, cools, poured onto ice and removed (read xylene by treatment with steam. After it has cooled down, it is filtered, made alkaline with lye and etched out. The solvent is evaporated and the residue is distilled. One receives a C51 boiling at 148 ° under 3 mm pressure. It is mainly 4-Ätliyl-7-methoxy-quinoline The sulfate melts at 175 °, the picrate at 212 °. Yield 30% of theory.
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1952
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