DE1017517B

DE1017517B - Process for the production of calcium sulfate hemihydrate from synthetic anhydrite

Info

Publication number: DE1017517B
Application number: DEB37963A
Authority: DE
Original assignee: BADISCHE BAU und KUNSTSTOFF G
Current assignee: BADISCHE BAU und KUNSTSTOFF G
Priority date: 1955-11-19
Filing date: 1955-11-19
Publication date: 1957-10-10

Description

Verfahren zur Gewinnung von Calcium-Sulfat-Halbhydrat aus synthetischem Anhydrit In der Patentanmeldung B 36305 IV e/ 80b ist ein Verfahren zur Gewinnung von Caleium-Sulfat-Halbhydrat aus synthetischem Anhydrit beschrieben, wonach die heiß anfallenden Anhydritrückstände der Flußsäurefabrikation. durch Zugabe von Wasser, Wasserdampf oder von Materialien, die unter den Herstellungsbedingungen Wasserdampf abgeben, schnell von der Anfangstemperatur von etwa 280° C auf Temperaturen unter 140° C abgekühlt werden.. Die schnelle Abkühlung des Gemisches unter Temperaturen von 140° C hatte sich als nötig erwiesen, um die Bildung von unlöslichem Anhydrit (Anhydrit II) auszuschließen, der sich bei Temperaturen: von, etwa 200' C an irreversibel aus löslichem Anhydrit (Anhydrit III) bilden kann.Process for the production of calcium sulphate hemihydrate from synthetic Anhydrite In the patent application B 36305 IV e / 80b is a process for the extraction of caleium sulfate hemihydrate from synthetic anhydrite, according to which the hot anhydrite residues from hydrofluoric acid production. by adding water, Water vapor or of materials that under the manufacturing conditions water vapor release quickly from the initial temperature of around 280 ° C to temperatures below 140 ° C .. The rapid cooling of the mixture under temperatures of 140 ° C was found to be necessary to prevent the formation of insoluble anhydrite (Anhydrite II) can be excluded, which is irreversible at temperatures of about 200 ° C can form from soluble anhydrite (anhydrite III).

Es wurde nun gefunden, daß man diese heißen Calcium-Sulfat-Rüclestände gefahrlos für die Erhaltung des löslichen Anhydrits (Anhydrit III) in beliebiger Weise abkühlen kann, wenn man diese Abkühlung in Anwesenheit von Bisulfaten vornimmt.It has now been found that these hot calcium sulfate residues are found safe for the preservation of soluble anhydrite (anhydrite III) in any Way can cool if one makes this cooling in the presence of bisulfates.

Solche Bisulfatreste bilden sich z. B. bei der Flußsäureherstellung durch Schwefelsäureüberschuß. Da in der Endstufe der Flußsäureherstellung bei Temperaturen um 250° C Wasser oder Wasserdampf im Reaktionsgemisch nicht vorhanden ist, so, kann auch gegebenenfalls die Zugabe neutralisierender Alkalien oder Carbonate nicht schädlich sein, da diese erst in Gegenwart von Wasser das überschüssige Bisulfat neutralisieren würden.Such bisulfate residues are formed, for. B. in hydrofluoric acid production by excess sulfuric acid. As in the final stage of hydrofluoric acid production at temperatures around 250 ° C water or water vapor is not present in the reaction mixture, so can also, where appropriate, the addition of neutralizing alkalis or carbonates is not harmful as these only neutralize the excess bisulfate in the presence of water would.

Bei dem nach den neuen Ergebnissen ausgeübten Verfahren ist es nicht mehr erforderlich, rasch unter die, gefährliche Umwandlungstemperatur von etwa 200° C zu kommen, wenn man in Anwesenheit von Wasser und sauer arbeitet.It is not with the procedure followed according to the new results more required, quickly below the dangerous transition temperature of about 200 ° C to come when one works in the presence of water and acidic.

Vielmehr kann nunmehr die Zugabe von Wasser, Wasserdampf oder wasserabgebenden Mitteln langsam bei Temperaturen zwischen 100 und 140° C; insonderheit bei 110 bis 130° C, vorgenommen werden. Man erhält so z. B. in einem ungeheizten Drehrohrofen während der Abkühlung mit geeigneten Zusätzen das Halbhydrat, kann, aber ebensogut die Calcium-Sulfat-Rückstände in Anwesenheit von Bisulfat auf Raumtemperatur abkühlen lassen, und den Umsatz mit Wasser, Wasserdampf oder .wasserabspaltenden Mitteln später zu einem beliebigen Zeitpunkt und durch Erwärmen etwa auf 110 bis 130° C vornehmen.Rather, the addition of water, steam or water-releasing substances can now be used Averaging slowly at temperatures between 100 and 140 ° C; especially at 110 to 130 ° C. One obtains z. B. in an unheated rotary kiln while cooling with suitable additives, the hemihydrate can, but just as well cool the calcium sulphate residues to room temperature in the presence of bisulphate let, and the conversion with water, steam or .wasserabspaltenden agents later at any time and by heating to about 110 to 130 ° C make.

Als unter den Arbeitsbedingungen wasserabgebendes Material eignet sich unter anderem Gipsstein, Ca S 04 - 2 H2 O, der dabei seinerseits zu Halbhydrat Ca S 04 . 1/2H2 0 wird, oder auch Haldenanhydrit, natürlicher oder synthetischer Herkunft, der -unter dem Einfluß der Witterung Wasser aufgenommen hat und dadurch eine Mischung aus unverändertem Anhydrit, Dihydrat und ungebundenem Wasser darstellt. Auch andere wasserabgebende Produkte, wie etwa Kalkhydrat oder wasserhaltiges Silicagel, lassen sich verwenden.Suitable as a water-releasing material under the working conditions among other things gypsum stone, Ca S 04 - 2 H2 O, which in turn becomes hemihydrate Ca S 04. 1 / 2H2 0, or dump anhydrite, is more natural or synthetic Origin, which has absorbed water under the influence of the weather and thereby represents a mixture of unchanged anhydrite, dihydrate and unbound water. Other water-releasing products, such as hydrated lime or water-containing silica gel, can be used.

Die Feinheit des vor der Reaktion vorteilhaft gemahlenen Produktes nimmt nach der Reaktion zwischen dem Anhydrit, dem Wasser oder dem wasserabgebenden Material erheblich zu. Temperaturen zwischen 100 und 130° C begünstigen den Umsatz, da eingeführtes oder, entstandenes Wasser weniger schnell abdampft. Dabei ist die für, die Umsetzung notwendige Wärmemenge geringer als die, die man für das Brennen von; Halbhydrat aus Dihydrat aufwenden, muß.The fineness of the product advantageously ground before the reaction increases after the reaction between the anhydrite, the water or the water-releasing substance Material significantly. Temperatures between 100 and 130 ° C favor the conversion, as introduced or created water evaporates less quickly. Here is the for that, the implementation amount of heat necessary is less than that which one would need for firing from; Use hemihydrate from dihydrate, must.

Beispiel 1 200 kg zerkleinerter synthetischer Anhydrit aus der Flußsäurefabrikation (Rückstand auf dem 4900-Maschensieb 11,20/a) mit einem Restsäuregehalt von 2,1% (berechnet als Schwefelsäure) werden heiß in einen Drehrohrofen eingegeben und 175 kg gemahlener Gipsstein zugesetzt. Die Temperatur der entstandenen, Mischung sinkt in 80 Minuten von 135 auf 120' C. Der entstandene Stuckgips beginnt beim Anrühren. mit Wasser nach 9 Minuten abzubinden (Rückstand auf dem 4900-Maschen-Sieb 4;05%).Example 1 200 kg of comminuted synthetic anhydrite from hydrofluoric acid production (Residue on the 4900 mesh sieve 11.20 / a) with a residual acid content of 2.1% (calculated as sulfuric acid) are placed hot in a rotary kiln and 175 kg of ground gypsum stone added. The temperature of the resulting mixture drops in 80 minutes from 135 to 120 ° C. The resulting plaster of paris starts with mixing. to set with water after 9 minutes (residue on the 4900-mesh sieve 4; 05%).

Beispiel 2 225 kg zerkleinerter synthetischer Anhydrit aus der Flußsäurefabrikation mit einem Restsäuregehalt von 2,10/@ (berechnet als Schwefelsäure) werden mit 225 kg eines gemahlenen Anhydrit-Haldenmaterials vermischt, das einen Wassergehalt von 14,3 % aufwies. Die Mischung wurde in einer abgasgeheizten Trommel 40 Minuten auf 130° C erhitzt. Man erhält anschließend einen Stuckgips mit einem Abbindebeginn bei 11 Minuten. Der Rückstand auf dem 4900-Maschen-Sieb, der vor dem Erhitzen 15,8% betragen hatte, betrug anschließend nur noch 7,2%. Beispiel 3 400 kg eines Anhydrit-Haldenmaterials mit schwankendem Säuregehalt um 0,40/a, das mehrere Jahre der Witterung ausgesetzt gewesen war und einen Wassergehalt von 14,31/o enthält (entsprechend etyva zwei Dritteln Gipsstein und einem Drittel Anhydrit) werden fein gemahlen, in einer Trommel auf 130° C erhitzt und 30 Minuten auf dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen erhält man ein Halbhydrat mit 4,2% Wasser, das nach 8 Minuten abzubinden beginnt und nach 90 Minuten fest ist.Example 2 225 kg of crushed synthetic anhydrite from the Flußsäurefabrikation with a residual acid content of 2.1 0 / @ (calculated as sulfuric acid) of 225 kg of a ground anhydrite dump material mixed, which had a water content of 14.3%. The mixture was heated to 130 ° C. for 40 minutes in an exhaust-gas heated drum. A stucco plaster of paris is then obtained which begins to set at 11 minutes. The residue on the 4900-mesh sieve, which had been 15.8% before heating, was then only 7.2%. Example 3 400 kg of an anhydrite dump material with a fluctuating acidity of 0.40 / a, which had been exposed to the weather for several years and contains a water content of 14.31 / o (corresponding to about two thirds of gypsum and one third of anhydrite) are finely ground , heated in a drum to 130 ° C and left at this temperature for 30 minutes. After cooling, a hemihydrate with 4.2% water is obtained, which begins to set after 8 minutes and is solid after 90 minutes.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of calcium sulphate '' hemihydrate from synthetic anhydrite, water or steam or water-releasing substances according to patent application B 36305 IVe / 80b, characterized in that the conversion occurs in an acidic reaction and at a temperature between 100 and 140 ° C is carried out. Documents considered: German Patent No. 846 820; French Patent Nos. 856 316, 791136; German patent application U 1430 IVc / 80b; "Tonindustrie-Zeitung", 1908, p. 1150, right column, para. 2; "The plaster" by E. H eusinger von Wal degg, 1906, p. 89, para. 2.