Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen unter hohen Drücken Bei
der Herstellung von hochmolekularem Polyäthylen unter hohen. Drücken mixt Sauerstoff
als Katalysator ist die Ableitung der Reaktionswärme ein Hauptproblem. Man hat bereits
vorgeschlagen, den Wärmeübergang aus den Reaktionsrohren in das sie umgebende- Kühlmittel
durch den Zusatz von organischen Flüssigkeiten, Wasser oder Gemischen aus beiden
zumReaktionsgas zu verbessern. DieseFlüs.sigkeiten tragen auch gleichzeitig zur
direkten Kühlung bei, indem sie verdampfen. Nachteilig ist hierbei unter anderem,
daß die verwendeten Flüssigkeiten aus dein Reaktionsprodukt und dem nicht umgesetzten
Gas entfernt werden müssen.Process for the production of polyethylene under high pressures
the production of high molecular weight polyethylene under high. Pressing mixes oxygen
as a catalyst, the dissipation of the heat of reaction is a major problem. One already has
proposed the heat transfer from the reaction tubes into the coolant surrounding them
by adding organic liquids, water or a mixture of both
to improve the reaction gas. These liquids also contribute at the same time
direct cooling by evaporating. The disadvantage here is, among other things,
that the liquids used from your reaction product and the unreacted
Gas must be removed.
Verwendet man dagegen ein Reaktionsrohr, in denn ohne Zusatz von organischen
Flüssigkeiten oder Wasser polymerisiert wird, so. belegt sich seine Innenwand mit
Polyäthylen, das durch seine geringe Wärmeleitfähigkeit denWärrneaustausch zwischenReaktionsraum
undKühlmittel so stark behindert, daß dieReaktion vorwiegend adiabatisch verläuft.
Durch die frei werdende Reaktionswärme steigt die Temperatur von dem Punkt, am dem
sie Reaktion beginnt, his zum Ende des Re!aktionsbeh:älters hin an. Da, sich aber
das Äthylen zwischen etwa 350 und 450° unter den Bedingungen der Hochdruckpolymerisa:tion
explosionsartig zersetzt, muß dafür gesorgt werden, daß diese Temperaturen nirgends
im Reaktionsgefäß erreicht werden. Damit ist auch demUm@satz eine obereGrenze gesetzt,
weil nur so viel Äthylen umgenetzt werden darf, daß das Gas durch die frei werdende
Reaktionswärme nicht über die Zersetzungs:teimperatur erhitzt wird. __ Vergrößert
man. den Durchmesser des Reaktionsrohres, so wird zwar die Kühlfläche proportional
dem Radius vergrößert, doch wird auch die Strömungsgeschwindigkeit im Rohr verringert.
Die Reaktion spielt sich also im zweiten Rohr in einem kürzeren Rohrabschnitt ab,
und zwar ist dieser Abschnitt um einen Faktor kürzer, der dem Quadrat des Radius
umgekehrt proportional ist. Die Wärmeentwicklung in derRealctionszone ist also,
bezogen auf dieKühlfläche, größer. Dazu kommt, daß das Polyme risst durch die geringere
Strömungsgeschwindigkeit des Gases in dickerer Schicht an der Rohrwand haftet.If, on the other hand, a reaction tube is used, because no organic substances are added
Liquids or water is polymerized, so. its inner wall is covered with
Polyethylene, which, thanks to its low thermal conductivity, facilitates the heat exchange between the reaction space
and hinder coolant so much that the reaction is predominantly adiabatic.
Due to the heat of reaction released, the temperature rises from the point at which
The reaction begins right up to the end of the reaction container. There, but
the ethylene between about 350 and 450 ° under the conditions of high pressure polymerization
decomposed explosively, care must be taken that these temperatures nowhere
can be achieved in the reaction vessel. This also sets an upper limit for the turnover
because only so much ethylene may be converted that the gas is released through the
The heat of reaction is not heated above the decomposition temperature. __ Enlarged
man the diameter of the reaction tube, the cooling area is proportional
increases the radius, but the flow velocity in the pipe is also reduced.
The reaction takes place in the second pipe in a shorter pipe section,
this section is shorter by a factor equal to the square of the radius
is inversely proportional. The heat development in the reaction zone is
based on the cooling surface, larger. In addition, the polymer cracks through the smaller one
Flow velocity of the gas adheres to the pipe wall in a thicker layer.
Verringert man den Rohrradius, so m.uß das Reaktionsgefäß, wesentlich
länger sein, damit das Gas die erforderliche Zeit im Reaktionsraum verweilt. Es
besteht dann die Gefahr, daß die Reaktion ungleichinäßig verläuft und d@aß sich
das Reaktionsrohr verstopf t.If the tube radius is reduced, the reaction vessel must be considerably increased
be longer so that the gas remains in the reaction space for the required time. It
there is then the risk that the reaction proceeds unevenly and that it ate itself
the reaction tube clogs t.
Es ist schließlich bekannt, daß bei der Polyinerisation des Äthylens
der Umsatz z. B. durch Erhöhung des Druckes gesteigert werden kann. Hierbei tritt
dann, wie erwähnt, die Schwierigkeit auf, daß die Reaktionswärme nicht so rasch
abgeleitet werden kann, da,ß die Zersetzungstemperatur des Gases nicht überschritten
wird. Durch die erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit wird zudem die Zeit, in der die
Reaktionswärme frei wird, erheblich verkürzt. Würde man dieUmsetzung in einem der
bekan.ntenReaktionsgefäße vornehmen, so würde noch weniger Reaktionswärme -an das
Kühlmittel abgegeben und die Zersetzungstemperatur des Äthylens bereits bei kleineren
Umsätzen erreicht werden. Man könnte daher nicht die Möglichkeit ausnutzen, durch
Anwendung hoher Drücke den Umsatz zu erhöhen., weil die Kühlfläche im Bereich der
Reaktionszone zu klein ist.Finally, it is known that in the polymerization of ethylene
the turnover z. B. can be increased by increasing the pressure. This occurs
then, as mentioned, the difficulty arises that the heat of reaction is not so rapid
can be deduced since, ß the decomposition temperature of the gas is not exceeded
will. Due to the increased reaction speed, the time in which the
Heat of reaction is released, considerably shortened. Would you do the implementation in one of the
make known reaction vessels, even less heat of reaction would be applied to that
Coolant released and the decomposition temperature of ethylene even with smaller ones
Sales are achieved. One could therefore not take advantage of the opportunity through
Applying high pressures to increase sales, because the cooling surface is in the area of the
Reaction zone is too small.
Es wurde nun gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen,
wenn man gleiche =Mengen Äthylen durch mehrere parallel geschaltete Rohre leitet
und in ihnen umsetzt, was dadurch erreicht wird, daß in den Anfang der Parallelrohre
Drosseln eingebaut werden, deren Strömungswiderstand gleich und gegenüber den in
den einzelnen Parallelrohren während der Polymerisation auftretenden Strömungswiderständen
groß ist. Hierdurcih strömt durch jedes Parallelrohr praktisch die gleiche Gasmenge
weitgehend unabhängig von der Dicke des Polymerisatbelages an seiner Wand. Wird
in einem der Rohre der Polvmerisa;tbelag dicker als in den anderen, so verstopft
sich dieses Rohr nicht. Es erhöht sich vielmehr in diesem Rohr die Ström-ungsgeschwind;i.gkeit
des Gases, und die Dicke: des Polyäthylenbelages an der Rohwand nimmt wieder ah.It has now been found that these disadvantages can be avoided
if you pass equal = amounts of ethylene through several pipes connected in parallel
and implements in them what is achieved in that in the beginning of the parallel pipes
Chokes are installed whose flow resistance is the same and compared to the in
the flow resistances occurring in the individual parallel pipes during the polymerization
is great. This means that practically the same amount of gas flows through each parallel pipe
largely independent of the thickness of the polymer coating on its wall. Will
in one of the pipes of the Polvmerisa; t layer thicker than in the other, so clogged
not this pipe. Rather, the flow velocity increases in this pipe
of the gas, and the thickness: the polyethylene covering on the raw wall increases again ah.
Die Rohrbündel bestehen vorzugsweise aus zwei bis acht Rohren, @doch
können unter Umständen auch noch mehr Rohre verwendet werden. Wenn die Zahl der
Parallelrohre
n und ihr Radius y2 ist, so hat das Rohrbündel den gleichen Querschnitt wie
ein einzelnes weites Rohr mit den. Radius r1. In ihm herrscht also auch die gleiche
Strömungsgeschwindigkeit wie in dem weiten Rohr.
Bei gleicher Länge der Rohrsysteme verhalten sich dann die Kühlflächen F, des Rohrbündels
zur KühlflächeF1 eines einzelnenkohres von. gleichemVolumen wie
Verwendet man an Stelle eines ei'nze'lnen Rohres ein Bündel, beispielsweise aus
vier parallel geschalteten Rohren mit dem halben Radius, so ist die Kühlfläche bei
gleichem Volumen verdoppelt. Da diese Rohre wegen des höheren Reaktionsdruckes und
der damit verbundenen erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig kurz sein
können und jedes Rohr nur 1/n, im Beisspiel also, ein Viertel der gesamten Gas-und
Polymerisatmenge zu befördern hat, besteht keine Gefahr, daß sich dieRohre- verstopfen,
wenn nur durch jedes einzelne der parallel geschalteten Rohre immer so viel Gas
strömt, daß das Polymerisat weiterbefördert wird.The tube bundles preferably consist of two to eight tubes, but even more tubes can be used under certain circumstances. If the number of parallel tubes is n and their radius is y2, the tube bundle has the same cross-section as a single wide tube with the. Radius r1. The same flow velocity prevails in it as in the wide pipe. If the pipe systems are of the same length, then the cooling surfaces F i of the pipe bundle are related to the cooling surface F1 of an individual pipe from. same volume as If, instead of a single tube, a bundle is used, for example of four parallel-connected tubes with half the radius, the cooling surface is doubled for the same volume. Since these tubes can be relatively short because of the higher reaction pressure and the associated increased reaction rate and each tube only has to convey 1 / n, i.e. a quarter of the total amount of gas and polymer in the example, there is no risk of the tubes becoming clogged if only so much gas flows through each individual pipe connected in parallel that the polymer is transported further.
Bei der Durchführung des Verfahrens muß dafür gesorgt werden, daß
am Anfang der Rohre. in dem sich die Drosseln befinden, noch keine Reaktion stattfindet.
Hierzu ist cis zweckmäßig, daß die Temperatur des Äthylens dort unter 140° und vorzugsweise
unter 100° beträgt. Die Drosseln bestehen vorteilhaft aus Rohrstücken mit enger
Bohrung. Die Abmessungen der Drosseln müssen dem in den Parallelrohren auftretenden
Strömungswiderstand bzw. Druckgefälle angepaßt sein. Das Druckgefälle beträgt normalerweise
10 bis 30 atii. Die Drosseln sollen so bemessen sein, daß d:asDruckgefälle in ihnen
50 bis 400atü, vorzugsweise 100 bis 200 atii, beträgt.When carrying out the procedure, it must be ensured that
at the beginning of the pipes. in which the throttles are located, no reaction has yet taken place.
For this purpose, it is advisable that the temperature of the ethylene there below 140 ° and preferably
is below 100 °. The throttles are advantageously made of pipe pieces with narrow
Drilling. The dimensions of the throttles must match those occurring in the parallel pipes
Flow resistance or pressure gradient be adapted. The pressure drop is usually
10 to 30 atii. The throttles should be dimensioned so that the pressure drop in them
50 to 400 atii, preferably 100 to 200 atii, is.
Schaltet man je ein Manometer in die allen. Parallelrohren gemeinsame
Zuleitung für das Äthylen und hinter jede der Drosseln, so muß das Druckgefälle
in allen Drosseln das gleiche sein. Eine eventuelle Verstopfung einer Drossel oder
eines Reaktionsrohres ist dann sofort an dem betreffenden Manometer zu erkennen.
Um bei unerwünscht heftigen Reaktionen Druckstauungen durch die Drossel zu vermeiden,
wird hinter jeder Drossel in der Strömungsrichtung des Gases ein Sicherheitsventil
angebracht. Alle Parallelrohre münden in einem gemeinsamen Entspannungsventil, durch
das der Druck im ganzen Rohrbfindel geregelt wird.If you switch a manometer into each of them. Parallel pipes joint
Feed line for the ethylene and behind each of the throttles, the pressure gradient must be
be the same in all chokes. A possible blockage of a throttle or
of a reaction tube can then be recognized immediately by the relevant pressure gauge.
In order to avoid pressure build-up due to the throttle in the event of undesirably violent reactions,
there is a safety valve behind each throttle in the direction of flow of the gas
appropriate. All parallel pipes open into a common expansion valve
that the pressure in the whole tube bundle is regulated.