DE1015967B

DE1015967B - Process for splitting liquid hydrocarbons

Info

Publication number: DE1015967B
Application number: DEE11807A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1955-01-27
Filing date: 1956-01-11
Publication date: 1957-09-19

Description

Verfahren zum Spalten flüssiger Kohlenwasserstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten von Kohlenwasserstoffen, bei welchem die Bildung von Koks beim Durchgang des Kohlenwasserstoffgutes durch die Schlangen eines Rohrerhitzers oder die Spaltschlange praktisch vermieden wird. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ferner während des Fortganges der praktisch normalen Strömung der Kohlenwasserstoffbeschickung durch das Spaltschlangensystem bereits gebildeter Koks aus demselben entfernt.Method of cracking liquid hydrocarbons The invention relates to a process for cracking hydrocarbons in which the formation of coke when the hydrocarbon material passes through the coils of a pipe heater or the gap snake is practically avoided. When using the invention The process is also carried out during the practically normal flow of the Hydrocarbon feed through the split coil system of coke already formed removed from the same.

Bei einer typischen Spaltanlage des Standes der Technik wird (unter Bezugnahme auf die Zeichnung) die Kohlenwasserstoffbeschickung durch die Leitung 1 in das Spaltsystem eingeführt, in welchem die Spaltung in Gegenwart von eingeblasenem Wasserdampf stattfindet. Der Vorerhitzer 2 besteht aus einem Konvektionserhitzungsabschnitt 3 und einem Strahlungserhitzungsabschnitt 4. jeder dieser Abschnitte kann eine Reihe von in Sätzen angeordneten, in Gruppen zusammengefaßten Rohren enthalten. In der Zeichnung sind die durch Konvektion und Strahlung erhitzten Rohre bei 5 bzw. 6 dargestellt. Die Zufuhrleitung 1 ist mit einem oder mehreren der Rohre 5 an der Eintrittsseite des Konvektionsabschnittes 3 verbunden. Die Konvektionsrohre ihrerseits sind in üblicher Weise mit den Rohren 6 im Strahlungsabschnitt des Vorerhitzers 2 verbunden. Arbeitet man mit zwei oder mehr Gruppen von Konvektionsrohren, so ist in dem Strahlungsabschnitt des Vorerhitzers eine gleiche Anzahl von Gruppen von durch Strahlung erhitzten Rohren angeordnet. Wie durch die Pfeile angedeutet wird, findet die Strömung durch den Konvektionsabschnitt und durch den Strahlungsabschnitt im Gegenstrom zu der Richtung der Flammen der Brenner 7 und im Gegenstrom zur Richtung der den Vorerhitzer durchströmenden Konvektionsgase statt. In dem Vorerhitzer befinden sieh die Brenner im Dach des Strahlungsabschnittes, und die Flammen und heißen Gase strömen abwärts durch diesen Abschnitt zwischen den Rohren hir Jurch und rings um dieselben herum und gelangen dann aufwärts durch den Konvektionsabschnitt. Bei seinem Durchgang durch die Rohre 5 und 6 verdampft das Kohlenwasserstoffgut, und die Dämpfe treten aus den obersten Rohren des Strahlungsabschnittes, z. B. durch die Austrittsleitung 8, aus und gelangen durch Leitung 10 in den Abscheider 11.In a typical state-of-the-art splitting plant (under Referring to the drawing) the hydrocarbon feed through the line 1 introduced into the fission system, in which the fission in the presence of injected Water vapor takes place. The preheater 2 consists of a convection heating section 3 and a radiation heating section 4. each of these sections may have a series of tubes arranged in sets and combined in groups. In the The drawing shows the tubes heated by convection and radiation at 5 and 6, respectively. The supply line 1 is with one or more of the tubes 5 on the inlet side of the convection section 3 connected. The convection pipes for their part are in Usually connected to the tubes 6 in the radiant section of the preheater 2. If you are working with two or more groups of convection tubes, you will find in the radiation section of the preheater an equal number of groups of tubes heated by radiation arranged. As indicated by the arrows, the flow takes place through the Convection section and through the radiant section in countercurrent to that direction of the flames of the burners 7 and in countercurrent to the direction of the flow through the preheater Convection gases instead. In the preheater, the burners are located in the roof of the Radiant section, and the flames and hot gases flow downward through it Section between the pipes here and around them and get there then up through the convection section. In his passage through the pipes 5 and 6 vaporizes the hydrocarbon material, and the vapors emerge from the top Tubes of the radiation section, e.g. B. through the outlet line 8, and get out through line 10 into separator 11.

Unter gewissen Umst.inden, z. B. wenn das ursprüngliche Beschickungsgut rein und bei den im Vorerhitzer 2 herrschenden Temperaturen vollständig verdampfbar ist, kann man die aus dem Strahlungsabschnitt des Ofens 2 durch Leitung 8 und Leitung 10 austretenden Dämpfe unmittelbar in den Konvektionsabschnitt des Spaltofens 16 mittels der Umgehungsleitung 9 einleiten, welche die Leitung 10 mit der Leitung 13 verbindet. In den Leitungen 10 und 9 sind Ventile vorgesehen, die an geeigneten Stellen liegen, so daß man entweder mit dem Abscheider arbeiten oder ihn kurzschließen kann. In dem Abscheider 11 werden nicht verdampfbare und kondensierbare An-@eile der Beschickung durch die Bodenleitung 12 abgezogen, während die unkondensierten Dämpfe, z. B. durch Leitung 13, überkopf abgezogen werden. In den unteren Teil des Abscheiders wird durch die Dampfzufuhrleitung 14 Wasserdampf eingeführt. Außerdem kann Wasserdampf mittels der Dampfzufuhrleitung 15 in die Leitung 13 eingeblasen werden.Under certain circumstances, e.g. B. if the original load pure and completely evaporable at the temperatures prevailing in the preheater 2 is, one can the from the radiant section of the furnace 2 through line 8 and line 10 escaping vapors directly into the convection section of the cracking furnace 16 initiate by means of the bypass line 9, which the line 10 with the line 13 connects. In the lines 10 and 9 valves are provided which are connected to suitable Places so that you can either work with the separator or short-circuit it can. In the separator 11 are non-evaporable and condensable portions the feed is withdrawn through the bottom line 12, while the uncondensed Vapors, e.g. B. through line 13, are withdrawn overhead. In the lower part of the Separator 14 water vapor is introduced through the steam supply line. aside from that water vapor can be blown into the line 13 by means of the steam supply line 15 will.

Das Spaltverfahren wird an dem in Dampfphase befindlichen Beschickungsgut in den Schlangen oder Rohren eines Spaltschlangenofens in an sich bekannter Art durchgeführt. Der Ofen 16 besteht aus einem Konvektionsabschnitt 17 und einem Strahlungsabschnitt 18. Die ersten Rohre oder Schlangen 19 befinden sich in dem Konvektionsabschnitt des Ofens, während die zweiten Rohre oder Schlangen 20 in dem Strahlungsabschnitt angeordnet sind. Außer den Rohren 19 und 20 können noch Nachreaktionsrohre 21 an oder unmittelbar unter der Eintrittsstelle des Konvektionsabschnittes vorgesehen sein. Ferner können, ebenso wie im Fall der Verdampferschlangen 5 und 6, die entsprechenden Ofenrohre 19 und 20 als Gruppen in Sätzen angeordnet sein, in welchem Fall die Leitung 13 durch einen Verteiler mit den verschiedenen Gruppen verbunden ist. Sind die Konvektionsrohre in zwei oder mehrere Gruppen unterteilt, so sind auch die Rohre 20 im Strahlungsabschnitt des Ofens in eine entsprechende Anzahl von Gruppen aufgeteilt, wobei jede Gruppe von Konvektionsrohren mit der entsprechenden Rohrgruppe im Strahlungsabschnitt verbunden ist. Normalerweise sind die Konvektionsrohre 19 im Konv ektionsabschnitt so angeordnet, daß die Strömung des Gutes in ihnen im Gegenstrom zu den Verbrennungsgasen stattfindet, während die Rohre im Strahlungsabschnitt so angeordnet sind, daß die Beschickung diese Rohre in gleichsinniger Richtung mit der Richtung der aus den Brennern 22 austretenden Flammen durchströmt.The cracking process is carried out on the charge material in the vapor phase in the snakes or pipes of a split-coil furnace in a manner known per se carried out. The furnace 16 consists of a convection section 17 and a radiation section 18. The first tubes or coils 19 are in the convection section of the furnace, while the second tubes or coils 20 in the radiant section are arranged. In addition to the tubes 19 and 20, post-reaction tubes 21 can also be connected or provided directly below the entry point of the convection section be. Furthermore, as in the case of the evaporator coils 5 and 6, the corresponding Furnace pipes 19 and 20 can be arranged as groups in sets, in which case the duct 13 is connected to the various groups by a distributor. Are the convection pipes Subdivided into two or more groups, the tubes 20 are also in the radiation section of the furnace is divided into a corresponding number of groups, with each group of convection pipes with the corresponding pipe group in the radiation section connected is. Normally, the convection tubes 19 are in the convection section arranged so that the flow of the material in them is countercurrent to the combustion gases takes place while the tubes are arranged in the radiation section so that the Feeding these pipes in the same direction as the direction from the Burners 22 flowing through emerging flames.

In der dargestellten Vorrichtung sind die Nachreaktionsrohre mit einer Überführungsleitung 32 verbunden, wobei an oder neben der Verbindungsstelle mit der Überführungsleitung 32 durch Leitung 33 eine verhältnismäßig kühle Flüssigkeit zugeführt wird, um die aus den Nachreaktionsrohren austretenden Dämpfe auf eine Temperatur unterhalb der Spalttemperatur zu kühlen, die sie im Ofen angenommen haben. Die Überführungsleitung 32 ist ihrerseits mit einer Fraktionierkolonne 34 verbunden, und zwar vorzugsweise an einer zwischen den Enden der Kolonne gelegenen Stelle. Mit dem Fraktionierturm stehen Produktabzugsleitungen 35, 36 und 37 in Verbindung, aus denen die Produktfraktionen abgenommen werden. Eine Überkopfleitung 38 ermöglicht den Abzug nicht kondensierter Gase, während der Bodenrückstand durch die Leitung 39 abgezogen wird. In der dargestellten Vorrichtung wird die zum Kühlen der aus dem Ofen austretenden Spaltprodukte dienende Flüssigkeit durch Kreislaufführung eines Teiles einer Produktfraktion, z. B. durch die Leitung 40 zwischen der Abzugsleitung 36 und der Leitung 33, gewonnen. Unter gewissen Umständen kann man die Nachreaktionsrohre 21 fortlassen; in diesem Fall sind die Austrittsenden der durch Strahlung beheizten Rohre 20 unmittelbar mit der Leitung 32 verbunden.In the device shown, the post-reaction tubes are with a Transfer line 32 connected, with at or next to the junction with the transfer line 32 through line 33 is a relatively cool liquid is supplied to the vapors emerging from the post-reaction tubes on a To cool temperature below the gap temperature that they have assumed in the furnace. The transfer line 32 is in turn connected to a fractionation column 34, preferably at a point located between the ends of the column. Product discharge lines 35, 36 and 37 are connected to the fractionation tower, from which the product fractions are taken. An overhead line 38 enables the withdrawal of uncondensed gases, while the soil residue through the pipe 39 is deducted. In the device shown is used to cool the off the fission products exiting the furnace serving liquid through circulation part of a product fraction, e.g. B. through line 40 between the drain line 36 and line 33, won. Under certain circumstances you can use the post-reaction tubes Omit 21; in this case the exit ends are those heated by radiation Pipes 20 connected directly to line 32.

Bei einem Spaltverfahren nach dem Stande der Technik unter Anwendung von Wasserdampf führt man das Ausgangsgut, z. B. Schwerbenzin, Leuchtöl, Gasöl od. dgl., durch Leitung 1 in den Vorerhitzer 2 ein, von wo das Gut durch die Heizschlangen 5 und 6 und die Leitungen 8 und 10 in den Abscheider 11 gelangt. Je nach der Natur des Beschickungsgutes wird das durch Leitung 1 strömende Material von einer Eintrittstemperatur im Bereich von 38 bis 260° auf eine Austrittstemperatur aus dem Ofen 2 im Bereich von 316 bis 482° erhitzt. Aus dem Abscheider 11 werden die in dem Ofen 2 nicht verdampften Fraktionen als Bodenrückstand durch Leitung 12 abgezogen. Dieses Material kann im Kreislauf zurückgeführt oder zur besonderen Behandlung aus dem System abgeleitet werden. Der durch Leitung 14 in den Abscheider eingeblasene Wasserdampf erhöht den Partialdruck der Beschickung und erleichtert dadurch die Verdampfung des vorerhitzten Gutes. Die vereinigten Dämpfe aus dem Abscheider 11 gelangen dann durch Leitung 13 in den Konvektionsabschnitt des Spaltofens 16 und strömen durch die Rohre 19. Üblicherweise führt man weiteren Wasserdampf in die Dampf -überführungsleitung 13 an einer Stelle zwischen dem Abscheider und der Eintrittsstelle der Konvektionsrohre 19 im Abschnitt 17 ein.Using a prior art cleavage process from water vapor one leads the starting material, z. B. heavy fuel, light oil, gas oil or. Like., through line 1 in the preheater 2, from where the material through the heating coils 5 and 6 and the lines 8 and 10 enter the separator 11. Depending on nature of the material to be charged, the material flowing through line 1 has an inlet temperature in the range from 38 to 260 ° to an outlet temperature from the furnace 2 in the range heated from 316 to 482 °. From the separator 11, those in the furnace 2 are not evaporated Fractions withdrawn as soil residue through line 12. This material can be im Recirculated or derived from the system for special treatment will. The water vapor blown into the separator through line 14 increases the Partial pressure of the feed and thereby facilitates the evaporation of the preheated Good. The combined vapors from separator 11 then pass through conduit 13 into the convection section of the cracking furnace 16 and flow through the tubes 19. Usually, additional steam is fed into the steam transfer line 13 at a point between the separator and the entry point of the convection pipes 19 in section 17 a.

Beim Durchgang durch den Spaltofen werden die aus dem Abscheider 11 stammenden Dämpfe auf höhere Temperaturen im Spaltbereich erhitzt, die je nach dem Ausgangsgut im Bereich von etwa 565 bis 982° liegen. Der Arbeitsdruck in einem solchen System kann im Bereich zwischen dem niedrigsten Druck, der zur Aufrechterhaltung der erforderlichen Strömung durch das System notwendig ist, bis zu beträchtlich hohen Drücken liegen. In den Rohren des Spaltschlangenofens 6 kann der Eintrittsdruck üblicherweise im Bereich zwischen dem Druck, der zur Erzielung der erforderlichen Strömung notwendig ist, bis etwa 6,8 atü oder höher liegen. Die bevorzugten Eintrittsdrücke und Austrittstemperaturen in der Spaltschlange liegen gewöhnlich im Bereich von etwa 3,4 bis 6,8 atü bzw. etwa 650 bis 760°. Die aus dem Spaltschlangenofen durch Leitung 32 ausströmenden gespaltenen Dämpfe gelangen in den Fraktionierturm 34, werden hier fraktioniert und stufenweise aufwärts durch den Türm 34 kondensiert, wobei sie in ihre verschiedenen Fraktionen zerlegt werden, die in bestimmten Abständen längs des Turmes durch die Produktleitungen 35, 36 und 37 abgezogen werden. Die schwersten, am leichtesten kondensierbaren Anteile des Dampfstromes werden als Bodenfraktion aus Turm 34 durch Leitung 39 abgeführt, während die nicht kondensierten oder nicht kondensierbaren Dämpfe oder Gase überkopf durch Leitung 38 abgeführt werden. Um einen Fortgang der Spaltreaktion während des Durchganges durch die Leitung 32 zu vermeiden, wird der Dampfstrom in dieser Leitung durch Einführen einer kühleren Flüssigkeit gekühlt, die mittels des oben beschriebenen Rohrleitungssystems 36, 40, 33 aus dem Produktstrom abgezweigt wird.As they pass through the cracking furnace, those from the separator 11 originating vapors are heated to higher temperatures in the gap area, depending on the Starting material lie in the range from about 565 to 982 °. The work pressure in such a System can range between the lowest pressure that is needed to maintain the required flow through the system is up to considerable high pressures. In the tubes of the split coil furnace 6, the inlet pressure usually in the range between the pressure required to achieve the required Flow is necessary to be around 6.8 atmospheres or higher. The preferred inlet pressures and outlet temperatures in the gap coil are usually in the range of about 3.4 to 6.8 atmospheres or about 650 to 760 °. The one from the split-snake furnace Line 32 escaping split vapors reach the fractionation tower 34, are here fractionated and gradually condensed upwards through tower 34, whereby they are broken down into their various fractions, which at certain intervals be withdrawn along the tower through the product lines 35, 36 and 37. the The heaviest, most easily condensable parts of the steam flow are called the bottom fraction discharged from tower 34 through line 39, while the uncondensed or not condensable vapors or gases are discharged overhead through line 38. Around a progress of the cleavage reaction during the passage through the line 32 Avoid the steam flow in this line by introducing a cooler one Liquid cooled by means of the pipeline system 36 described above, 40, 33 is branched off from the product stream.

Bei einem, wie oben durchgeführten Arbeitsgang ergeben sich oft Schwierigkeiten infolge der Ablagerung von Koks auf den Innenwandungen des Spaltschlangenrohres, z. B. der Rohre 19, 20 und 21. Diese Ablagerungen können diese Rohre, welche die Spaltschlange bilden, schließlich praktisch verstopfen, so daß man das System stillegen muß, um die Ablagerungen zu entfernen.Difficulties often arise in an operation carried out as above as a result of the deposition of coke on the inner walls of the split coil pipe, z. B. the tubes 19, 20 and 21. These deposits can these tubes, which the Form a snake, eventually practically clogging, so that the system is shut down must to remove the debris.

Zur Entfernung derartiger Koksabscheidungen hat man verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Außermechanischen Systemen, bei denen die Enden der Rohre geöffnet und die Koksabscheidungen durch Ausbohren oder Ausschleifen entfernt werden, wurde vorgeschlagen, die Koksabscheidungen durch Einweichen in Gegenwart von siedendem Wasser und nachfolgende Behandlung mit Wasserdampf oder Ausblasen mit Luft unter gleichzeitiger Erhitzung der Rohre von außen herzu entfernen. Auch chemische Verfahren sind vorgeschlagen worden, z. B. indem man die Koksabscheidung zunächst mit Schwefelsäure durchfeuchtet und dann der Einwirkung einer Alkalicarbonatlösung aussetzt, um in den Zwischenräumen der Abscheidung Kohlendioxyd zu entwickeln und durch die Ausdehnung des entwickelten Gases die Ablösung der an den Innenwandungen der Spaltschlangenrohre anhaftenden Ablagerungen zu erreichen.Various methods have been used to remove such coke deposits suggested. Extra-mechanical systems in which the ends of the tubes are opened and the coke deposits are removed by boring or grinding suggested the coke deposits by soaking in the presence of boiling Water and subsequent treatment with steam or blowing out with air under simultaneous heating of the pipes from the outside. Chemical processes too have been proposed e.g. B. by the coke deposit first with sulfuric acid soaked and then exposed to the action of an alkali carbonate solution to in the interstices of the deposition carbon dioxide develop and through the expansion of the evolved gas the detachment of the on the inner walls of the serpentine pipes to achieve adhering deposits.

Durch alle diese Verfahren geht wertvolle Produktionszeit verloren. Außerdem neigen die Rohre, in denen sich Ablagerungen bilden, zur Überhitzung, was zu einem raschen Verschleiß des Metalls und auch zur Leistungsminderung des Verfahrens führt.Valuable production time is lost through all of these processes. Also, the pipes in which deposits form tend to overheat, which rapid wear of the metal and also degradation of the process leads.

Die Erfindung ermöglicht es nun, in einer solchen Spaltanlage die Bildung von Kohle zu vermindern und damit die Arbeitsperiode des Systems zu verlängern. Außerdem erreicht man in den Fällen, wo das erfindungsgemäße Verfahren nicht von Anfang an bei der Spaltung zur Anwendung gebracht wurde, die Entfernung der bereits vorhandenen Koksablagerungen aus den Rohren.The invention now makes it possible in such a splitting system To reduce the formation of coal and thus to extend the working period of the system. In addition, in cases where the method according to the invention is not of The beginning of the cleavage was applied, the removal of the already existing coke deposits from the pipes.

Es wurde nämlich gefunden, daß die anfängliche Koksbildung inhibiert und eine praktische Entfernung der bereits gebildeten Ablagerungen erzielt werden kann, wenn man in den Beschickungsstrom an mindestens einer vor dem Eintritt des Gutes in die Spaltzone gelegenen Stelle eine Kaliumcarbonatlösung einführt. Das Kaliumcarbonat wird zusammen mit der Beschickung in die Leitung 1 durch Leitung 41 in die von dem Abscheider 11 ausgehende Dampfleitung 13 mittels der Leitung 42 oder an einer anderen Stelle in den Strömungsweg, z. B. durch die Leitung 43 in die Eintrittsstelle der Schlangen 20 im Strahlungsabschnitt 18 des Spaltschlangenofens 16, eingeführt.Namely, it was found to inhibit the initial coke formation and a practical removal of the already formed deposits can be achieved can, if one in the feed stream at at least one before the entry of the A good spot in the cleavage zone is a potassium carbonate solution introduces. The potassium carbonate is fed into line 1 through line 1 along with the feed 41 into the steam line 13 emanating from the separator 11 by means of the line 42 or at another point in the flow path, e.g. B. through line 43 in the entry point of the coils 20 in the radiation section 18 of the split coil furnace 16, introduced.

Die Kaliumcarbonatlösung wird in den Strömungsweg abwechselnd oder gleichzeitig an mehr als einem dieser Punkte eingeführt, bevorzugt wird jedoch die Einführung an der Eintrittsstelle zum Spaltofen durch Rohrleitung 42 und Leitung 13.The potassium carbonate solution is alternately or in the flow path introduced simultaneously at more than one of these points, but preferred is the Introduction at the point of entry to the cracking furnace through pipeline 42 and line 13th

Vorzugsweise arbeitet man mit einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung, die z. B. durch die Pumpe 45 in die Leitung 44 eingepumpt wird. In der Zeichnung ist auch ein zusätzliches oder wahlweise anzuwendendes System zur Einführung der Kaliumcarbonatlösung dargestellt, nämlich das Dampfstrahlgebläse 46 in der Wasserdampfleitung 15, durch welches die Kaliumcarbonatlösung aus der Leitung 44 durch Leitung 47 angesaugt werden kann. Vorzugsweise wird (lie Lösung derart hergestellt und in das System eingeführt, daß man eine Konzentration von Kaliumcarbonat im Bereich von etwa 20 bis 40 Teilen je Million, bezogen auf das Volumen der dem System anfänglich zugeführten flüssigen Beschickung, erhält; die Menge kann jedoch im Bereich von etwa 5 bis 100 Teilen je Million liegen.It is preferable to work with an aqueous potassium carbonate solution, the z. B. is pumped into line 44 by pump 45. In the drawing is also an additional or optional system for introducing the Potassium carbonate solution shown, namely the steam jet fan 46 in the steam line 15, through which the potassium carbonate solution is sucked out of line 44 through line 47 can be. Preferably (the solution is prepared in this way and inserted into the system introduced that one has a concentration of potassium carbonate in the range of about 20 up to 40 parts per million based on the volume of the initially fed into the system liquid feed, received; however, the amount can range from about 5 to 100 Parts per million lie.

Es ist zwar bereits ein Verfahren bekannt, welches unter anderem ebenfalls darauf abzielt, die Bildung von Koksablagerungen bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu vermeiden. Nach diesen Verfahren mischt man dem Ausgangsgut an einer vor der zur Kreislaufführung des Umlaufgutes dienenden Zirkulationspumpe gelegenen Stelle Wasser in Form einer Emulsion mit dem Ausgangsgut bei. Zur Stabilisierung dieser Emulsion werden hierbei dem Wasser 8 bis 10'% Ton zugesetzt. Die Anwendung fester Stoffe, wie Ton, in einem Spaltsystem führt jedoch naturgemäß zu erheblichen Mißständen, und diese werden durch das Einspritzen einer äußerst verdünnten Kaliumcarbonatlösung im Sinn der Erfindung vollständig vermieden.A method is already known which, among other things, also aims to prevent the formation of coke deposits during the cracking of hydrocarbons to avoid. According to this process, the starting material is mixed in front of the for the circulation of the circulating material serving circulation pump Water in the form of an emulsion with the starting material. To stabilize this Emulsion, 8 to 10% clay are added to the water. The application tighter Substances such as clay in a split system naturally lead to considerable grievances, and these are made by injecting an extremely dilute potassium carbonate solution completely avoided within the meaning of the invention.

Als Ausführungsbeispiel eines nach der Erfindung durchgeführten Verfahrens wurde ein aus Gasöl bestehendes Ausgangsgut für die Spaltung durch den Vorerhitzer 2 durch Leitung 1, 5 und 6 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 18000 kg/Std. durchgeleitet, wobei die Temperatur der Beschickung beim Eintritt in den Konvektionsschlangenabschnitt 5 etwa 232' und der Druck etwa 10 atü betrug. Im Vorerhitzer wurde die Beschickung so weit erhitzt, daß sie beim Austritt aus den Schangen 6 eine Temperatur von 427' aufwies. Nach Abscheidung im Abscheider 11 wurden die überkopf abströmenden Dämpfe durch Leitung 13 der Eintrittsseite der Konv ektionsrohre 19 in dem Spaltschlangenofen 16 zugeführt. Wasserdampf wurde in das System durch die Leitungen 14 und 15 in einer Gesamtmenge von etwa 4100 kg/Std. eingeführt, wovon der größte Teil, nämlich 75 bis 801%, durch Leitung 15 eingeführt wurde. Die Temperatur der in die Schlangen 19 eintretenden Dämpfe betrug etwa 405o. Gleichzeitig wurde eine wäßrige Kaliumcarbonatlösung durch Leitung 42 in die Leitung 13 eingeführt. Diese Lösung enthielt 1 Gewichtsprozent Kaliumcarbonat in Wasser und wurde in die Leitung 13 mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 56,81/Std. eingeleitet, was einem prozentualen Zusatz von 0,32 Gewichtsprozent Lösung, bezogen auf die mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 18 000 kg/Std. zugeführte Beschickung, entsprach. Bei dieser Geschwindigkeit betrug die Menge des in das Beschickungsgut injizierten Kaliumcarbonats etwa 32 Teile pro Million. In diesem Beispiel wurde mit der Einführung der wäßrigen Kaliumcarbonatlösung begonnen, nachdem das System 7 Monate lang ohne Zusatz von Kaliumcarbonat nach dem Stande der Technik betrieben worden war, und unmittelbar bevor der Betrieb normalerweise zwecks Entfernung des Kokses hätte unterbrochen werden müssen. Die Besichtigung ergab, daß die Rohre in dem Ofen 16 eine Anzahl heißer Stellen aufwiesen und mehrere Rohre Anzeichen für äußerst starke Überhitzung zeigten. Außerdem war der Druckabfall in dem System zwischen Leitung 13 und der Austrittsseite der Leitung 32 von dem in der Spaltschlange vorherrschenden Druckabfall von etwa 3,16 bis 3,86 kg/cm° Überdruck auf 4,68 kg/cm2 angestiegen, was eine starke Verstopfung der Schlangen mit Koks anzeigte.As an embodiment of a method carried out according to the invention, a starting material consisting of gas oil was used for the cleavage by the preheater 2 through lines 1, 5 and 6 at a throughput rate of about 18,000 kg / hour. passed through, the temperature of the charge entering the convection coil section 5 being about 232 ' and the pressure about 10 atmospheres. The feed was heated in the preheater to such an extent that it had a temperature of 427 'when it emerged from the coils 6. After separation in the separator 11, the vapors flowing overhead were fed through line 13 to the inlet side of the convection tubes 19 in the serpentine furnace 16. Water vapor was entered into the system through lines 14 and 15 for a total of about 4100 kg / hr. the majority of which, 75 to 801%, was introduced through line 15. The temperature of the vapors entering the coils 19 was about 405o. At the same time, an aqueous potassium carbonate solution was introduced into line 13 through line 42. This solution contained 1 percent by weight potassium carbonate in water and was fed into line 13 at a rate of 56.81 / hour. initiated, which is a percentage addition of 0.32 percent by weight of solution, based on the with a throughput rate of 18,000 kg / hour. feed supplied, corresponded. At this rate, the amount of potassium carbonate injected into the feed was about 32 parts per million. In this example, the introduction of the aqueous potassium carbonate solution was started after the system had operated for 7 months without the prior art addition of potassium carbonate and immediately before the operation would normally have been interrupted to remove the coke. Inspection revealed that the tubes in furnace 16 had a number of hot spots and several tubes showed signs of excessive overheating. In addition, the pressure drop in the system between line 13 and the outlet side of line 32 had risen from the pressure drop prevailing in the gap coil of about 3.16 to 3.86 kg / cm ° overpressure to 4.68 kg / cm2, which resulted in severe clogging who indicated snakes with coke.

Der Betrieb des Systems unter Zuführung der w äßrigen Kaliumcarbonatlösung wurde mehr als 15 Tage hindurch fortgesetzt. Während dieser Zeit ergaben sich die in der nachstehenden Tabelle veranschaulichten Betriebsverbesserungen. Die Werte sind Mittelwerte für zwei Schlangen. Entkokung mit Hilfe von Kaliumcarbonat Drücke in kg/cm2 Uberdruck Tag Zeit (Uhr) Druck Druck an der Eintrittsseite an der Austrittsseite der Schlange der Schlange 1 8.00 5,87 1,18 4,69 (unmittelbar vor Beginn der Unter- suchung) 2 9.00 5,69 1,22 4,47 3 8.30 5,58 1,215 4,365 4 9.00 5,48 1,265 4,215 8 8.00 5,27 1,265 4,005 9 9.30 5,44 1,335 4,105 10 8.30='= 5,44 1,30 4,14 10 9.00='= 5.31 - - 10 11.00 5.375 - - 1 i 8.30 5,44 1,30 4,14 15 8.00 5,69 1,44 4,25 * Vor Änderung des Strömungsweges zwecks Ausgleichs der Austrittstemperatur aus dem Strahlungsabschnitt. ** Nach Änderung des Strömungsweges zwecks Ausgleichs der Austrittstemperatur aus dem Strahlungsabschnitt. Außer der sich aus der obigen Tabelle ergebenden verbesserten Arbeitsweise zeigte auch die Besichtigung die Verbesserung der Bedingungen in den Spaltrohren. Dies machte sich besonders dadurch bemerkbar, daß die Rohre im Strahlungsabschnitt 18 des Ofens 16 während der Prüfperiode sichtlich dunkler wurden, woraus erkennbar war, daß Koksabscheidungen aus den Rohren entfernt worden waren. Weiterhin stellte sich bei der Öffnung der Rohre zwecks Besichtigung nach Beendigung der Prüfperiode heraus, daß die Rohre im Strahlungsabschnitt reiner waren, als es normalerweise der Fall ist, indem die Koksablagerung innerhalb der Rohre an der Eintrittsseite der Rohre nur einen äußerst dünnen Film bildete und an der Austrittsseite nur eine Dicke von etwa 6,3 mm erreichte. Diese Ablagerung unterscheidet sich vorteilhaft von den Ablagerungen, wie sie sich bei der Arbeitsweise nach dem Stande der Technik bilden und die an der Austrittsseite das Rohr praktisch vollständig verstopfen. Auch in den Konvektionsrohren 19 und in den Nachreaktionsrohren 21 war eine Z'erminderung der Koksbildung zu bemerken. An der Austrittsseite der Rohre des Strahlungsabschnittes, in den Bogenstücken der Rohrleitungen und in den \Tachreaktionsrohren wurden außerdem beträchtliche Mengen von losem Koks in Stücken gefunden, die sich bis zum Umfang der Rohre erstreckten und eine Länge von bis etwa 10 cm aufwiesen, woraus ersichtlich war, daß die Einführung der Kaliumcarbonatlösung nicht nur die Bildung weiterer Koksabscheidungen verhindert hatte, sondern auch bereits vorhandene Koksablagerungen zerstört und die übrigen Ablagerungen zerbröckelt hatte.The operation of the system with the supply of the aqueous potassium carbonate solution was continued for more than 15 days. During this time, the operational improvements illustrated in the table below occurred. The values are mean values for two snakes. Decoking with the help of potassium carbonate Pressures in kg / cm2 overpressure Day time (clock) pressure pressure on the entry side on the exit side S chlange of the snake 1 8.00 5.87 1.18 4.69 (just before Beginning of the search) 2 9.00 5.69 1.22 4.47 3 8.30 5.58 1.215 4.365 4 9.00 5.48 1.265 4.215 8 8.00 5.27 1.265 4.005 9 9.30 5.44 1.335 4.105 10 8.30 = '= 5.44 1.30 4.14 10 9.00 = '= 5.31 - - 10 11.00 5,375 - - 1 i 8.30 5.44 1.30 4.14 15 8.00 5.69 1.44 4.25 * Before changing the flow path to compensate for the outlet temperature from the radiation section. ** After changing the flow path to compensate for the outlet temperature from the radiation section. In addition to the improved mode of operation resulting from the table above, the inspection also showed the improvement in the conditions in the cans. This was particularly noticeable in that the tubes in the radiation section 18 of the furnace 16 became visibly darker during the test period, from which it could be seen that coke deposits had been removed from the tubes. Furthermore, when the tubes were opened for inspection after the end of the test period, it was found that the tubes in the radiation section were cleaner than is normally the case, in that the coke deposit within the tubes only formed an extremely thin film on the entry side of the tubes the exit side only reached a thickness of about 6.3 mm. This deposit advantageously differs from the deposits that are formed in the method of operation according to the prior art and which practically completely block the pipe on the outlet side. A reduction in the formation of coke was also noticeable in the convection tubes 19 and in the post-reaction tubes 21. On the exit side of the tubes of the radiation section, in the elbows of the pipelines and in the reaction tubes, considerable amounts of loose coke were also found in pieces which extended to the circumference of the tubes and were up to about 10 cm in length, from which it could be seen that the introduction of the potassium carbonate solution had not only prevented the formation of further coke deposits, but also destroyed existing coke deposits and crumbled the remaining deposits.

Dieses Beispiel zeigt den besonderen Vorteil der Verwendung geringer Mengen von Kaliumcarbonat im Bereich von etwa 20 bis 40 Teilen je Million, um einer starken Koksbildung entgegenzuwirken. In diesem Sinn kann man erfindungsgemäß derartige Mengen an Kaliumcarbonat periodisch, z. B. jeden Monat oder alle 2 Monate, injizieren. Andernfalls kann man auch noch geringere Mengen Kaliumcarbonat kontinuierlich zuführen. In diesem Fall genügen bereits Mengen von etwa 5 bis 10 Teilen je Million, um die Koksbildung zu inhibieren.This example shows the particular advantage of using less Amounts of potassium carbonate range from about 20 to 40 parts per million to one to counteract strong coke formation. In this sense, according to the invention, such Amounts of potassium carbonate periodically, e.g. B. every month or every 2 months, inject. Otherwise, even smaller amounts of potassium carbonate can be fed in continuously. In this case, quantities of around 5 to 10 parts per million are sufficient to achieve the To inhibit coke formation.

Die den erfindungsgemäß erzielten Ergebnissen zugrunde liegende Theorie ist noch nicht aufgeklärt. Es ist möglich, daß das Kaliumcarbonat in Kaliumoxyd übergeführt wird, so daß man auch mit anderen Kaliumverbindungen arbeiten kann, die in das Oxyd übergeführt werden können. Im allgemeinen Sinn wird jedoch angenommen, daß Kaliumionen für die Verhinderung der Koksabscheidung verantwortlich sind, so daß man auch mit anderen Kaliumverbindungen als den besonders angegebenen arbeiten kann.The theory on which the results obtained according to the invention are based has not yet been clarified. It is possible that the potassium carbonate is in potassium oxide is transferred so that one can also work with other potassium compounds, which can be converted into the oxide. In the general sense, however, it is assumed that potassium ions are responsible for preventing coke deposition, so that one can also work with other potassium compounds than those specifically indicated can.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for splitting liquid hydrocarbons by passing the feed through a limited flow path, the one cleavage zone heated from the outside to the cracking temperature of the hydrocarbons contains, and splitting of the hydrocarbons in the presence of water vapor, the dem Feed stream is added as it passes through the flow path, thereby characterized in that one enters the stream at at least one before the entry of the goods introduces a potassium carbonate solution into the location located in the cleavage zone.

2. Procedure according to claim 1, characterized in that the potassium carbonate solution in the Hydrocarbon flow at the entry end of the flow path, at a point between the ends of the cleavage zone or simultaneously at several points between the entry end and your exit end of the flow path introduces.

3. The method of claim 1 or 2, characterized in that an aqueous potassium carbonate solution, which is about Contains 1.0 weight percent potassium carbonate, is used.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the potassium carbonate in solution into the liquid hydrocarbon feed in a 1 \ "ratio of 5 to 100, preferably from 20 to 40, especially from 32 parts per million parts of the hydrocarbon material.

5. The method according to claim 1, characterized in that that when working with one essentially consists of a convection section and the potassium carbonate at the point of entry in a fission zone existing in a radiation section of the radiation section introduces into the flow path of the hydrocarbon material.

6. The method according to claim 1, characterized in that one is in the flow path Introduces water vapor and the potassium carbonate together with the water vapor means injected with a jet of steam. Publications considered: French U.S. Patent No. 55,240, Addendum to No. 850011, ref. in the Chemisches Zentralblatt, 1954, p.2310.