DE1015779B

DE1015779B - Process for the preparation of nitrogen-containing polymeric phosphorus compounds

Info

Publication number: DE1015779B
Application number: DEF17958A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Walter Mueller; Dr Detlef Delfs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-07-18
Filing date: 1955-07-18
Publication date: 1957-09-19

Description

Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen polymeren Phosphorverbindungen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen polymeren Phosphorverbindungen. Das Verfahren besteht darin, daß man Phosphoroxyhalogenide, z. B. Phosphoroxychlorid, mit einer zur vollständigen Hydrolyse nicht ausreichenden Menge Wasser und mit Ammoniak oder primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen umsetzt. Die Umsetzungen können gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge vorgenommen werden.Process for the preparation of nitrogen-containing polymeric phosphorus compounds The invention relates to a process for the production of nitrogenous polymeric phosphorus compounds. The method consists in that one phosphorus oxyhalides, z. B. phosphorus oxychloride, with an insufficient for complete hydrolysis Amount of water and compounds containing ammonia or primary amino groups implements. The conversions can be carried out simultaneously or one after the other in any order be made.

Primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, die für das vorliegende Verfahren in Betracht kommen, sind z. B. Monoamine der aliphatischen oder der aromatischen Reihe, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Dodecylamin, Hexadecylamin, Anilin oder Toluidin, sowie Polyamine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Phenylendiamin oder Toluylendiamine; ferner gehören hierzu Verbindungen, die die Gruppierung >N- C(:NH) -N< in cyclischer oder nicht cyclischer Konfiguration enthalten, wie beispielsweise Guanidin, Dicy.andiamid, Dicvandiamidin, Biguanid oder 1\lefamin, sowie Amide, wie Amidosulfonsäure, Acetamid oder Harnstoff, und die Kondensationsprodukte der angeführten Amine bzw. Amide mit Formaldehyd.Primary amino group-containing compounds for the present Processes come into consideration are, for. B. monoamines of the aliphatic or aromatic Series, such as methylamine, ethylamine, propylamine, dodecylamine, hexadecylamine, aniline or toluidine, and polyamines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, phenylenediamine or toluenediamines; this also includes compounds that have the grouping> N- C (: NH) -N <contained in cyclic or non-cyclic configuration, such as Guanidine, Dicy.andiamid, Dicvandiamidin, Biguanid or 1 \ lefamin, as well as amides, like Amidosulfonic acid, acetamide or urea, and the condensation products of the ones listed Amines or amides with formaldehyde.

Führt man die Umsetzung mit Ammoniak bzw. mit den primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen bei Temperaturen unterhalb von etwa 150° durch, so erhält man Reaktionsprodukte, die im allgemeinen noch wasserlöslich sind, während die Umsetzung mit Ammoniak bzw. mit den primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen bei Temperaturen oberhalb 150° zu Reaktionsprodukten führt, die im allgemeinen nicht mehr wasserlöslich sind. Soweit die erhaltenen Produkte noch wasserlöslich sind, können sie durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 150° in den schwerlöslichen Zustand übergeführt werden. Während das Wasser nur in einer für die vollständige Hydrolyse der P'hosphoroxyhalogenide, nicht ausreichenden Menge eingesetzt werden darf, bestehen für den Einsatz an Ammoniak bzw. an den primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen bei dem vorliegenden Verfahren keine Beschränkungen hinsichtlich der Mengenverhältnisse.If you carry out the reaction with ammonia or with the primary amino groups containing compounds at temperatures below about 150 ° one reaction products, which are generally still water-soluble, during the reaction with ammonia or with the compounds containing primary amino groups at temperatures above 150 ° leads to reaction products which are generally no longer water-soluble are. If the products obtained are still water-soluble, they can be removed by heating be converted into the sparingly soluble state at temperatures above 150 °. While the water is only in one for the complete hydrolysis of the P'hosphoroxyhalogenide, insufficient quantities may be used, exist for the use of ammonia or on the compounds containing primary amino groups in the present case Process no restrictions on the proportions.

Die gemäß der Erfindung vorzunehmenden Umsetzungen können in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. in Benzol, Chlorbenzol, Toluol oder Schwerbenzol, durchgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man die durch partielle Hydrolyse von Phosphoroxyhalogeniden erhaltenen flüssigen Produkte mit Ammoniak oder mit verdampfbaren aminogruppenhaltigen Verbindungen verdöst, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme indifferenter Gase, wie Stickstoff oder Luft. Man erhält dann die gewünschten Endprodukte unmittelbar in gebrauchsfertiger, feinpulvriger Form. Führt man die Verdüsung bei Temperaturen oberhalb von etwa 280° durch, d. h. bei Temperaturen, bei denen die als Nebenprodukte entstehenden Ammoniumhalogenid.e bzw. Aminhvdrohalogenide flüchtig sind, und bedient man sich dabei einer Vorrichtung, die gestattet, die flüchtigen Bestandteile von den nicht flüchtigen abzutrennen, so gelingt es, die gewünschten Reaktionsprodukte frei von den erwähnten Nebenprodukten zu erhalten.The reactions to be carried out according to the invention can be indifferent organic solvents, such as. B. in benzene, chlorobenzene, toluene or heavy benzene, be performed. A preferred embodiment is that the liquid products obtained by partial hydrolysis of phosphorus oxyhalides with ammonia or with vaporizable amino group-containing compounds, if necessary with the aid of inert gases such as nitrogen or air. You then get the desired end products immediately in ready-to-use, finely powdered form. If the atomization is carried out at temperatures above about 280 °, i. H. at Temperatures at which the ammonium halides or ammonium halides formed as by-products Amine hydrohalides are volatile, and a device is used for this purpose which allows the volatile components to be separated from the non-volatile ones, in this way it is possible to obtain the desired reaction products free of the by-products mentioned to obtain.

Zwei für die Verdüsung geeignete Vorrichtungen sind in den Zeichnungen schematisch dargestellt. Abb.l zeigt eine Vorrichtung, die vor allem für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet ist, und Abb. 2 gibt eine Vorrichtung wieder, die vor allem dann zweckmäßig ist, wenn auf eine Abtrennung der als Nebenprodukte entstehenden Ammoniumchloride bzw. Aminhydrochloride Wert gelegt wird.Two devices suitable for atomization are shown in the drawings shown schematically. Fig.l shows a device which is mainly used for continuous Operation is suitable, and Fig. 2 shows a device again that above all It is then expedient if there is a need to separate off the by-products Ammonium chloride or amine hydrochloride is important.

In Abb. 1 bedeutet 1 = Zuführung des mit einer zur vollständigen Hydrolyse nicht ausreichenden Menge Wasser tim-,gesetzten Ausgangsmaterials, 2 = Zuführung für Ammoniak oder aminogruppenbaltige Verbindungen, 3 = Zuführung für indifferente Gase, 4 = Düse, 5 = Verdüsungskammer, 6 = Verbindungsrohr, 7 = Zyklon, 8 = Abfüllvorrichtung für Reaktionsprodukt, 9 = Zuführung für Luft oder andere gasförmige Kühlmedien. Für Abb. 2 gelten die gleichen Bedeutungen, außerdem b-°deutet 10 ein PraIlblech.In Fig. 1, 1 = supply of the with one for complete hydrolysis Insufficient amount of water tim-, set starting material, 2 = feed for ammonia or compounds containing amino groups, 3 = feed for indifferent ones Gases, 4 = nozzle, 5 = atomization chamber, 6 = connecting pipe, 7 = cyclone, 8 = filling device for reaction product, 9 = supply for air or other gaseous cooling media. For The same meanings apply to Fig. 2, and b- ° 10 indicates a profiled sheet.

Bei den Verfahrensprodukten der vorliegenden Erfindung handelt es sich um stickstoffhaltige polymere Phosphorv erbindungen, deren Polymerisationsgrad um so höher ist, je geringer ihre Wasserlöslichkeit ist. Diese Produkte sind mannigfacher Anwendung fähig; sie können z. B. zur Wasserenthärtung dienen, ferner sind sie als Ionenau:stauscher, als Korrosionsschutzmittel sowie als Düngemittel verwendbar.The process products of the present invention are are nitrogen-containing polymeric phosphorus compounds, their degree of polymerization the lower its solubility in water, the higher it is. These products are more diverse Application capable; you can z. B. serve to soften water, they are also as Ion exchanger, can be used as a corrosion protection agent and as a fertilizer.

Vor dem Einsatz von Phosphoroxyden bei der Herstellung von stickstoffhaltigen polymeren Phosphorverbindungen zeichnet sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch aus, daß es nicht in heterogenem, sondern in homogerem Medium durchgeführt wird. Denn die Phosphoroxyhalogenide sind flüssig und lösen sich auch in organischen Lösungsmitteln, so daß sie ohne Schwierigkeiten verdöst werden können; die Phosphoroxyde dagegen sind fester Natur und können praktisch lediglich in Form von Dispersionen eingesetzt werden, in denen eine vollständige Umsetzung mit den stickstoffhaltigen Verbindungen nur schwer zu erzielen ist. Beispiel 1 2500 g Phosphoroxychlorid werden unter Kühlung und kräftigem Rühren allmählich mit 450 g Wasser versetzt. Unter Entwicklung beträchtlicher Meng,-n von Chlorwasserstoff werden 2130 g einer viskosen, klaren Flüssigkeit erhalten. Die Flüssigkeit wird in einer Vorrichtung gemäß Abb. 1 mit einem aus gleichen Teilen Ammoniak und Luft bestehenden Gemisch verdöst, wobei Ammoniak bezogen auf das Hydrolysenprodukt des Phosphoroxychlorids im überschuß angewendet wird und die Temperatur durch Kühlung mittels Luft unter 150° gehalten wird. Der Verdüsungsdruck bei einer Düse, deren Bohrung einen Durchmesser von 0,5 mm besitzt, beträgt dabei etwa 5 atü. Man erhält 2050 g eines weißen, geruchlosen, in Wasser löslichen Pulvers,, das zur Wasserenthärtung verwendet werden kann.Before the use of phosphorus oxides in the manufacture of nitrogenous polymeric phosphorus compounds excels in the process of the present invention characterized in that it is not carried out in a heterogeneous, but in a more homogeneous medium will. Because the phosphorus oxyhalides are liquid and also dissolve in organic ones Solvents so that they can be dissolved without difficulty; the phosphorus oxides however, are of a solid nature and can practically only in the form of dispersions be used in which a complete implementation with the nitrogenous Connections are difficult to achieve. Example 1 2500 g of phosphorus oxychloride become 450 g of water are gradually added with cooling and vigorous stirring. Under development A considerable amount of hydrogen chloride yields 2130 g of a viscous, clear Get liquid. The liquid is in a device according to Fig. 1 with a mixture consisting of equal parts ammonia and air, with ammonia based on the hydrolysis product of phosphorus oxychloride applied in excess and the temperature is kept below 150 ° by cooling with air. Of the Atomizing pressure for a nozzle with a bore with a diameter of 0.5 mm, is about 5 atm. 2050 g of a white, odorless, in water are obtained soluble powder, which can be used to soften water.

Führt man die Verdüsung in einer Vorrichtung gemäß Abb. 2 und bei einer Temperatur von 250 bis 300° durch, so sublimiert der größte Teil des bei der Umsetzung entstehenden Ammoniumchlorids in den Zyklon, der zweckmäßig von außen gekühlt wird. Man erhält in diesem Falle 1900 g eines in Wasser schwerlöslichen Produktes, das als Düngemittel oder Ionenaustauscher verwendet werden kann.If you carry out the atomization in a device according to Fig. 2 and at at a temperature of 250 to 300 °, most of the sublimates at the Implementation of the resulting ammonium chloride in the cyclone, which is expedient from the outside is cooled. In this case, 1900 g of a sparingly soluble in water are obtained Product that can be used as a fertilizer or ion exchanger.

Beispiel 2 4600g Phosphoroxychlorid "verden unter Kühlung und kräftigem Rühren allmählich mit 540g Wasser versetzt. Unter Entwicklung beträchtlicher Mengen von Chlorwasserstoff fallen 4080 g einer klaren Flüssigkeit an; diese wird dann in einer Vorrichtung gemäß Abb. 1 mit überschüssigem Ammoniak verdöst; hierbei wird die Kühlung mit Luft so eingestellt, daß die Reaktionstemperatur 250 bis 300° beträgt. Es werden 5000 g eines weißen geruchlosen Pulvers erhalten, das - abgesehen von dem darin enthaltenen Ammoniumchlorid - in Wasser schwer löslich ist. Beispiel 3 920 g Phosphoroxychlorid «-erden in 41 Toluol gelöst und bei 55 bis 60° unter Rühren allmählich mit 108 g Wasser versetzt. wobei sich beträchtliche Mengen an Chlorwasserstoff entwickeln. In die erhaltene klare Lösung wird dann unter kräftigem Rühren Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet. Die Temperatur wird hierbei durch Außenkühlung auf 60° gehalten. Das gebildete Reaktionsprodukt wird anschließend abgesaugt und getrocknet. plan erhält 1200 g eines weißen, in Wasser löslichen Salzes. Dieses Salz kann durch Erhitzen auf etwa 200° in ein in Wasser schwerlösliches Salz übergeführt werden.Example 2 4600 g of phosphorus oxychloride are vigorously cooled with cooling Stir gradually with 540 g of water. Developing considerable quantities 4080 g of a clear liquid are obtained from hydrogen chloride; this will then dissolved in a device according to Fig. 1 with excess ammonia; here will the cooling with air adjusted so that the reaction temperature is 250 to 300 °. 5000 g of a white odorless powder are obtained which, apart from the ammonium chloride it contains - is sparingly soluble in water. Example 3 920 g of phosphorus oxychloride earths dissolved in 41% of toluene and heated at 55 to 60 ° with stirring 108 g of water are gradually added. taking considerable amounts of hydrogen chloride to develop. Ammonia is then added to the clear solution obtained with vigorous stirring initiated until saturation. The temperature is increased here by external cooling 60 ° held. The reaction product formed is then filtered off with suction and dried. plan receives 1200 g of a white, water-soluble salt. This salt can go through Heating to about 200 ° can be converted into a salt that is sparingly soluble in water.

Beispiel 4 2300g Phosphoroxychlorid werden unter Rühren und Kühlen langsam mit 380 g einer 22o/oigen wäßrigen Methy laminlösung versetzt. Es werden 2240 g einer klaren wäßrigen Lösung erhalten. Diese Lösung wird dann in einer Vorrichtung gemäß Abb. 1 mit einem Ammoniak-Luft-Gemisch gemäß Beispiel 1 verdöst, wobei die Verdüsungstemperatur 250° beträgt. Man erhält dann 2550g eines Pulvers, das in kaltem Wasser schwer löslich ist.Example 4 2300 g of phosphorus oxychloride are added with stirring and cooling slowly mixed with 380 g of a 22o / o strength aqueous Methy lamin solution. It will 2240 g of a clear aqueous solution were obtained. This solution is then in a device according to Fig. 1 with an ammonia-air mixture according to Example 1, the Atomization temperature is 250 °. 2550 g of a powder are then obtained, which in cold Water is sparingly soluble.

Beispiel 5 2300 g Phosphoroxychlorid werden unter Rühren und Kühlen langsam mit 270 g Wasser versetzt, wobei sich im Laufe von einigen Stunden beträchtliche Mengen Chlorwasserstoff entwickeln. In die erhaltene Reaktionslösung läßt man dann unter guter Kühlung 460 g Anilin eintropfen und befreit das erhaltene, braungefärbte Reaktionsgemisch von geringen unlöslichen Anteilen durch Filtration. Die Lösung wird dann in einer Vorrichtung gemäß Abb. 1 gemäß den Angaben des Beispiels 1 mit einem Ammoniak-Luft-Gemisch verdöst; die Verdüsungstemperatur beträgt 200°. Es werden 1400 g eines Produktes erhalten, das in Wasser nur schwer löslich ist; das Produkt zieht an der Luft Feuchtigkeit an.Example 5 2300 g of phosphorus oxychloride are added with stirring and cooling slowly mixed with 270 g of water, which in the course of a few hours considerable Develop quantities of hydrogen chloride. The reaction solution obtained is then allowed to enter drop in 460 g of aniline with good cooling and freed the brown-colored one obtained Reaction mixture of small insolubles by filtration. The solution is then in a device according to Fig. 1 according to the information in Example 1 with dissolved in an ammonia-air mixture; the atomization temperature is 200 °. It will 1400 g of a product obtained which is only sparingly soluble in water; the product attracts moisture in the air.

Beispiel 6 In eine Lösung von 765g Phosphoroxychlorid in 5 1 Toluol läßt man bei etwa 40° eine Mischung aus 265 g Triäthylendiamin, 265 g Triäthylentetramin und 90g Wasser eintropfen. Das sofort ausfallende braungefärbte Salz wird durch Abgießen der Toluollösung isoliert; es ist hygroskopisch und in Wasser löslich. Beispiel 7 In 2300 g Phosphoroxychlorid läßt man unter Rühren und guter Außenkühlung mit Eiswasser 340 g Wasser eintropfen. Nachdem die Entwicklung von Chlorwasserstoff beendet ist, trägt man in die erhaltene Lösung allmählich 97 g Dicyandiamid ein. Die erhaltene nur schwach gefärbte viskose Lösung wird in einer Vorrichtung gemäß Abb. 1 entsprechend dem Beispiel 1 mit einem Ammoniak-Luft-Gemisch verdöst; die Verdüsungstemperatur beträgt 80°. Man erhält 1700 g eines Pulvers, das in Wasser löslich ist. Beispiel 8 In 2300 g Phosphoroxychlorid läßt man unter schnellem Rühren und unter guter Außenkühlung mit Eiswasser 340 g Wasser eintropfen. Nachdem die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist, gibt man unter weiterer Außenkühlung mit Eiswasser allmählich 150g Harnstoff hinzu und verdöst die erhaltene Lösung in einer Vorrichtung gemäß Abb. 1 entsprechend dem Beispiel 1 mit einem Ammoniak-Luft-Gemisch; die Verdüsungstemperatur beträgt hierbei 70 bis 80°. Es werden 2500 g eines weißen Pulvers erhalten, das wasserlöslich ist; beim Erhitzen auf 200° wird das Pulver in ein in Wasser schwerlösliches Produkt übergeführt.Example 6 In a solution of 765 g of phosphorus oxychloride in 5 l of toluene a mixture of 265 g of triethylenediamine and 265 g of triethylenetetramine is allowed at about 40.degree and drip in 90g of water. The brown-colored salt that precipitates out immediately is through Pour off the toluene solution isolated; it is hygroscopic and soluble in water. Example 7 The mixture is left in 2300 g of phosphorus oxychloride with stirring and good external cooling drop in 340 g of water with ice water. After the evolution of hydrogen chloride is complete, 97 g of dicyandiamide are gradually introduced into the resulting solution. The only slightly colored viscous solution obtained is in a device according to Fig. 1 dissolved in accordance with Example 1 with an ammonia-air mixture; the The atomizing temperature is 80 °. 1700 g of a powder are obtained which are dissolved in water is soluble. Example 8 The mixture is left in 2300 g of phosphorus oxychloride with rapid stirring and drop in 340 g of water with good external cooling with ice water. after the The evolution of hydrogen chloride is complete, it is added with further external cooling Ice water gradually add 150g of urea and dissolves the resulting solution in a Device according to Fig. 1 accordingly Example 1 with a Ammonia-air mixture; the atomization temperature here is 70 to 80 °. It will 2500 g of a white powder which is soluble in water are obtained; when heated to 200 ° the powder is converted into a product that is sparingly soluble in water.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of nitrogenous polymeric phosphorus compounds, characterized in that phosphorus oxyhalides with an insufficient amount of water for complete hydrolysis and with ammonia or compounds containing primary amino groups.

2. Implementation of the Process according to Claim 1, characterized in that the reaction with ammonia or with vaporizable compounds containing primary amino groups in one Atomizing device is made.

3. Implementation of the method according to claim 2, characterized in that ammonium halides formed during the reaction or Amine hydrohalides can be separated by sublimation and sifting. Into consideration Drawn pamphlets: British Patent No. 729 243.