DE10155666A1 - Phosphating process accelerated with hydroxylamine and organic nitrogen compounds - Google Patents

Phosphating process accelerated with hydroxylamine and organic nitrogen compounds

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Abstract

Saure wäßrige Phosphatierungslösung für Metalloberflächen, die einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,6 aufweist und die während mindestens 90% der Betriebsdauer die folgenden Bestandteile enthält: 0,3 bis 5 g/l Zink(II)ionen, 3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO¶4¶·3-·, 0,05 bis 2,5 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form, 0,02 bis 0,18 g/l einer oder mehrerer organischer Stickstoffverbindungen, ausgewählt aus m-Nitrobenzolsulfonationen, Nitroarginin, Nitroguanidin und organischen N-Oxiden, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Phosphationen und Zinkionen zwischen 3,7 und 30 liegt,Acidic aqueous phosphating solution for metal surfaces which has a pH in the range from 2.5 to 3.6 and which contains the following constituents for at least 90% of the operating time: 0.3 to 5 g / l of zinc (II) ions, 3 up to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO¶4¶ · 3- ·, 0.05 to 2.5 g / l hydroxylamine in free, ionic or bound form, 0.02 to 0.18 g / l one or more organic nitrogen compounds selected from m-nitrobenzenesulfonate ions, nitroarginine, nitroguanidine and organic N-oxides, the weight ratio between phosphate ions and zinc ions being between 3.7 and 30,

Description

Die Erfindung betrifft eine Phosphatierungslösung sowie ein Phosphatierverfahren für die Phosphatierung von Metalloberflächen. Hierbei handelt es sich um eine schichtbildende Phosphatierung, durch die auf der Metalloberfläche festverwachsene kristalline Metallphosphatschichten erzeugt werden. Diese verbessern die Korrosionsbeständigkeit insbesondere im Zusammenhang mit einer nachfolgenden Lackierung und erhöhen die Haftung des Lacks auf der Metalloberfläche. The invention relates to a phosphating solution and a phosphating process for phosphating metal surfaces. This is a layer-forming phosphating, due to the on the metal surface firmly grown crystalline metal phosphate layers are generated. This improve corrosion resistance especially related to a subsequent painting and increase the adhesion of the paint on the Metal surface.

Die vorliegende Erfindung entwickelt das in WO 95/07370 beschriebene Phosphatierverfahren weiter. Dieses Dokument offenbart ein Verfahren zur Phosphatierung von Metalloberflächen mit wäßrigen, sauren Phosphatierlösungen, die Zink-, Mangan- und Phosphationen und als Beschleuniger Hydroxylamin oder eine Hydroxylaminverbindung und/oder m- Nitrobenzolsulfonsäure oder deren wasserlösliche Salze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen mit einer Phosphatierlösung in Berührung bringt, die frei von Nickel, Kobalt, Kupfer, Nitrit und Oxo-Anionen von Halogenen ist und die
0,3 bis 2 g/l, Zn(II)
0,3 bis 4 g/l Mn(II)
5 bis 40 g/l, Phosphationen
0,1 bis 5 g/l Hydroxylamin in freier oder gebundener Form und/oder
0,2 bis 2 g/l, M-Nitrobenzolsulfonat
und höchstens 0,5 g/l, Nitrationen
enthält, wobei der Mn-Gehalt mindestens 50% des Zn-Gehalts beträgt. The present invention further develops the phosphating process described in WO 95/07370. This document discloses a process for the phosphating of metal surfaces with aqueous, acid phosphating solutions which contain zinc, manganese and phosphate ions and as accelerators hydroxylamine or a hydroxylamine compound and / or m-nitrobenzenesulfonic acid or its water-soluble salts, characterized in that the metal surfaces with in contact with a phosphating solution which is free of nickel, cobalt, copper, nitrite and oxo anions from halogens and which
0.3 to 2 g / l, Zn (II)
0.3 to 4 g / l Mn (II)
5 to 40 g / l, phosphate ions
0.1 to 5 g / l hydroxylamine in free or bound form and / or
0.2 to 2 g / l, M-nitrobenzenesulfonate
and at most 0.5 g / l, nitrate ions
contains, wherein the Mn content is at least 50% of the Zn content.

Weitere Angaben zum relevanten Stand der Technik können dem genannten Dokument entnommen werden. Further information on the relevant prior art can be found in the above Document can be removed.

Es wird ein Phosphatierverfahren angestrebt, bei dem die Phosphatierungslösung möglichst geringe Gehalte an Beschleuniger enthält und mit dem dennoch die in der Praxis auftretenden Materialien gleichermaßen zuverlässig auch mit einer gealterten Phosphatierungslösung phosphatiert werden können. A phosphating process is sought in which the phosphating solution contains the lowest possible levels of accelerator and with which the in materials occurring in practice are equally reliable even with a aged phosphating solution can be phosphated.

Die Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt eine saure wäßrige Phosphatierungslösung für Metalloberflächen, die einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 3,6 aufweist und die während mindestens 90% der Betriebsdauer die folgenden Bestandteile enthält:
0,3 bis 5 g/l Zink(II)ionen,
3 bis 50 g/l Phosphationen, berechnet als PO4 3-,
0,05 bis 2,5 g/l, Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form,
0,02 bis 0,18 g/l, einer oder mehrerer organischer Stickstoffverbindungen ausgewählt aus m-Nitrobenzolsulfonationen, Nitroarginin, Nitroguanidin und organischen N-Oxiden,
wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Phosphationen und Zinkionen zwischen 3,7 und 30 liegt. In a first aspect, the invention relates to an acidic aqueous phosphating solution for metal surfaces which has a pH in the range from 2.5 to 3.6 and which contains the following constituents for at least 90% of the operating time:
0.3 to 5 g / l zinc (II) ions,
3 to 50 g / l phosphate ions, calculated as PO 4 3- ,
0.05 to 2.5 g / l, hydroxylamine in free, ionic or bound form,
0.02 to 0.18 g / l, one or more organic nitrogen compounds selected from m-nitrobenzenesulfonate ions, nitroarginine, nitroguanidine and organic N-oxides,
the weight ratio between phosphate ions and zinc ions is between 3.7 and 30.

Die Formulierung, daß die Phosphatierungslösung "während mindestens 90% der Betriebsdauer" die genannten Komponenten enthalten soll, ist folgendermaßen zu verstehen: Während des Phosphatierprozesses nimmt die Konzentration an Wirkkomponenten ab. Dies gilt insbesondere für Beschleuniger, die zum einen durch chemische Reaktion mit dem an der Metalloberfläche entstehenden Wasserstoff verbraucht werden und die sich zum anderen auch spontan zersetzen können, wie beispielsweise Hydroxylamin. Die Beschleunigergehalte sinken also während des Phosphatierprozesses ab. Selbst beim Stehenlassen des Bades können die Beschleunigergehalte aufgrund von spontaner Zersetzung abnehmen. Sofern nicht rechtzeitig nachdosiert wird, können die Beschleunigergehalte auch unterhalb der eigentlich erwünschten Mindestgrenzen absinken. Dies kann sogar toleriert werden, so lange keine Metalloberflächen mit der Phosphatierungslösung in Kontakt kommen. Daher kann es auch bei Phosphatierverfahren nach dem Stand der Technik vorkommen, daß die Beschleunigergehalte kurzzeitig auf Werte absinken, die im Bereich der Werte für das erfindungsgemäße Verfahren liegen. Dieses unterscheidet sich von Verfahren nach dem Stand der Technik jedoch dadurch, daß die Beschleunigerkonzentrationen absichtlich in den genannten Bereichen gehalten werden, auch wenn Metalloberflächen phosphatiert werden. Dies wird dadurch ausgedrückt, daß die Konzentrationen der Beschleuniger und auch der anderen genannten Wirksubstanzen während mindestens 90% der Betriebsdauer in den genannten Bereichen liegen sollen. The formulation that the phosphating solution "during at least 90% of the Operating time "should contain the components mentioned is as follows understand: During the phosphating process, the concentration increases Active components. This applies in particular to accelerators, on the one hand by chemical reaction with that arising on the metal surface Hydrogen are consumed and they also spontaneously decompose can, such as hydroxylamine. The accelerator levels therefore decrease during the phosphating process. Even when you leave the bath accelerator levels may decrease due to spontaneous decomposition. The accelerator contents can also, if no dosing is made in time fall below the actually desired minimum limits. It can even be tolerated as long as no metal surfaces with the phosphating solution get in touch. Therefore, it can also be used for phosphating processes according to State of the art occur that the accelerator contents briefly to values decrease, which are in the range of the values for the method according to the invention. However, this differs from prior art methods in that the accelerator concentrations are intentionally in the above Areas are kept, even if metal surfaces are phosphated. This is expressed in that the concentrations of the accelerators and also of the other active substances mentioned, during at least 90% of the Operating time should be in the areas mentioned.

Bei den genannten pH-Werten liegen die Phosphationen nur zu einem geringen Teil als tertiäre Phosphationen, hauptsächlich jedoch als primäre und sekundäre Phosphationen in Verbindung mit freier Phosphorsäure vor. Für die rechnerische Ermittlung des Gehalts werden jedoch Phosphorsäure und alle Phosphationen so behandelt, als lägen sie als tertiäre Phosphationen vor. At the pH values mentioned, the phosphate ions are only too low Partly as tertiary phosphate ions, but mainly as primary and secondary Phosphate ions in connection with free phosphoric acid. For the arithmetic However, the determination of the content is phosphoric acid and all phosphate ions treated as if they were present as tertiary phosphate ions.

Bei den genannten pH-Werten liegt Hydroxylamin gemäß seinem Säure-Base- Gleichgewicht teilweise als freies Amin, teilweise in protonierter Form vor. Es ist daher unwesentlich, ob man Hydroxylamin als freie Base oder in Form eines Salzes einsetzt. Setzt man Hydroxylamin in Salzform ein, ist insbesondere das Sulfat und das primäre Phosphat geeignet. Hydroxylamin kann auch in Form von Verbindungen vorliegen, die bei den genannten pH-Werten Hydroxylamin abspalten. Beispiele hierfür sind Acetaldehydoxim und Acetoxim (WO 96/16204). At the pH values mentioned, hydroxylamine is in accordance with its acid-base Equilibrium partly as free amine, partly in protonated form. It is therefore irrelevant whether you use hydroxylamine as a free base or in the form of a Salt. If hydroxylamine is used in salt form, this is particularly so Sulfate and the primary phosphate are suitable. Hydroxylamine can also be in the form of Compounds are present at the pH values mentioned hydroxylamine secede. Examples include acetaldehyde oxime and acetoxime (WO 96/16204).

Die genannten organischen Stickstoffverbindungen und ihre Einsatzformen in Phosphatierungslösungen sind im Stand der Technik bekannt: m- Nitrobenzolsulfonat beispielsweise aus WO 95/07370 und hierin zitierten weiteren Dokumenten, Nitroargenin aus DE 199 39 519, Nitroguanidin aus DE 196 34 685 und organische N-Oxide aus DE 197 33 978. The organic nitrogen compounds mentioned and their uses in Phosphating solutions are known in the prior art: m Nitrobenzenesulfonate, for example from WO 95/07370 and others cited therein Documents, nitroargenin from DE 199 39 519, nitroguanidine from DE 196 34 685 and organic N-oxides from DE 197 33 978.

Sofern man als organische Stickstoffverbindung ein organisches N-Oxid verwendet, wählt man dies vorzugsweise aus der Gruppe folgender Verbindungen aus: Pyrridin-N-Oxid, 2-Methylpyrridin-N-Oxid, 4-Methylpyrridin-N-Oxid, Morpholin- N-Oxid und N-Methylmorpholin-N-Oxid. If an organic N-oxide is used as the organic nitrogen compound used, this is preferably selected from the group of the following compounds from: pyrridine-N-oxide, 2-methylpyrridine-N-oxide, 4-methylpyrridine-N-oxide, morpholine N-oxide and N-methylmorpholine-N-oxide.

Eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Phosphatierungslösung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,7 bis 5 g/l Nitrationen enthält. Nitrationen wirken als Co-Beschleuniger und verbessern hierdurch die Schichtausbildung. Bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl ist es dabei empfehlenswert, daß der Chloridgehalt der Phosphatierlösung 100 mg/l, nicht überschreitet. Sonst besteht die Gefahr einer Bildung weißer Fehlstellen (Stippen) auf bestimmten verzinkten Stählen. Da der Chloridgehalt der Phosphatierlösung in der Praxis jedoch nicht oder allenfalls selten kontrolliert wird, empfiehlt es sich bei der Phosphatierung von verzinktem Stahl, die Nitratkonzentration der Phosphatierungslösung unterhalb von 0,5 g/l, zu halten, wodurch auch bei Chloridgehalten über 50 mg/l weiße Stippen vermieden werden. One embodiment of the phosphating solution according to the invention is characterized in that it additionally contains 0.7 to 5 g / l nitrate ions. Nitrate ions act as co-accelerators and thereby improve the Layer formation. It is part of the phosphating of galvanized steel It is recommended that the chloride content of the phosphating solution is 100 mg / l exceeds. Otherwise there is a risk of white defects (specks) forming on certain galvanized steels. Since the chloride content of the phosphating solution in In practice, however, it is not checked, or at most rarely, it is recommended at the phosphating of galvanized steel, the nitrate concentration of the Keep phosphating solution below 0.5 g / l, which also helps Chloride contents above 50 mg / l white specks can be avoided.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß die Phosphatierungslösung zusätzlich 0,001 bis 3 g/l freie und/oder komplexe Fluoridionen enthält, davon jedoch maximal bis zu 0,8 g/l, freie Fluoridionen. Hierdurch verbessert sich die Phosphartierbarkeit von schmelztauchverzinktem Stahl und insbesondere von Aluminium und dessen Legierungen. Höhere Gehalte an freien und/oder komplexen Fluoridionen können jedoch zu Fehlstellen führen. Freie Fluoridionen sind solche, die in hydratisierter Form in der wäßrigen Lösung vorliegen. Sie können in Form von Flußsäure oder in Form von löslichen Fluoriden wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumfluorid eingesetzt werden. Unter komplexen Fluoridionen werden Anionen verstanden, bei denen 2 oder mehr Fluoratome an ein Zentralatom gebunden sind. Als Zentralatome kommen insbesondere Bor, Silicium, Titan und Zirkon in Frage. Besonders bevorzugt sind Hexafluorosilicationen. Die komplexen Fluoridionen können in Form der freien Säure oder in Form wasserlöslicher Salze in die Phosphatierungslösung eingebracht werden. It is further preferred that the phosphating solution additionally 0.001 to 3 g / l contains free and / or complex fluoride ions, but up to a maximum of 0.8 g / l, free fluoride ions. This improves the phosphatability of hot-dip galvanized steel and in particular aluminum and its Alloys. Higher levels of free and / or complex fluoride ions can however lead to defects. Free fluoride ions are those that are hydrated Form in the aqueous solution. They can be in the form of hydrofluoric acid or in the form of soluble fluorides such as sodium, potassium or Ammonium fluoride can be used. Under complex fluoride ions Anions understood where 2 or more fluorine atoms are attached to a central atom are bound. As central atoms come in particular boron, silicon, titanium and Zircon in question. Hexafluorosilicate ions are particularly preferred. The complex Fluoride ions can be in the form of the free acid or in the form of water-soluble salts be introduced into the phosphating solution.

Wie auf dem Gebiet der Phosphatierung allgemein bekannt, verbessern zusätzliche Gehalte an Mangen- und/oder Nickelionen Korrosionsschutzwirkung und Lackhaftung einer kristallinen Zinkphosphatschicht. In diesen Fällen werden gemischte Metallphosphate ausgebildet, die außer Zink die zusätzlichen Metallionen enthalten. Demnach ist es auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Phosphatierlösung zusätzlich eines oder beide der folgenden Kationen enthält: 0,2 bis 4 g/l, Manganionen und/oder 0,05 bis 2,5 g/l Nickelionen. Aus abwassertechnischer Sicht ist die Anwesenheit von Nickelionen unerwünscht. Daher kann es vorzuziehen sein, daß die Phosphatierlösung keine Nickelionen enthält. Jedoch ist es durch geeignete Membranfiltrations- oder Ionenaustauschverfahren möglich, aus Phosphatierabwasser Nickelionen soweit zu entfernen und sogar zurückzugewinnen, daß die gesetzlichen Abwassergrenzwerte für Deutschland weit unterschritten werden. Sofern eine derartige Anlage zur Verfügung steht, ist es bevorzugt, daß die Phosphatierungslösung sowohl Manganionen als auch Nickelionen enthält. As is well known in the field of phosphating, improve additional levels of manganese and / or nickel ion corrosion protection and paint adhesion of a crystalline zinc phosphate layer. In these cases mixed metal phosphates formed, which in addition to zinc the additional Contain metal ions. Accordingly, it is also within the scope of the present Invention preferred that the phosphating solution additionally one or both of the contains the following cations: 0.2 to 4 g / l, manganese ions and / or 0.05 to 2.5 g / l Nickel ions. From the wastewater point of view, the presence of nickel ions undesirable. Therefore, it may be preferable that the phosphating solution is none Contains nickel ions. However, it is by suitable membrane filtration or Ion exchange process possible, nickel ions from phosphating waste water so far to remove and even regain that legal Waste water limit values for Germany are far below. If such a system is available, it is preferred that the phosphating solution both Contains manganese ions as well as nickel ions.

Durch die erfindungsgemäße Kombination von Hydroxylamin und einer oder mehrerer organischer Stickstoffverbindungen als Beschleuniger ist es möglich, geringere Beschleunigergehalte in der Phosphatierungslösung einzustellen als im Stand der Technik üblich. Beispielsweise kann die Phosphatierungslösung Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form im Konzentrationsbereich von 0,05 bis 0,75 g/l enthalten. Dies verbilligt den Phosphatierungsprozeß und erleichtert insbesondere die Abwasserbehandlung. Phosphatierungsprobleme, die insbesondere durch eine höhere Konzentration von Abbauprodukten des Beschleunigers hervorgerufen werden können, werden vermieden. Bei der erfindungsgemäßen Beschleunigerkombination ist es vorzuziehen, die Konzentrationen der einzelnen Beschleuniger an einander zu koppeln: Je höher die Konzentration des einen Beschleunigers, desto geringer kann die Konzentration des anderen Beschleunigers gewählt werden. Verwendet man also die minimale Konzentration an Hydroxylamin, so ist es vorzuziehen, daß die organische Stickstoffverbindung in maximaler Konzentration vorliegt. Andererseits ist es nicht erforderlich, beide Beschleuniger gleichzeitig in der erfindungsgemäßen Maximalkonzentration einzusetzen. Demnach ist es bevorzugt, daß in der Phosphatierungslösung die Summe der Konzentrationen von Hydroxylamin und organischen Stickstoffverbindungen im Bereich von 0,23 bis 1 g/l, vorzugsweise bis 0,9 g/l liegt. By the combination of hydroxylamine and one or several organic nitrogen compounds as accelerators it is possible to set lower accelerator contents in the phosphating solution than in State of the art common. For example, the phosphating solution Hydroxylamine in free, ionic or bound form in the concentration range contained from 0.05 to 0.75 g / l. This cheapens the phosphating process and facilitates waste water treatment in particular. Phosphating problems that especially by a higher concentration of the breakdown products of the Accelerators can be avoided are avoided. In the Accelerator combination according to the invention, it is preferable to Coupling the concentrations of the individual accelerators to one another: the higher the Concentration of an accelerator, the lower the concentration of the other accelerator can be selected. So if you use the minimum Concentration of hydroxylamine, it is preferable that the organic Nitrogen compound is present in maximum concentration. On the other hand, it is not required, both accelerators simultaneously in the invention Maximum concentration. Accordingly, it is preferred that in the Phosphating solution the sum of the concentrations of hydroxylamine and organic nitrogen compounds in the range of 0.23 to 1 g / l, preferably up to 0.9 g / l.

Vorzugsweise liegen die einzelnen Komponenten der Phosphatierungslösung in folgenden Konzentrationsbereichen vor: Zinkionen 0,5 bis 2 g/l, Manganionen 0,5 bis 1,5 g/l, Nickelionen 0,1 bis 1,5 g/l, Phosphationen 10 bis 20 g/l, Nitrationen 0,7 bis 2 g/l. Den pH-Wert stellt man vorzugsweise auf einen Bereich von 3 bis 3,4 ein. Außer durch die Konzentrationsangaben der einzelnen Komponenten werden Phosphatierungslösungen häufig durch die Parameter "freie Säure" und "Gesamtsäure" gekennzeichnet. Diese Begriffe sind dem Fachmann bekannt. Die "freie Säure" kann beispielsweise dadurch bestimmt werden, daß man eine Badprobe von 10 ml mit Wasser auf 50 ml verdünnt und mit 0,1 n Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 3,8 titriert. Der Verbrauch in ml an Natronlauge gibt den Gehalt an freier Säure in Punkten an. Entsprechend bestimmt man den Gehalt an Gesamtsäure in Punkten, indem man die Badprobe bis zu einem pH-Wert von 8,5 titriert. Die freie Säure liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0,3 und 1,5, die Gesamtsäure im Bereich zwischen 15 und 30 Punkten. The individual components of the phosphating solution are preferably in following concentration ranges: zinc ions 0.5 to 2 g / l, manganese ions 0.5 up to 1.5 g / l, nickel ions 0.1 to 1.5 g / l, phosphate ions 10 to 20 g / l, nitrate ions 0.7 up to 2 g / l. The pH is preferably set in a range from 3 to 3.4 on. Except through the concentration information of the individual components Phosphating solutions often by the parameters "free acid" and Marked "total acidity". These terms are known to the person skilled in the art. The free Acidity "can be determined, for example, by taking a bath sample diluted from 10 ml with water to 50 ml and with 0.1N sodium hydroxide solution up to a pH value of 3.8 titrated. The consumption in ml of sodium hydroxide solution indicates the content free acid in points. The content of is determined accordingly Total acidity in points by taking the bath sample up to a pH of 8.5 titrated. The free acid is preferably in the range between 0.3 and 1.5 Total acidity in the range between 15 and 30 points.

Auf dem Gebiet der Phosphatierung ist es üblich, die Phosphatierungslösung nicht durch Auflösen der einzelnen Komponenten in Wasser zuzubereiten, sondern sie durch Verdünnen eines geeigneten Konzentrats mit Wasser herzustellen. It is common in the field of phosphating, but not the phosphating solution by dissolving the individual components in water but preparing them by diluting a suitable concentrate with water.

Entsprechend verwendet man üblicherweise Konzentrate, um die Phosphatierungslösung im Gebrauch mit Wirkstoffen zu ergänzen. Daher betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein wäßriges Konzentrat zum Herstellen oder Ergänzen einer Phosphatierungslösung, das beim Verdünnen mit Wasser im Gewichtsverhältnis Konzentrat : Wasser im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 30 eine Phosphatierungslösung ergibt, wie sie vorstehend beschrieben wurde. Accordingly, concentrates are usually used to obtain the To supplement phosphating solution in use with active ingredients. Therefore concerns the present invention in a further aspect an aqueous concentrate for Prepare or supplement a phosphating solution that is diluted with Water in the weight ratio concentrate: water in the range from 1: 5 to 1:30 gives a phosphating solution as described above.

In einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen ausgewählt aus Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl oder von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die zu mindestens 50 Atomprozent aus Aluminium bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 8 Minuten mit einer Phosphatierungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in Kontakt bringt, die eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C aufweist. Vorzugsweise liegt die Behandlungszeit im Bereich von 2 bis 4 Minuten. Die Phosphatierungslösung weist vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von 40 bis 55°C auf. In a further aspect, the present invention relates to a method for Phosphating of metal surfaces selected from surfaces of steel, galvanized or alloy galvanized steel, aluminized or alloy-aluminized steel or of aluminum or aluminum alloys This means that at least 50 atomic percent are made of aluminum characterized in that the metal surfaces are in the range of 1 to 8 minutes with a phosphating solution according to one or more of the Claims 1 to 7 which have a temperature in the range of 30 to 70 ° C having. The treatment time is preferably in the range from 2 to 4 Minutes. The phosphating solution preferably has a temperature in the Range from 40 to 55 ° C.

Das erfindungsgemäße Phosphatierungsverfahren ist insbesondere dafür geeignet, Metalloberflächen ausgewählt aus Oberflächen von aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl oder von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die zu mindestens 50 Atomprozent aus Aluminium bestehen, allein oder zusammen mit Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl zu phosphatieren. Auch ein gealtertes Bad führt nicht zu Phosphatierungsproblemen auf Aluminiumoberflächen, wie sie ansonsten bei höheren Konzentrationen von organischen Nitroverbindungen durch deren Abbauprodukte hervorgerufen werden können. Daher ist das Phosphatierverfahren insbesondere zur Phosphatierung von Fahrzeugkarosserien geeignet, die Bauteile aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen allein oder zusammen mit Bauteilen aus Stahl und/oder verzinktem Stahl enthalten. The phosphating process according to the invention is in particular for this suitable, metal surfaces selected from surfaces of aluminized or alloy-aluminized steel or of aluminum or aluminum alloys consist of at least 50 atomic percent aluminum, alone or together with surfaces of steel, galvanized or alloy galvanized steel phosphatize. Even an aged bath does not lead to phosphating problems on aluminum surfaces, as is otherwise the case at higher concentrations of organic nitro compounds caused by their degradation products can be. The phosphating process is therefore particularly suitable for Phosphating of vehicle bodies suitable, the components made of aluminum or aluminum alloys alone or together with steel components and / or galvanized steel.

Ausführungsbeispieleembodiments

Für die Versuche wurden Probebleche aus folgenden Materialien verwendet: Automobilüblicher kaltgewalzter Stahl (CRS), elektrolytisch verzinkter Stahl (EG), schmelztauchverzinkter Stahl (HDG) und die Aluminumlegierung AC 120. Die Bleche wurden wie in der Automobilindustrie üblich alkalisch gereinigt (Reiniger Ridoline® 1559 (Henkel KGaA), 2%ig in Wasser, 5 Minuten) und mit einer Titanphosphat-haltigen Suspension aktiviert (Fixodine® C 9112 (Henkel KGaA), 0,1%ig in vollentsalztem Wasser, 1 Minute) und mit einer der nachstehenden Phosphatierlösungen phosphatiert. Beschleunigergehalte und weitere Parameter (Temperatur der Phosphatierungslösung = "T" in °C, Freie Säure = "FS" in Punkten, Schichtgewicht = "SG" in g/m2) werden in den jeweiligen Tabellen im einzelnen angegeben. Die Phosphatierdauer betrug 3 Minuten. Danach wurden die Bleche mit Wasser gespült und getrocknet. Das Phosphatierergebnis wurde optisch beurteilt. Die flächenbezogene Masse der Phosphatschicht ("Schichtgewicht") wurde durch Ablösen der Phosphatschicht und durch Wägen der Bleche vor und nach dem Ablösen der Schicht bestimmt. Phosphatierungslösungen

Test sheets made of the following materials were used for the tests: automotive-grade cold-rolled steel (CRS), electrolytically galvanized steel (EG), hot-dip galvanized steel (HDG) and the aluminum alloy AC 120 (Henkel KGaA), 2% in water, 5 minutes) and activated with a suspension containing titanium phosphate (Fixodine® C 9112 (Henkel KGaA), 0.1% in deionized water, 1 minute) and with one of the following phosphating solutions phosphated. Accelerator contents and other parameters (temperature of the phosphating solution = "T" in ° C, free acid = "FS" in points, layer weight = "SG" in g / m 2 ) are given in detail in the respective tables. The phosphating time was 3 minutes. The sheets were then rinsed with water and dried. The phosphating result was assessed optically. The mass per unit area of the phosphate layer ("layer weight") was determined by detaching the phosphate layer and by weighing the sheets before and after detaching the layer. phosphating

Beschleunigerzugabe gemäß nachstehenden Tabellen. Versuche und Vergleichsversuche Beispiele 1 bis 3 Phosphatierungslösung C

Beispiel 4 Phosphatierungslösung B

Accelerator addition according to the tables below. Experiments and comparative experiments Examples 1 to 3 phosphating solution C

Example 4 Phosphating solution B

Die optische Beurteilung ergab für Beispiele 1 bis 4 ein gutes und geschlossenes Schichtbild. Die Schichtgewichte liegen im technisch erwünschten Bereich. Die erfindungsgemäßen Phosphatierungslösungen liefern also trotz eines geringen Beschleunigergehalts gute Phosphatierergebnisse. The optical evaluation gave a good and closed one for Examples 1 to 4 Layer image. The layer weights are in the technically desirable range. The Phosphating solutions according to the invention thus deliver despite a small amount Accelerator content good phosphating results.

Beispiel 5Example 5 Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1 Mischung einer gealterten Phosphatierungslösung A mit frischer Phosphatierungslösung BMixture of an aged phosphating solution A with fresh phosphating solution B

Hierfür wurde eine gebrauchte Lösung A verwendet, die in einer Automobil- Phosphatieranlage in Betrieb war und aufgrund der angereicherten Zersetzungsprodukte des m-Nitrobenzolsulfonats schwarz gefärbt war. Vergleichsbeispiel 1 Mischungsverhältnis gebrauchte Lösung A : frische Lösung B = 1 : 1

For this purpose, a used solution A was used, which was in operation in an automobile phosphating plant and was colored black due to the enriched decomposition products of the m-nitrobenzenesulfonate. Comparative Example 1 Mixing ratio of used solution A: fresh solution B = 1: 1

Die optische Beurteilung ergab eine nur teilweise und daher unzureichende Phosphatierung des Probeblechs. Beispiel 5 Mischungsverhältnis gebrauchte Lösung A : frische Lösung B = 1 : 6

The optical assessment showed only partial and therefore insufficient phosphating of the sample sheet. Example 5 Mixing ratio of used solution A: fresh solution B = 1: 6

Die optische Beurteilung ergab eine gleichmäßige, geschlossene Phosphatschicht. The visual assessment showed a uniform, closed Phosphate layer.

Claims (10)

1. Saure wäßrige Phosphatierungslösung für Metalloberflächen, die einen pH- Wert im Bereich von 2,5 bis 3,6 aufweist und die während mindestens 90% der Betriebsdauer die folgenden Bestandteile enthält:
0,3 bis 5 g/l Zink(II)ionen,
3 bis 50 g/l, Phosphationen, berechnet als PO4 3-,
0,05 bis 2,5 g/l Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form,
0,02 bis 0,18 g/l, einer oder mehrerer organischer Stickstoffverbindungen ausgewählt aus m-Nitrobenzolsulfonationen, Nitroarginin, Nitroguanidin und organischen N-Oxiden,
wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Phosphationen und Zinkionen zwischen 3,7 und 30 liegt. 1. Acidic aqueous phosphating solution for metal surfaces, which has a pH in the range from 2.5 to 3.6 and which contains the following constituents for at least 90% of the operating time:
0.3 to 5 g / l zinc (II) ions,
3 to 50 g / l, phosphate ions, calculated as PO 4 3- ,
0.05 to 2.5 g / l hydroxylamine in free, ionic or bound form,
0.02 to 0.18 g / l, one or more organic nitrogen compounds selected from m-nitrobenzenesulfonate ions, nitroarginine, nitroguanidine and organic N-oxides,
the weight ratio between phosphate ions and zinc ions is between 3.7 and 30. 2. Phosphatierungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen N-Oxide ausgewählt sind aus Pyridin-N-Oxid, 2-Methylpyridin-N- Oxid, 4-Methylpyridin-N-Oxid, Morpholin-N-Oxid und N-Methylmorpholin-N- Oxid. 2. phosphating solution according to claim 1, characterized in that the organic N-oxides are selected from pyridine-N-oxide, 2-methylpyridine-N- Oxide, 4-methylpyridine-N-oxide, morpholine-N-oxide and N-methylmorpholine-N- Oxide. 3. Phosphatierungslösung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,7 bis 5 g/l, Nitrationen enthält. 3. phosphating solution according to one or both of claims 1 and 2, characterized in that it additionally contains 0.7 to 5 g / l of nitrate ions. 4. Phosphatierungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,001 bis 3 g/l, freie und/oder komplexe Fluoridionen, davon jedoch maximal bis zu 0,8 g/l, freie Fluoridionen enthält. 4. phosphating solution according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that they additionally 0.001 to 3 g / l, free and / or complex fluoride ions, of which up to 0.8 g / l maximum, free fluoride ions contains. 5. Phosphatierungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eines oder beide der folgenden Kationen enthält:
0,2 bis 4 g/l Mangan(II)ionen
0,05 bis 2,5 g/l, Nickel(II)ionen. 5. Phosphating solution according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that it additionally contains one or both of the following cations:
0.2 to 4 g / l manganese (II) ions
0.05 to 2.5 g / l, nickel (II) ions. 6. Phosphatierungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 0,75 g/l, Hydroxylamin in freier, ionischer oder gebundener Form enthält. 6. phosphating solution according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that they contain 0.05 to 0.75 g / l, hydroxylamine in free, contains ionic or bound form. 7. Phosphatierungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der Konzentrationen von Hydroxylamin und organischen Stickstoffverbindungen im Bereich von 0,23 bis 1 g/l, vorzugsweise im Bereich von 0,23 bis 0,9 g/l, liegt. 7. phosphating solution according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the sum of the concentrations of Hydroxylamine and organic nitrogen compounds in the range of 0.23 to 1 g / l, preferably in the range from 0.23 to 0.9 g / l. 8. Wäßriges Konzentrat zum Herstellen oder Ergänzen einer Phosphatierungslösung, das beim Verdünnen mit Wasser im Gewichtsverhältnis Konzentrat zu Wasser im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 30 eine Phosphatierungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 ergibt. 8. Aqueous concentrate for making or supplementing one Phosphating solution, which when diluted with water in the Weight ratio concentrate to water in the range from 1: 5 to 1: 30 a Phosphating solution according to one or more of claims 1 to 7 results. 9. Verfahren zum Phosphatieren von Metalloberflächen ausgewählt aus Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl, aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl oder von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die zu mindestens 50 Atomprozent aus Aluminium bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metalloberflächen für eine Zeitdauer im Bereich von 1 bis 8 Minuten mit einer Phosphatierungslösung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in Kontakt bringt, die eine Temperatur im Bereich von 30 bis 70°C aufweist. 9. Process for phosphating metal surfaces selected from Surfaces of steel, galvanized or alloy galvanized steel, aluminized or alloy-aluminized steel or of aluminum or Aluminum alloys made of at least 50 atomic percent aluminum exist, characterized in that the metal surfaces for a Time in the range of 1 to 8 minutes with a phosphating solution according to one or more of claims 1 to 7, the one Has temperature in the range of 30 to 70 ° C. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man Metalloberflächen ausgewählt aus Oberflächen von aluminiertem oder legierungsaluminiertem Stahl oder von Aluminium oder Aluminiumlegierungen, die zu mindestens 50 Atomprozent aus Aluminium bestehen, allein oder zusammen mit Oberflächen von Stahl, verzinktem oder legierungsverzinktem Stahl mit der Phosphatierungslösung in Kontakt bringt. 10. The method according to claim 9, characterized in that one Metal surfaces selected from surfaces of aluminized or alloy-aluminized steel or of aluminum or aluminum alloys, which consist of at least 50 atomic percent aluminum, alone or together with surfaces of steel, galvanized or alloy galvanized Contact steel with the phosphating solution.
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