DE1015266B

DE1015266B - Mite repellants

Info

Publication number: DE1015266B
Application number: DESCH18206A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Werres
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1955-06-25
Filing date: 1955-06-25
Publication date: 1957-09-05

Description

Milbenbekämpfunqsmittel Es ist bekannt, daß man chlorierte Benzylhalogenide mit chlorierten oder nicht chlorierten Thiophenolen zu acarizid wirksamen Verbindungen umsetzen kann (J. E.Mitesenkämpfunqsmittel It is known that chlorinated benzyl halides are used with chlorinated or non-chlorinated thiophenols to form acaricidally active compounds can implement (J. E.

Cranham, D.J. Higgons und H.A. Stevenson, Chem. and Ind., 1953, S. 1206). Es ist ferner bekannt, neutrale Phenylbenzyläther oder -thioäther mit einem Substituenten, dessen Atom- oder Gruppengewicht von 30 bis annähernd 260 beträgt, wobei es sich auch um anorganisch, besonders nitrosubstituierte Phenylbenzylether oder -thioäther handeln kann, zur Insektenbekämpfung zu verwenden, wobei die Bekämpfung der roten Spinne eingeschlossen ist.Cranham, D.J. Higgons and H.A. Stevenson, Chem. And Ind., 1953, pp. 1206). It is also known to use neutral phenylbenzyl ethers or thioethers with a Substituents whose atomic or group weight is from 30 to approximately 260, these are also inorganic, especially nitro-substituted phenylbenzyl ethers or thioether can act to use for insect control, with the control the red spider is trapped.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß Benzylphenylthioäther der allgemeinen Formel in welcher das Phenylradikal A durch eine oder mehrere Nitrogruppen substituiert ist und das Phenylradikal B ein oder mehrere Chloratome trägt, besonders der p-Nitrobenzyl-p-chlorphenylthioäther oder der m-Nitrobenzyl-p-chlorphenylthioäther, bei erhöhter, mindestens jedoch gleich guter ovizider und acarizider Wirkung bessere Pflanzenverträglichkeit besitzen als die wirksamsten der bisher bekannten Verbindungen. Dies ist ein wesentlicher Vorteil dieser neuen Verbindungen bei ihrer Verwendung als Wirkstoff für entsprechende Schädlingsbekämpfungsmittel.It has now surprisingly been found that benzylphenylthioethers of the general formula in which the phenyl radical A is substituted by one or more nitro groups and the phenyl radical B carries one or more chlorine atoms, especially the p-nitrobenzyl-p-chlorophenylthioether or the m-nitrobenzyl-p-chlorophenylthioether, with increased, but at least equally good ovicidal and acaricidal effect are better tolerated by plants than the most effective of the previously known compounds. This is a major advantage of these new compounds when they are used as active ingredients for corresponding pesticides.

Die bessere Pflanzenverträglichkeit zeigt sich ganz allgemein. Sie tritt jedoch bei der Anwendung dieser Mittel für besonders empfindliche Pflanzen naturgemäß am stärksten in Erscheinung und ermöglicht auch in solchen Fällen die Bekämpfung der Schädlinge. Konzen- Auswertung nach Präparat tration 1 Tag 3 Tagen 7 Tagen p-Chlorbenzyl p-chlorphenyl- äther .............. 0,2 01o 0 2 3 desgl. ............ ............ 0,5 0/o 0 4 5 p-Chlorbenzyl- p-chlorphenyl- thioäther . . . . . 0,2 01o 0 2 8 desgl. ............. 0,5 01o 0 4 8 p-Nitrobenzyl- p-chlorphenyl- thioäther 0, 2 °/0 0 0 1 desgl. .......... 0,5 01o 0 0 1 m-Nitrobenzyl- p-chlorphenyl- thioäther . . . . . 0,2 0to 0 0 0 desgl. .............. 0,5010 0 0 | 0 Um die Pflanzenverträglichkeit an einem Beispiel vergleichend zu zeigen, werden die in vorstehender Tabelle angeführten Versuchsergebnisse wiedergegeben. Um die in der Tabelle angeführten Präparate zu prüfen, wurden Gurken mit 0,2 bzw. 0,5%igen Suspensionen gespritzt.The better plant tolerance is shown in general. However, it naturally appears most pronounced when these agents are used for particularly sensitive plants and also enables the pests to be controlled in such cases. Concentration evaluation according to Preparation 1 day 3 days 7 days p-chlorobenzyl p-chlorophenyl- ether .............. 0.2 01o 0 2 3 the same. ............ ............ 0.5 0 / o 0 4 5 p-chlorobenzyl p-chlorophenyl- thioether. . . . . 0.2 01o 0 2 8 the same ............. 0.5 01o 0 4 8 p-nitrobenzyl p-chlorophenyl- thioether 0.2 ° / 0 0 0 1 the same .......... 0.5 01o 0 0 1 m-nitrobenzyl p-chlorophenyl- thioether. . . . . 0.2 0to 0 0 0 the same .............. 0.5010 0 0 | 0 In order to show the compatibility with plants by means of a comparative example, the test results given in the table above are reproduced. In order to test the preparations listed in the table, cucumbers were sprayed with 0.2 or 0.5% strength suspensions.

Die Auswertung erfolgte nach der visuellen Bewertung von 0 (= nicht geschädigt) bis 10 (= völlig vernichtet).The evaluation was carried out after the visual rating of 0 (= not damaged) to 10 (= completely destroyed).

Die überlegene Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber den ähnlich gebauten bekannten Mitteln geht beispielsweise aus folgenden Vergleichen hervor: Der Benzyl-p-nitrophenylthioäther ist in 0,2%iger Wirkstoffkonzentration unwirksam und außerdem phytotoxisch, während der p-Nitrobenzyl-p-chlorphenylthioäther selbst bei nur 01 °/Oiger Wirkstoffkonzentration 100°/Oige Abtötung erzielt. The superior effectiveness of the compounds according to the invention compared to the similarly constructed known means can be derived from the following comparisons, for example out: The benzyl-p-nitrophenylthioether is in 0.2% active ingredient concentration ineffective and also phytotoxic, while p-nitrobenzyl-p-chlorophenylthioether 100% kill is achieved even with only 01% active ingredient concentration.

Die wesentliche Bedeutung der Nitrosubstitution gerade im Radikal A geht aus folgendem Vergleich hervor: Während mit dem p-Nitrobenzyl-p-chlorphenylthioäther, wie oben erwähnt, in O, 1°/Oiger Wirkstoffkonzentration 100%ige Wirkung erzielt wurde, ist der umgekehrt substituierte Thioäther, nämlich der p-chlorbenzylp-nitrophenylthioäther in 0,2%iger Wirkstoffkonzentration unwirksam und überdies phytotoxisch. Es war nicht vorauszusehen, daß die Substitution durch Nitrogruppen im Rest A und die Substitution durch Chlor im Rest B erfolgen muß, um acarizid hochwirksame Substanzen zu erhalten. The essential importance of nitro substitution, especially in radicals A can be seen from the following comparison: While with the p-nitrobenzyl-p-chlorophenylthioether, As mentioned above, 100% effect is achieved in 0.1% concentration of active ingredient is the reversely substituted thioether, namely p-chlorobenzylp-nitrophenylthioether Ineffective at 0.2% active ingredient concentration and, moreover, phytotoxic. It was not to foresee that the substitution by nitro groups in the radical A and the substitution must be done by chlorine in the remainder B in order to obtain acaricidally highly effective substances.

Auch gegenüber den entsprechenden Sauerstoffäthern haben die erfindungsgemäßen Thioäther eine stark erhöhte Wirksamkeit. So ist der dem p-Nitrobenzylp-chlorphenylthioäther entsprechende O-Äther bei gleicher (0, 1°/Oiger) Anwendungskonzentration völlig wirkungslos. Compared to the corresponding oxygen ethers, the inventive Thioether has a greatly increased effectiveness. So is the p-nitrobenzyl p-chlorophenylthioether Corresponding oxygen ethers with the same (0.1%) application concentration completely ineffective.

Der m- Nitrobenzyl-p-chlorphenylthioäther ist bei 0,2%iger Anwendungskonzentration gut wirksam, der entsprechende O-Äther wirkt dagegen nicht.The m-nitrobenzyl-p-chlorophenylthioether is at 0.2% application concentration effective, the corresponding oxygen ether does not work.

Die Herstellung der an sich noch-nicht bekannten Substanzen erfolgt in der Weise, daß man Nitrobenzylhalogenide, vorzugsweise die p- und m-Verbindungen, mit halogenierten, vorzugsweise in p-Stellung halogenierten Mono- bzw. Polychlorthiophenolen in Lösungsmitteln, wie insbesondere Alkohole, bei Gegenwart von Alkali-, insbesondere Natriumalkoholat umsetzt. Als Beispiele seien genannt: 1. p-Nitrobenzyl-p-chlorphenylthioäther 2,3 g Natrium werden in etwa 200 ccm absolutem Alkohol gelöst und 14,45 g p-Chlorthiophenol zugesetzt. Anschließend gibt man 17,15 g p-Nitrobenzylchlorid zu und kocht etwa 1 Stunde unter Rückfluß. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser. Es scheidet sich zunächst ein Öl ab, das beim Stehen kristallisiert. Man kann aus Alkohol umkristallisieren, Gelbliche Kristall, F. 73 bis 74". The substances not yet known per se are produced in such a way that nitrobenzyl halides, preferably the p- and m-compounds, with halogenated mono- or polychlorothiophenols, preferably halogenated in the p-position in solvents, such as alcohols in particular, in the presence of alkali, in particular Sodium alcoholate converts. Examples include: 1. p-Nitrobenzyl-p-chlorophenylthioether 2.3 g of sodium are dissolved in about 200 cc of absolute alcohol and 14.45 g of p-chlorothiophenol added. Then 17.15 g of p-nitrobenzyl chloride are added and the mixture is boiled for about 1 hour under reflux. The reaction mixture is then poured into water. It part first of all an oil that crystallizes when standing. One can recrystallize from alcohol Yellowish crystal, F. 73 to 74 ".

2. m-Nitrobenzyl-p-chlorphenylthioäther :2,3 g Natrium werden in etwa 200 ccm absolutem Alkohol gelöst und 14, 45 g p-Chlorthiophenol zugesetzt. Zu der Lösung werden 21,6 g m-Nitrobenzylbromid gegeben und 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Dann wird in Wasser gegossen und der feste, farblose Rückstand aus Alkohol umkristallisiert. F. = 740, Die beschriebenen Wirkstoffe können nach üblicher Art zu Schädlingsbekämpfungsmitteln verarbeitet werden, z. B. indem man sie unter Zusatz von Trägerstoffen, Netz- und Haftmitteln zur Verwendung als Suspensions-Spritzmittel vermahlt oder in Lösungsmitteln, zweckmäßig unter Emulgatorzusatz zur Verwendung als Emulsions-Spritzmittel löst. Es mögen zwei Beispiele angeführt werden: a) 800!o Wirkstoff und 2001, Netz- und Haftmittel +Trägerstoff werden gemischt und z. B. in Kugelmühlen vermahlen. b) 20°/o Wirkstoff werden mit 8001o Emulgator und Lösungsmittel gemischt, wobei eine Lösung entsteht, welche mit Wasser vermischt eine gut haltbare Emulsion bildet. 2. m-nitrobenzyl-p-chlorophenylthioether: 2.3 g of sodium are in Dissolved about 200 cc of absolute alcohol and added 14.45 g of p-chlorothiophenol. 21.6 g of m-nitrobenzyl bromide are added to the solution and refluxed for 1 hour cooked. Then it is poured into water and the solid, colorless residue from alcohol recrystallized. F. = 740, The active ingredients described can be used in the usual way processed into pesticides, e.g. B. by adding them of carriers, wetting agents and adhesives for use as suspension sprays ground or in solvents, expediently with the addition of emulsifiers for use as Emulsion spray dissolves. Two examples may be given: a) 800! O Active ingredient and 2001, wetting and adhesive + carrier are mixed and z. B. ground in ball mills. b) 20% of the active ingredient is mixed with 80010 emulsifier and solvent mixed, resulting in a solution which, when mixed with water, becomes a well-preserved one Forms emulsion.

PATENTANSPRIICIIE: 1. Milbenbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie Benzylphenylthioäther der allgemeinen Formel in welcher das Phenykadikal A durch eine oder mehrere Nitrogruppen substituiert ist und das Phenylradikal B ein oder mehrere Cl-Atome trägt, als Wirkstoff enthalten.PATENT CLAIM: 1. Mites control agents, characterized in that they contain benzylphenylthioethers of the general formula in which the phenyl radical A is substituted by one or more nitro groups and the phenyl radical B carries one or more Cl atoms, contain as active ingredient.

Claims

2. Composition according to claim 1, characterized in that it is p-nitrobenzyl-p-chlorophenylthioether and / or contain m-nitrobenzyl-p-chlorophenylthioether as active ingredient.

Documents considered: German Patent No. 701104.