DE10152291A1 - Superabsorbierende Fibrillen, aus ihnen gebildete fasrige Schichten und Hochdruckverfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Abstract

Verspinnung von Gelen von superabsorbierenden Polymeren auf Basis von Polyacrylsäure. Durch eine schlagartige Verdampfung des Wassers und des beigemengten überkritischen Kohlendioxids aus einer durch eine Spinndüse extrudierten Spinnmasse kommt es, nachdem die Spinnmasse den Druckbereich verlassen hat, zu einer Zerfaserung des Polymers in sehr feine Plexifibrillen. Diese können ggf. auf einem beweglichen Siebband zu Flächengebilden abgelegt werden. Superabsorbierende Fibrillen oder aus ihnen erzeugte Flächengebilde können in Saugschichten von hygienischen Artikeln wie Windeln, Binden und dergleichen verwendet werden.

Description

• Gegenstand der Erfindung ist ein Hochdruckverfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Fibrillen und aus ihnen gebildeten fasrigen Schichten. Nach diesem Hochdruckverfahren wird das superabsorbierende Polymer in einem Massenverhältnis von 1 zu 0,5 bis 1 zu 10 mit Wasser zu einem Gel vermischt. Das Gel wird unter Druck auf eine Temperatur von 160 bis 230°C (Spinntemperatur) erwärmt und superkritischer Karbondioxid wird ihm in einem Massenverhältnis bezogen auf das Polymer von 0,8 bis 1,2 beigemengt. Der Druck im System wird dabei auf 25 000 bis 32 000 kPa ansteigen. Die Spinnmasse wird unter dem Systemdruck, gegebenenfalls mittels einer Spinnpumpe, durch eine beheizte Spinndüse in einen Expansionsraum in dem ein wesentlich niedererer Druck als der Systemdruck herrscht, extrudiert und dabei durch eine schlagartige Wasserdampf und Gasexpansion zu feinen Plexifibrillen zerfasert wird.
• Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren bei dem das Mischverhältnis superabsorbierenden Polymeres zu Wasser im Gel 1 zu 0,5 bis 1 zu 3 Gewichtsteile beträgt. Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, bei dem in dem der Spinndüse nachgeschalteten Expansionsraum atmosphärischer Druck herrscht.
• Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren, bei dem die superabsorbierenden Fibrillen auf einem von unten abgesaugten und sich bewegenden Siebband zu einem Flächengebilde gelegt werden.
• Schließlich sind Gegenstand der Erfindung superabsorbierende Plexifibrillen, die nach dem oben beschriebenen Hochdruckverfahren hergestellt werden sowie fasrige Schichten die nach diesem Verfahren aus so gebildeten Fibrillen hergestellt werden.
Stand der Technik
• Als superabsorbierende Polymere (SAP) werden solche bezeichnet, die eine Fähigkeit besitzen große mengen Wasser an sich zu binden indem sie sich in Gels verwandeln. Als entscheidende Eigenschaften werden bei SAP bewertet das Wasserspeichervermögen, die Speichergeschwindigkeit und Durchlässigkeit ihr Flüssigkeiten im Gelzustand.
• Es wurden verschiedene superabsorbierende Polymere entwickelt und in der einschlägigen Literatur sowie Patenten vorgeschlagen. Weitaus größte Bedeutung kommt dabei SAP auf Basis von Polyacrylsäure (PAA), die man geradezu als SAP des Standes der Technik bezeichnen kann. Die Bezeichnung "Polyacrylsäure" wird hier ihr Polymere verwendet, die mindestens 50 Mol % Monomereinheiten enthalten und die zwar wasserunlöslich sind, jedoch durch Wasser in großem Ausmaß quellen können. Solche SAP vom Typ Polyacrylsäure schließen vernetze Polyacrylsäure Polymere oder Copolymere, mit Stärke gepfropfte Polyacrylnitril-Hydrolysate, mit Stärke und Acrylsäure gepfropfte vernetzte Polymere sowie Verseifungsprodukte von Copolymeren aus Vinylacetat und Acrylestern. In solchen Polymeren und Copolymeren sind in der Regel 60 bis 90% der in ihnen enthaltenen Carboxylgruppen durch alkalische Metallionen neutralisiert.
• SAP werden für praktische Anwendungen üblicherweise in Form von Pulver oder feinem Granulat geliefert. Ihre Eigenschaften werden durch Werte des Wasserspeichervermögens, Absorptionsgeschwindigkeit, Permeabilität durch Flüssigkeiten, Gelstabilität in der Zeit und ähnlichen beschrieben.
• Es sehr schwierig alle diese Anforderungen zugleich zu befriedigen, da sie zum Teil einander widersprechen. Das ist die Herausforderung der Weiterentwicklung von SAP. So zum Beispiel SAP mit großem Wasserspeichervermögen, d. h. ein Gel mit einem niedrigen Vernetzungsgrad ist ungünstig in der Absorptionsgeschwindigkeit, Permeabilität für Flüssigkeiten und Gelstabilität in geschwollenem Zustand über Zeit. Andererseits SAP das in seiner Absorptionsgeschwindigkeit, Permeabilität für Flüssigkeiten und Gelstabilität über Zeit hervorragend ist, d. h. ein Gel mit einem höheren Vernetzungsgrad, zeigt die Tendenz zu geringerem Wasserspeichervermögen.
• Es existieren verschiedene Ansätze die chemische Zusammensetzung der SAP in der Masse oder an der Oberfläche der Partikel zu modifizieren und dadurch das Gleichgewicht zu günstigeren Kombinationen zu verschieben, wie es z. B. in dem USP 5,883,158 beschrieben wird. Solche Maßnahmen sind jedoch umständlich und sie verteuern auch die Herstellung von SAP. Man kann weiterhin günstigere Kombinationen von Eigenschaften durch die Partikelgröße versuchen zu steuern. So lässt sich bei einem hohen Wasserspeichervermögen durch kleinere Partikelgröße die praktische Absorptionsgeschwindigkeit praktisch steigern. Allerdings sind auch auf diesem Wege enge praktische Grenzen gesetzt, da zu kleine Partikel sich in dem Gemisch mit Zellstoff der praktischen Anwendungsform in Saugkörpern, schlecht oder gar nicht verankern lassen und die Neigung zur Migration unerträglich steigt.
• Auch wurde es vorgeschlagen aus SAP dünne Folien zu machen, die das Problem der Verankerung und Transportdicke für Flüssigkeiten lösen sollten. Der Nachteil dieser Lösung besteht allerdings darin, dass solche Folien den Flüssigkeitstransport durch sie hindurch praktisch hindern. Sie dürfen folglich nur als unterste Schicht eines Saugkörpers bilden.
• Dabei stellen Saugkörper für hygienische Wegwerfartikel, wie Windeln, Binder und dergleichen mehr, aus Gemisch von Zellstoff und SAP mit extrem hohem Wasserspeichervermögen die Hauptanwendung für SAP dar.
• Eine umfassende Übersicht über den Stand der Technik gibt ein Buch von Fredric L. BUCHHOLZ und Andrew T. GRAHAM "Modern Superabsorbent Polymer Technology" herausgegeben von John Wiley & Sons, Inc. 1998 (ISBN 0-471-19411-5).
• Unabhängig von den superabsorbierenden Polymeren ist es bekannt wasserunlösliche bzw. im Wasser nicht quellende Polymere aus ihren in geeigneten organischen Lösungsmitteln hergestellten Gelen zu zerfasern. Bei diesen Verfahren, die z. B. in dem USP 5,707,580, beschrieben sind, werden solche Gele auf überkritische Temperatur, die hinreichend weit über dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegt, erhitzt und durch eine Spinndüse extrudiert. Beim Verlassen der Düsenbohrung verdampft das Lösungsmittel explosionsartig wobei das Polymer in feinste Fibrillen zerfasert wird. Es ist einleuchtend, dass durch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln es erforderlich ist das ganze Verfahren in einem geschlossenen System durchzuführen. Das verdampfte Lösungsmittel muss kondensiert, regeneriert und gegebenenfalls dem Verfahren zurückgeführt werden. Auf jeden Fall muss gewährleistet werden, dass keine Dämpfe des organischen Lösungsmittels nach außen entweichen und die Umwelt verschmutzen.
• Aus der DE PA 199 50 728.7 sowie der gleichlautenden PCT/EP00/10517 ist ein Verfahren zum Flash-Spinnen von wässrigen Gels superabsorbierenden Polymeren bekannt, wobei dieses Verfahren als Lösungsmittel ausschließlich Wasser und kein anderes Mittel verwendet. Bedingt durch relativ niederem Gleichgewichtsdruck des als Lösungsmittel verwendeten Wassers bei den möglichen Spinntemperaturen sind die für die Zerfaserung und Bildung von Plexifibrillen zur Verfügung stehende Kräfte eher begrenzt, da der Gleichgewichtsdruck etwa bei 2000 kPa liegt. Diese Erfindung stellt eine weitere Entwicklungsstufe selbigen Verfahrens dar, da sie danke der Verwendung von Karbondioxid als eines weiteren Bestandteil des Lösungsmittelsystems die Verwendung von wesentlich höheren Faserbildungskräften erlaubt. Die oben genannten Patentanmeldungen werden hier als ein Bestandteil der Erfindung einbezogen.
Aufgabestellung
• Diese Erfindung hat sich zur Aufgabe gemacht SAP in eine sehr feine fasrige Form zu überführen, die einerseits eine Kombination von hohem Wasserspeichervermögen von wenig vernetzten Acrylsäure Polymeren und Copolymeren mit ausreichender Absorptionsgeschwindigkeit, die allerdings auf physikalischem Wege, nämlich durch sehr feine Verteilung von SAP in Form von Fibrillen erreicht.
Gegenstand der Erfindung
• Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass man wässrige SAP Gels, die 50 bis 1000 Masse % Wasser bezogen auf SAP auf Temperaturen von 160 bis 230°C erwärmt (Spinntemperatur), der Spinnmasse 80 bis 120 Masse % superkritischen Karbondioxids beimengt und die Mischung unter dem Systemdruck, der ca. 25 000 bis 32 000 kPA beträgt, gegebenenfalls mittels einer Zahnradpumpe, durch eine beheizte Spinndüse (eine Metallplatte, die mit kleinen Bohrungen versehen ist) in einen Expansionsraum extrudiert, in dem ein wesentlich niederer Druck als der Systemdruck herrscht. Das Gel in dem sich das Wasser und der Karbondioxid in überkritischem Zustand befinden und spontan explosionsartig verdampfen, wird zerfasert so, dass es superfeine Plexifibrillen bildet, die bei einer richtigen Prozessführung nur geringe Wassermengen enthalten. Das spontan und explosionsartig verdunstete Wasser sowie der freiwerdender Kohlendioxid belastet die Atmosphäre des Expansionsraumes nicht mit Schadstoffen und können folglich gegebenenfalls frei entweichen. Daher ist es möglich das Verfahren in einem offenen Raum zu betreiben so, dass im Expansionsraum atmosphärischer Druck herrscht.
• Dennoch ist es günstig die im Gel enthaltene Wassermenge so gering wie nur möglich zu halten. So habe es sich gezeigt, dass sie auf nur 50 bis 300 Masse % bezogen auf das Polymer begrenzt bleiben kann.
• Superfeine Plexifibrillen aus SAP, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, werden durch eine besonders große Oberfläche gekennzeichnet. Dadurch wird die Wasseraufnahme begünstigt. Durch ihre besondere weit verzweigte Form (sie weisen Typischerweise eine Länge von 400 bis 1000 mm aber eine Dicke von lediglich weniger als 4 µm) werden diese Fibrillen in tragenden Substraten, z. B. im zerfaserten Zellstoff einfach und fest verankert so, dass sie nicht zu einer Migration neigen.
• Es ist jedoch möglich die nach diesem Verfahren hergestellten superfeinen SAP Fibrillen auf einen laufenden Siebband in der Form eines Flächengebildes abzulegen. Ein solches Flächengebilde besitzt als finaler Wasserspeicher hervorragende Eigenschaften so, dass es als ein Bestandteil von hochwertigen Saugschichten verwendet werden kann.
• Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass in Verbindung mit Polyacrylsäure SAP keine organischen Lösungsmittel verwendet werden, sondern dass die SAP mit Wasser Gels bilden, die sich unter entsprechenden Bedingungen verspinnen lassen. Die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ist wirtschaftlich sehr günstig, weil das nach dem Spinnvorgang verdunstete Wasser nicht umständlich regeneriert werden braucht und die Umwelt gar nicht belastet oder gefährdet wird.
Anwendungsbeispiele Beispiel 1
• In einem Schraubenplastifikator, der auf 60°C beheizt wird I Masseteil von einem kommerziellen pulverförmigen superabsorbent Polymer der Marke Favor®, hergestellt durch Stockhausen mit 1,5 Masseteile Wasser vermischt wird, wobei es zur Bildung eines Gels kommt. Dieses Gel wird in einen mantelbeheizten Autoklav, der mit einem kräftigen hochwirksamen Rührer versehen wird überführt und auf 220°C aufgeheizt. Dabei wird 1 Masseteil eines superkritischen Kohlendioxids beigemengt. Der Systemdruck steigt unterdessen auf 31 000 kPa. Die Rohrleitung, die den Autoklaven mit der angeschlossenen beheizten Spinndüse verbindet, wurde mit einer Verjüngung versehen. In dem freien Raum hinter dieser Verjüngung kam es durch die teilweise Entspannung von Kohlendioxid und Wasserdampf bereits zu einer erwünschten Blasenbildung. Der Massedurchsatz wurde auf 12 g/min eingestellt.
• Nach der Extrusion des SAP Gels durch die Düsenbohrungen, d. h. nach dem Verlassen des Druckbereiches, entwichen sowohl der Wasserdampf als das zugesetzte Kohlendioxid spontan und augenblicklich (Flash Vorgang) und hinterließen das besondere film- und fixbrillenartige Netzwerk von SAP zurück. Das ultrafeine SAP Netzwerk, das durch Fibrillenlänge von ca. 400 bis 1000 mm und eine superfeine Dicke von ca. 4 µm und weniger charakterisiert war. Die dreidimensionale Struktur war wahrscheinlich durch die teilweise Vernetzung von linearen Makromolekülen des Werkstoffes. In dieser Weise wurde an jeder einzelnen Düsenbohrung eine Vielzahl von Plexifibrillen, wie die so hergestellten Gestallten bezeichnet werden, gebildet.
• Danke ihrer Struktur, besonders ihrer sehr großen spezifischen Oberfläche, die auf ca. 2 m²/g SAP geschätzt wurde, wurde ein guter Zugang von dem zu absorbierenden Wasser gewährleistet, was sich in hohem Wasserspeichervermögen, aber auch in hoher Speichergeschwindigkeit niederschlug.
Beispiel 2
• In diesem Falle wurde ein Gel eines superabsorbierenden Polymeren verwendet das aus 1 Masseteil von SAP und 2, 3 Masseteile von Wasser bestand. Dies war ein Zwischenprodukt der aus der Polymerisation von Acrylsäure resultiert. Das Gel wurde in einen hochwirksamen mantelbeheizten Rotationsmixer der mit hohen Scherkräften arbeitet gefüllt und auf 200°C aufgeheizt. Dabei wurde bezogen auf den Polymeranteil 1, 1 Masseteile eines superkritischen Kohlendioxids beigemengt was zu einem Druckanstieg auf 2000 kPa verbunden war. Nach gründlicher Durchmischung wurde die Spinnmasse mit Hilfe einer Zahnradpumpe zu einer Primärluftdüse transportiert. Es wurde dabei eine s. g. "Meltblown-Düse" verwendet. Sie besteht aus einem V-förmigen Düsenkörper der in seiner scharfen Kante mit Bohrungen versehen war. Die Reihe von Düsenbohrungen wurde beidseitig durch Luftschlitze flankiert, durch die eine Heißluft herausgeblasen wurde. Die Spinndüse, wie auch die Heißluft wurde auf 200°C beheizt. Der Eingang in den Düsenkörper stellte eine erwünschte Verjüngung dar so, das die Spinnmasse im größeren Raum, der dem Eingang folgte, sich unter Blasenbildung teilweise entspannen konnte. Die Spinndüse hatte 50 Bohrungen. Der Massedurchsatz betrug 0.5 g/min per Bohrung.
• Sofort nach dem Verlassen der Düsenbohrungen wurden aus der Spinnmasse Plexifibrillen gebildet in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben. Diese wurden durch die flankierenden Heißluftströme zusätzlich getrocknet und zu einem unterhalb der Spinndüse sich befindendem Siebband, der von unten abgesaugt wurde, transportiert, wo sie eine flächige Faserschicht bildeten. Der Abstand zwischen der Spinndüsenmündung und dem Siebband betrug 500 mm. So wurde ein Flächengebilde aus plexifillamentarem SAP hergestellt.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von superabsorbierenden Fibrillen und aus ihnen gebildeten fasrigen Schichten dadurch gekennzeichnet, dass superabsorbierende Polymere in einem Gewichtsverhältnis von 1 zu 0,5 bis 1 zu 10 mit Wasser zu einem Gel vermischt, das unter Druck auf eine Temperatur von 160 bis 230°C erwärmt, anschließend mit superkritischem Kohlendioxid vermengt und durch eine beheizte Spinndüse in einen Expansionsraum in dem ein wesentlich niedererer Druck als der Systemdruck herrscht, extrudiert wobei es durch eine schlagartige Wasserdampf und Gasexpansion zu feinen Plexifibrillen zerfasert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Mischverhältnis des superabsorbierenden Polymeres zu Wasser im Gel 1 zu 0,5 bis 1 zu 3 Gewichtsteile beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, dass das superkritische Karbondioxid in einem Masseanteil bezogen auf das Polymer von 0,8 bis 1,2 beigemengt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, dass in dem Expansionsraum atmosphärischer Druck herrscht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass die superabsorbierenden Plexifibrillen auf einem von unten abgesaugten und sich bewegenden Siebband zu einem Flächengebilde abgelegt wird.

6. Superabsorbierende Plexifibrillen hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 5.

7. Fasrige Schichten aus superabsorbierenden Plexifibrillen hergestellt nach den Ansprüchen 1 bis 5.