DE10149588A1

DE10149588A1 - Verfahren zur Diamantbeschichtung von Substraten

Info

Publication number: DE10149588A1
Application number: DE10149588A
Authority: DE
Inventors: David Franz; Johann Karner
Original assignee: Unaxis Balzers AG
Current assignee: Oerlikon Surface Solutions AG Pfaeffikon
Priority date: 2001-10-08
Filing date: 2001-10-08
Publication date: 2003-04-10
Anticipated expiration: 2021-10-09
Also published as: AU2002346963A1; US7192483B2; WO2003031675A2; DE10149588B4; US20050016444A1; WO2003031675A3

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Diamantbeschichtung von Substraten, bei dem das Substrat in einer Vakuumatmosphäre einem mittels Plasma-Entladung angeregeten reaktiven Gasgemisch ausgesetzt wird, wobei die Plasma-Entladung mindestens einen Plasmastrahl (14) in einem evakuierten Rezipienten (16) umfasst, welcher zwischen einer Kathodenkammer (1) und einer Anode (2) ausgebildet ist, und das reaktive Gasgemisch ein Reaktivgas und ein Arbeitsgas umfasst, wobei das Reaktivgas bei (9) und das Arbeitsgas bei (8) und/oder (9) in den Rezipienten eingedüst werden und der Rezipient (16) über eine Pumpanordnung (15) abgepumpt wird, und wobei die Wasserstoffkonzentration des reaktiven Gasgemisches 0-45 Vol.-% beträgt.

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Diamantbeschichtung von Substraten, bei dem das Substrat in einer Vakuumatmosphäre einem mittels Plasma-Entladung angeregten reaktiven Gasgemisch ausgesetzt wird.

Hinterrund der Erfindung

Die Beschichtung von Substraten mittels CVD (chemical vapor deposition) wird vielfältig angewendet. So eignen sich z. B. mittels CVD hergestellte Diamantbeschichtungen oder -filme als Schutzüberzüge für Werkzeuge und Präzisionskomponenten wie z. B. Dichtungen und zur Verwendung in Micro-Elektro-Mechanischen Systemen (MEMS, micro electro mechanical systems), in Feldemissions-Anzeigen (FED, field emission display) und in Geräten, welche akustische Oberflächenwellen ausnutzen (SAW, surface acoustic waves).

Die Verwendung von CVD-Beschichtungsverfahren zur Diamantbeschichtung im technischen Maßstab erfordert sicher handhabbare Prozessparameter, die gleichmäßige Beschichtbarkeit von z. B. stark gekrümmten oder spitzen Oberflächenelementen und Kanten und eine ausreichende Größe der Beschichtungsanlagen. Diese Anforderungen werden nicht von allen bisher beschriebenen CVD-Beschichtungsverfahren erfüllt.

So erfordert z. B. das in US 5,849,079 und in US 5,772,760 beschriebene Mikrowellen- Plasma-Beschichtungsverfahren einen Gesamtdruck von 5 × 10³-10⁵ Pa, was relativ hoch ist. Da das Zellvolumen von Mikrowellenreaktoren sehr klein ist, beträgt die beschichtbare Fläche pro Beschichtungsvorgang maximal etwa 200 cm², was zu sehr hohen Beschichtungskosten führt. Bei Mikrowellen-Plasma-Beschichtungsverfahren werden zudem an Kanten und Spitzen größere Schichtdicken abgeschieden, sodass eine gleichmäßige Beschichtung nicht möglich ist.

Diese Nachteile werden bei dem in EP 0,724,026 und WO 01/04,379 beschrieben Verfahren vermieden, bei dem das Plasma durch eine Entladung, vorzugsweise durch eine Hochstrombogenentladung erzeugt wird. Dieses Verfahren läuft vorzugsweise bei einem im Vergleich zum Mikrowellen-Plasmaverfahren um eine Faktor von etwa 103 erniedrigten Gesamtdruck ab und ermöglicht pro Beschichtungsvorgang eine um den Faktor 101-102 oder mehr erhöhte beschichtbare Fläche. Weiterhin erlaubt das in EP 0,724,026 und WO 01/04,379 beschriebene Verfahren eine gleichmäßige Beschichtung von stark gekrümmten Oberflächen und Kanten und Spitzen.

Durch CVD-Verfahren abgeschiedene Beschichtungen werden im Hinblick auf die mittlere Größe der abgeschiedenen Kristallit-Teilchen, die z. B. durch Transmissions-Elektronen- Mikroskopie ermittelt werden kann, als mikrokristallin oder nanokristallin bezeichnet. Bei mikrokristallinen Beschichtungen ist die mittlere Kristallit-Größe größer als 1 µm und variiert typischerweise zwischen 1 und 10 µm. Bei nanokristallinen Beschichtungen ist die mittlere Kristallit-Größe hingegen kleiner als 1 µm und insbesondere kleiner als 100 nm. Eine Kontrolle und Einstellbarkeit der mittleren Kristallitgröße ist im Hinblick auf eine Optimierung von Eigenschaften der Diamantbeschichtungen wie z. B. ihrer Härte, Oberflächenrauhigkeit sowie ihrer elektrischen und optischen Eigenschaften wichtig.

Während das Mikrowellen-Plasmaverfahren die Abscheidung nanokristalliner Diamantbeschichtungen erlaubt (US 5,772,760 und Ann. Rev. Mater. Sci. 29 (1999), 211-259), ist dies für im technischen Maßstab anwendbare CVD-Beschichtungsverfahren bisher noch nicht beschrieben worden.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein im technischen Maßstab, d. h. wirtschaftlich durchführbares CVD-Verfahren zur Herstellung von Diamantbeschichtungen zu finden, welches die im Stand der Technik beschriebenen Nachteile nicht oder lediglich in geringerem Ausmaße aufweist und insbesondere die Abscheidung nanokristalliner Diamantbeschichtungen erlaubt. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Diamantbeschichtung von Substraten, bei dem das Substrat in einer Vakuumatmosphäre einem mittels Plasma-Entladung angeregten reaktiven Gasgemisch ausgesetzt wird, wobei die Plasma-Entladung mindestens einen Plasmastrahl (14) in einem evakuierten Rezipienten (16) umfasst, welcher zwischen einer Kathodenkammer (1) und einer Anode (2) ausgebildet ist, und das reaktive Gasgemisch ein Reaktivgas und ein Arbeitsgas umfasst, wobei das Reaktivgas bei (9) und das Arbeitsgas bei (8) und/oder (9) in den Rezipienten eingedüst werden und der Rezipient (16) über eine Pumpanordnung (15) abgepumpt wird, und wobei die Wasserstoffkonzentration des reaktiven Gasgemisches 0-45 Vol.% beträgt. Dabei wird in einer bevorzugten Ausführung die Wasserstoffkonzentration im Konzentrationsbereich von 0-45 Vol.% so gewählt, dass die Diamantbeschichtung eine mittlere Kristallitengröße von weniger als 50 nm und vorzugsweise zwischen 1 und 30 nm aufweist.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Substrat, auf dessen Oberfläche mindestens eine erste und eine zweite Schicht abgeschieden sind, wobei die erste Schicht der Substratoberfläche näher liegt als die zweite Schicht und Aluminium, Silizium oder ein Element der Gruppen IVB, VB, VIB oder VIIB des Periodensystems in elementarer Form oder als Verbindung enthält, und wobei die zweite Schicht sich auf der ersten Schicht befindet und eine gemäss dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Diamantbeschichtung ist.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäß verwendbaren Plasmastrahl- Entladungsanordnung.

Fig. 2 zeigt ein Elektronenbeugungsmuster der in Beispiel 1 abgeschiedenen nanokristallinen Diamantbeschichtung.

Fig. 3 zeigt eine TEM (Transmission Electron Microscopy) Hellfeld-Aufnahme (Fig. 3a) bzw. Dunkelfeldaufnahme (Fig. 3b) der in Beispiel 1 abgeschiedenen nanokristallinen Diamantbeschichtung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das reaktive Gasgemisch umfasst ein Reaktivgas und ein Arbeitsgas, wobei sowohl das Reaktivgas als auch das Arbeitsgas unabhängig voneinander ein oder mehrere Gase enthalten können. Die Konzentration von Wasserstoff oder anderen Gasen im Reaktivgas und die Konzentration von Ar oder anderen Gasen im Arbeitsgas ist zuvor und nachfolgend in der vorliegenden Beschreibung in Volumenprozent (Vol.%) gegeben. Der Begriff Diamantbeschichtungen oder auch -filme und Diamant-Kristallite ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung weit zu verstehen und umfasst vorstehend und nachfolgend auch durch den Einbau von Fremdatomen oder Fremdatom-Clustern modifizierte Diamantbeschichtungen bzw. Diamant-Kristallite.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäß verwendbaren Plasmastrahl- Entladungsanordnung, die ausführlich in EP 0,724,026 und WO 01/04,379 beschrieben ist. In einem Vakuumrezipienten 16 wird der Plasmastrahl 14 zwischen einer Kathodenkammer 1 und einer Anode 2 erzeugt. Die Kathodenkammer 1 umfasst in der in Fig. 1 gezeigten Anordnung zwei über zwei Heizstromgeneratoren 6, 7 gespeiste Heisskathoden 1a. Die Verwendung von 2 oder mehr Heizstromkathoden 1a ist optional, ermöglicht jedoch eine größere Variierbarkeit der Plasmadichte. Zwischen den Heisskathoden 1a und der Anode 2 sind die Entladungsgeneratoren 3, 4 geschaltet. Der Plasmastrahl 14 wird vorzugsweise als Niedervoltbogenentladung und insbesondere als Hochstrombogenentladung erzeugt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Heisskathoden-Niederspannung- Hochstrombogenentladung gemäß Fig. 1, wobei aber auch eine Kaltkathoden- Bogenentladung eingesetzt werden kann. Die Entladungsgeneratoren 3, 4 sind üblicherweise als Gleichstromgeneratoren ausgelegt. Dabei sind im Betrieb mehrere Modi einsetzbar, so neben kontinuierlichem Gleichstrom (DC) auch gepulster Gleichstrom, Gleichstrom überlagert mit Wechselstrom (AC) und im weitesten Sinne modulierter Gleichstrom.

Reaktivgas wird bei 9 kathodenseitig in den Rezipienten 16 eingelassen, und das Arbeitsgas wird bei 8 und/oder 9 in die Kathodenkammer 1 bzw. den Rezipienten 16 eingespeist. Der Rezipient 16 wird über die Pumpanordnung 15 abgepumpt, die vorzugsweise so angeordnet ist, dass ein im wesentlichen parallel zur Achse der Plasma-Entladung 14 gerichteter Gasfluss durch den Rezipienten 16 erzeugt wird.

Die Plasmadichteverteilung des Plasmastrahls 14 entlang seiner Achse kann durch ein Magnetfeld H beeinflusst werden, dass durch die Spulen 10, 11 mit den zugehörigen Stromversorgungen 12, 13 erzeugt wird. Die Spulenanordnung 10, 11 ist vorzugsweise so gewählt, dass ein im wesentlichen parallel zur Achse des Plasmastrahl 14 gerichtetes Magnetfeld H erzeugt wird.

Die zu beschichtenden Substrate werden z. B. auf den Substratträgeranordnungen 5, 5' in den Rezipienten 16 eingebracht. Die Substrate werden vorzugsweise in einem Abstand von der Achse des Plasmastrahls 14 so angeordnet, dass sie in einem Plasmadichtebereich liegen, der eine Plasmadichte von höchstens 20% des Plasmdichtemaximums auf der Achse des Plasmastrahls 14 aufweist. Der Abstand des Substrates von der Achse des Plasmastrahls beträgt vorzugsweise 3-30 cm und insbesondere 3-20 cm.

Weitere Angaben zur Optimierung des Abstandes der Substrate von der Achse des Plasmastrahls 14 finden sich in EP 0,724,026, auf die ausdrücklich verwiesen wird und deren Inhalt zum Bestandteil der vorliegenden Anmeldung gemacht wird. Der Abstand der Substrate von der Achse des Plasmastrahles wird vorzugsweise so gewählt, dass die elektrische Entladungsleistung des Plasmastrahls 14 pro Flächeneinheit zu beschichtender Fläche des Substrates mindestens 10 W/cm² und vorzugsweise mindestens 30 W/cm² beträgt.

Die Anordnung der Fig. 1 ist beispielhaft zu verstehen und soll die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. In WO 01/04,379, auf die ebenfalls ausdrücklich verwiesen wird und deren Inhalt ebenfalls zum Bestandteil der vorliegenden Anmeldung gemacht wird, sind z. B. weitere erfindungsgemäß verwendbare Plasmaentladungsanordnungen offenbart, die zur Erzeugung vorgegebener Plasmadichte-Verteilungen mindestens 2 Plasmastrahl-Entladungsanordnungen aufweisen.

Durch die Anordnung der Substrate in einem Abstand zur Achse des Plasmstrahles 14 wird zum einen eine relativ große Homogenität der Plasmadichteverteilung im Bereich des Substrates erzielt, wodurch die Abscheidung gleichmäßiger Schichten ermöglicht wird. Zum anderen wird durch die Erzeugung eines langen Plasmastrahles 14 und die Ausnutzung eines Bereiches kleiner Plasmadichte in einem Abstand von der Achse des Plasmastrahles eine große Beschichtungsfläche bereitgestellt, wodurch Beschichtungen großtechnisch und wirtschaftlich durchgeführt werden können.

Das reaktive Gasgemisch umfasst das Reaktivgas, welches in der Anordnung gemäss Figur bei 8 in den Rezipienten 16 eingelassen wird, und das Arbeitsgas, welches durch die Leitung 8 und/oder 9 in die Kathodenkammer 1 eingebracht wird. Die beschriebene Anordnung der Einlassleitungen 8 und 9 für das Reaktivgas bzw. für das Arbeitsgas ist beispielhaft zu verstehen und es können auch andere Geometrien gewählt werden. Der Fluss des reaktiven Gasgemisches beträgt vorzugsweise 200-10.000 sccm (standard cubiccentimeter per minute) und besonders bevorzugt 500-5.000 sccm.

Das Reaktivgas resultiert in der Abscheidung von Diamantbeschichtungen und kann aus einem oder mehreren bei den gewählten Abscheidebedingungen gasförmigen Verbindungen und/oder Elementen bestehen. Das Reaktivgas für die Diamantbeschichtung kann z. B. gasförmige Kohlenwasserstoffverbindungen wie z. B. CH₄ und/oder C₂H₆ enthalten. Kohlenstoff kann aber ebenso gut auch über ein physikalisches Verfahren wie z. B. Elektronenstrahlverdampfen, thermisches Verdampfen oder Sputtern in das Reaktivgas eingebracht werden. Zur Modifizierung der Diamantbeschichtungen bzw. Diamant-Kristallite können dem Reaktivgas weitere Gasverbindungen zugesetzt werden; so eignen sich z. B. N₂ oder NH₃ als Stickstoff-Träger für den Einbau von Stickstoff.

Als weitere Komponente kann das Reaktivgas auch Wasserstoff H₂ enthalten.

Das Arbeitsgas dient zur Aufrechterhaltung der Entladung und umfasst insbesondere eines oder mehrere Edelgase wie z. B. Helium He, Argon Ar und/oder andere Edelgase. Besonders bevorzugt sind He und Ar.

Es wurde gefunden, dass durch die Variation der H₂-Konzentration im reaktiven Gasgemisch

- die mittlere Größe der Kristallite der abgeschiedenen Diamantbeschichtung
- und die sich ohne externe Zusatzheizung einstellende Substrattemperatur

eingestellt und optimiert werden kann.

Durch die Verringerung und Kontrollierung der H₂-Konzentration im reaktiven Gasgemisch können im Vergleich zu höheren H₂-Konzentrationen deutlich niedrigere Substrattemperaturen, d. h. Abscheidetemperaturen verwendet werden. Die Substrattemperatur wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise nicht extern geregelt, sondern resultiert vor allem aus der bei der Rekombination von Plasmaspecies wie insbesondere Radikalen zu größeren Molekülen freigesetzten Energie; als Beispiel sei die Rekombination von H-Radikalen zu einem H₂-Molekül genannt. Die eingestrahlte Energie des Lichtbogens spielt demgegenüber für die Substrattemperatur eine geringere Rolle. Es wurde gefunden, dass durch die Variation der H₂-Konzentration die Substrattemperaturen in einem weiten Bereich zwischen etwa 300 und 900°C und vorzugsweise zwischen 350 und 800°C und besonders bevorzugt zwischen 350 und 750°C kontrolliert und eingestellt werden können, ohne dass eine externe Zusatzheizung erforderlich wäre. Dabei werden umso niedrigere Substrattemperaturen erhalten, je niedriger die H₂-Konzentratiuon und die Konzentration der Reaktivgase im Fluss des reaktiven Gasgemisches ist.

Falls eine Substrattemperatur eingestellt werden soll, die sich von der Substrat-Temperatur unterscheidet, die sich bei einem bestimmten reaktiven Gasgemisch einstellt, kann die Substrattemperatur zusätzlich extern etwa durch eine elektrische Widerstandsheizung oder durch eine Kühlvorrichtung geregelt werden. Durch zusätzliche externe Heizung des Substrates auf Temperaturen von z. B. 800-900°C bei niedriger H₂-Konzentration im Gasgemischfluss werden nanokristalline Beschichtungen mit einer deutlich höheren Abscheidungsgeschwindigkeit erhalten als ohne externe Zusatzheizung. So wird z. B. bei einer Erhöhung der Substrat-Temperatur von 550-700°C auf 900°C ungefähr eine Verdreifachung der Abscheidegeschwindigkeit erhalten.

Bei vorgegebener H₂-Konzentration kann durch die externe Regulierung der Substrattemperatur die Abscheidungsgeschwindigkeit variiert werden, wodurch z. B. die Dichte der abgeschiedenen Beschichtungen beeinflusst wird.

Es wurde weiter gefunden, dass z. B. die an sich bekannten und beispielhaft in Fig. 1 dargestellten Plasmaentladungs-Anordnungen ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit Diamantschichten erlauben, bei dem die mittlere Größe der abgeschiedenen Diamant- Kristallite kontrolliert werden kann und insbesondere auch eine Abscheidung von nanokristallinen Diamantbeschichtungen möglich ist. Dies war überraschend, da z. B. in M. Pedrazzini et al., Diamond related Materials, 5 (1996), 217 und in J. Karner et al., Materials Science and Engineering, A209, 1996, 405 eine hohe Konzentration von atomarem Wasserstoff als kritisch für die Abscheidung von Diamantschichten bei dem in EP 0,7204,026 und WO 01/04,379 beschriebenen HCDCA-Verfahren (High Current Density Arc Plasma) bezeichnet wird.

Für eine Kontrolle der mittleren Größe der Diamant-Kristallite muss die Konzentration von H₂ im Fluss des reaktiven Gasgemisches kleiner als 45%, vorzugsweise kleiner als 30% und besonders bevorzugt kleiner als 20% gewählt werden. Es wurde weiter gefunden, dass bei Verwendung wasserstoffarmer Reaktivgase mit einer Wasserstoffkonzentration bezogen auf den Fluss des reaktiven Gasgemisches von 0 bis etwa 20% nanokristalline Diamant- Beschichtungen erhalten werden, wobei die mittlere Kristallit-Größe mit steigender Wasserstoff-Konzentration ansteigt. Die H₂-Konzentration wird bevorzugt so gewählt, dass die mittlere Größe der Kristallite der nanokristallinen Diamantbeschichtungen kleiner ist als 100 nm, bevorzugt kleiner als 50 nm, insbesondere zwischen 1-30 nm, besonders bevorzugt kleiner als 20 nm und ganz besonders bevorzugt kleiner ist als 10 nm. Die mittlere Größe der abgeschiedenen Kristallite der Diamantbeschichtungen kann z. B. mit TEM-Messungen (Transmission Electron Microscopy) Aufnahmen (insbesondere vom Dunkelfeld-Typ) ermittelt werden, wie dies beispielhaft für eine Diamant-Beschichtung in Fig. 3 gezeigt ist. Dabei ist die mittlere Kristallit-Größe definiert als das arithmetische Mittel über die Summe der Größe aller Kristallite der Diamantbeschichtung.

Die folgende Übersicht zeigt bevorzugte Bereiche wichtiger Prozessparameter des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Bogenstrom: 50-750 A, insbesondere 50-400 A
Magnetfeld im Zentrum des Plasmastrahls: 0-200 Gauss, insbesondere 0-100 Gauss
Gesamtdruck des reaktiven Gasgemisches: 10-10³ Pa
Reaktivgas:
H₂: 0-45%, bevorzugt 0-40%, insbesondere bevorzugt 0-30% und ganz besonders bevorzugt 0-20%
andere Reaktivgase: 0,1-40%, bevorzugt 0,1-25%, insbesondere bevorzugt 0,5-20% und ganz besonders bevorzugt 0,5-10%
Arbeitsgas: Rest bis 100%
Abstand von der Bogenachse: 3-30 cm, insbesondere 3-20 cm

Bei der erfindungsgemäß bevorzugten Niedervoltbogenentladung stellt sich hierbei ein Spannungsbereich 10-200 Volt ein, bevorzugt 30-120 V.

Die Diamantbeschichtungen weisen im Wasserstoffkonzentrationsbereich von 0-20% eine sehr dichte Struktur ohne kolumnares Wachstum auf Wegen der sehr kleinen mittleren Größe der Diamant-Kristallite können extrem dünne Diamant-Beschichtungen mit einer mittleren Dicke von z. B. 1-2 µm oder sogar < 1 µm erhalten werden. Die Diamantbeschichtungen können in diesem Wasserstoffkonzentrationsbereich weiterhin sehr kleine Rauhigkeiten von z. B. R_z < 0.030 µm und insbesondere R_z < 0.020 µm und/oder R_a < 0.010 µm und insbesondere R_a < 0.008 µm aufweisen, wobei die Rauhtiefe R_z und der Mittenrauhwert R_a definiert sind gemäss DIN EN ISO 4287. Dabei ist zu beachten, dass das zur Abscheidung benutzte Substrat eine ausreichend niedrige Oberflächenrauhigkeit aufweist. Ist die Oberflächenrauhigkeit des Substrates zu groß, spiegelt die Oberflächenrauhigkeit der Diamantbeschichtung oder des Diamantfilms die Oberflächenrauhigkeit des Substrates wieder und kann daher größer sein, als sie auf Grund der geringen mittleren Größe der Diamant-Kristallite bei Verwendung eines glatteren Substrates hätte sein können.

Es wurde weiter gefunden, dass in einem Übergangsbereich zwischen etwa 20 und 30% Wasserstoff bezogen auf den Gasgemischfluss eine Mischung von mikrokristallinen Kristalliten und nanokristallinen Kristalliten erhalten wurde, sodass eine relativ breite Verteilung der mittleren Größe der Kristallite vorlag. Durch Variation der Wasserstoffkonzentration in diesem Bereich kann etwa der Bedeckungsgrad der Oberfläche des Diamantfilms mit mikrokristallinen Partikeln variiert und eingestellt werden.

Wird die Wasserstoffkonzentration zwischen 30% und 45% bezogen auf den Gasgemischfluss gewählt, werden mikrokristalline Diamantbeschichtungen erhalten, wobei die mittlere Größe der Kristallite durch Variation der Wasserstoffkonzentration beeinflusst werden kann. In diesem Wasserstoffkonzentrationsbereich wird ein kolumnares Wachstum der Diamantkristallite beobachtet.

Es wurde weiter gefunden, dass die mittlere Kristallitgröße, die Oberflächenmorphologie, die Dichte der Diamantbeschichtungen in den verschiedenen Wasserstoffkonzentrationsbereichen und z. B. die elektrischen Eigenschaften durch Variation des Bogenstroms, des Magnetfeldes, des Gesamtdrucks, des Abstands von der Bogenachse und/oder der Gaszusammensetzung geändert werden kann. In Tabelle 2 sind besonders bevorzugte Bereiche der genannten Verfahrensparameter für die Abscheidung von Diamant zusammengestellt. Die Konzentration von Wasserstoff im Fluss des reaktiven Gasgemisches beträgt vorzugsweise 0-30%, besonders bevorzugt 0-25% und ganz besonders bevorzugt 0-20%.

Erfindungsgemäße Verfahren, bei den die H₂-Konzentrationen im Fluss des reaktiven Gasgemisches weniger als 20% beträgt, sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die H₂-Konzentrationen im Fluss des reaktiven Gasgemisches weniger als 20% beträgt und bei denen die Substrat-Temperaturen weniger als 750°C und insbesondere zwischen 300 und 700°C betragen. Demgegenüber werden z. B. mikrokristalline Diamantschichten typischerweise bei hohen H₂-Konzentration im Gasgemischfluss von typischerweise mehr als 45% und bei Temperaturen von mehr als 750°C und insbesondere zwischen 750 und 900°C abgeschieden.

Durch die Verringerung der H₂-Konzentration und die Absenkung der Substrattemperatur sind die konstruktiven Anforderungen an die Abscheidungsvorrichtung wie z. B. die in Fig. 1 gezeigte Anordnung erheblich vereinfacht worden. So kann z. B. herkömmlicher rostfreier Stahl für die Herstellung der Abscheidungsvorrichtung verwendet werden, und die Lebensdauer der Vorrichtungen ist im Vergleich zu Anlagen, die bei hohen Temperaturen und/oder hohen H₂-Konzentrationen betrieben werden, deutlich vergrößert. Aufgrund der niedrigen H₂-Konzentration und der dadurch bewirkten Verdünnung des explosiven H₂-Gases im Gasgemischfluss sind die beim Betreiben der Abscheidungsvorrichtungen einzuhaltenden Sicherheitsbestimmungen niedriger. Weiterhin können zur Manipulation des Substrates herkömmliche Vorrichtungen benutzt werden, wie sie z. B. bei PVD-Verfahren (physical vapor deposition) zur Steuerung und Bewegung des Substrates verwendet werden. Durch die Kontrolle der H₂-Konzentration kann die Substrattemperatur eingestellt werden, wodurch auf eine externe Temperaturregelung verzichtet werden kann.

Die Verwendung niedriger Substrat- oder Abscheidetemperaturen erlaubt die Abscheidung von Zwischenschichten zwischen Substratoberfläche und der anschließend aufgebrachten Diamantbeschichtung. Derartige Zwischenschichten, die z. B. als Diffusionsbarrieren gegen die Diffusion von Schwermetallen aus dem Substrat in die über der Zwischenschicht liegende Diamantbeschichtung dienen können oder als Adhäsionsverstärker die Verankerung der Diamantbeschichtung auf dem Substrat verbessern können, haben häufig eine relativ geringe thermische Stabilität und werden bei Temperaturen von z. B. mehr als 800°C beeinträchtigt. Die Abscheidung derartiger Zwischenschichten erfordert daher eine Kontrolle und Einstellung der Substrattemperatur. Als Beispiele für Zwischenschichten können amorphe Filme enthaltend z. B. DLC (diamond like crabon) oder WC/C (Wolframcarbid/Kohlenstoff) genannt werden. Bevorzugt sind weiterhin Zwischenschichten, die Al, Si oder Elemente der Gruppen IVB-VIIB des Periodensystems wie z. B. Cr, Ti, W oder Zr in elementarer Form oder in Form von Verbindungen wie z. B. Carbiden, Boriden, Nitriden, Carbonitriden, Barboboriden, Nitroboriden, Oxinitriden, Carbonitroboriden enthalten.

Als ein Beispiel für eine Zwischenschicht sei Chromcarbid Cr_xC_y genannt, das zur Verbesserung der Adhäsion zwischen einem Substrat und einer Diamantbeschichtung dienen kann. Dabei wird die Zusammensetzung des Chromcarbids vorzugsweise über die Dicke der Zwischenbeschichtung so variiert, dass der C-Anteil im Chromcarbid an der Substratoberfläche klein und vorzugsweise 0% ist. Der Kohlenstoffanteil im Chromcarbid wird dann vorzugsweise mit zunehmenden Abstand von der Substratoberfläche in Richtung der über der Zwischenschicht liegenden Diamantbeschichtung kontinuierlich vergrößert, um an der Phasengrenze Diamantschicht/Zwischenschicht vorzugsweise einen hohen Wert und insbesondere 100% aufzuweisen. Umgekehrt ist der Cr-Anteil im Chromcarbid an der Substratoberfläche vorzugsweise groß und insbesondere 100%, um dann zur Phasengrenze Zwischenschicht/Diamantschicht vorzugsweise auf einen kleinen Wert und insbesondere auf 0% abzunehmen. Durch diese Variation der Chromcarbidzusammensetzung über die Dicke der Zwischenschicht wird deren Polarität variiert und an den unpolaren Charakter der Oberfläche der Diamantbeschichtung auf der einen Seite und an die polare Substratoberfläche an der anderen Seite angepasst, wodurch eine Adhäsionsverstärkung zwischen Substratoberfläche und Diamantschicht resultiert.

Insbesondere bei Cobalt-hatigen Substraten wie z. B. bei vielen Hartmetallen fungieren die oben genannten Zwischenschichten auch als Diffusionsbarrieren für Co. In Abwesenheit der Zwischenschicht diffundiert Co an die Oberfläche und resultiert in einer Verschlechterung der Verankerung der Diamantbeschichtung. Die Wirkung der Zwischenschichten als Diffusionsbarriere wird bei Verwendung niedriger H₂-Konzentrationen im Gasgemischfluss noch dadurch verstärkt, dass durch die niedrigeren Substrattemperaturen eine Erniedrigung der Diffusionsgeschwindigkeit von Co im Substrat resultiert.

Die genannten Zwischenschichten können z. B. in der Anordnung gemäß Fig. 1 vor der Abscheidung der Diamantbeschichtung abgeschieden werden. Es ist aber auch möglich, dass die Zwischenschichten in einer anderen CVD-Anordnung erzeugt werden und dass das mit der Zwischenschicht versehene Substrat sodann in eine Anordnung gemäss Fig. 1 zur Abscheidung der Diamantbeschichtung überführt wird.

Die Dicke der Zwischenschichten beträgt vorzugsweise zwischen 0.1 und 4 µm.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur grossflächigen, homogenen Beschichtung von Substraten insbesondere mit nanokristallinen Diamantbeschichtungen und ist daher großtechnisch einsetzbar.

Die gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbaren nanokristallinen Diamantbeschichtungen eignen sich auf Grund der kleinen mittleren Kristallit-Größe, der dichten Struktur und der erzielbaren niedrigen Oberflächenrauhigkeit für ein Vielzahl von Anwendungen, in denen mikrokristalline Diamantbeschichtungen nicht oder nur mit begrenztem Erfolg eingesetzt werden können. So weisen nanokristalline Diamantbeschichtungen z. B. gute akustische Eigenschaften auf und eignen sich zur Herstellung von SAW (Surface Acoustic Waves) Geräten und Anordnungen. Die Geschwindigkeit von akustischen Oberflächenwellen beträgt z. B. in nanokristallinen Diamantbeschichtungen auf einem ZnO-Substrat 10.500 m/s und ist damit ungefähr 3 mal größer als in SiO₂ oder LiNbO₃-Filmen.

Nanokristalline Diamantbeschichtungen eignen sich weiterhin besonders zur Herstellung mikroelektromechanischer Bauteile (MEMS, micro electro mechanical systems) und zur Herstellung von Feldemissions-Anzeigen (FED, field emission display).

Die Dicke nanokristalline Diamantbeschichtungen kann in einem weiten Bereich von z. B. 200 nm-20 µm und insbesondere zwischen 500 nm und 15 µm variiert werden, wobei auch Dicken außerhalb dieser bevorzugten Dickebereiche hergestellt werden können. Diamantbeschichtungen mit einer Dicke von 2 µm oder weniger zeichnen sich durch eine im Vergleich zu dickeren Beschichtungen verringerte innere Spannung aus. Aufgrund ihrer hohen Dichte und geringen Oberflächenrauhigkeit resultieren nanokristalline Diamantbeschichtungen in bevorzugten Oberflächenbeschichtungen und -veredlungen. So können z. B. vorzugsweise Präzisionskomponenten wie Dichtungen beschichtet werden. Nanokristalline Beschichtungen mit einer geringen Dicke von z. B. bis zu 2 µm erlauben vorzugsweise die Beschichtung scharfkantiger Ecken, Ränder und Spitzen und damit eine im Vergleich zu dickeren Diamantfilmen vorteilhaftere Beschichtung von z. B. Schneidwerkzeugen oder auch Feldemissionsdisplays (FED, field emission displays).

Die elektrischen Eigenschaften insbesondere von nanokristallinen Diamantbeschichtungen können durch Einbau von Fremdatomen oder Fremdatomclustern gezielt modifiziert werden. So kann z. B. der extrem hohe spezifische elektrische Widerstand von reinen Diamantbeschichtungen oder -filmen, die z. B. durch Verwendung eines CH₄/Ar-Gasgemisches erhältlich sind, verringert werden, wenn dem Gasgemischfluss N₂ zugesetzt wird, wobei der spezifische elektrische Widerstand durch Variation der N₂-Konzentration von vorzugsweise zwischen 0 und 10% und besonders bevorzugt zwischen 0 und 5% eingestellt werden kann. Durch den Einbau von Stickstoff in die Diamantbeschichtung während des Abscheidevorganges kann das Substrat beispielsweise auf ein DC-Bias-Potential oder auf ein AC- Potential oder auf ein gemischtes AC+DC-Potential wie z. B. ein gepulstes Potential gelegt werden, was Probleme bei der Ausbildung des Bogenstrahles auf dem Subbstrat vermeidet, die bei der Bedeckung des Substrates mit einer Beschichtung oder einem Film mit sehr hohem spezifischem Widerstand auftreten können.

Obwohl Diamantbeschichtungen und auf Grund ihrer geringen Oberflächenrauhigkeit insbesondere nanokristalline Diamantbeschichtungen sehr niedrige Reibungskoeffizienten aufweisen, können die Reibungskoeffizienten von Diamantschichten durch Abscheidung von festen Schmiermitteln wie z. B. DLC (diamond like carbon), WC/C (Wolframcarbid/Kohlenstoff) oder anderer Metallcarbid/Kohlenstoff-Phasen, MoS₂ (Molybdändisulfid) oder Graphit weiter erniedrigt werden. Darüberhinaus kann das Einlaufverhalten von Maschinenteilen, die gegen einander gleitende oder rollende Bewegungen ausführen, und mit einer Diamantbeschichtung versehen sind, verbessert werden, wenn auf die Diamantbeschichtung eine Topbeschichtung mit den genannten festen Schmiermitteln aufgebracht wird. Hier kommt es zu einem gewissen Transfer von Topbeschichtungs-Material, bis ein perfektes Gleiten der komplementären Bauteile wie z. B. von Kugellager und Welle gegeneinander erreicht wird. Durch die Aufbringung derartiger Top-Beschichtungen auf Bohrer kann erreicht werden, dass die Bohrer beim ersten Bohren eines Loches gleichzeitig eine Polierwirkung entfalten, wodurch u. U. z. B. ein kostspieliges Nachbearbeiten und -polieren des Bohrloches entfallen kann.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie zu begrenzen. Falls nicht anders angegeben, sind Prozentangaben in den nachfolgenden Beispielen sowie in der gesamten Beschreibung stets Vol.% in Bezug auf das reaktive Gasgemisch.

Beispiel 1

Ein Hartmetall-Substrat wurde zunächst gereinigt und dann auf einer Substratträgeranordnung 5, 5' einer Plasmaentladungsanordnung, wie schematisch in Fig. 1 dargestellt, platziert, wobei der Abstand von der Achse des Plasmastrahls 14 zu 3 cm gewählt wurde. Der Durchmesser des zylindrischen Rezipienten 16 betrug 0,73 m, der Gesamtinhalt war 0,270 m³. Der Abstand zwischen der Auslassblende der Kathodenkammer 1 und der Anode und damit die Bogenlänge betrug 0,7 m.
Der Rezipient 16 wurde mit Hilfe einer Pumpenanordnung 15 evakuiert. Als Arbeitsgas wurde Ar verwendet, das Reaktivgas bestand aus CH₄, und es wurde ein Gasfluss des reaktiven Gasgemisches mit der folgenden Zusammensetzung bei einem Gesamtdruck von 150 Pa (1.5 mbar) eingestellt:
Ar 97.5%
CH4 2.5%
Der Gasfluss betrug 3.500 sccm.
Dann wurde die Plasmaentladung eingeschaltet und das Hartmetall-Substrat wurde in einer Beschichtungszeit von 4 h bei einem Bogenstrom von 50 A in Anwesenheit eines Magnetfeldes mit einer Feldstärke von 100 Gauss mit einem Diamantfilm beschichtet. Die Parameter des Beschichtungsprozesses sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Danach wurde die Plasmaentladung wieder abgeschaltet und das beschichtete Substrat wurde dem Rezipienten 16 entnommen.
Das in Fig. 2 wiedergegebene Elektronenbeugungsmuster der erhaltenen Diamant- Beschichtung zeigt scharfe Bragg-Reflexionen in konzentrischen Kreisen, was auf eine statische Orientierung der abgeschiedenen Kristallite hindeutet. Die in der Fig. 2 angegebenen kristallographischen Indizes entsprechen denen von Diamant, während keine dem Graphit entsprechenden Bragg-Reflexionen beobachtet wurden.
Fig. 3 zeigt TEM (Transmission Electron Microscopy) Aufnahmen für eine unter den Bedingungen von Beispiel 1 erhaltene Diamantbeschichtung, wobei jedoch ein Bogenstrom von 170 A anstelle von 50 A verwendet wurde. Fig. 3a ist eine Hellfeld-Aufnahme, während Fig. 3b eine Dunkelfeldaufnahme [der (111) Reflexion] ist. Aus der Dunlkelfeldaufhahme, in der Diamant-Kristallite als weiße Flecken zu sehen sind, kann besonders gut abgeschätzt werden, dass die mittlere Größe der Diamant-Kristallite kleiner als 5 nm ist. Sowohl die Hellfeldaufnahme als auch die Dunkelfeldaufnahme zeigen, dass die Diamant-Kristallite statistisch und texturfrei angeordnet sind. Die in beiden Fig. 3a und 3b links oben eingeblendeten Beugunsmuster entsprechen dem Beugungsmuster von Diamant und bestätigen die Ergebnisse gemäß Fig. 2.
Weiterhin wurden SEM (Scanning Electron Microscopy) Aufnahmen von einer Aufsicht auf das beschichtete Substrat und von einem Querschnitt in Richtung der Normalen der beschichteten Fläche durch das Substrat gemacht. Die Draufsicht zeigte statisch angeordnete sehr kleine Diamant-Kristallite, wobei die Abschätzung der mittleren Kristallit-Größe aus den TEM-Messungen gemäß Fig. 3 bestätigt werden konnte. Aus dem Querschnitt konnte man ersehen, dass der Film eine Dicke von 1.2 µm hat und eine dichte Struktur ohne kolumnares Wachstum aufweist.
Die in diesem Beispiel verwendeten Verfahrensparameter und die Eigenschaften des Diamantfilms sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Dabei bedeutet NcD = nanokristalliner Diamantfilm.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Gasfluss mit der folgenden Zusammensetzung bei einem Gesamtdruck von 150 Pa (1.5 mbar) und einem Fluss des reaktiven Gasgemisches von 7.000 sccm eingestellt wurde
Ar 49.5%
H₂ 49.5%
CH₄1.0%
und die übrigen Verfahrensparameter wie in Tabelle 1 angegeben gewählt wurden. Dabei bedeutet µcD = mikrokristalliner Diamantfilm.
Es wurden SEM (Scanning Electron Microscopy) Aufnahmen von einer Aufsicht auf das beschichtete Substrat und von einem Querschnitt in Richtung der Normalen der beschichteten Fläche durch das Substrat gemacht. Die Draufsicht zeigte statisch angeordnete Diamant- Kristallite mit einer mittleren Größe von > 1 µm. Aus dem Querschnitt konnte man ersehen, dass der Film eine Dicke von 6 µm hat und ein kolumnares Wachstum aufweist.

Beispiele 2-4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Zusammensetzung des reaktiven Gasgemisches und die übrigen Verfahrensparameter jeweils wie in Tab. 1 angegeben variiert wurden. Aus TEM-Untersuchungen ergab sich in allen Beispielen, dass nanokristalline Diamantbeschichtungen mit einer mittleren Kristallit-Größe von weniger als 50 nm vorlagen. Tabelle 1

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Diamantbeschichtung von Substraten, bei dem das Substrat in einer Vakuumatmosphäre einem mittels Plasma-Entladung angeregten reaktiven Gasgemisch ausgesetzt wird, wobei die Plasma-Entladung mindestens einen Plasmastrahl (14) in einem evakuierten Rezipienten (16) umfasst, welcher zwischen einer Kathodenkammer (1) und einer Anode (2) ausgebildet ist, und das reaktive Gasgemisch ein Reaktivgas und ein Arbeitsgas umfasst, wobei das Reaktivgas bei (9) und das Arbeitsgas bei (8) und/oder (9) in den Rezipienten eingedüst werden und der Rezipient (16) über eine Pumpanordnung (15) abgepumpt wird, und wobei die Wasserstoffkonzentration des reaktiven Gasgemisches 0-45 Vol.% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die H₂-Konzentration des reaktiven Gasgemisches so gewählt wird, dass die Diamantbeschichtung eine mittlere Kristallitengröße von weniger als 50 nm und vorzugsweise zwischen 1 und 30 nm aufweist.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, wobei die H₂-Konzentration des reaktiven Gasgemisches so gewählt wird, dass die sich ohne externe Zusatzheizung oder -kühlung einstellende Substrattemperatur zwischen 300°C und 750°C beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, wobei die Konzentration des Reaktivgases im reaktiven Gasgemisch zwischen 0.1 und 85 Vol.% beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4 worin das Reaktivgas ein oder mehrere Gase enthält, welche aus der Gruppe von gasförmigen Verbindungen bestehend aus H₂, C-haltigen Gasen und N-haltigen Gasen, insbesondere N₂, ausgewählt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5 worin das Arbeitsgas mindestens ein Edelgas umfasst.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, worin der Plasmastrahl (14) als Niedervoltbogenentladung, vorzugsweise als Hochstrombogenentladung ausgebildet ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Bogenstrom zwischen 50 und 750 A beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, worin das Substrat bezüglich des Bereiches höchster Plasmadichte entlang der Achse des Plasmastrahls radial versetzt angeordnet ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Abstand des Substrates von der Achse des Plasmastrahles zwischen 3 und 20 cm beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-10, worin der Abstand des Substrats von der Achse des Plasmastrahls (14) so gewählt wird, dass die Plasmadichte im Bereich des Substrates höchstens 20% des Maximums der Plasmadichte entlang der Achse des Plasmastrahls (14) beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, wobei die Plasmadichteverteilung durch ein Magnetfeld beeinflusst wird, welches im wesentlichen parallel zur Achse des Plasmastrahles verläuft und von der Magnetspulenanordnung (10, 11) erzeugt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Magnetfeld auf der Achse des Plasmastrahls eine Stärke von 0-200 Gauss hat.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2 und 4-13, wobei die Substrattemperatur zwischen 300 und 900°C beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtdruck im Rezipienten (1) zwischen 10 und 10³ Pa beträgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, worin der Fluss der reaktiven Gasmischung im wesentlichen parallel zur Achse des Plasmastrahls verläuft und zwischen 200 und 10.000 sccm beträgt.

17. Verfahren nach Anspruch 1-16, worin für den Bogenstrom, das Magnetfeld, den Gesamtdruck, die Reaktivgaszusammensetzung, die Konzentration des Arbeitsgases sowie den Abstand von der Bogenachse Werte aus folgenden Bereichen gewählt werden:
Bogenstrom: 50-750 A, insbesondere 50-400 A
Magnetfeld im Zentrum des Plasmastrahls: 0-200, insbesondere 0-100 Gauss
Gesamtdruck des Gasgemisches: 10-10⁵, insbesondere 10-10³ Pa
Reaktivgasgemisch:
H₂: 0-45%, insbesondere 0-30%,
besonders bevorzugt 0-20% und
ganz besonders bevorzugt 0-15%
andere Reaktivgase, 0.1-40%, insbesondere 0-25%
und besonders bevorzugt 0-15% %
Arbeitsgas: Rest bis 100%
Abstand von Bogenachse: 3-30, insbesondere 3-20 cm

18. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrates, worin auf dem Substrat mindestens eine erste und eine zweite Schicht abgeschieden werden, wobei die erste Schicht der Substratoberfläche näher liegt als die zweite Schicht und Aluminium, Silizium oder ein Element der Gruppen IVB, VB, VIB oder VIIB des Periodensystems in elementarer Form oder als Verbindung enthält, und wobei die zweite Schicht sich auf der ersten Schicht befindet und eine Diamantbeschichtung ist, welche nach einem Verfahren gemäß der Ansprüche 1-17 abgeschieden wird.

19. Beschichtetes Substrat erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 18.