DE1014785B

DE1014785B - fuel

Info

Publication number: DE1014785B
Application number: DEN12634A
Authority: DE
Inventors: Theodore Robert Lusebrink; Stanley Leonard Gosgrove
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1955-08-24
Filing date: 1956-08-22
Publication date: 1957-08-29
Also published as: US2800401A; FR1157448A; BE550520A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Treibstoffe auf der Basis eines Kohlenwasserstoffes oder einer Kohlenwasserstoffmischung, welcher bzw. welche innerhalb des Siedebereiches siedet, der Benzin, Leuchtöl und Gasöl umfaßt, insbesondere auf Treibstoffe zur Verwendung in Verbrennungskraftmaschinen. The invention relates to propellants based on a hydrocarbon or a hydrocarbon mixture which is within the boiling range boiling, which includes gasoline, luminous oil and gas oil, in particular on fuels for use in internal combustion engines.

Handelsübliche, innerhalb des obengenannten Siedebereiches siedende Kohlenwasserstoffgemische enthalten unvermeidlich geringe Mengen Wasser, die entweder in dem Produkt gelöst oder dispergiert sind. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Berührung des Produktes mit Wasser während des Venchneidens, Lagerns und auf dem Transport zum Verbraucher praktisch nicht verhindert werden kann. Selbst wenn man die schärfsten Vorsichtsmaßnahmen anwendet, um jede derartige Berührung auszuschließen, würde doch Wasser aus der Atmosphäre absorbiert werden. Die Anwesenheit geringer Wassermengen als solcher ist normalerweise nicht schädlich; wenn das Produkt abgekühlt wird, bilden sich aber oft Eisteilchen.Contains commercially available hydrocarbon mixtures boiling within the above-mentioned boiling range inevitably small amounts of water either dissolved or dispersed in the product. This is upon it due to the fact that the product comes into contact with water during cutting, storage and on the Transport to the consumer can practically not be prevented. Even if you take the strictest precautions used to exclude any such contact, as water would be absorbed from the atmosphere will. The presence of small amounts of water as such is normally not harmful; if that Product is cooled, however, ice particles often form.

Die Bildung von Eis in solchen Kohlenwasserstoffprodukten ist im allgemeinen störend und oft sogar äußerst gefährlich. Beispielsweise sind alle mit Benzin betriebenen Fahrzeuge normalerweise mit Filtern, wie Sieben und Mikrofiltern, im Treibölsystem ausgerüstet, um zu verhindern, daß feste Verunreinigungen, z. B. kleine Rostteilchen, in den Motor gelangen. Wenn Eis in dem verwendeten Benzin gebildet wird, verstopft es oft die Filter und unterbricht so die Treibstoffzufuhr zum Motor. Bei Fahrzeugen, die sich auf dem Erdboden oder auf Wasseroberflächen bewegen, ist dies mindestens unerwünscht; aber bei Flugzeugen führt eine solche Unterbrechung natürlich zu einer schweren Bedrohung menschlichen Lebens. Wegen dieser Gefahr sind die meisten Flugzeuge mit einer automatischen Nebenleitung zur Umgehung der Filter ausgerüstet. Wenn man jedoch diese Nebenleitung öffnet, gelangt das Eis in den Einspritzmechanismus, der nur sehr enge und festgelegte Durchtrittsöffnungen hat. Hier verursacht das Eis noch weitere Schwierigkeiten, vor allem Störungen des normalen Arbeitens dieser Vorrichtung. Ähnliche Probleme können in Verbindung mit der Filtervereisung bei x\nwendung von Turbinentreibstoffen in Flugzeugen auftreten.The formation of ice in such hydrocarbon products is generally troublesome and often extreme dangerous. For example, all gasoline powered vehicles are usually fitted with filters such as sieves and Microfilters equipped in the fuel oil system to prevent solid contaminants, e.g. B. small rust particles, get into the engine. When ice forms in the gasoline being used, it often clogs the filters and thus interrupts the fuel supply to the engine. For vehicles that are on the ground or on the surface of water move, this is at least undesirable; but with airplanes such an interruption results naturally poses a serious threat to human life. Because of this danger, most planes are Equipped with an automatic secondary line to bypass the filter. However, if you have this secondary line opens, the ice enters the injection mechanism, which has only very narrow and defined passage openings. Here the ice causes further difficulties, especially disturbances in the normal operation of this device. Similar problems can arise in connection with filter icing when using turbine fuels occur in aircraft.

Eine andere Einrichtung im Treibstoffsystem, welche infolge Verstopfung durch Eis sehr stark zu Störungen ihrer Funktion neigt, ist der Vergaser. An dieser Stelle im Treibstoffsystem wird zusätzliche Feuchtigkeit mit der Verbrennungsluft eingeführt. Selbst wenn sowohl die Temperatur des flüssigen Treibstoffes als auch der Luft über 0° liegt, kühlt dcch die Verdampfung des Treibstoffes im Vergaser das System oft auf 0° oder darunter ab, insbesondere unmittelbar nach dem Starten der Maschine, wodurch sich Eis bildet und der Motor häufig stillgesetzt wird, weil die Zufuhrleitungen für Treibstoff und Luft durch das Eis verstopft werden.Another facility in the fuel system which, as a result of clogging by ice, severely disrupts your Function tends to be the carburetor. At this point in the fuel system additional moisture is introduced with the combustion air. Even if both the temperature of the liquid fuel as well as the air is above 0 °, the evaporation of the fuel cools in the Carburetor often turns the system down to 0 ° or below, especially immediately after starting the engine, which Ice forms and the engine often stops because of the supply lines for fuel and air get clogged by the ice.

Treibstofffuel

Anmelder:Applicant:

N. V. De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, Den HaagNV De Bataafsche Petroleum
Maatschappij, The Hague

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt,
München 38, Romanplatz 9Representative: Dr. K. Schwarzhans, patent attorney,
Munich 38, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. August 1955Claimed priority:
V. St. v. America August 24, 1955

Theodore Robert Lusebrink, Concord, Calif., .
und Stanley Leonard Gosgrove, Columbus, OhioTheodore Robert Lusebrink, Concord, Calif.,.
and Stanley Leonard Gosgrove, Columbus, Ohio

(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden(V. St. A.),
have been named as inventors

Bisher sind diese Schwierigkeiten verringert worden, indem man dem Treibstoff gewisse wasserlösliche Gefrierpunktserniedriger, wie Alkohole, einschließlich der Glykole, oder Mittel, wie Äther der Alkylenglykole, Dialkylformamide und Morpholin, zusetzte. Die wasserlöslichen Gefrierpunktserniedriger, wie Alkohole, erfordern jedoch verhältnismäßig hohe Konzentrationen der Gefrierpunktserniedriger, z. B. 0,1 bis 3 Volumprozent. Die anderen obenerwähnten Mittel werden in Konzentrationen zwischen 0,05 bis 1°/₀, also in etwa denselben Konzentrationen wie die Alkohole, dem Treibstoff zugesetzt. Diese hohen Konzentrationen sind nicht nur unwirtschaftlich, sondern beeinflussen auch oft die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Kohlenwasserstoffe. Außerdem besteht infolge der hohen Wasserlöslichkeit die Möglichkeit der Entfernung dieser Stoffe aus dem Treibstoff durch die -^auslaugende.; Wirkung des freien Wassers, mit welchem der Treibstoff gewöhnlich während der Lagerung in Berührung kommt. Ferner wirken solche wasserlöslichen Produkte, wenn sie dem Treibstoff einverleibt werden, als Lösungsvermittler für Wasser, wodurch der Wassergehalt während seiner Handhabung im Handel sogar erhöht wird. Obwohl dies keineswegs günstig ist, sind doch die obenerwähnten Mittel, z. B. Isopropylalkohol, bezüglich der Verringerung der Gefahr des Stillsetzens vonHeretofore, these difficulties have been alleviated by the addition of certain water-soluble freezing point depressants, such as alcohols, including glycols, or agents such as ethers of alkylene glycols, dialkylformamides and morpholine, to the fuel. However, the water-soluble freezing point depressants, such as alcohols, require relatively high concentrations of the freezing point depressants, e.g. B. 0.1 to 3 percent by volume. The other above-mentioned agents are added in concentrations between 0.05 to 1 ° / _0, ie, in approximately the same concentrations as the alcohols, the fuel. These high concentrations are not only uneconomical, but also often influence the chemical and physical properties of the hydrocarbons. In addition, due to the high solubility in water, there is the possibility of removing these substances from the fuel by the - ^ leaching; Effect of the free water with which the fuel usually comes into contact during storage. Furthermore, such water-soluble products, when they are incorporated into the fuel, act as solubilizers for water, as a result of which the water content is even increased during its commercial handling. Although this is by no means beneficial, the above-mentioned means, e.g. B. isopropyl alcohol, in terms of reducing the risk of shutdown

709 659/210709 659/210

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Automobilen infolge Vergaservereisung in gewissem Gruppen sind acyclische Kohlenwasserstoffreste, die 8 bis Grade wirksam. Aber im Falle der Anwendung für Flug- 40 Kohlenstoffatome enthalten. Das Verhältnis zwischen zeuge, bei welchen das Verstopfen von Filtern besonders der Zahl der polaren Gruppen und der Zahl der nichtgefährlich ist und die Temperaturen außergewöhnlich polaren Gruppen in dem hydrolysierten Reaktionsprodukt niedrig liegen, überwiegt die erhöhte Wasserkonzentration 5 Hegt zwischen 0,5:1 und 10:1.Automobiles due to carburetor icing in certain groups are acyclic hydrocarbon residues, the 8 to Grade effective. But in the case of application for flight it contains 40 carbon atoms. The relation between indicate at which filter clogging is particularly harmless to the number of polar groups and the number of, and the temperatures to exceptionally polar groups in the hydrolyzed reaction product are low, the higher water concentration outweighs 5 Hgt between 0.5: 1 and 10: 1.

im Benzin den Vorteil der Gefrierpunktserniedrigung, so Zweckmäßig soll das durchschnittliche Molgewicht desin gasoline has the advantage of lowering the freezing point, so the average molecular weight of the

daß der Zusatz des Gefrierpunktserniedrigers das Problem hydrolysierten Mischpolymerisates mindestens 8000 beoft eher erschwert als erleichtert. tragen, und bessere Ergebnisse werden sogar im allge-that the addition of the freezing point depressant solves the problem of hydrolyzed copolymers by at least 8000 more difficult than relieved. wear, and better results are even generally

Es ist nun gefunden worden, daß eine Mischung auf der meinen noch mit Molgewichten über etwa 10 000 erzielt. Grundlage von Kohlenwasserstoffen, welche in dem Ben- io Andererseits werden — obwohl hydrolysierte Mischpolyzin, Leuchtöl und Gasöl umfassenden Siedebereich siedet merisate mit einem Molgewicht bis zu etwa 100 000 ver- und verbesserte Eigenschaften in bezug auf Eisbildung in wendet werden können —· bessere Resultate im allgedem Gemisch selbst und im Vergaser aufweist, hergestellt meinen mit hydrolysierten Mischpolymerisaten erhalten, werden kann durch Zugabe einer geringen Menge gewisser die ein durchschnittliches Molgewicht nicht über 50 000 öllöslicher Mischpolymerisate von der nachstehend näher 15 und insbesondere nicht über 25 000 aufweisen, beschriebenen Art. Die wirksamen Konzentrationen der hydrolysiertenIt has now been found that a mixture on mine still achieves molecular weights in excess of about 10,000. Basis of hydrocarbons, which are in the Ben- io on the other hand - although hydrolyzed mixed polyzine, Luminous oil and gas oil, which include boiling range, boils merisate with a molecular weight of up to about 100,000 and improved ice formation properties can be used in - better results in general Mixture itself and in the carburetor, produced my obtained with hydrolyzed copolymers, can be achieved by adding a small amount of certain that an average molecular weight does not exceed 50,000 oil-soluble copolymers of the below 15 and in particular not more than 25,000, described type. The effective concentrations of the hydrolyzed

Die genaue Art und Weise, in welcher das zusätzliche Mischpolymerisate in den Treibstoffgemischen gemäß der Mischpolymerisat die Vereisungsschwierigkeiten beseitigt, Erfindung sind äußerst gering, da sie im allgemeinen weniist nicht bekannt. Da der Zusatzstoff nicht wasserlöslich ger als 0,01 Gewichtsprozent betragen. In manchen Fällen ist, wirkt er wahrscheinlich nicht im strengen Sinne als 20 kann die Konzentration bis herab zu 0,00001 Gewichts-Gefrierpunktserniedriger und kann also die Bildung von prozent betragen, obwohl vorzugsweise mindestens Eis nicht tatsächlich verhindern, wenn der Treibstoff ab- 0,0001 und besonders mindestens 0,0005 oder mehr und gekühlt wird. Selbst wenn aber das Eis trotzdem gebildet ganz besonders zweckmäßig mindestens 0,0001 Gewichtswird, ist sicher, daß die Anwesenheit des Zusatzstoffes ge- prozent verwendet werden. Man kann mit Vorteil Konmäß der Erfindung das Verstopfen von Filtern und Stö- 25 zentrationen nicht über 0,005 Gewichtsprozent und insrungen beim Arbeiten von Pumpen, Einspritzvorrich- besondere nicht über 0,003 Gewichtsprozent verwenden, tungen, Vergasern u. dgl. tatsächlich verhindert. Der Grad der Hydrolyse des Mischpolymerisates be-The exact manner in which the additional copolymer in the fuel mixtures according to the Copolymer eliminates the icing problems, invention are extremely minor, since it is generally less not known. Since the additive is insoluble in water less than 0.01 percent by weight. In some cases it is unlikely to act in the strict sense as 20 can lower the concentration down to 0.00001 freezing point by weight and can thus be the formation of percent, although preferably at least not actually preventing ice when the fuel is down - 0.0001 and especially at least 0.0005 or more and is cooled. But even if the ice is formed anyway, it is particularly useful to have at least 0.0001 weight, it is certain that the presence of the additive is used as a percentage. One can congress with advantage according to the invention, the clogging of filters and disturbance concentrations not exceeding 0.005 percent by weight and insrungen when working with pumps, injection devices - do not use more than 0.003 percent by weight, services, carburetors and the like actually prevented. The degree of hydrolysis of the copolymer is

Gemäß der Erfindung enthält der Treibstoff eine unter- stimmt natürlich die Zahl der polaren Gruppen, welche geordnete Menge eines mindestens teilweise hydrolysier- Hydroxylgruppen darstellen. Es wird bevorzugt, daß ten Reaktionsproduktes aus einem Vinylester einer ge- 30 mindestens 50% und zweckmäßig mindestens 80°/₀ der sättigten aliphatischen Carbonsäure, mit nicht mehr als polaren Gruppen Hydroxylgruppen darstellen. Im allge-5 Kohlenstoffatomen im Molekül und einem a-Monoolefin meinen werden die besten Resultate erhalten, wenn fast mit 10 bis 42 Kohlenstoffatomen pro Molekül oder einem alle polaren Gruppen Hydroxylgruppen sind. Praktische Gemisch solcher monoolefinischer Kohlenwasserstoffe, Überlegungen bei der Hydrolyse des Mischpolymerisates wobei das Verhältnis zwischen der Zahl der polaren 35 beschränken jedoch gewöhnlich den wirtschaftlichen AnGruppen und der Zahl der nichtpolaren Gruppen in dem teil an Hydroxylgruppen auf etwa 95 % der Gesamtzahl genannten hydrolysierten Reaktionsprodukt zwischen der polaren Gruppen in dem hydrolysierten Mischpoly-0,5 :1 und 10 : 1 liegt. merisat.According to the invention, the fuel naturally contains a lower number of polar groups which represent an ordered amount of an at least partially hydrolyzing hydroxyl group. It is preferred that th reaction product of a Vinylester an overall 30 at least 50% and advantageously at least 80 ° / ₀ of the saturated aliphatic carboxylic acid, no longer display with polar groups as hydroxyl groups. In general, 5 carbon atoms in the molecule and an α-monoolefin mean the best results are obtained when almost 10 to 42 carbon atoms per molecule or one all polar groups are hydroxyl groups. Practical mixture of such monoolefinic hydrocarbons, considerations in the hydrolysis of the copolymer whereby the ratio between the number of polar 35 usually limit the economic number of groups and the number of non-polar groups in the part of hydroxyl groups to about 95% of the total number of hydrolyzed reaction product mentioned between the polar Groups in the hydrolyzed mixed poly-0.5: 1 and 10: 1. merisat.

Die Treibstoff basis kann jeder beliebige Kohlenwasser- Die Säure, von welcher sich der Vinylester ableitet,The fuel base can be any hydrocarbons- The acid from which the vinyl ester is derived

stoff bzw. jedes Gemisch von Kohlenwasserstoffen sein, 40 kann allgemein jede Carbonsäure mit niederem Molgewelche im Siedebereich eines Destillattreibstoffes, wie wicht sein, vorzugsweise eine Monocarbonsäure mit bis Benzin, Leuchtöl oder Gasöl, sieden. Die Erfindung be- zu 5 Kohlenstoffatomen. Der Vinylester kann also z. B. zieht sich insbesondere auf Benzin mit einem ASTM-Siede- Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat sein. Vinylbereich von etwa 32 bis etwa 218° und insbesondere auf acetat ist billig, leicht zugänglich und infolgedessen ein Flugzeugbenzin, welches normalerweise einen ASTM- 45 besonders bevorzugter Ester für die Zwecke der Erfindung. Siedebereich von etwa 38 bis etwa 176° aufweist. Die Die Alkylgruppen des Mischpolymerisates werdensubstance or any mixture of hydrocarbons, 40 can generally be any carboxylic acid with a low molecular weight in the boiling range of a distillate fuel, such as weight, preferably a monocarboxylic acid with up to Gasoline, luminous oil or gas oil boil. The invention applies to 5 carbon atoms. The vinyl ester can therefore, for. B. Particularly draws on gasoline with an ASTM boiling point vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl propionate. Vinyl area from about 32 to about 218 ° and in particular to acetate is cheap, easily available and, as a result, a Aviation gasoline, which is normally an ASTM-45 particularly preferred ester for the purposes of the invention. Has boiling range from about 38 to about 176 °. The alkyl groups of the copolymer are

Treibstoff basis kann jedoch auch ein Flugzeugturbinen- natürlich bestimmt durch das im Einzelfall verwendete treibstoff sein, wie ein Leuchtöl oder eine Gasölfraktion, acyclische a-Monoolefin. Zweckmäßig sollen diese Alkylwelcher in einem Siedebereich unter 360° siedet. Andere gruppen geradkettige Gruppen sein, und es wird auch beKohlenwasserstoffe, welche Komponenten der erfmdungs- 50 vorzugt, daß sie mindestens 10 Konlenstoffatome, güngemäßen Gemische darstellen können, sind z. B. Leicht- stiger mindestens 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Diese tenzin, Naphtha, wie es für Reinigungszwecke verwendet Gruppen sollen jedoch nicht allzu lang sein und vorzugswird, Benzol, Toluol, Xylole und Isopentan. weise nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome enthalten.However, an aircraft turbine can also be used as a fuel base - of course, it is determined by what is used in the individual case be fuel, such as a luminous oil or a gas oil fraction, acyclic α-monoolefin. Appropriately, these should be alkyl boils in a boiling range below 360 °. Other groups will be straight-chain groups, and it will also be hydrocarbons, which components of the invention 50 prefers that they have at least 10 carbon atoms, favorable Can represent mixtures are, for. B. Easily have at least 12 carbon atoms. These tenzin, naphtha, as it is used for cleaning purposes, however, groups should not be too long and should be preferred, Benzene, toluene, xylenes and isopentane. wisely contain no more than 30 carbon atoms.

Das hydrolysierte Reaktionsprodukt ist ein Gemisch Noch bessere Resultate erzielt man mit Alkylgruppen, die von Verbindungen mit einem durchschnittlichen Molge- 55 nicht mehr als etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, wicht, das zwischen 4000 und 100 000 liegen kann. Jedes Das Mischpolymerisat kann leicht durch Umsetzen desThe hydrolyzed reaction product is a mixture. Even better results are obtained with alkyl groups which of compounds with an average molar 55 do not contain more than about 20 carbon atoms, weight, which can be between 4,000 and 100,000. Each The copolymer can easily be converted by the

Molekül dieses Produktes hat eine lineare Kohlenwasser- Vinylesters mit dem a-Olefin in Anwesenheit eines Katastoffkette, welche 40 bis 4000 Kohlenstoffatome auf- lysators hergestellt werden, vorzugsweise eines organiweisen kann und an etwa der Hälfte der Kohlenstoff- sehen Peroxyds, wie Ditert.-butylperoxyd, Benzoylperatome dieser Kette durch unregelmäßig oder gleichmäßig 60 oxyd oder Dichlorbenzoylperoxyd. Es haben sich aber angeordnete polare und nichtpolare Gruppen substituiert auch andere Katalysatoren, z. B. cc, a-Azodiisobutyroist. Die polaren Gruppen sind hierbei Hydroxylgruppen nitril, als wirksam erwiesen. Man kann das Fortschreiten und Alkanoyloxygruppen, also der Reaktion auch durch die Anwendung aktinischerMolecule of this product has a linear hydrocarbon vinyl ester with the α-olefin in the presence of a catastrophe chain, which 40 to 4000 carbon atoms are produced, preferably organic can and see peroxides on about half of the carbon, such as di-tert-butyl peroxide, benzoyl peratoms this chain by irregular or uniform 60 oxide or dichlorobenzoyl peroxide. But it did arranged polar and non-polar groups also substitute other catalysts, e.g. B. cc, a-azodiisobutyroist. The polar groups are nitrile hydroxyl groups, proven to be effective. One can progress and alkanoyloxy groups, i.e. the reaction also through the use of actinic

Strahlen, wie ultraviolettes Licht, fördern. Die Konzen-Promote rays, such as ultraviolet light. The Concentrations

O 65 tration des Katalysators in dem Reaktionsgemisch kannO 65 tration of the catalyst in the reaction mixture can

Il stark schwanken, z. B. von einem so geringen Wert wieIl fluctuate greatly, e.g. B. of as low a value as

R —-C — O-Gruppen 0,01 Gewichtsprozent bis zu 5 Gewichtsprozent, berechnetR-C-O groups 0.01 percent by weight up to 5 percent by weight, calculated

auf das Gewicht der ursprünglich eingesetzten Reaktions-on the weight of the originally used reaction

in welchen R ein H oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr komponenten. Nach einer allgemeinen Regel wird das als 4 Kohlenstoffatomen sein kann. Die nichtpolaren 70 Molgewicht des entstehenden Polymerisates um so niedri-in which R is an H or an alkyl group with no more components. As a general rule, this will be can be than 4 carbon atoms. The non-polar 70 molar weight of the resulting polymer is so low

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ger, je größer die Konzentration des verwendeten Kata- Die Erfindung wird durch die nachfolgenden BeispieleThe greater the concentration of the Kata used, the greater the concentration. The invention is illustrated by the following examples

lysators ist. erläutert, die jedoch nicht im beschränkenden Sinne aus-lysators is. explained, but not in a restrictive sense.

Das Verhältnis zwischen den beiden Reaktionskompo- gelegt werden sollen,The ratio between the two reaction compounds should be laid,

nenten (Monomeren), Vinylester und a-Olefin, hängt Beisniel Inents (monomers), vinyl esters and α-olefins, depends on example I.

natürlich von dem Verhältnis der polaren zu den nicht- 5of course on the ratio of polar to non-5

polaren Gruppen ab, welches man im Mischpolymerisat Ein als Zusatzstoff für die Zwecke der Erfindung ge-polar groups, which are used in the copolymer A as an additive for the purposes of the invention

zu erhalten wünscht. Im allgemeinen soll das Verhältnis eignetes hydrolysiertes Mischpolymerisat wurde wie folgt von Ester zu Olefin mindestens etwa 0,1: 1 betragen, um hergestellt:wishes to receive. In general, the ratio of suitable hydrolyzed copolymer should be as follows ester to olefin be at least about 0.1: 1 to make:

ein ausreichendes Verhältnis zwischen polaren und nicht- Frischdestilliertes Vinylacetat wurde zu einem Gepolaren Gruppen in dem Mischpolymerisat zu erzielen. ¹^ misch aus geradkettigen a-Olefmkohlenwasserstoffen zu-Die besten Resultate werden erhalten, wenn dieses Ver- gesetzt, welches 4 Volumprozent C₁₃H₂₆,19 Volumprozent hältnis mindestens etwa 0,5: 1 beträgt. Um jedoch ein C₁₁H₂₈,4 Volumprozent C₁₅H₃₀, 45 Volumprozent C₁₆H₃₂, allzu hohes Verhältnis von polaren zu nichtpolaren 3 Volumprozent C₁₇H₃₄ und 20 Volumprozent C₁₈ H₃₆ entGruppen in dem Mischpolymerisat zu vermeiden, soll hielt, während der Rest aus kleineren Mengen gesättigter dieses Verhältnis im allgemeinen nicht größer sein als ¹S Kohlenwasserstoffe im gleichen Kohlenstoffzahlbereich etwa 10 :1. Im allgemeinen werden mit den erfindungsge- bestand, wobei das Verhältnis von Acetat zu Olefin 1,9MoI mäßen Mischpolymerisaten hervorragende Ergebnisse Acetat auf 1 Mol Olefin betrug. Zu diesem Gemisch wurde erzielt, wenn in diesen Verbindungen das Verhältnis 1 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd als Initiator zugezwischen der Zahl der polaren Gruppen und der Zahl der geben. Das Gemisch wurde dann 16 Stunden bei 80° genichtpolaren Gruppen mindestens 1:1, zweckmäßig ²° rührt. Hierauf wurde das nicht umgesetzte Material bis zu mindestens 3:1 beträgt. Andererseits soll dieses Ver- einer Temperatur von 200° bei 18 mm Hg abdestilliert, hältnis zweckmäßig nicht größer als 8:1, insbesondere Das zurückbleibende Mischpolymerisat betrug etwa 61 Genicht größer als 5:1 sein. wichtsprozent der ursprünglich eingesetzten Monomeren. Die Polymerisationsreaktion kann entweder in ein- Das Mischpolymerisat wurde gekühlt und analysiert. Das zelnen Ansätzen oder kontinuierlich bei Temperaturen 25 Molverhältnis zwischen Acetat und Olefin in dem Mischvon etwa 50 bis etwa 200°, zweckmäßig zwischen 70 und polymeren betrug 3,95 :1, und der Esterwert betrug 0,71 etwa 120°, und bei einem Druck, um die verwendeten Äquivalente auf 100 g.A sufficient ratio between polar and non-freshly distilled vinyl acetate was used to achieve a polar group in the copolymer. ¹ ^ a mixture of straight-chain α-olefin hydrocarbons to-The best results are obtained when this offset, which 4 percent by volume C ₁₃ H ₂₆ , 19 percent by volume ratio is at least about 0.5: 1. However, in order to avoid a C ₁₁ H ₂₈ , 4 volume percent C ₁₅ H ₃₀ , 45 volume percent C ₁₆ H ₃₂ , excessively high ratio of polar to non-polar 3 volume percent C ₁₇ H ₃₄ and 20 volume percent C ₁₈ H ₃₆ groups in the copolymer held, with the remainder being minor amounts of saturated, this ratio is generally not greater than ¹ S hydrocarbons in the same carbon number range from about 10: 1. In general, with the inventions, the ratio of acetate to olefin being 1.9Mol copolymers having excellent results, acetate to 1 mol of olefin. This mixture was achieved when in these compounds the ratio of 1 percent by weight of benzoyl peroxide added as initiator between the number of polar groups and the number of. The mixture was then stirred for 16 hours at 80 ° non-polar groups at least 1: 1, expediently ² °. Thereupon the unreacted material was up to at least 3: 1. On the other hand, this mixture should be distilled off at a temperature of 200 ° at 18 mm Hg, the ratio expediently not greater than 8: 1, in particular the remaining copolymer was about 61% and not greater than 5: 1. weight percent of the originally used monomers. The polymerization reaction can either be carried out in one The copolymer was cooled and analyzed. The individual batches or continuously at temperatures 25 molar ratio between acetate and olefin in the mixture from about 50 to about 200 °, suitably between 70 and polymeric was 3.95: 1, and the ester value was 0.71 about 120 °, and at one pressure to get the equivalents used to 100 g.

Komponenten bei der Reaktionstemperatur im wesent- Das Mischpolymerisat wurde dann wie folgt hydroly-Components at the reaction temperature essentially The copolymer was then hydrolyzed as follows

lichen in der flüssigen Phase zu halten, durchgeführt siert: Zu 100 Gewichtsteilen des MischpolymerisatsTo keep union in the liquid phase, carried out siert: To 100 parts by weight of the copolymer

werden. 30 wurden 72 Teile wasserfreier Methylalkohol, 0,72 Teilewill. 30 became 72 parts of anhydrous methyl alcohol, 0.72 parts

Nach Bildung und Abtrennung des Mischpolymerisates Wasser und 1 Teil Natriummethylat zugegeben. DiesesAfter the copolymer has formed and separated off, water and 1 part of sodium methylate are added. This

muß es in einem wesentlichen Grade hydrolysiert werden, Gemisch wurde erhitzt und am Rückfluß 2 Stunden beiit must be hydrolyzed to a substantial degree, mixture was heated and refluxed for 2 hours

da es sonst für die Zwecke der Erfindung nicht geeignet 65^ gehalten. Das Gemisch wurde dann gekühlt, undotherwise it was not considered suitable for the purposes of the invention. The mixture was then cooled, and

ist. Unter »hydrolysiert,« wird verstanden, daß ein wesent- darauf wurden etwa 10% überschüssiger Eisessig,is. By "hydrolyzed," is meant that there was a substantial 10% excess of glacial acetic acid,

licher Anteil der Alkanoyloxygruppen der Kette des 35 berechnet auf das stöchiometrische Verhältnis zwischenLicher proportion of alkanoyloxy groups in the chain of 35 calculated on the stoichiometric ratio between

Mischpolymerisates in Hydroxylgruppen umgewandelt Eisessig und dem vorher zugesetzten Natriummethylat,Copolymer converted into hydroxyl groups glacial acetic acid and the previously added sodium methylate,

werden muß. Wie dies erzielt wird, ist im allgemeinen zugesetzt. Das überschüssige Methanol und das Hydrolyse-must become. How this is achieved is generally added. The excess methanol and the hydrolysis

nicht von Bedeutung, solange das erhaltene hydrolysierte produkt Methylacetat wurden abdestilliert und dasnot of importance as long as the hydrolyzed product obtained methyl acetate were distilled off and the

Mischpolymerisat nicht in stärkerem Maße mit den an- hydrolysierte Mischpolymerisat isoliert. Das ProduktCopolymer not isolated to a greater extent with the partially hydrolyzed copolymer. The product

deren Produkten der hydrolytischen Reaktion verun- 40 wurde analysiert, wobei sich ein Hydroxylwert vontheir products of the hydrolytic reaction were analyzed, resulting in a hydroxyl value of

reinigt wird. Eine besonders zweckmäßige und wirksame 0,64 Äquivalenten auf 100 g und ein Verhältnis vonis cleaned. A particularly useful and effective 0.64 equivalent per 100 g and a ratio of

Methode der Durchführung der Hydrolyse des Misch- Hydroxylgruppen zu Estergruppen von etwa 4: 1 ergab,Method of carrying out the hydrolysis of the mixed hydroxyl groups to ester groups of about 4: 1 resulted

polymerisates besteht in seiner Umsetzung mit einem Das Mischpolymerisat war also zu etwa 80 °/₀ hydrolysiertpolymer consists in its reaction with a The copolymer was thus about 80 ° / ₀ hydrolyzed

niederen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, in Anwesen- worden. Das Produkt war ein klarer, hellbrauner, öl-lower alcohol, such as methanol or ethanol, has been present. The product was a clear, light brown, oily

heit einer geringen Menge eines Hydrolysierungskata- 45 löslicher, fester Körper mit einem Molgewicht vonmeans a small amount of a hydrolyzation catalyst 45 soluble, solid body with a molecular weight of

lysators, wie eines Alkalialkoholates, z. B. Natrium- etwa 15 000.lysators, such as an alkali metal alcoholate, e.g. B. Sodium- about 15,000.

methylat, und vorzugsweise auch in Anwesenheit eines Beisniel II Lösungsmittels, welches z. B. entweder ein Überschuß desmethylate, and preferably also in the presence of a Beisniel II solvent, which z. B. either an excess of the

Alkohols oder ein Ester des Alkohols mit der sauren Zur Prüfung der Wirkung verschiedener Zusatzstoffe Gruppe des Vinylester-Monomeren oder beider sein 50 bezüglich der Herabsetzung der Neigung von Treibstoffen kann. zur Verstopfung der Filter durch Eisbildung wurde ein Es sei bemerkt, daß das Herstellungsverfahren der Treibstoffilter-Vereisungstest ausgearbeitet. Die hierbei Mischpolymere an sich im Rahmen der vorliegenden Er- verwendete Einrichtung bestand aus einer Pumpe mit findung nicht unter Schutz gestellt wird. konstanter Förderung, welche ein Weißöl in ein erstes Außer dem hydrolysierten Mischpolymerisat können 55 Glasgefäß pumpte, das zunächst mit Wasser gefüllt war. die Treibstoffe nach der Erfindung noch andere übliche Das so verdrängte Wasser wurde in ein zweites Glasgefäß Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe sind die geleitet, das ursprünglich mit dem zu prüfenden Treibstoff handelsüblichen Zusätze, z. B. Antiklopfmittel, wie Blei- gefüllt war. Der so verdrängte Treibstoff aus dem zweiten tetraäthyl, Eisencarbonyl, Dicyclopentadienyleisen, XyI- Glasgefäß wurde durch einen Wärmeaustauscher hinidin und N-Methylanilin, Bleispülmittel, wie Äthylendi- 60 durchgeführt, in welchem seine Temperatur auf den bromid und Äthylendichlorid, Farbstoffe, Mittel gegen gewünschten Wert herabgesetzt wurde, gewöhnlich Zündkerzenverschmutzung, wie Trikresylphosphat und zwischen —18 und —29°, worauf es unmittelbar an-Dimethylxylylphosphat, Mittel zur Beeinflussung der Ver- schließend durch ein Papierfilter von 10 Mikron Porenbrennung, wie Alkylboronsäuren sowie niedere Alkyl- weite hindurchgeleitet wurde. Auf diese Weise wurde der phosphate und -phosphite, Oxydationsverhinderer, wie 65 Treibstoff mit Wasser in Berührung gehalten, und Luft N, N'-Di-sek.-Butylphenylendiamin, N-n-Butyl-p-amino- wurde ausgeschlossen, wodurch jede Änderung der phenol und 2, 6-Ditert.-butyl-4-Methylphenol, Metallent- Wasserkonzentration in dem Treibstoff vermieden wurde, aktivatoren, wie N, N'-Disalicylal-l, 2-propandiamin und Die Strömungsgeschwindigkeit des Treibstoffes durch das Rostverhinderer, wie polymerisierte Linolsäuren und Filter wurde bei allen Versuchen gleichmäßig auf 38 ecm N, C-disubstituierte Imidazoline. 70 pro Minute gehalten. Der Druckabfall im Filter war daherAlcohol or an ester of the alcohol with the acidic To test the effect of various additives Group of vinyl ester monomers, or both, be 50 with respect to reducing the propensity of fuels can. It should be noted that the manufacturing method of the fuel filter icing test has been worked out to clog the filters with ice formation. The one here Mixed polymers per se in the context of the present device used consisted of a pump discovery is not placed under protection. constant promotion which a white oil into a first In addition to the hydrolyzed copolymer, 55 glass vessels that were initially filled with water can be pumped. The propellants according to the invention were also used in other conventional ways. The water displaced in this way was placed in a second glass vessel Contain additives. Such additives are the ones originally passed with the fuel under test commercial additives, e.g. B. Anti-knock agents, such as lead-filled. The fuel displaced in this way from the second tetraethyl, iron carbonyl, dicyclopentadienyl iron, XyI glass vessel was hinidin through a heat exchanger and N-methylaniline, lead detergent, such as ethylenedi- 60, in which its temperature is carried out bromide and ethylene dichloride, dyes, agents against the desired value, usually Spark plug contamination, such as tricresyl phosphate and between -18 and -29 °, which immediately leads to dimethylxylyl phosphate, Means for influencing the sealing through a paper filter of 10 micron pore burning, how alkyl boronic acids as well as lower alkyl width was passed through. In this way the phosphates and phosphites, antioxidants, such as fuel kept in contact with water, and air N, N'-di-sec-butylphenylenediamine, N-n-butyl-p-amino- was excluded, eliminating any change in the phenol and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, metal de-water concentration in the fuel was avoided, activators, such as N, N'-disalicylal-l, 2-propanediamine and the flow rate of the fuel through the Rust inhibitors such as polymerized linoleic acids and filters were uniformly 38 ecm in all tests N, C-disubstituted imidazolines. 70 per minute. The pressure drop in the filter was therefore

immer ein Maß für den Grad der Verstopfung des Filters durch Eis.always a measure of the degree to which the filter is clogged by ice.

Die Zeit, welche verfloß/ bis dieser Druckabfall einen Wert von 16 cm Hg erreicht hatte, wurde als Maß für die Eignung des Treibstoffes zur Vermeidung von Filterverstopfung durch Eis gewählt. Je höher diese Zahl war, um so besser war natürlich der Treibstoff.The time which elapsed / until this pressure drop had reached a value of 16 cm Hg was used as a measure of the Suitability of the fuel selected to avoid filter clogging by ice. The higher that number was the better, of course, was the fuel.

Es ist festgestellt worden, daß Schwankungen in der war in einem isolierten kalten Behälter mit den ungefähren Abmessungen 600 · 90 ■ 90 cm angeordnet, der alle anderen Bauelemente des Systems enthielt. Die Atmosphäre in dem Behälter wurde durch Hindurchleiten von Kohlendioxyd durch den Behälter über ein System aus Ventilator und Zufuhrleitung auf einer niederen Temperatur gehalten. Die Treibstoffleitung war etwa 15 m lang und mit einem Papierfilter von 10 Mikron Porengröße verbunden, welches mit einer Umführungs-It has been found that fluctuations in the was in an insulated cold container with the approximate Dimensions 600 x 90 x 90 cm arranged, which contained all other components of the system. the Atmosphere in the container was created by bubbling carbon dioxide through the container over a System of fan and supply line kept at a low temperature. The fuel line was about 15 m long and connected to a paper filter with a pore size of 10 microns, which is

Filtertemperatur zwischen etwa —18 und —29° keinenFilter temperature between about -18 and -29 ° none

wesentlichen Einfluß auf die bei diesen Untersuchungen io leitung versehen war, die sich bei etwa 19 cm Hg Druckbis zum Verstopfen des Filters verstreichende Zeit hatten. differenz öffnete. Die Leitung führte dann durch eineessential influence on the line was provided in these investigations, which is at about 19 cm Hg pressure had a lapse of time for the filter to clog. difference opened. The line then led through a

Das Basisprodukt, welches für die Untersuchungen gemäß diesem Beispiel ausgewählt worden war, entsprach der Anforderung für Flugbenzin MIL-F-5572 115/145 und enthielt nur die in der Vorschrift angegebenen Zusatzstoffe Bleitetraäthyl, Äthylendibromid und 2, 6-Ditert.-butyl-4-methylphenol als Oxydationsverhinderer.The basic product which had been selected for the tests according to this example corresponded the requirement for aviation fuel MIL-F-5572 115/145 and contained only the additives specified in the regulation tetraethyl lead, ethylene dibromide and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as an antioxidant.

Die bei diesen Untersuchungen erhaltenen ErgebnisseThe results obtained in these investigations

sind in Tabelle I zusammengestellt. Zusatz »A« gemäß Tabelle I ist das nach Beispiel I erhaltene hydrolysierte Mischpolymerisat. Zusatz »B<> ist ein C, N-disubstituiertes Imidazolin von der allgemeinen Strukturformel:are compiled in Table I. Addition “A” according to Table I is the hydrolyzed copolymer obtained according to Example I. Addition »B <> is a C, N-disubstituted imidazoline with the general structural formula:

CH₃ (CH₂)₁₆ — C _s CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ -C _s

HOCH₉ HIGH ₉

N — CH,N - CH,

N-CH₂ CH₉ N-CH ₂ CH ₉

welches ein Korrosionsverhinderer ist.which is a corrosion inhibitor.

Table '.

.Z/iiSci/tz.Z / iiSci / tz KonzenConc DurchBy Zeit intime in trationtration schnittlicheaverage Minuten bisMinutes up Versuchattempt AA. GewichtsWeight Temperaturtemperature Erreichungachievement Nr.No. AA. prozentpercent am Filteron the filter 16 cm Hg16 cm Hg keinno 0,0030.003 -27,2°-27.2 ° Druck
differenzpressure
difference 11 [A[A 0,0020.002 -21,1°-21.1 ° 12,012.0 22 • plus• plus -27,2°-27.2 ° 7,57.5 ' 3'3 [b[b 0,002 )0.002) 3,03.0 AA. —22,2°-22.2 ° 44th keinno 0,0005 J0.0005 J. 7,47.4 keinno 0,0010.001 -22,2°-22.2 ° 55 ί Αί Α —- -27,8°-27.8 ° 8,78.7 66th I plus I plus -25°-25 ° 2,42.4 77th I BI B 0,0Oi ι0.0Oi ι 2,72.7 -22,2°-22.2 ° 88th 0,0005 J0.0005 J. 7,77.7

Es zeigt sich also, daß die Mischungen nach der Erfindung dem handelsüblichen Benzin um ein Mehrfaches überlegen sind und daß die Anwesenheit eines Korrosionsverhinderers diesen Vorteil nicht beeinträchtigt.It can therefore be seen that the mixtures according to the invention are several times that of commercial gasoline are superior and that the presence of a corrosion inhibitor does not detract from this advantage.

Example III

Um die Vorzüge der erfindungsgemäßen Gemische in technischen Anlagen zu zeigen, wurden sie in einem mit genauen Maßen nachgebauten Treibstoffsystem des Modells 1049 G des Flugzeugs vom Typ Super Constellation geprüft. Einrichtung und Arbeitsweise bei diesem Test waren wie folgt: Der zu prüfende Treibstoff wurde in einen gut isolierten Behälter von 37851 Inhalt eingeleitet, der mit inneren Kühlröhren und einer Treibstoff-Überdruckpumpe versehen war. Ein Aluminiumrohr für den Treibstoff von 2,54 cm Durchmesser 70 verstopfen, mechanisch angetriebene Treibstoffpumpe, durch einen Strömungsmesser zu einem Drahtsieb mit 200 Maschen, das ebenfalls mit einer Umführungsleitung versehen war, die sich bei etwa 16 cm Hg öffnete, dann durch die Treibstoffhauptkontrollvorrichtung und schließlich von dem kalten Behälter zu dem unter der Erde befindlichen Lagerbehälter. Die Prüfung des Treibstoffes erfolgte bei einmaligem Durchgang.In order to show the advantages of the mixtures according to the invention in technical systems, they were combined with Exactly replicated fuel system of the 1049 G model of the Super Constellation aircraft checked. The setup and operation of this test were as follows: The fuel being tested was introduced into a well-insulated container with a capacity of 37851, which had internal cooling tubes and a Fuel overpressure pump was fitted. Plug an aluminum pipe for the propellant, one inch in diameter 70, mechanically driven fuel pump, through a flow meter to a wire screen with 200 mesh, which was also provided with a bypass line that opened at about 16 cm Hg, then through the Main fuel control device and finally from the cold container to the one under the ground Storage containers. The fuel was tested once.

Das Basisöl für jeden Test war ein Flugbenzin entsprechend der Vorschrift MIL-F-5572 115/145, welches lediglich die vorgeschriebenen Zusatzstoffe Bleitetraäthyl, Äthylendibromid sowie 2,6-Ditert.-butyl-4-methyl-phenol als Oxydationsverhinderer enthielt. Die 37851 des geprüften Treibstoffes wurden zunächst mit 37851 Wasser verrührt, und die Luft in dem Raum über dem Treibstoff wurde im Verlauf von 8 bis 12 Stunden vor der Prüfung mit Wasser gesättigt. Das Wasser wurde dann abgezogen und der Treibstoff durch ein Bronzefilter mit Poren von 10 Mikron in den Prüfungsbehälter von 37851 Inhalt gepumpt. Durch diese Behandlung wurde der Treibstoff bei der gewünschten Temperatur mit Wasser gesättigt, aber jede besondere Abführung von Wasser ausgeschlossen. Der Treibstoff wurde dann ohne Rühren gekühlt, um eine Eiskristallisation auf den Kühlrohren oder an den Wandungen des Prüfungsbehälters zu vermeiden. Die Kühlvorrichtung wurde abgeschaltet, wenn das öl die gewünschte Prüftemperatur von — 23° erreicht hatte, um eine Feuchtigkeitsverringerung im Treibstoff durch die damit in Berührung kommenden Rohre zu verhindern, wenn der Treibstoff in dem Test benutzt wurde. Der Treibstoff wurde dann durch das in dem kalten Behälter liegende System hindurchgepumpt, wobei die Temperatur der Kohlendioxydatmosphäre in diesem Behälter auf —40° eingestellt wurde und alle variablen Bedingungen genau geregelt wurden, wie bei einem Flugzeugmotor in der Praxis unter den gewählten Bedingungen. Durch Einstellen des Drosselventils an der Austrittstelle des kalten Behälters wurde ein konstanter Treibstoffstrom von 862 kg pro Stunde aufrechterhalten. Es wurde festgestellt, daß keine Vereisung irgendwo unterhalb (in Strömungsrichtung) des 10-Mikron-Filters auftrat, bis dieser Filter vereist war und die Umgehungsleitung geöffnet wurde.The base oil for each test was an aviation fuel according to the regulation MIL-F-5572 115/145, which only the prescribed additives tetraethyl lead, ethylene dibromide and 2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenol contained as an antioxidant. The 37851 of the tested fuel were initially 37851 with water and the air in the space above the fuel was released for 8 to 12 hours prior to testing saturated with water. The water was then drained off and the fuel passed through a bronze filter with pores of 10 microns pumped into the test container of 37851 contents. Through this treatment, the fuel became saturated with water at the desired temperature, but excluded any special discharge of water. The fuel was then cooled without stirring to prevent ice crystallization on the cooling tubes or on the Avoid walls of the test container. The cooler was switched off when the oil ran out had reached the desired test temperature of - 23 ° in order to reduce the moisture content in the fuel prevent pipes from coming into contact with it when the fuel was used in the test. Of the Fuel was then pumped through the system in the cold container, with the temperature the carbon dioxide atmosphere in this container was adjusted to -40 ° and all variable conditions exactly regulated, as in an aircraft engine in practice under the selected conditions. By Setting the throttle valve at the exit point of the cold canister was a constant flow of fuel of 862 kg per hour. It was found that no icing anywhere below (in Flow direction) of the 10 micron filter occurred until this filter was frozen and the bypass line opened.

Bei dem Ausgangsbenzin betrug die Zeit, welche bis zum Eintritt einer solchen Verstopfung des 10-Mikron-Filters, daß seine Nebenleitung geöffnet wurde, verstrich, 57 Minuten. In nur 2 weiteren Minuten wurde das 200-Maschen-Sieb so weit verstopft, daß sich seine Umgehungsleitung öffnete.In the case of the starting gasoline, the time it took for the 10 micron filter to become clogged was 57 minutes passed before his branch line was opened. In just 2 more minutes it was 200-mesh sieve clogged so far that its bypass line opened.

Wenn das gleiche Ausgangsbenzin, das aber jetzt 0,001 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats gemäß Beispiel I enthielt, bei dieser Untersuchung verwendet wurde, betrug die Zeit, welche verstrich bis das 10-Mikron-Filter so stark verstopft war, daß sich seine Umgehungsleitung öffnete, 99 Minuten, d. h. das Doppelte der Zeit bei dem Ausgangstreibstoff allein. Noch überraschender war jedoch die Tatsache, daß die zusätzliche Zeit, welche erforderlich war, um das 200-Maschen-Sieb so weit zu daß sich seine Umgehungsleitung öffnete,If the same starting gasoline, but now 0.001 percent by weight of the copolymer according to Example I was used in this study, the time it took to pass the 10 micron filter was so clogged that its bypass opened, 99 minutes, d. H. twice the time with the starting fuel alone. Even more surprising, however, was the fact that the extra time, which was required to get the 200-mesh sieve so far that his bypass opened,

auf 45 Minuten ausgedehnt wurde, d. h. auf das 20fache der bei dem Ausgangsbenzin festgestellten Zeit.was extended to 45 minutes, d. H. to 20 times the time determined for the starting gasoline.

Example IV

Um die Vorteile der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe in bezug auf die Vereisung in Vergasern ersichtlich zu machen, wurde folgende Prüfung durchgeführt:In order to see the advantages of the additives according to the invention in relation to icing in carburetors the following test was carried out:

Ein Standard-ASTM-CFR-Treibstoffprüfmotor wurde mit einem Chevrolet-Vergaser (Carter, Modell Nr. WA-I-413 S) ausgerüstet. Die Ansaugluft für den Motor wurde für die Versuche auf eine konstante Temperatur und einen konstanten Feuchtigkeitsgrad an der Lufteintrittsstelle des Vergasers von 5° und 75% relative Feuchtigkeit eingestellt. Eine solche Kombination atmosphärischer Bedingungen führt bekanntlich in der Praxis sehr häufig zur Vergaservereisung. Da es bekannt ist, daß ein Stillsetzen des Motors infolge Vergaservereisung bei Automobilen sehr häufig bald nach einem kalten Start und zu einem Zeitpunkt eintritt, in welchem die Motorgeschwindigkeit auf Leerlauf eingestellt ist, z. B. wenn ein Automobil bei einer Unterbrechung des Straßenverkehrs angehalten wird, wurden diese Bedingungen nachgeahmt, und das Prüfungsveriahren wurde standardisiert, indem man den Prüfmotor bei einem auf 30° Öffnung eingestellten Drosselventil mit dem geprüften Benzin in Betrieb hielt, bis die Temperatur des Vergaserkörpers auf 2,2° herabgesetzt wurde. Mit dem für die Versuche gemäß dem vorliegenden Beispiel ausgewählten Ausgangsbenzin, einem Automobilbenzin mit einem 50%-ASTM-Siedepunkt von 93,3°, welches die in der Technik üblichen Zusatzstoffe, aber keinen Alkohol und kein sonstiges, Eisbildung verhinderndes Mittel enthielt, betrug die Zeit, die erforderlich war, um die Temperatur des Körpers des Vergasers auf 2,2° herabzusetzen, gleichmäßig etwa 3 Minuten. Nach dieser Zeit wurde das Drosselventil zur Leerlauf stellung geschlossen.A standard ASTM CFR fuel test engine was fitted with a Chevrolet carburetor (Carter, Model No. WA-I-413 S) equipped. The intake air for the engine was for the tests at a constant temperature and a constant humidity level at the air inlet point of the gasifier of 5 ° and 75% relative humidity set. Such a combination of atmospheric conditions is known to result very frequently in practice for carburetor icing. Since it is known that a shutdown of the engine as a result of carburetor icing in automobiles very often occurs soon after a cold start and at a time when engine speed is occurring is set to idle, e.g. B. when an automobile during a break in traffic stopped, these conditions have been mimicked and the examination procedure has been standardized, by running the test engine with a throttle valve set to 30 ° opening with the tested Gasoline kept running until the temperature of the carburetor body was lowered to 2.2 °. With that for the Tests according to the present example selected starting gasoline, an automotive gasoline with a 50% ASTM boiling point of 93.3 °, which contains the additives customary in technology, but no alcohol and did not contain any other anti-icing agent, the time required to soak up the temperature was of the body of the carburetor to 2.2 °, steadily about 3 minutes. After that time it became Throttle valve closed for idle position.

Die Zeit, welche dann verstrich, bis der Motor stillstand, wurde als Maß für die Eignung des geprüften Benzins zur Verhinderung des Stillsetzens des Motors infolge Vergaservereisung betrachtet und wird als »Stillsetzzeit« der geprüften Benzinmischungen bezeichnet. Gemische mit langen »Stillsetzzeiten« sind natürlich denjenigen mit kurzen Stillsetzzeiten überlegen.The time which then elapsed until the engine came to a standstill was regarded as a measure of the suitability of the tested gasoline for preventing the engine from shutting down due to carburetor icing and is referred to as the "stopping time" of the tested gasoline mixtures. Mixtures with long " shutdown times " are of course superior to those with short shutdown times.

Um Zahlenwerte zu erhalten, welche in bezug auf den Wert der Benzinmischungen gemäß der Erfindung ein deutlicheres Bild geben, wurde eine große Zahl von Versuchen mit dem Ausgangsbenzin allein und auch mit dem Ausgangsbenzin mit 1 Volumprozent Isopropylalkohol (einem wohlbekannten Gefrierpunktserniedriger, wie er zu Benzin zur Verhinderung der Vereisung zugesetzt wird) durchgeführt. Die mit dem Ausgangsbenzin und einem Vereisung verhindernden Zusatzstoff festgestellte »Stillsetzzeit« wurde durch die »Stillsetzzeit«, die mit dem Ausgangsbenzin allein festgestellt wurde, dividiert, wodurch sich ein »Stillsetzzeit-Verhältnis« ergab, das ein direktes Maß für die Vereisung verhindernde Wirkung des Zusatzstoffes darstellt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle II zusammengestellt. In order to obtain numerical values which relate to the value of the gasoline blends according to the invention To give a clearer picture, a large number of attempts have been made with the starting gasoline alone and also with the starting gasoline with 1 percent by volume isopropyl alcohol (a well-known freezing point depressant, how it is added to gasoline to prevent icing). The one with the starting gasoline and an additive that prevents icing up, the "shutdown time" was determined by the "shutdown time", that was determined with the starting gasoline alone, divided, resulting in a "shutdown time ratio" showed that is a direct measure of the anti-icing effect of the additive. the Results of these tests are shown in Table II.

Zusatz -»Α« in Tabelle II ist ein hydrolysiertes Vinylacetat/1-Octadecen, hergestellt nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel I mit folgenden Abweichungen: das Verhältnis von Vinylacetat zu dem eingesetzten 1-Octadecen betrug 1,6:1, die Polymerisationsreaktion dauerte 24 Stunden, die Ausbeute an Mischpolymerisat betrug 40,5%, und die Hydrolyse wurde durch Erhitzen des Mischpolymerisats am Rückfluß während 24 Stunden mit 85 Teilen denaturiertem Alkohol durchgeführt, in welchem 0,25 Teile metallisches Natrium für je 100 Gewichtsteile des Mischpolymerisats aufgelöst worden waren. DasAddition - »Α« in Table II is a hydrolyzed vinyl acetate / 1-octadecene, produced according to the procedure according to Example I with the following deviations: Ratio of vinyl acetate to the 1-octadecene used was 1.6: 1, the polymerization reaction lasted 24 hours, the yield of copolymer was 40.5%, and the hydrolysis was carried out by heating the copolymer under reflux for 24 hours 85 parts of denatured alcohol carried out in which 0.25 parts of metallic sodium for every 100 parts by weight of the copolymer had been dissolved. That

55 Verhältnis von polaren Gruppen (Hydroxyl und Acetat) zu nichtpolaren Gruppen in dem hydrolysierten Mischpolymerisat betrug 3,5:1, der Hydroxylwert betrug 0,72 Äquivalente auf 100 g, der Grad der Hydrolyse betrug 85,6 % (d. h., 85,6 % der Gesamtzahl der Hydroxyl- und Acetatgruppen bestanden aus Hydroxylgruppen), und das Molgewicht betrug etwa 16 500.55 Ratio of polar groups (hydroxyl and acetate) to non-polar groups in the hydrolyzed copolymer was 3.5: 1, the hydroxyl value was 0.72 equivalent per 100 g, the degree of hydrolysis was 85.6% (i.e., 85.6% of the total number of hydroxyl and acetate groups consisted of hydroxyl groups), and the molecular weight was about 16,500.

Der Zusatz »~B« nach Tabelle II war ebenfalls ein hydrolysiertes Vinylacetat/a-Olefin, das nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel I hergestellt war. In diesem Fall war aber das a-01efin 1-Dodecen, das Verhältnis zwischen Vinylacetat und eingesetztem 1-Dodecen betrug 0,835 : 1, die Polymerisationsreaktion wurde im Verlaufe von 24 Stunden durchgeführt, die Ausbeute an Mischpolymerisat betrug 27%. Die Hydrolyse wurde durchgeführt durch Erhitzen des Mischpolymerisats am Rückfluß mit 400 Teilen Methanol, in welchem 0,25 Teile metallisches Natrium für je 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat aufgelöst worden waren. Das Verhältnis von polaren Gruppen (Hydroxyl und Acetat) zu nichtpolaren Gruppen in dem hydrolysierten Mischpolymerisat betrug 2:1. Der Hydroxylwert betrug 0,748 Äquivalente pro 100 g, und der Grad der Hydrolyse betrug 96 % (d. h., 96 % der Gesamtzahl der Hydroxyl- und Acetatgruppen bestanden aus Hydroxylgruppen).The addition "~ B" according to Table II was also a hydrolyzed vinyl acetate / α-olefin, which had been prepared according to the procedure of Example I. In this case, however, the α-olefin was 1-dodecene, the ratio between vinyl acetate and 1-dodecene used was 0.835: 1, the polymerization reaction was carried out over a period of 24 hours, and the yield of copolymer was 27%. The hydrolysis was carried out by refluxing the copolymer with 400 parts of methanol in which 0.25 part of metallic sodium had been dissolved for every 100 parts by weight of the copolymer. The ratio of polar groups (hydroxyl and acetate) to non-polar groups in the hydrolyzed copolymer was 2: 1. The hydroxyl value was 0.748 equivalent per 100 g, and the degree of hydrolysis was 96% (ie, 96% of the total number of hydroxyl and acetate groups consisted of hydroxyl groups).

Table II

Durchschnittliche StillsetzzeitverhältnisseAverage shutdown time ratios

Stillsetzzeit mit Vereisung verhinderndem ZusatzStandstill time with additive to prevent icing

Stillsetzzeit mit AusgangsbenzinStandstill time with starting gasoline

Vereisung
verhindernder Zusatzicing
preventive addition Konzentrationconcentration Durch
schnittliches
Stillsetzzeit,
verhältnisBy
cut
Shutdown time,
relationship 35
Isopropylalkohol ...
Zusatz A
Zusatz B
4035
Isopropyl alcohol ...
Addition A
Addendum B
40 1 Volumprozent
0,005 Gewichts
prozent
0,005 Gewichts
prozent1 percent by volume
0.005 weight
percent
0.005 weight
percent 1,7
1,8
1,71.7
1.8
1.7

Diese Zahlen zeigen, daß im Vergleich zu Isopropylalkohol außerordentlich geringe Konzentrationen der Zusatzstoffe gemäß vorliegender Erfindung schon die gleiche Wirkung hinsichtlich Verhinderung der Vereisung herbeiführen. Es ist festzustellen, daß annähernd 200mal so viel Isopropylalkohol erforderlich ist, um in bezug auf Vermeidung der Vergaservereisung einen gleichwertigen Vorteil wie mit einer Einheit der Zusatzstoffe gemäß vorliegender Erfindung zu erzielen.These figures show that, compared to isopropyl alcohol, extremely low concentrations of the Additives according to the present invention already have the same effect in terms of preventing icing bring about. It can be found that approximately 200 times as much isopropyl alcohol is required in relation to Avoidance of carburetor icing an equivalent advantage as with a unit of the additives according to to achieve the present invention.

Claims

Patent claims:

1. Fuel based on a hydrocarbon or a hydrocarbon mixture which boils within the boiling range which Gasoline, luminous oil and gas oil, characterized in that the fuel comprises a small amount of one at least partially hydrolyzed copolymer of a vinyl ester of a saturated aliphatic Carboxylic acid with no more than 5 carbon atoms in the molecule and an α-monoolefin with 10 to 42 carbon atoms per molecule or a mixture of such monoolefinic hydrocarbons contains, the ratio between the number of polar groups and the number of non-polar groups Groups in said hydrolyzed copolymer is between 0.5: 1 and 10: 1.

2. Fuel according to claim 1, characterized in that the average molecular weight of the

709 659; '21O

hydrolyzed copolymer is at least 8,000 and not more than SO,000.

3. Fuel according to claim 1 or 2, characterized in that the concentration of the hydrolyzed Copolymer in the hydrocarbon base is less than 0.01 percent by weight, preferably is between 0.001 and 0.003 percent by weight.

4. Fuel according to any one of claims 1 to 3, characterized in that at least 50 ° / _0, preferably at least 80%, of the polar groups of the hydrolyzed interpolymer hydroxyl groups.

5. Fuel according to one of claims 1 to 4, characterized in that the ratio between the number of polar groups and the number of non-polar groups of the hydrolyzed copolymer is at least 1: 1 and not greater than 8: 1.

6. Fuel according to claim 1, characterized in that the vinyl ester is vinyl acetate.

7. Fuel according to claim 1, characterized in that the a-monoolefin is an unbranched Contains hydrocarbon chain.

8. Fuel according to claim 7, characterized in that the a-monoolefin is not more than Contains 32 carbon atoms.

9. Fuel according to one of claims 1 to 8, characterized in that it is also low Amounts of common anti-knock agents, dishwashing agents, agents against spark plug contamination, modifying agents for combustion, oxidation inhibitors, metal deactivators and / or rust inhibitors.

Considered publications:
British Patent Nos. 709 987, 721 354, 721430.