DE10146806A1 - Granulate useful as immobilization carrier in biotechnology, e.g. protein synthesis, cellulose conversion into alcohol or in sewage treatment, has closed-pore core and open-pore shell of abrasion-resistant material - Google Patents

Granulate useful as immobilization carrier in biotechnology, e.g. protein synthesis, cellulose conversion into alcohol or in sewage treatment, has closed-pore core and open-pore shell of abrasion-resistant material

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Abstract

Granulate, preferably for use as immobilization carrier in biotechnology, is a composite grain with a closed-pore core and open-pore shell of abrasion-resistant material for colonization with microorganisms or living cells. Independent claims are also included for the production of a granulate, in which the porosity of the shell of a composite grain of glass ceramic sintered material, ceramic or modified open-pore expanded glass is produced by substances that can be removed by burning or thermal expulsion, or leaching.

Description

Die Erfindung betrifft einen silikatischen Aufwuchsträger für mikrobiologische Prozesse in Form eines Komposit-Korns, bestehend aus einem leichten wasserdichten Kern in Gestalt von geschlossenporigem Granulat oder keramischem Hohlkorn und einer offen porigen Hülle, sowie Verfahren zu dessen Herstellung.The invention relates to a silicate growth carrier for microbiological processes in Form of a composite grain, consisting of a light waterproof core in the form of closed-pore granules or ceramic hollow grains and an open-pore shell, as well as processes for its production.

Viele Verfahren der Biotechnologie wie Synthesen von speziellen Pharmaprodukten (Proteine), Umwandlungen von Zellulosen in beispielsweise Alkohol und Abbauprozesse zur Mineralisierung komplexer organischer Verbindungen in der Umweltschutztechnik werden durch die Immobilisierung von Mikroorganismen ermöglicht oder in ihrer Leistungsfähigkeit wesentlich verbessert. Bei der Elimination von organischen Schadstoffen sowie Stickstoffverbindungen aus kommunalen und industriellen Abwässern werden ebenfalls im zunehmenden Maße Aufwuchsträger für Mikroorganismen verwendet.Many processes in biotechnology such as the synthesis of special pharmaceutical products (Proteins), conversion of celluloses into alcohol, for example, and degradation processes for Mineralization of complex organic compounds in environmental protection technology made possible by the immobilization of microorganisms or in their performance much improved. In the elimination of organic pollutants as well Nitrogen compounds from municipal and industrial wastewater are also used in the Increasingly, growth carriers are used for microorganisms.

Die Immobilisierungsträger müssen geeigneten Besiedlungsraum für die Mikroorganismen bieten, d. h. eine hohe Besiedelungsdichte ermöglichen sowie Schutz und optimale Zu- und Abfuhr der am vorgesehenen Stoffwechsel beteiligten Substanzen gewährleisten. Dies wird durch die Oberfläche und/oder die Porenstruktur der Träger realisiert. Übliche Aufwuchsträger sind beispielsweise in der biologischen Abwasserbehandlung Sand, Blähtongranulat, Kunststoff-Formkörper oder PUR-Schaum-Würfel, aber auch Granulate mit spezieller Porenstruktur werden vorgeschlagen. Für porige Granulate ist ein offener Porenraum mit Mindestabmessung der besiedelten Poren erforderlich.The immobilization carriers must have a suitable settlement area for the microorganisms offer, d. H. enable a high population density as well as protection and optimal inflow and Ensure the removal of the substances involved in the intended metabolism. this will realized by the surface and / or the pore structure of the carrier. Usual In biological wastewater treatment, for example, growth carriers are sand, Expanded clay granulate, plastic moldings or PUR foam cubes, but also granulates with special pore structure are proposed. For porous granulates an open one is used Pore space with a minimum size of the populated pores required.

Weiterhin wird aus Sicht der biotechnologischen Verfahren mit frei beweglichen Carriern eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere Abriebfestigkeit der bewegten Träger verlangt. Da vielfach Wirbelschichtverfahren im wässrigen Medium zum Einsatz kommen, ist das wirksame Korngewicht des Granulates zu begrenzen, um die notwendige Energie zur Aufrechterhaltung des fluidisierten Zustandes des Systems niedrig zu halten. Außerdem ist besonders in den Anwendungsfällen der Umweltverfahrenstechnik aber auch z. B. bei der Immobilisierung von Hefe ein Aufwuchsträger mit niedrigem Preisniveau zu fordern, um die den genannten Verfahren eigene Massenanwendung wirtschaftlich durchführen zu können.Furthermore, from the point of view of biotechnological processes, freely movable carriers a high mechanical strength, in particular abrasion resistance of the moving carrier demands. Since fluidized bed processes are often used in an aqueous medium, is to limit the effective grain weight of the granulate in order to generate the necessary energy Maintaining the fluidized state of the system to keep it low. Also is especially in the applications of environmental process engineering but also z. B. at the Immobilization of yeast a growth carrier with a low price level to demand the to be able to carry out the mentioned processes economically on their own mass application.

Aus den beschriebenen Anforderungen lassen sich für einen granulatförmigen Aufwuchsträger folgende Eigenschaften vorgeben:
From the requirements described, the following properties can be specified for a granular growth carrier:

KorngrößeGrain size 2-8 mm2-8 mm effektive Korndichte (mit wassergefüllten Poren)effective grain density (with water-filled pores) 1,05-1,5 g/cm3 1.05-1.5 g / cm 3 offener Porenraumopen pore space 30-60%30-60% Durchmesser der offenen PorenOpen pore diameter 10-100 µm10-100 µm

Offenporige Granulate als Immobilisierungsträger werden in unterschiedlichen Varianten vorgeschlagen. Die Patentschrift DE 31 03 751 schlägt vor, offenen Porenraum in Glas-, Glaskeramik- oder Keramik-Formlingen durch Zugabe von organischen Substanzen sowie anschließendem Ausbrennen und Sintern der Formkörper zu erzeugen. Die Verwendung der organischen Ausbrennstoffe Kokosschalen-Granulat und/oder Cellulose-Granulat für die Herstellung offenporiger Steatit-Formlinge schlägt die Patentschrift DE 38 26 220 vor. Die so erhaltenen Sinterkörper sind als Katalysatorträger geeignet. Mit der Zugabe von Salz in einen Glaspulverformling, dem Sintern der Formlinge und anschließendem Herauslösen des Salzes erhält man offenen Porenraum gemäß Patentschrift DE 33 05 854. Letztgenannte Variante wurde in DE 34 10 650 (bzw. EP 155 669) weiterentwickelt, indem die besondere Eignung als Aufwuchsträger durch eine Porendoppelstruktur realisiert wird. Erreicht wird dies für die Ausbildung der Makroporen mittels Salzzugabe zum Formling und Herauslösen nach dem Sintern, während man die Mikroporen durch geeignete Wahl der Partikelgröße der sinterfähigen Matrix erhält. Ebenfalls durch Ausbrennstoffe im geformten Granulat, dem Ausbrennen der Porosierungsmittel und anschließendem Sintern, allerdings mit dem Matrixwerkstoff Keramik-Zeolith-Mischung schlägt die Patentschrift EP 0603 3989 B1 vor.Open-pored granules as immobilization carriers are available in different variants suggested. The patent DE 31 03 751 proposes open pore space in glass, Glass ceramic or ceramic moldings by adding organic substances as well subsequent burnout and sintering of the molded body. Using the organic burn-out coconut shell granules and / or cellulose granules for the The patent DE 38 26 220 proposes the production of open-pore steatite moldings. The so The sintered bodies obtained are suitable as a catalyst carrier. With the addition of salt in one Glass powder molding, the sintering of the molding and subsequent dissolving out of the salt an open pore space is obtained according to patent specification DE 33 05 854. The latter variant was further developed in DE 34 10 650 (or EP 155 669) by adding the particular suitability as Growth carrier is realized by a pore double structure. This is achieved for the Formation of the macropores by adding salt to the molding and removing it after Sintering while the micropores by suitable choice of the particle size sinterable matrix. Also due to burn-out substances in the shaped granulate, the Burning out the porosity agent and subsequent sintering, but with the The matrix material ceramic-zeolite mixture is suggested by patent EP 0603 3989 B1.

Die erforderliche Porengröße und die Abriebfestigkeit werden nach dieser Lehre durch Keramikpartikel 1 bis 1000 µm erreicht, während der Zeolith-Anteil stark wechselnde Existenzbedingungen für die Mikroporen im Verfahren durch Pufferwirkung verbessert. In ähnlicher Weise wird ein Aufwuchsträger nach EP 0607 636 A2 gebildet, indem Aktivkohle auf der Porenoberfläche oder in der Kornmatrix enthalten ist, um durch Pufferungen die Mikroorganismen vor Prozessstörungen zu schützen. Die Ausbildung einer offenporigen Struktur in einem Glasgranulat wird gemäß DE 195 31 801 dadurch gelöst, indem ein Oxidwachsgranulat geeigneter Größe als Platzhalter der Ausgangsmischung beigegeben und nach der Formung, aber vor dem Sintern ausgetrieben wird.The required pore size and the abrasion resistance are based on this teaching Ceramic particles reach 1 to 1000 µm, while the proportion of zeolite varies greatly The existence conditions for the micropores in the process are improved by the buffer effect. In In a similar way, a growth carrier according to EP 0607 636 A2 is formed by adding activated carbon is contained on the pore surface or in the grain matrix in order to buffer the To protect microorganisms from process disturbances. The formation of an open-pored According to DE 195 31 801, structure in a glass granulate is achieved by adding a Oxide wax granules of a suitable size are added to the starting mixture as a placeholder and after molding but before sintering.

Eine Porenstruktur mit einem offenen Porenraum von 50-70% und einem Porendurchmesser von 5-50 µm lässt sich auch erreichen, wenn man Glaspulver mit unterschiedlichen Erweichungstemperaturen mischt, granuliert und sintert, wie in DE 197 34 791 beschrieben wird.A pore structure with an open pore space of 50-70% and a pore diameter 5-50 µm can also be achieved if you use glass powder with different Softening temperature mixes, granulates and sintered, as described in DE 197 34 791 will.

Alle diese angeführten Lösungen realisieren das Ziel, einen Immobilisierungsträger herzustellen, der einen für die Mikroorganismen passfähigen Besiedelungsraum bietet. Für die meisten der angegebenen Lösungen wurde dies durch Besiedelungstests nachgewiesen.All of these cited solutions achieve the goal of an immobilization carrier that offers a suitable settlement area for the microorganisms. For the Most of the solutions given, this has been proven by colonization tests.

Nachteilig für alle Lösungen ist aber, dass eine effektive Korndichte im Wasser sich in einer Höhe von 1,8-2,0 g/cm3 einstellt, wenn der offene Porenraum des Trägers von Wasser oder den dichtegleichen Mikroorganismen gefüllt ist. Eine Fluidisierung erfordert dafür einen höheren Energieeintrag. Ein weiterer Kritikpunkt besteht darin, dass bei einigen Trägertypen die mechanische Stabilität ungenügend ist und bei weiteren die vorgeschlagenen Herstellungsmethoden kein niedriges Preisniveau für eine Massenanwendung erlauben.However, it is disadvantageous for all solutions that an effective grain density in the water is set at a level of 1.8-2.0 g / cm 3 when the open pore space of the carrier is filled with water or the same-density microorganisms. For this purpose, fluidization requires a higher input of energy. Another point of criticism is that the mechanical stability of some types of carrier is insufficient and, in the case of others, the proposed production methods do not allow a low price level for mass use.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen silikatischen Aufwuchsträger mit ausreichendem Besiedlungsraum für Mikroorganismen und einer effektiven Korndichte gemäß o. g. Zieleigenschaften zu erhalten. Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß der Aufwuchsträger als Kompositkorn mit einer inneren und einer äußeren Funktionszone unterschiedlicher Eigenschaften ausgebildet ist. Der Lösungsweg wird durch Fig. 1 und Fig. 2 verdeutlicht. Die Hülle weist eine offene Porosität von 40-70% bei Porendurchmessern von 10-100 µm auf, was für die Besiedelung mit Mikroorganismen als optimal angesehen wird. Den Kernbereich bildet entweder ein mit einer wasserdichten Schale umschlossener Porenraum oder Hohlraum. Durch Variation des Kerndurchmessers abhängig von der Dicke und Masse der Hüllschicht kann die effektive Dichte des gesamten Korns im Zielbereich von 1,05 bis 1,5 g/cm3 gehalten werden, auch wenn die Poren der Hüllschicht mit Wasser und Mikroorganismen gefüllt sind. Der Aufwuchsträger kann auf diese Weise den Anforderungen des Reaktors und der Prozeßbedingungen optimal angepaßt werden. Ein Kompositkorn ist auch daher vorteilhaft, weil innere Volumenteile üblicher Aufwuchsträger wegen eingeschränkter Zugängigkeit und langer Transportwege für die Stoffwechselprodukte der Mikroorganismen meist nicht prozeßwirksam sind und nur die zu bewegende Masse im Reaktor vergrößern. Das erfindungsgemäße Kompositkorn läßt sich mit bekannten Verfahren und Apparaten herstellen. Zunächst ist ein geeigneter Kern als mechanischer Träger auszuwählen. Dies kann ein handelsübliches anorganisches Material geringer Dichte und geeigneter Form und Größe sein, das nach dem Auftragen der erfindungsgemäßen Funktionsschicht im Kompositkorn verbleibt. Dies kann Blähglasgranulat (beispielsweise Liaver der Firma Liaver Ilmenau) oder auch geschäumtes Mineralstoffgranulat sein. The object of the invention is to obtain a silicate growth carrier with sufficient colonization space for microorganisms and an effective grain density in accordance with the above-mentioned target properties. The essence of the invention is that the growth carrier is designed as a composite grain with an inner and an outer functional zone of different properties. The approach is illustrated by FIG. 1 and FIG. 2. The shell has an open porosity of 40-70% with pore diameters of 10-100 µm, which is considered optimal for colonization with microorganisms. The core area is either a pore space or a cavity enclosed with a watertight shell. By varying the core diameter depending on the thickness and mass of the shell layer, the effective density of the entire grain can be kept in the target range of 1.05 to 1.5 g / cm 3 , even if the pores of the shell layer are filled with water and microorganisms. In this way, the growth carrier can be optimally adapted to the requirements of the reactor and the process conditions. A composite grain is also advantageous because internal volume parts of conventional growth carriers are usually not process-effective because of restricted accessibility and long transport routes for the metabolic products of the microorganisms and only increase the mass to be moved in the reactor. The composite grain according to the invention can be produced using known methods and apparatus. First of all, a suitable core must be selected as a mechanical carrier. This can be a commercially available inorganic material of low density and of suitable shape and size, which remains in the composite grain after the functional layer according to the invention has been applied. This can be expanded glass granules (for example Liaver from Liaver Ilmenau) or foamed mineral granules.

Im Fall des keramischen Hohlkorns verwendet man organisches Trägermaterial, das bei den folgenden thermischen Prozessen wieder entfernt wird, so daß nur der Hohlraum zurückbleibt. In der Patentschrift EP 0 300 543 A1 wird beispielsweise vorgeschlagen, Styroporkugeln durch Aufsprühen einer Keramiksuspension im Wirbelbett zu beschichten. Anschließend wird der Styroporkern durch Pyrolyse entfernt und die Keramikschicht gesintert, wodurch eine keramische Hohlkugel ensteht. Durch Zugabe von Glasurpulver, das beim Sintern der Keramik schmilzt, kann die Keramikschicht abgedichtet werden, falls der Keramikwerkstoff nicht ohnehin so dicht sintert, daß er wasserundurchlässig ist. Der so hergestellte Kern ist dann mit dem Hüllmaterial zu beschichten. Dazu kann das Material wiederum als Suspension auf die von Warmluft umspülten Kerne aufgesprüht werden. Geeignet sind neben Wirbelbettapparaten auch Trommelcoater, wie sie für Befilmen von Tabletten üblich sind. Eine andere Möglichkeit zum Auftragen der Hüllschicht bietet der Rotorgranulator (s. z. B. Pharm. Ind. 48 /1986/, S. 187-192). Hierbei werden die umlaufenden Kerne mit einer Binderlösung besprüht und das Schichtmaterial wird trocken aufgepudert. Die Hülle sollte aus einem Werkstoff bestehen, der nach dem Sintern auch die erforderliche mechanische Festigkeit, insbesondere die Abriebfestigkeit bietet. Die Porosierung der Hülle des Aufwuchsträgerkorns kann durch die bekannten Methoden wie Ausbrennporosierung, Wachsaustreiben, Herauslösen von Substanzen nach dem Sintern oder der Sinterung einer Glasmischung mit unterschiedlichen Erweichungstemperaturen der Komponenten erfolgen. Wichtig für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufwuchsträgers als Kompositkorn ist, dass die thermische Stabilität des als Kern verwendeten dichten Hohlkorns höher ist als die für die Sinterung bzw. Härtung bzw. Verfestigung des Hüllenwerkstoffs erforderliche Temperatur einschließlich der für das Austreiben ggfs. verwendeten Porosierungsmittel anzuwendenden thermischen Behandlung.In the case of the ceramic hollow grain, organic carrier material is used, which is the case with the following thermal processes is removed again, so that only the cavity remains. In the patent EP 0 300 543 A1, for example, it is proposed to use styrofoam balls to be coated by spraying on a ceramic suspension in a fluidized bed. Then will the styrofoam core is removed by pyrolysis and the ceramic layer sintered, creating a ceramic hollow sphere is created. By adding glaze powder, which is used during sintering of the Ceramic melts, the ceramic layer can be sealed if the ceramic material does not sinter so dense anyway that it is impermeable to water. The core thus produced is then to coat with the shell material. For this purpose, the material can in turn as a suspension on the cores surrounded by hot air are sprayed on. Are suitable besides Fluidized bed apparatus also includes drum coaters, as are customary for filming tablets. The rotor granulator offers another option for applying the covering layer (see e.g. Pharm. Ind. 48/1986 /, pp. 187-192). Here, the rotating cores with a Binder solution is sprayed and the layer material is powdered dry. The shell should be off consist of a material that, after sintering, also has the required mechanical Strength, especially the abrasion resistance. The porosity of the shell of the Growth carrier grain can be produced using known methods such as burnout porosity, Expelling wax, leaching out substances after sintering or sintering a Glass mixing with different softening temperatures of the components take place. It is important for the production of a growth carrier according to the invention as a composite grain that that the thermal stability of the dense hollow grain used as the core is higher than that required for the sintering or hardening or solidification of the shell material Temperature including any porosity agents used for expelling applicable thermal treatment.

Auf der Grundlage des Modells der Fig. 1 und 2 sowie von dafür geltenden geometrischen Beziehungen kann der Bereich der erzielbaren Kompositkorn-Eigenschaften berechnet werden. In der Fig. 3 ist das Ergebnis dieser Berechnungen dargestellt. Diesem Diagramm läßt sich entnehmen, daß für vorgegebene Korndichten des Kerns von 0,2 bis 0,9 g/cm3 sowie für eine offene Porosität der Hülle in Höhe von 40 bis 70% relative Korndichten des Kompositkorns mit wassergefüllten offenen Poren im Bereich von 0,9 bis 1,5 g/cm3 erreicht werden können.The range of achievable composite grain properties can be calculated on the basis of the model in FIGS. 1 and 2 and on the geometric relationships that apply to them. The result of these calculations is shown in FIG. 3. This diagram shows that for given grain densities of the core of 0.2 to 0.9 g / cm 3 and for an open porosity of the shell of 40 to 70% relative grain densities of the composite grain with water-filled open pores in the range of 0 , 9 to 1.5 g / cm 3 can be achieved.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen das Prinzip näher erläutern.The following exemplary embodiments are intended to explain the principle in more detail.

Beispiel 1example 1

Als Kernmaterial wird ein labortechnisch hergestelltes Blähglasgranulat verwendet, das folgende Eigenschaften besitzt:
A laboratory-made expanded glass granulate is used as the core material, which has the following properties:

Matrix-WerkstoffMatrix material BorsilikatglasBorosilicate glass KorndurchmesserGrain diameter 1-2 mm1-2 mm KorndichteGrain density 0,23 g/cm3 0.23 g / cm 3 SchüttdichteBulk density 0,14 g/cm3 0.14 g / cm 3 geschlossene Porositätclosed porosity 91%.91%.

Das Blähglasgranulat wurde bei Temperaturen von 975°C geschäumt und hat daher eine Temperaturstabilität bis ca. 900°C. Als Hüllenwerkstoff kam ein Glas-Keramik- Sinterwerkstoff zum Einsatz. Derartige Werkstoffe und deren Eigenschaften wurden beispielsweise in Silikattechnik 27 (1976)5, S. 160-162 bzw. in Sprechsaal 119 (1986)7, S. 570-576 beschrieben. Verwendet wurde eine Mischung aus Behälterglasmehl und Quarzmehl unter Zusatz von 50 Vol% organischem Ausbrennstoff zur Porosierung. Die Mischung des Hüllenwerkstoffs wurde unter Zugabe von Wasser und eines Binders auf einem Tellergranulator auf das vorgelegte Blähglasgranulat aufgranuliert, anschließend erfolgte das Ausbrennen des Porosierungshilfsmittels und das Sintern des Komposit-Kornmaterials, wofür Temperaturen von 800-1100°C für den Glaskeramik-Werkstoff ausreichend sind. The expanded glass granulate was foamed at temperatures of 975 ° C and therefore has a Temperature stability up to approx. 900 ° C. A glass-ceramic was used as the shell material Sintered material used. Such materials and their properties were for example in Silikattechnik 27 (1976) 5, pp. 160-162 or in lecture hall 119 (1986) 7, p. 570-576. A mixture of container glass powder and Quartz flour with the addition of 50 vol% organic burn-out material for porosity. the Mixing of the shell material was with the addition of water and a binder on a The plate granulator was granulated onto the expanded glass granulate, which was then carried out Burning out the porosity aid and sintering the composite grain material, for what Temperatures of 800-1100 ° C are sufficient for the glass ceramic material.

Am so hergestellten Komposit-Korn wurden folgende Parameter gemessen.The following parameters were measured on the composite grain produced in this way.

KorndurchmesserGrain diameter 1,5-2,5 mm1.5-2.5mm offene Porositätopen porosity 52%52% mittlerer Durchmesser der offenen Porenmean diameter of the open pores 22 µm22 µm Pyknometerdichte des Korns in HgPycnometer density of the grain in Hg 1,05 g/cm3 1.05 g / cm 3

Beispiel 2Example 2

Als Kernmaterial wurde ein Blähglasgranulat analog Beispiel 1 verwendet. Beschichtet man dieses Granulat mit einer offenporigem Glaswerkstoff nach Patentanmeldung DE 197 34 791 A1, so erhält man folgende Porositätsdaten am Komposit-Korn:
Expanded glass granules analogous to Example 1 were used as the core material. If this granulate is coated with an open-pored glass material according to patent application DE 197 34 791 A1, the following porosity data are obtained on the composite grain:

offenes Porenvolumenopen pore volume 374 mm3/g374 mm 3 / g offene Porositätopen porosity 44%44% mittlerer Porendurchmessermean pore diameter 54 µm54 µm Pyknometerdichte des Korns in HgPycnometer density of the grain in Hg 1,18 g/cm3 1.18 g / cm 3

Beispiel 3Example 3

In diesem Falle wurde als Kernmaterial ein labortechnisch hergestelltes geblähtes Basaltgranulat eingesetzt, das nachfolgende Eigenschaften aufwies:
In this case, a laboratory-made expanded basalt granulate was used as the core material, which had the following properties:

KorndurchmesserGrain diameter 2-5 mm2-5 mm SchüttdichteBulk density 0,50 g/cm3 0.50 g / cm 3 KorndichteGrain density 0,88 g/cm3 0.88 g / cm 3 geschlossene Porositätclosed porosity 71%71%

Die Beschichtung erfolgte mit einem offenporigem Glaswerkstoff gemäß der Patentanmeldung DE 197 34 791 A1 auf einem Roto-Coater der Firma Glatt. Nach der Sinterung zur Verfestigung der Hüllenschicht sowie zur Ausbildung des offen porigen Besiedelungsraumes wurden an den Kompositgranulaten folgende Eigenschaften gemessen:
The coating was carried out with an open-pore glass material according to patent application DE 197 34 791 A1 on a Roto-Coater from Glatt. After sintering to solidify the shell layer and to form the open-pored settlement area, the following properties were measured on the composite granules:

offenes Porenvolumenopen pore volume 568 mm3/g568 mm 3 / g offene Porositätopen porosity 56%56% Korndichte (Hg)Grain density (Hg) 0,99 g/cm3 0.99 g / cm 3 mittlerer Porendurchmessermean pore diameter 26 µm26 µm

Beispiel 4Example 4

Als Kernmaterial wurden labortechnisch nach dem Sprüh-Coating-Verfahren hergestellte Steatit-Hohlkugeln (Steatit C-221 nach DIN VDE 0335) verwendet, die bei 1300°C gesintert wurden. Diese Keramikhohlkugeln wiesen folgende Eigenschaften auf:
Steatite hollow spheres (steatite C-221 according to DIN VDE 0335), which were sintered at 1300 ° C., were used as the core material in the laboratory using the spray coating process. These hollow ceramic spheres had the following properties:

KorndurchmesserGrain diameter 2-3 mm2-3 mm KorndichteGrain density 0,54 g/cm3 0.54 g / cm 3 SchüttdichteBulk density 0,29 g/cm3 0.29 g / cm 3

Als Hüllenwerkstoff kam ein Glas-Keramik-Sinterwerkstoff analog Beispiel 1 zum Einsatz. Die Mischung des Hüllenwerkstoffs wurde unter Zugabe von Wasser und eines Binders auf einem Rotorgranulator auf das vorgelegte Hohlkugelgranulat als Schicht aufgetragen. Anschließend erfolgte das Ausbrennen des Porosierungshilfsmittels und das Sintern des Komposit-Kornmaterials. Am so hergestellten Komposit-Korn wurden folgende Parameter gemessen:
A glass-ceramic sintered material analogous to Example 1 was used as the shell material. The mixture of the shell material was applied as a layer to the hollow sphere granulate presented on a rotor granulator with the addition of water and a binder. Then the porosity aid was burned out and the composite grain material was sintered. The following parameters were measured on the composite grain produced in this way:

Beispiel 5Example 5

Als Kernmaterial wurden Steatit-Hohlkugeln analog Beispiel 4 verwendet. Beschichtet man diese Kugeln mit einer offenporigem Glaswerkstoff nach Patentanmeldung DE 197 34 791 A1, so erhält man folgende Parameter am Komposit-Korn für eine Sintertemperatur von beispielsweise 1000°C:
Hollow steatite spheres analogous to Example 4 were used as core material. If these spheres are coated with an open-pored glass material according to patent application DE 197 34 791 A1, the following parameters are obtained on the composite grain for a sintering temperature of, for example, 1000 ° C:

offenes Porenvolumenopen pore volume 216 mm3/g216 mm 3 / g offene Porositätopen porosity 34%34% mittlerer Porendurchmessermean pore diameter 41 µm41 µm Pyknometerdichte des Korns in HgPycnometer density of the grain in Hg 1,07 g/cm3 1.07 g / cm 3 Abriebfestigkeit (26 h, Tablettentester)Abrasion resistance (26 h, tablet tester) 1,9%1.9%

Zur Herstellung des keramischen Hohlkorns können auch weitere Werkstofftypen eingesetzt werden. Verwendet man für das Hohlkorn und für die porosierte Hülle jeweils Werkstoffe, die bei der gleichen Temperatur das gewünschte Gefüge ausbilden (dichter Kern bzw. offenporige aber durch Sintern verfestigte Hülle), so läßt sich der Herstellungsprozeß des Kompositkorns wirtschaftlicher gestalten, da nach dem Austreiben des EPS-Platzhalters und dem Porosierungsmittel in der Hülle nur eine thermische Behandlung bei der Sintertemperatur erforderlich ist.Other types of materials can also be used to produce the ceramic hollow grain will. If one uses for the hollow grain and for the porous shell, respectively, materials that Form the desired structure at the same temperature (dense core or open-pore but solidified by sintering shell), the manufacturing process of the Make composite grains more economical, since after driving out the EPS placeholder and the porosity agent in the shell only undergoes a thermal treatment at the sintering temperature is required.

Das Kompositgranulat nach Beispiel 3 wurde in einem Laborreaktor zur Reinigung eines Modellabwassers erprobt. Die Versuchsanlage mit 7 l Reaktorvolumen wurde mit 800 g Aufwuchsträger und 2 g/l TS Belebtschlamm zum Start beschickt. Das Aufwuchsverhalten des Komposit-Aufwuchsträgers im Vergleich zu einem Kunststoff-Träger nach EP 575 314 B1 ist in der Fig. 4 dargestellt.The composite granulate according to Example 3 was tested in a laboratory reactor for cleaning model wastewater. The experimental plant with a reactor volume of 7 l was charged with 800 g growth carrier and 2 g / l TS activated sludge at the start. The growth behavior of the composite growth carrier in comparison with a plastic carrier according to EP 575 314 B1 is shown in FIG .

Claims (14)

1. Granulat, vorzugsweise zur Verwendung als Immobilisierungsträger in der Biotechnologie, gekennzeichnet durch einen Aufbau als Komposit-Korn bestehend aus einem Kern mit geschlossenen Poren und einer Hülle aus einem abriebfesten Werkstoff mit offenem Porenraum zur Besiedelung mit Mikroorganismen bzw. mit lebenden Zellen.1. Granules, preferably for use as immobilization carriers in biotechnology, characterized by a structure as a composite grain consisting of a core with closed pores and a shell made of an abrasion-resistant material with an open pore space for colonization with microorganisms or with living cells. 2. Granulat, gekennzeichnet durch einen Aufbau als Komposit-Korn bestehend aus einem Kern mit geschlossenem Hohlraum zur Verminderung des Gewichts des Komposit-Korns sowie einer Hülle aus einem abriebfesten Werkstoff mit offenem Porenraum zur Besiedelung mit Mikroorganismen bzw. lebenden Zellen.2. Granules, characterized by a structure as a composite grain consisting of a Core with closed cavity to reduce the weight of the composite grain and a shell made of an abrasion-resistant material with an open pore space Colonization with microorganisms or living cells. 3. Granulat nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Komposit-Korn einen Durchmesser von 2 mm bis 20 mm, vorzugsweise von 3 mm bis 10 mm und eine effektive Dichte in Wasser von 1,05 g/cm3 bis 1,5 g/cm3 aufweist.3. Granules according to claims 1 or 2, characterized in that the composite grain has a diameter of 2 mm to 20 mm, preferably 3 mm to 10 mm and an effective density in water of 1.05 g / cm 3 to 1 , 5 g / cm 3 . 4. Granulat nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern des Komposit-Korns eine Dichte von 0,2 g/cm3 bis 0,9 g/cm3 aufweist.4. Granules according to claims 1 or 2, characterized in that the core of the composite grain has a density of 0.2 g / cm 3 to 0.9 g / cm 3 . 5. Granulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der geschlossen porige Kern des Komposit-Korns aus Blähglasgranulat oder Mineralschaumgranulat besteht. 5. Granules according to claim 1, characterized in that the closed-pore core of the Composite grain consists of expanded glass granules or mineral foam granules. 6. Granulat nach Ansprüchen 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Kerne des Komposit-Korns Hohlkugeln aus Keramik oder Glas-Keramik-Sinterwerkstoff verwendet werden.6. Granules according to claims 2, characterized in that the cores of the composite grain Hollow balls made of ceramic or glass-ceramic sintered material can be used. 7. Granulat nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle des Komposit-Korns aus einem Glas-Keramik-Sinterwerkstoff besteht.7. Granules according to one of the preceding claims, characterized in that the casing of the composite grain consists of a glass-ceramic sintered material. 8. Granulat nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle des Komposit-Korns aus Keramik besteht.8. Granules according to one of the preceding claims, characterized in that the casing of the composite grain is made of ceramic. 9. Granulat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle des Komposit- Korns aus einem modifizierten offenporigen Blähglas besteht.9. Granules according to claim 1 to 3, characterized in that the shell of the composite Korns consists of a modified open-pored expanded glass. 10. Granulat nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle des Komposit-Korns eine offene Porosität von 30% bis 60% mit Porenradien im Bereich von 5 µm bis 200 µm aufweist.10. Granules according to one of the preceding claims, characterized in that the shell of the composite grain has an open porosity of 30% to 60% with pore radii in the range from 5 µm to 200 µm. 11. Verfahren zur Herstellung eines Granulates nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität der Hülle durch ausbrennende oder thermisch austreibbare Stoffe erzeugt wird.11. A method for producing a granulate according to claim 7 to 9, characterized characterized in that the porosity of the shell by burnout or thermal Expulsible substances are generated. 12. Verfahren zur Herstellung eines Granulates nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität der Hülle durch auslaugbare Stoffe erzeugt wird.12. A method for producing a granulate according to claim 7 to 9, characterized in that characterized in that the porosity of the shell is created by leachable substances. 13. Verfahren zur Herstellung eines Granulates nach einem der bisherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Komposit-Korn mit einem Kern aus geschlossenporigem Blähglasgranulat über der Erweichungstemperatur des Blähglasgranulates thermisch behandelt wird, bis dessen Vielporenstruktur zusammenbricht und sich an der Grenzfläche zur Hülle eine dichte Glasschicht und im übrigen Volumen des Kerns ein Hohlraum bildet.13. A method for producing a granulate according to one of the previous claims, characterized in that a composite grain with a core of closed-cell Expanded glass granulate above the softening temperature of the expanded glass granulate thermally is treated until its multi-pore structure collapses and settles at the interface a dense glass layer for the envelope and a cavity in the remaining volume of the core forms. 14. Verfahren zur Herstellung eines Komposit-Granulates nach den Ansprüchen 2 bis 4 sowie 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Formung der Keramik-Hohlkugel und das Auftragen der offenporigen Schicht in der Weise miteinander verbunden werden, daß zunächst EPS-Kugeln mit dem keramischen Werkstoff beschichtet, anschließend mit dem Hüllenwerkstoff beschichtet werden und dann in einem thermischen Prozeß die thermische Behandlung so durchgeführt wird, daß zum ersten im niedrigem Temperaturbereich das Austreiben des EPS und ggfs. der Porosierungsmittel in der Schicht erfolgt und zum zweiten bei der höheren Temperatur die innere Schicht dicht sintert und die äußere Schicht durch Sinterung verfestigt wird, ohne daß der Porenraum zusammenbricht.14. A method for producing a composite granulate according to claims 2 to 4 and 7 to 11, characterized in that the shaping of the ceramic hollow ball and the Applying the open-pored layer are connected to one another in such a way that first coated EPS balls with the ceramic material, then with the Shell material are coated and then in a thermal process the thermal Treatment is carried out so that the first in the low temperature range Driving out the EPS and, if necessary, the porosity agent in the layer takes place and for second at the higher temperature the inner layer sinters densely and the outer one Layer is solidified by sintering without the pore space collapsing.
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