DE10146806B4 - Granules, preferably for use as immobilisation carriers in biotechnology and process for their preparation - Google Patents

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Abstract

Granulatkorn, bestehend aus
a) einem leichten wasserdichten geschlossenporigen Kern oder wasserdichten geschlossenporiger Hohlkugel
und
b) einer Hülle aus abriebfestem Material mit 40–70 % offener Porosität und Porendurchmessern von 10 bis 100 μm aus Keramik oder Glas-Keramik-Sinterwerkstoff.Granule consisting of
a) a lightweight waterproof closed-pore core or waterproof closed-pore hollow sphere
and
b) a shell made of abrasion-resistant material with 40-70% open porosity and pore diameters of 10 to 100 microns of ceramic or glass-ceramic sintered material.

Figure 00000001
Figure 00000001

Description

Die Erfindung betrifft einen silikatischen Aufwuchsträger für mikrobiologische Prozesse in Form eines Granulatkorns, bestehend aus einem leichten wasserdichten Kern in Gestalt von geschlossenporigem Granulat oder keramischem Hohlkorn und einer offenporigen Hülle sowie Verfahren zu dessen Herstellung.The The invention relates to a silicate growth medium for microbiological Processes in the form of granules, consisting of a light granule waterproof core in the form of closed-pore granules or ceramic hollow grain and an open-pored shell and method for its Production.

Viele Verfahren der Biotechnologie wie Synthesen von speziellen Pharmaprodukten (Proteine), Umwandlungen von Zellulosen in beispielsweise Alkohol und Abbauprozesse zur Mineralisierung komplexer organischer Verbindungen in der Umweltschutztechnik werden durch die Immobilisierung von Mikroorganismen ermöglicht oder in ihrer Leistungsfähigkeit wesentlich verbessert. Bei der Elimination von organischen Schadstoffen sowie Stickstoffverbindungen aus kommunalen und industriellen Abwässern werden ebenfalls im zunehmenden Maße Aufwuchsträger für Mikroorganismen verwendet.Lots Biotechnology processes such as syntheses of specific pharmaceutical products (Proteins), transformations of celluloses into, for example, alcohol and degradation processes for the mineralization of complex organic compounds in the environmental protection technology are characterized by the immobilization of Allows microorganisms or in their capacity significantly improved. In the elimination of organic pollutants and nitrogen compounds from municipal and industrial wastewater also increasingly growth carrier for microorganisms used.

Die Immobilisierungsträger müssen geeigneten Besiedelungsraum für die Mikroorganismen bieten, d.h. eine hohe Besiedelungsdichte ermöglichen sowie Schutz und optimale Zu- und Abfuhr der am vorgesehenen Stoffwechsel beteiligten Substanzen gewährleisten. Dies wird durch die Oberfläche und/oder die Porenstruktur der Träger realisiert. Übliche Aufwuchsträger sind beispielsweise in der biologischen Abwasserbehandlung Sand, Blähtongranulat, Kunststoff-Formkörper oder PUR-Schaum-Würfel, aber auch Granulate mit spezieller Porenstruktur werden vorgeschlagen. Für porige Granulate ist ein offener Porenraum mit Mindestabmessung der besiedelten Poren erforderlich.The immobilization have to suitable colonization room for which provide microorganisms, i. enable a high population density as well as protection and optimal supply and removal of the intended metabolism ensure the substances involved. This is done by the surface and / or realized the pore structure of the carrier. Usual growth carriers are For example, in the biological wastewater treatment of sand, expanded clay granules, Plastic moldings or polyurethane foam cubes, but also granules with a special pore structure are proposed. For porous Granules is an open pore space with minimum size of populated Pores required.

Weiterhin wird aus Sicht der biotechnologischen Verfahren mit frei beweglichen Carriern eine hohe mechanische Festigkeit, insbesondere Abriebfestigkeit, der bewegten Träger verlangt. Da vielfach Wirbelschichtverfahren im wässrigen Medium zum Einsatz kommen, ist das wirksame Korngewicht des Granulates zu begrenzen, um die notwendige Energie zur Aufrechterhaltung des fluidisierten Zustandes des Systems niedrig zu halten. Außerdem ist besonders in den Anwendungsfällen der Umweltverfahrenstechnik aber auch z.B. bei der Immobilisierung von Hefe ein Aufwuchsträger mit niedrigem Preisniveau zu fordern, um die den genannten Verfahren eigene Massenanwendung wirtschaftlich durchführen zu können. Aus den beschriebenen Anforderungen lassen sich für einen granulatförmigen Aufwuchsträger folgende Eigenschaften vorgeben:

Figure 00020001
Furthermore, from the point of view of biotechnological processes with free-moving carriers, a high mechanical strength, in particular abrasion resistance, of the moving carrier is required. Since many fluidized bed processes are used in the aqueous medium, the effective grain weight of the granulate must be limited in order to keep the energy required for maintaining the fluidized state of the system low. In addition, especially in the applications of environmental engineering but also, for example, in the immobilization of yeast, a growth carrier with a low price level to demand in order to carry out the methods mentioned own mass application economically. From the requirements described, the following properties can be specified for a granular growth medium:
Figure 00020001

Offenporige Granulate als Immobilisierungsträger werden in unterschiedlichen Varianten vorgeschlagen. Die Patentschrift DE 31 03 751 C2 schlägt vor, offenen Porenraum in Glas-, Glaskeramik- oder Keramik-Formlingen durch Zugabe von organischen Substanzen sowie anschließendem Ausbrennen und Sintern der Formkörper zu erzeugen. Die Verwendung der organischen Ausbrennstoffe Kokosschalen-Granulat und/oder Cellulose-Granulat für die Herstellung offenporiger Steatit-Formlinge schlägt die Patentschrift DE 38 26 220 A1 vor. Die so erhaltenen Sinterkörper sind als Katalysatorträger geeignet. Mit der Zugabe von Salz in einen Glaspulverformling, dem Sintern der Formlinge und anschließendem Herauslösen des Salzes erhält man offenen Porenraum gemäß Patentschrift DE 33 05 854 C1 . Letztgenannte Variante wurde in DE 34 10 650 A1 (bzw. EP 0 155 669 A2 ) weiterentwickelt, indem die besondere Eignung als Aufwuchsträger durch eine Porendoppelstruktur realisiert wird. Erreicht wird dies für die Ausbildung der Makroporen mittels Salzzugabe zum Formling und Herauslösen nach dem Sintern, während man die Mikroporen durch geeignete Wahl der Partikelgröße der sinterfähigen Matrix erhält. Ebenfalls durch Ausbrennstoffe im geformten Granulat, dem Ausbrennen der Porosierungsmittel und anschließendem Sintern, allerdings mit dem Matrixwerkstoff Keramik-Zeolith-Mischung schlägt die Patentschrift EP 0 603 989 B1 vor. Die erforderliche Porengröße und die Abriebfestigkeit werden nach dieser Lehre durch Keramikpartikel 1 bis 1000 μm erreicht, während der Zeolith-Anteil stark wechselnde Existenzbedingungen für die Mikroporen im Verfahren durch Pufferwirkung verbessert. in ähnlicher Weise wird ein Aufwuchsträger nach EP 0 607 636 A2 gebildet, indem Aktivkohle auf der Porenoberfläche oder in der Kornmatrix enthalten ist, um durch Pufferungen die Mikroorganismen vor Prozessstörungen zu schützen. Die Ausbildung einer offenporigen Struktur in einem Glasgranulat wird gemäß DE 195 31 801 A1 dadurch gelöst, indem ein Oxidwachsgranulat geeigneter Größe als Platzhalter der Ausgangsmischung beigegeben und nach der Formung, aber vor dem Sintern ausgetrieben wird.Open-pore granules as Immobilisierungssträger be proposed in different variants. The patent DE 31 03 751 C2 proposes to produce open pore space in glass, glass ceramic or ceramic moldings by addition of organic substances and subsequent burnout and sintering of the moldings. The use of organic fuels coconut shell granules and / or cellulose granules for the production of open-pore steatite moldings proposes the patent DE 38 26 220 A1 in front. The sintered bodies thus obtained are suitable as catalyst supports. With the addition of salt in a glass powder molding, the sintering of the moldings and subsequent dissolution of the salt is obtained open pore space according to the patent DE 33 05 854 C1 , The latter variant was in DE 34 10 650 A1 (respectively. EP 0 155 669 A2 ) is further developed by the particular suitability as a growth medium is realized by a pore double structure. This is achieved for the formation of the macropores by adding salt to the molding and leaching after sintering, while obtaining the micropores by suitable choice of the particle size of the sinterable matrix. Also by burnout in the shaped granules, the burning out of the porosity and subsequent sintering, but with the matrix material ceramic-zeolite mixture proposes the patent EP 0 603 989 B1 in front. The required pore size and the abrasion resistance are achieved according to this teaching by ceramic particles 1 to 1000 microns, while the zeolite proportion greatly changing conditions of existence for the micropores in the process improved by buffering. In a similar way, a growth carrier becomes EP 0 607 636 A2 formed by containing activated carbon on the pore surface or in the grain matrix to protect the microorganisms from process disturbances by buffering. The formation of an open-pored structure in a glass granulate is according to DE 195 31 801 A1 This is achieved by adding an oxide wax granules of suitable size as placeholders of the starting mixture and expelled after shaping, but before sintering.

Eine Porenstruktur mit einem offenen Porenraum von 50–70 % und einem Porendurchmesser von 5–50 μm lässt sich auch erreichen, wenn man Glaspulver mit unterschiedlichen Erweichungstemperaturen mischt, granuliert und sintert, wie in der DE 197 34 791 A1 beschrieben wird.A pore structure with an open pore space of 50-70% and a pore diameter of 5-50 microns can also be achieved if one glass powder with different softening temperatures mixes, granulates and sinters, as in the DE 197 34 791 A1 is described.

Mit der DE-OS 1 943 848 werden Füllkörper als Haftgrund für Mikroorganismen offenbart, die als Voll- oder Hohlkörper in jeder beliebigen Form, zum Beispiel als Kugeln ausgebildet sind. Diese Füllkörper bestehen aus geschäumtem oder ungeschäumtem Kunststoff, deren abgeschlossene Poren bzw. Zellhaut an ihren Oberflächen durch mechanische Bearbeitung oder chemische oder sonstige Zusätze und Behandlungen aufgerissen oder aufgeraut sind. Durch die Behandlung werden die Zellen an der Oberfläche zwar aufgeraut, doch die inneren Zellen bleiben geschlossen und gewährleisten, dass kein Wasser eindringen kann.With DE-OS 1,943,848 become packing as Primer for Microorganisms disclosed as solid or hollow bodies in any shape, for example, are designed as balls. These fillers consist of foamed or unfoamed Plastic, their closed pores or cell skin on their surfaces mechanical processing or chemical or other additives and Treatments are torn or roughened. By the treatment the cells are on the surface Although roughened, but the inner cells remain closed and guarantee, that no water can penetrate.

Alle diese angeführten Lösungen realisieren das Ziel, einen Immobilisierungsträger herzustellen, der einen für die Mikroorganismen passfähigen Besiedelungsraum bietet. Für die meisten der angegebenen Lösungen wurde dies durch Besiedelungstests nachgewiesen. Nachteilig für alle Lösungen ist aber, dass eine effektive Korndichte im Wasser sich in einer Höhe von 1,8–2,0 g/cm3 einstellt, wenn der offene Porenraum des Trägers von Wasser oder den dichtegleichen Mikroorganismen gefüllt ist. Eine Fluidisierung erfordert dafür einen höheren Energieeintrag. Ein weiterer Kritikpunkt besteht darin, dass bei einigen Trägertypen die mechanische Stabilität ungenügend ist und bei weiteren die vorgeschlagenen Herstellungsmethoden kein niedriges Preisniveau für eine Massenanwendung erlauben.All of the solutions mentioned realize the goal of producing an immobilization carrier which offers a colonization space suitable for the microorganisms. For most of the solutions given, this was demonstrated by colonization tests. However, it is disadvantageous for all solutions that an effective grain density in the water is set at a level of 1.8-2.0 g / cm 3 when the open pore space of the support is filled with water or the density-matched microorganisms. Fluidization requires a higher energy input. Another point of criticism is that for some types of support, the mechanical stability is insufficient and, in addition, the proposed production methods do not allow a low price level for a mass application.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen silikatischen Aufwuchsträger mit ausreichendem Besiedelungsraum für Mikroorganismen und einer effektiven Korndichte gemäß o.g. Zieleigenschaften zu erhalten. Das Wesen der Erfindung besteht darin, dass der Aufwuchsträger als Granulatkorn mit einer inneren und einer äußeren Funktionszone unterschiedlicher Eigenschaften ausgebildet ist. Der Lösungsweg wird durch 1 und 2 verdeutlicht. Die Hülle weist eine offene Porosität von 40–70 % bei Porendurchmessern von 10–100 μm auf, was für die Besiedelung mit Mikroorganismen als optimal angesehen wird. Den Kernbereich bildet entweder ein mit einer wasserdichten Schale umschlossener Porenraum oder Hohlraum. Durch Variation des Kerndurchmessers, abhängig von der Dicke und Masse der Hüllschicht, kann die effektive Dichte des gesamten Korns im Zielbereich von 1,05 bis 1,5 g/cm3 gehalten werden, auch wenn die Poren der Hüllschicht mit Wasser und Mikroorganismen gefüllt sind. Der Aufwuchsträger kann auf diese Weise den Anforderungen des Reaktors und den Prozessbedingungen optimal angepasst werden. Ein Granulatkorn ist daher auch vorteilhaft, weil innere Volumenteile üblicher Aufwuchsträger wegen eingeschränkter Zugänglichkeit und langer Transportwege für die Stoffwechselprodukte der Mikroorganismen meist nicht prozesswirksam sind und nur die zu bewegende Masse im Reaktor vergrößern. Das erfindungsgemäße Granulatkorn lässt sich mit bekannten Verfahren und Apparaten herstellen. Zunächst ist ein geeigneter Kern als mechanischer Träger auszuwählen. Dies kann ein handelsübliches anorganisches Material geringer Dichte und geeigneter Form und Größe sein, das nach dem Auftragen der erfindungsgemäßen Funktionsschicht im Granulatkorn verbleibt. Dies kann Blähglasgranulat (beispielsweise Liaver der Firma Liaver Ilmenau) oder auch geschäumtes Mineralstoffgranulat sein. Im Fall des keramischen Hohlkorns verwendet man organisches Trägermaterial, das bei den folgenden thermischen Prozessen wieder entfernt wird, so dass nur der Hohlraum zurückbleibt. In der Patentschrift EP 0 300 543 A1 wird beispielsweise vorgeschlagen, Styroporkugeln durch Aufsprühen einer Keramiksuspension im Wirbelbett zu beschichten. Anschließend wird der Styroporkern durch Pyrolyse entfernt und die Keramikschicht gesintert, wodurch eine keramische Hohlkugel entsteht. Durch Zugabe von Glasurpulver, das beim Sintern der Keramik schmilzt, kann die Keramikschicht abgedichtet werden, falls der Keramikwerkstoff nicht ohnehin so dicht sintert, dass er wasserundurchlässig ist. Der so hergestellte Kern ist dann mit dem Hüllenrand zu beschichten. Dazu kann das Material wiederum als Suspension auf die von Warmluft umspülten Kerne aufgesprüht werden. Geeignet sind neben Wirbelbettapparaten auch Trommelcoater, wie sie für das Befilmen von Tabletten üblich sind. Eine andere Möglichkeit zum Auftragen der Hüllschicht bietet der Rotorgranulator (s. z. B. Pharm. Ind. 48/1986, S. 187–192). Hierbei werden die umlaufenden Kerne mit einer Binderlösung besprüht und das Schichtmaterial wird trocken aufgepudert. Die Hülle sollte aus einem Werkstoff bestehen, der nach dem Sintern auch die erforderliche mechanische Festigkeit, insbesondere die Abriebfestigkeit bietet. Die Porosierung der Hülle des Granulatkorns kann durch die bekannten Methoden, wie Ausbrennporosierung, Wachsaustreiben, Herauslösen von Substanzen nach dem Sintern oder der Sinterung einer Glasmischung mit unterschiedlichen Erweichungstemperaturen der Komponenten erfolgen. Wichtig für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Aufwuchsträgers als Granulatkorn ist, dass die thermische Stabilität des als Kern verwendeten dichten Hohlkorns höher ist als die für die Sinterung bzw. Härtung bzw. Verfestigung des Hüllenwerkstoffs erforderliche Temperatur einschließlich der für das Austreiben gegebenenfalls verwendeten Porosierungsmittel anzuwendenden thermischen Behandlung.The object of the invention is to obtain a silicate growth medium with sufficient colonization space for microorganisms and an effective grain density according to the aforementioned target properties. The essence of the invention is that the growth carrier is formed as granule having an inner and an outer functional zone of different properties. The solution is through 1 and 2 clarified. The shell has an open porosity of 40-70% with pore diameters of 10-100 microns, which is considered to be optimal for colonization with microorganisms. The core area either forms a pore space or cavity enclosed by a watertight shell. By varying the core diameter, depending on the thickness and mass of the cladding layer, the effective density of the entire grain in the target region of 1.05 to 1.5 g / cm 3 can be maintained, even if the pores of the cladding layer are filled with water and microorganisms , The growth carrier can be optimally adapted in this way to the requirements of the reactor and the process conditions. A granule is therefore also advantageous because internal volumes of conventional growth carriers are usually not process-effective because of limited accessibility and long transport routes for the metabolic products of microorganisms and only increase the mass to be moved in the reactor. The granule according to the invention can be prepared by known methods and apparatuses. First, a suitable core is to be selected as the mechanical support. This may be a commercially available inorganic material of low density and suitable shape and size, which remains after application of the functional layer according to the invention in the granule. This may be expanded glass granules (for example Liaver from Liaver Ilmenau) or foamed mineral granules. In the case of the ceramic hollow grain, organic carrier material is used, which is removed again during the following thermal processes so that only the cavity remains. In the patent EP 0 300 543 A1 For example, it is proposed to coat styrofoam balls by spraying a ceramic suspension in a fluidized bed. Subsequently, the polystyrene core is removed by pyrolysis and the ceramic layer is sintered, whereby a ceramic hollow sphere is formed. By adding glaze powder, which melts during sintering of the ceramic, the ceramic layer can be sealed, if the ceramic material does not sinter so tight anyway that it is impermeable to water. The core thus produced is then coated with the edge of the casing. For this purpose, the material can in turn be sprayed as a suspension onto the cores washed by warm air. In addition to fluid bed apparatus, drum coater, as is customary for filming tablets, are also suitable. Another possibility for applying the cladding layer is provided by the rotor granulator (see, for example, Pharm. Ind. 48/1986, pp. 187-192). Here, the surrounding cores are sprayed with a binder solution and the coating material is powdered dry. The shell should be made of a material which, after sintering, also provides the required mechanical strength, in particular abrasion resistance. The porosity of the shell of the granule can be carried out by the known methods, such as Ausbrennporosierung, Wachsaustreiben, dissolving substances after sintering or sintering a glass mixture with different softening temperatures of the components. It is important for the production of a growth support according to the invention as granule that the thermal stability of the dense hollow grain used as the core is higher than the temperature required for the sintering or hardening or solidification of the coating material, including the thermal treatment to be used for expelling optionally used porosity.

Auf der Grundlage des Modells der 1 und 2 sowie von dafür geltenden geometrischen Beziehungen kann der Bereich der erzielbaren Granulatkorneigenschaften berechnet werden. In der 3 ist das Ergebnis dieser Berechnungen dargestellt. Diesem Diagramm lässt sich entnehmen, dass für vorgegebene Korndichten des Kerns von 0,2–0,9 g/cm3 sowie für eine offene Porosität der Hülle in Höhe von 40–70 % relative Korndichten des Granulatkorns mit wassergefüllten offenen Poren im Bereich von 0,9–1,5 g/cm3 erreicht werden können.On the basis of the model of 1 and 2 as well as geometric relationships applicable for it, the range of achievable granule properties can be calculated. In the 3 is the result of these calculations shown. This diagram shows that for given Corneal densities of 0.2-0.9 g / cm 3 and open sheath porosity of 40-70% relative grain densities of the granules with water-filled open pores in the range of 0.9-1.5 g / cm 3 can be achieved.

Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele sollen das Prinzip näher erläutern. Die Zeichnungen zeigen:The following embodiments should be closer to the principle explain. The drawings show:

1: das Prinzip des Granulatkorns auf Basis eines geschlossen porigen Kerns, 1 : the principle of granular grain based on a closed-pore core,

2: das Prinzip des Granulatkorns auf Basis eines Hohlkornkerns, 2 : the principle of granular grain based on a granulated kernel,

3: die geometrischen Verhältnisse am Granulatkorn und 3 : the geometric relationships at the granule and

4: das Aufwuchsverhalten 4 : the growth behavior

Beispiel 1:Example 1:

Als Kernmaterial wird ein labortechnisch hergestelltes Blähglasgranulat verwendet, das folgende Eigenschaften besitzt:

Figure 00060001
The core material used is a laboratory-produced expanded glass granulate which has the following properties:
Figure 00060001

Das Blähglasgranulat wurde bei Temperaturen von 975°C geschäumt und hat daher eine Temperaturstabilität bis ca. 900°C. Als Hüllenwerkstoff kam ein Glas-Keramik-Sinterwerkstoff zum Einsatz. Derartige Werkstoffe und deren Eigenschaften wurden beispielsweise in Silikattechnik 27 (1976) 5, S. 160–162 bzw. im Sprechsaal 119 (1986) 7, S. 570–576 beschrieben. Verwendet wurde eine Mischung aus Behälterglasmehl und Quarzmehl unter Zusatz von 50 Vol% organischem Ausbrennstoff zur Porosierung. Die Mischung des Hüllenwerkstoffes wurde unter Zugabe von Wasser und eines Binders auf einem Tellergranulator auf das vorgelegte Blähglasgranulat aufgranuliert, anschließend erfolgte das Ausbrennen des Porosierungshilfsmittels und das Sintern des Granulatkornmaterials, wofür Temperaturen von 800–1100°C für den Glas-Keramik-Werkstoff ausreichend sind.The expanded glass granulate was at temperatures of 975 ° C foamed and therefore has a temperature stability up to 900 ° C. As a shell material came a glass-ceramic sintered material for use. Such materials and their properties were For example, in Silikattechnik 27 (1976) 5, pp. 160-162 or in the Sprechsaal 119 (1986) 7, pp. 570-576. used became a mixture of container glass flour and quartz flour with the addition of 50 vol% organic fuel for porosity. The mixture of the shell material was under Add water and a binder to a plate granulator the submitted expanded glass granules granulated, then the burning out of the porosity auxiliary and the sintering took place of the granule material, for what Temperatures of 800-1100 ° C for the glass-ceramic material sufficient are.

Am so hergestellten Granulatkorn wurden folgende Parameter gemessen.At the granules thus prepared, the following parameters were measured.

Figure 00060002
Figure 00060002

Beispiel 2:Example 2:

Als Kernmaterial wurde ein Blähglasgranulat analog Beispiel 1 verwendet. Beschichtet man dieses Granulat mit einem offenporigen Glaswerkstoff nach der Patentanmeldung DE 197 34 791 A1 , so erhält man folgende Porositätsdaten am Granulatkorn:

Figure 00060003
Figure 00070001
The core material used was a expanded glass granulate analogous to Example 1. Coating this granules with an open-pore glass material according to the patent application DE 197 34 791 A1 , the following porosity data are obtained on the granule:
Figure 00060003
Figure 00070001

Beispiel 3:Example 3:

In diesem Fall wurde als Kernmaterial ein labortechnisch hergestelltes geblähtes Basaltgranulat eingesetzt, das nachfolgende Eigenschaften aufwies:

Figure 00070002
In this case, the core material used was a laboratory-produced expanded basalt granulate which had the following properties:
Figure 00070002

Die Beschichtung erfolgte mit einem offenporigen Glaswerkstoff gemäß der Patentanmeldung DE 197 34 791 A1 auf einem Roto-Coater der Firma Glatt. Nach der Sinterung zur Verfestigung der Hüllenschicht sowie zur Ausbildung des offenporigen Besiedelungsraumes wurden an den Granulatkörnern folgende Eigenschaften gemessen.The coating was carried out with an open-pore glass material according to the patent application DE 197 34 791 A1 on a roto coater from Glatt. After sintering to solidify the skin layer and to form the open-pored colonization space, the following properties were measured on the granules.

Figure 00070003
Figure 00070003

Beispiel 4:Example 4:

Als Kernmaterial wurden labortechnisch nach dem Sprüh-Coating-Verfahren hergestellte Steatit-Hohlkugeln (Steatit C-221 nach DIN VDE 0335) verwendet, die bei 1300°C gesintert wurden. Diese Keramikhohlkugeln wiesen folgende Eigenschaften auf:

Figure 00070004
Steatite hollow spheres (steatite C-221 according to DIN VDE 0335) which were sintered at 1300.degree. C. were used as the core material by laboratory techniques using the spray-coating method. These hollow ceramic balls had the following properties:
Figure 00070004

Als Hüllenwerkstoff kam ein Glas-Keramik-Sinterwerkstoff analog Beispiel 1 zum Einsatz. Die Mischung des Hüllenwerkstoffes wurde unter Zugabe von Wasser und eines Binders auf einen Rotorgranulator auf das vorgelegte Hohlkugelgranulat als Schicht aufgetragen. Anschließend erfolgte das Ausbrennen des Porosierungshilfsmittels und das Sintern des Granulatkornmaterials. Am so hergestellten Granulatkorn wurden folgende Parameter gemessen:

Figure 00080001
As shell material, a glass-ceramic sintered material analogous to Example 1 was used. The mixture of the shell material was coated with the addition of water and a binder on a rotor granulator on the submitted hollow ball granules. This was followed by burning out of the porosity auxiliary and sintering of the granulated material. The following parameters were measured on the granules thus produced:
Figure 00080001

Beispiel 5:Example 5:

Als Kernmaterial wurden Steatit-Hohlkugeln analog Beispiel 4 verwendet. Beschichtet man diese Kugeln mit einem offenporigen Glaswerkstoff nach Patentanmeldung DE 197 34 791 A1 , so erhält man folgende Parameter am Granulatkorn für eine Sintertemperatur von beispielsweise 1000°C:

Figure 00080002
Steatite hollow spheres were used analogously to Example 4 as the core material. If you coat these balls with an open-pore glass material after patent application DE 197 34 791 A1 , the following parameters are obtained on the granules for a sintering temperature of, for example, 1000 ° C.:
Figure 00080002

Zur Herstellung des keramischen Hohlkorns können auch weitere Werkstofftypen eingesetzt werden. Verwendet man für das Hohlkorn und für die porosierte Hülle jeweils Werkstoffe, die bei der gleichen Temperatur das gewünschten Gefüge ausbilden (dichter Kern bzw. offenporige, aber durch Sintern verfestigte Hülle), so lässt sich der Herstellungsprozess des Granulatkorns wirtschaftlicher gestalten, da nach dem Austreiben des EPS-Platzhalters und dem Porosierungsmittel in der Hülle nur eine thermische Behandlung bei der Sintertemperatur erforderlich ist.to Production of the ceramic hollow grain can also be further material types be used. Used for the hollow grain and for the porosity Casing respectively Materials that are the same at the same temperature structure form (dense core or open-pore, but solidified by sintering Shell), so let yourself make the production process of the granular grain more economical, there after the expulsion of the EPS placeholder and the Porosierungsmittel in the shell only a thermal treatment at the sintering temperature required is.

Das Granulat nach Beispiel 3 wurde in einem Laborreaktor zur Reinigung eines Modellabwassers erprobt. Die Versuchsanlage mit 7 l Reaktorvolumen wurde mit 800 g Aufwuchsträger und 2 g/l TS Belebtschlamm zum Start beschickt. Das Aufwuchsverhalten des Granulat-Aufwuchsträgers im Vergleich zu einem Kunststoff-Träger nach EP 0 575 314 B1 ist in der 4 dargestellt.The granules according to Example 3 were tested in a laboratory reactor for the purification of a model wastewater. The pilot plant with 7 l reactor volume was charged with 800 g of growth medium and 2 g / l TS activated sludge to start. The growth behavior of the granule growth carrier compared to a plastic carrier after EP 0 575 314 B1 is in the 4 shown.

Claims (7)

Granulatkorn, bestehend aus a) einem leichten wasserdichten geschlossenporigen Kern oder wasserdichten geschlossenporiger Hohlkugel und b) einer Hülle aus abriebfestem Material mit 40–70 % offener Porosität und Porendurchmessern von 10 bis 100 μm aus Keramik oder Glas-Keramik-Sinterwerkstoff.Granule consisting of a) a light one waterproof closed-pore core or watertight closed-pored hollow sphere and b) a shell of abrasion resistant material with 40-70 % open porosity and pore diameters of 10 to 100 microns of ceramic or glass-ceramic sintered material. Granulatkorn nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Durchmesser von 2 bis 20 mm, vorzugsweise 3 bis 10 mm und eine effektive Dichte im Wasser von 1,05 g/cm3 bis 1,5 g/cm3.Granule grain according to claim 1, characterized by a diameter of 2 to 20 mm, preferably 3 to 10 mm and an effective density in the water of 1.05 g / cm 3 to 1.5 g / cm 3 . Granulatkorn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern eine Dichte von 0,2 bis 0,9 g/cm3 aufweist.Granule grain according to claim 1, characterized in that the core has a density of 0.2 to 0.9 g / cm 3 . Granulatkorn nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus Blähglasgranulat oder Mineralschaumgranulat besteht.Granules according to one of the preceding claims, characterized characterized in that the core of expanded glass granules or mineral foam granules consists. Granulatkorn nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Hohlkugel aus Keramik oder Glas-Keramik-Sinterwerkstoff besteht.Granules according to one of the preceding claims, characterized in that the hollow sphere is made of ceramic or glass-ceramic sintered material consists. Verfahren zur Herstellung von Granulatkörnern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem • zunächst expandierte Polystyrolkugeln mit keramischem Werkstoff beschichtet werden • daran anschließend mit keramischem Werkstoff, der Porosierungsmittel enthält, beschichtet wird • im niedrigen Temperaturbereich das Austreiben des expandierten Polystyrols und der Porosierungsmittel durchgeführt wird und abschließend • bei höheren Temperaturen die Mantelschicht des Kerns dicht gesintert und die Schicht der Hülle verfestigt wird unter Beibehaltung der Porenräume.Process for the preparation of granules according to the claims 1 to 5, at the • initially expanded Polystyrene balls are coated with ceramic material • subsequently with ceramic material containing porosity coated becomes • in the low temperature range expelling the expanded polystyrene and the porosifying agent is carried out and finally • at higher temperatures the cladding layer of the core is densely sintered and the layer of Shell is solidified while maintaining the pore spaces. Verwendung von Granulatkörnern nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Aufwuchsträger zur Besiedelung mit lebenden Zellen oder Mikroorganismen.Use of granules according to one of claims 1 to 5 as a growth carrier for colonization with living cells or microorganisms.
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