DE10146446A1

DE10146446A1 - Coating metal strip for use in automobile, aircraft or aerospace industry, including formation of flexible, adherent lacquer layer using aqueous dispersion of UV-crosslinkable resin, wax and corrosion inhibitor

Info

Publication number: DE10146446A1
Application number: DE10146446A
Authority: DE
Inventors: Norbert Maurus
Original assignee: Chemetall GmbH
Current assignee: Chemetall GmbH
Priority date: 2000-09-25
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2003-02-06
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: ZA200302123B; ZA200302312B; DE10146446B4

Abstract

A method for coating a metal strip involves applying anticorrosion layers (L1) and polymer-based lacquer-like layers (L2) and optionally further layer and/or lacquer layer. (L2) is applied by coating surface with aqueous dispersion containing UV-crosslinkable, water-soluble and/or water-dispersible resin, wax, photoinitiator and corrosion inhibitor, drying and hardening. A method for coating a metal strip for use in the automobile, aircraft or aerospace industry involves applying anticorrosion layer(s) (L1) and polymer-based lacquer-like layers (L2), sectioning the strip (before or after applying (L1) and (L2)) and subjecting the sections to forming, joining and/or coating with a (further) (L2) layer and/or a lacquer layer. Application of (L2) involves coating the surface with an aqueous dispersion (A) containing UV-crosslinkable, water-soluble and/or water-dispersible resin(s) (I), wax(es) (II) as forming additive, photoinitiator(s) (III) and corrosion inhibitor(s) (IV), drying and hardening to give layer (L2) of thickness of up to 10 mu m. In a mandrel bending test according to DIN ISO 6860 (but without cracking the test surface) using a mandrel diameter of 3.2-38 mm, (L2) shows no (less than 5%) signs of corrosion when immediately tested in a saturated atmosphere according to DIN 50017 KFW over 240 hours. An independent claim is included for a variant on the process in which the application of (L1) is omitted.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen sowie die Verwendung der derart beschichteten Substrate. The invention relates to a method for coating metallic Surfaces and the use of the substrates coated in this way.

Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Dispersion, die neben Wasser mindestens ein UV-vernetzbares Harz und mindestens einen Photoinitiator enthält, sind grundsätzlich bekannt. Sie werden für die Beschichtung mit UV-Lacken oder ähnlichen UV-härtenden organischen Beschichtungen eingesetzt. Derartige Verfahren sind üblicherweise für die Beschichtung von Fußbodenbelägen, Holzelementen, Korkelementen, Kunststoffteilen, Papier, Folien oder Verpackungen vorgesehen, aber nicht für die schnelle und korrosionsbeständige Beschichtung z. B. von bandförmigem metallischen Material bei Geschwindigkeiten von 10 bis 250 m/min geeignet. Es ist bekannt, daß die UV-Härtung grundsätzlich hervorragend geeignet ist, Beschichtungen auf temperaturempfindlichen Substraten ohne höheren Temperatureinfluß auszuhärten. Andererseits werden die meisten organischen Beschichtungen auf metallischen Substraten wie z. B. Blechen für die Verarbeitende Industrie mit Lösemittel-haltigen oder mit Wasserlacken beschichtet, die thermisch getrocknet, vernetzt oder/und gehärtet werden müssen. Alle diese vorgenannten Beschichtungen zeigen heute üblicherweise Schichtdicken im Bereich von weit mehr als 20 µm und z. T. deutlich über 100 µm. Die UV-Härtung kann in vielen Fällen den Vorteil haben, daß eine korrosionsbeständige, unempfindliche organische Beschichtung lösemittelfrei aufgebracht werden kann. Process for coating metallic surfaces with an aqueous Dispersion containing at least one UV-crosslinkable resin and water Contains at least one photoinitiator are known in principle. you will be for coating with UV varnishes or similar UV-curing organic Coatings used. Such methods are usually for Coating of floor coverings, wooden elements, cork elements, Plastic parts, paper, foils or packaging are provided, but not for the fast and corrosion-resistant coating z. B. of ribbon-shaped metallic material at speeds from 10 to 250 m / min. It it is known that UV curing is fundamentally very suitable, Coatings on temperature sensitive substrates without higher Cure temperature influence. On the other hand, most organic Coatings on metallic substrates such. B. sheets for the Manufacturing industry with solvent-based or with water-based paints coated, which are thermally dried, crosslinked and / or hardened have to. All of these aforementioned coatings usually show today Layer thicknesses in the range of far more than 20 microns and z. T. well over 100 microns. In many cases, UV curing can have the advantage that a Corrosion-resistant, insensitive organic coating, solvent-free can be applied.

Nach Kenntnis der Anmelderin wird bisher auf metallischen Bändern noch keine UV-härtende organische, ausreichend flexible und gleichzeitig ausreichend korrosionsbeständige Beschichtung aufgebracht. Es besteht Bedarf, wässerige Dispersionen vorzuschlagen, die den geänderten Einsatzbedingungen lackartiger Zusammensetzungen Rechnung tragen, die sich bei der schnellen Bandbeschichtung ergeben, und die nicht oder weitgehend nicht thermisch, sondern durch aktinische Strahlung veranlaßt aushärten. Im folgenden wird die aktinische Strahlung mit UV-Strahlung und die dadurch veranlaßte Vernetzung mit UV-Härtung bezeichnet. To the applicant's knowledge, none has so far been used on metallic tapes UV-curing organic, sufficiently flexible and sufficient at the same time corrosion-resistant coating applied. There is a need for watery To propose dispersions that are similar to the changed conditions of use Take into account compositions that change at the fast Strip coating result, and which is not or largely not thermally, but caused by actinic radiation to harden. The following is the actinic radiation with UV radiation and the resulting crosslinking labeled with UV curing.

Daher bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Substraten vorzuschlagen, das auch für die Beschichtung schnell laufender Bänder geeignet ist, mit dem organische, ausreichend flexible und gleichzeitig ausreichend korrosionsbeständige Beschichtungen aufgebracht werden können. Dieses Verfahren soll für die wirtschaftliche und möglichst umweltfreundliche industrielle Umsetzung geeignet sein. Therefore, there was the task of a process for coating metallic To propose substrates that also run faster for the coating Tapes is suitable with the organic, sufficiently flexible and at the same time sufficient corrosion-resistant coatings can be applied. This process is intended to be economical and as environmentally friendly as possible industrial implementation.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen durch Benetzen dieser Oberfläche mit einer wässerigen Dispersion, die neben Wasser mindestens ein UV-vernetzbares wasserlösliches oder/und wasserdispergierbares Harz, mindestens ein Wachs als Umformadditiv, mindestens einen Photoinitiator und mindestens einen Korrosionsinhibitor enthält, wobei die Beschichtung nach dem Ausbilden auf der metallischen Oberfläche getrocknet und ausgehärtet wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Beschichtung ausgebildet wird, die ausgehärtet eine Schichtdicke bis 10 µm aufweist und die an einer bei einem Dornbiegetest nach DIN ISO 6860 - jedoch ohne die Testfläche anzureißen - mit einem Dorn von 3,2 mm bis 38 mm Durchmesser umgeformten Testfläche keine Korrosionserscheinungen > 5 Flächen-% bei einem unmittelbar nachfolgenden Kondenswasserprüfklimattest nach DIN 50017 KFW über 240 h ergibt. The object is achieved according to the invention with a method for coating of metallic surfaces by wetting this surface with a aqueous dispersion which, in addition to water, has at least one UV-crosslinkable water-soluble and / or water-dispersible resin, at least one wax as a forming additive, at least one photoinitiator and at least one Contains corrosion inhibitor, the coating after formation on the metallic surface is dried and cured, this results is characterized in that a coating is formed which hardens has a layer thickness of up to 10 µm and that of one in a mandrel bending test according to DIN ISO 6860 - but without tearing the test surface - with a mandrel from 3.2 mm to 38 mm diameter formed test area none Corrosion phenomena> 5 area% in an immediately following Condensation water test climate test according to DIN 50017 KFW over 240 h.

Der Begriff Dispersion im Sinne dieser Anmeldung wird als Oberbegriff z. B. von Emulsionen, Mikroemulsionen und Suspensionen verstanden. The term dispersion in the sense of this application is used as a generic term for. B. from Emulsions, microemulsions and suspensions understood.

Das Umformadditiv, das auch korrosionsinhibierend wirkt, kann gleichzeitig auch der Korrosionsinhibitor sein, so daß nicht unterschiedliche Additive zum Umformen und zur Korrosioninhibition zugegeben werden müssen. The forming additive, which also has a corrosion-inhibiting effect, can also be used at the same time be the corrosion inhibitor, so that different additives to the Forming and corrosion inhibition must be added.

Vorzugsweise wird diese Korrosionsbeständigkeit erreicht, wenn derartig über 1200 h oder besonders bevorzugt über 2400 h getestet wird und dennoch an der umgeformten Testfläche keine Korrosionserscheinungen > 5% erkennbar werden. This corrosion resistance is preferably achieved if such over 1200 h or particularly preferably over 2400 h and is still tested at the reshaped test surface no signs of corrosion> 5% recognizable become.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weist die ausgehärtete Schicht vorzugsweise eine ausreichende Griffestigkeit auf. Insbesondere kann sie eine Pendelhärte nach Persos im Bereich von 30 bis 550 s aufweisen. In the method according to the invention, the hardened layer has preferably sufficient grip. In particular, it can Persos pendulum hardness in the range of 30 to 550 s.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kann die Dispersion ein Harz oder ein Gemisch von Harzen ausgewählt aus der Gruppe von Derivaten auf der Basis von Acrylat, Epoxid, Phenol, Polyethylen, Polyurethan, Polyester und Styrol enthalten. Die hier genannten Harze können auf der genannten Basis in der Dispersion einzeln, als Gemisch oder/und chemisch verbunden vorliegen und als Monomer, Oligomer, Polymer, Copolymer oder/und deren Derivate vorliegen, wobei alle Übergänge möglich sind. For the process according to the invention, the dispersion can be a resin or a Mixture of resins selected from the group of derivatives based on Acrylate, epoxy, phenol, polyethylene, polyurethane, polyester and styrene contain. The resins mentioned here can be dispersed on the basis mentioned individually, as a mixture and / or chemically combined and as a monomer, Oligomer, polymer, copolymer or / and their derivatives are present, all of which Transitions are possible.

Der Gehalt an Bindemitteln, also an Harzen bzw. entsprechenden Derivaten beträgt vorzugsweise 18 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 22 bis 75 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt. Bei Beschichtungsanlagen, die einen dickeren Naßfilm - etwa im Bereich von 5 bis 15 µm - auf dem Substrat erzeugen, wird eine eher geringe Konzentration an Bindemitteln bevorzugt. Umgekehrt wird bei Beschichtungsanlagen, die einen dünneren Naßfilm - etwa im Bereich von 1,5 bis 8 µm - erzeugen, eher eine hohe Konzentration an Bindemitteln verwendet. Für den Fall der Verwendung eines Reaktivverdünners wird dieser Zusatz als Bindemittelgehalt berücksichtigt. The content of binders, i.e. resins or corresponding derivatives is preferably 18 to 80% by weight, preferably 22 to 75% by weight, in particular 25 to 45 wt .-%, based on the solids content. at Coating systems that have a thicker wet film - approximately in the range of 5 to 15 microns - on the Producing substrate will have a rather low concentration of binders prefers. Conversely, coating systems that have a thinner wet film - about in the range of 1.5 to 8 µm - produce rather a high concentration Binders used. In case of using a reactive thinner this additive is taken into account as the binder content.

Ferner kann die Dispersion mindestens einen Photoinitiator ausgewählt aus der Gruppe von Acetophenon, Anthrachinon, Benzoin, Benzophenon, 1-Benzoylcyclohexanol, Phenylketon, Thioxanthon und deren Derivaten bzw. mindestens eine phosphororganische Verbindung wie z. B. ein Acylphosphinoxid enthalten. Vorzugsweise enthält die Dispersion den Photoinitiator mit einem Gehalt von 0,1 bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt mit einem Gehalt von 0,5 bis 5 Gew.-%. Der Photoinitiator wandelt sich bei UV-Bestrahlung in mindestens ein Radikal oder/und Kation um, das die Polymerisation startet bzw. begünstigt. Furthermore, the dispersion can be selected from at least one photoinitiator Group of acetophenone, anthraquinone, benzoin, benzophenone, 1-benzoylcyclohexanol, phenyl ketone, thioxanthone and their derivatives or at least one organophosphorus compound such. B. an acylphosphine oxide contain. The dispersion preferably contains the photoinitiator with a Content of 0.1 to 7 wt .-%, particularly preferably with a content of 0.5 to 5% by weight. The photoinitiator turns into at least one when exposed to UV radiation Radical or / and cation around that starts or favors the polymerization.

Der Gehalt an Additiven wie z. B. Biozid, Entschäumer, Haftvermittler, Katalysatoren, Korrosionsinhibitoren, Netzmitteln, Pigmenten, Umformadditiven usw. kann 0,1 bis 24 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 12 Gew.-% betragen. Der Gehalt an Emulgatoren ist, da oft einsatzfertige Dispersionen verwendet werden, ein Teil der Rohstoffbasis der Bindemittel und ist daher hier im Gehalt der Bindemittel umfaßt. Netzmittel dienen oft auch als Haftvermittler. The content of additives such. B. biocide, defoamers, adhesion promoters, Catalysts, corrosion inhibitors, wetting agents, pigments, forming additives etc. can be 0.1 to 24% by weight, preferably 3 to 18% by weight, particularly preferably 5 to 12 wt .-%. The content of emulsifiers is there often ready-to-use dispersions are used, part of the raw material base of the Binder and is therefore included here in the content of the binder. Serve wetting agents often as an adhesion promoter.

Der Gehalt an separat zugesetztem Wasser, das nicht in Form einer Dispersion oder Lösung zugegeben wird, kann 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 18 Gew.-% befragen. Es kann jedoch auch bevorzugt sein, an Stelle dieses Wassers oder eines Teils dieses Wassers Additive oder/und Bindemittel zuzugeben. The content of separately added water that is not in the form of a dispersion or solution is added, 0 to 40 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-%, particularly preferably question 8 to 18% by weight. However, it can also be preferred, instead of this water or part of this water Add additives or / and binders.

Der Gesamtwassergehalt der erfindungsgemäßen Dispersion kann 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 85 Gew.-% betragen. Der Gesamtwassergehalt richtet sich wesentlich nach den gewünschten Einsatzbedingungen. Für die schnelle Bandbeschichtung kann beispielsweise ein Gesamtwassergehalt im Bereich von 70 bis 80 Gew.-% besonders von Interesse sein, für die Teilebeschichtung jedoch im Bereich von 85 bis 95 Gew.-%. The total water content of the dispersion according to the invention can be 20 to 95% by weight, preferably 25 to 85% by weight. The total water content depends essentially on the desired operating conditions. For the fast coil coating can, for example, have a total water content in the Range of 70 to 80 wt .-% may be of particular interest for the Parts coating, however, in the range of 85 to 95 wt .-%.

Die Dispersion kann mindestens einen Korrosionsinhibitor ausgewählt aus der Gruppe von organischen, anorganischen bzw. metallorganischen Verbindungen, beschichteten oder nicht-beschichteten anorganischen Pigmenten wie z. B. Fe₂O₃, SiO₂ oder/und TiO₂, von Nanopartikeln, von Aluminiumphosphaten, von Antimonverbindungen wie Antimonhydroxid, von Zinkphosphaten, von Zinksalzen der Aminocarboxylate, der 5-Nitro-Isophthalsäure oder Cyansäure, von polymeren Aminosalzen mit Fettsäuren, von TPA-Amin-Komplexen, Phosphate oder/und Karbonate auf Basis von Titan oder Zirkon, von Metallsalzen der Dodecyl-Naphthalinsulfonsäure, von Amino- und Übergangsmetallkomplexen der Toluolpropionsäure, von Silanen und von 2-Mercapto-Benzothiazolyl- Bernsteinsäure bzw. deren Aminosalzen enthalten. Außerdem kann ein Zusatz an leitfähigen Polymeren - insbesondere aus Gründen des Korrosionsschutzes - zugesetzt werden. Der Gehalt an mindestens einem Korrosionsinhibitor variiert bevorzugt im Bereich von 0,4 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 6 Gew.-%. The dispersion can at least one corrosion inhibitor selected from the group of organic, inorganic or organometallic compounds, coated or non-coated inorganic pigments such as. B. Fe ₂ O ₃ , SiO ₂ or / and TiO ₂ , of nanoparticles, of aluminum phosphates, of antimony compounds such as antimony hydroxide, of zinc phosphates, of zinc salts of the aminocarboxylates, 5-nitro-isophthalic acid or cyanic acid, of polymeric amino salts with fatty acids, from Contain TPA amine complexes, phosphates and / or carbonates based on titanium or zirconium, metal salts of dodecyl naphthalenesulfonic acid, amino and transition metal complexes of toluene propionic acid, silanes and 2-mercapto-benzothiazolyl succinic acid or their amino salts. In addition, an addition of conductive polymers - especially for reasons of corrosion protection - can be added. The content of at least one corrosion inhibitor preferably varies in the range from 0.4 to 10% by weight, particularly preferably in the range from 0.6 to 6% by weight.

Die Dispersion enthält auch mindestens ein Umformadditiv. Sie kann mindestens ein Wachs als Umformadditiv enthalten, insbesondere ein Wachs ausgewählt aus der Gruppe von Paraffinen, Polyethylenen und Polypropylenen, insbesondere ein oxidiertes Wachs. Die Dispersion kann u. a. anionisch oder kationisch stabilisiert sein, weil es dann in der wässerigen Zusammensetzung leicht homogen verteilt gehalten werden kann. Dabei kann der Schmelzpunkt des als Gleitmittel eingesetzten Wachses im Bereich von 40 bis 160°C liegen, insbesondere im Bereich von 120 bis 150°C. Der Gehalt an mindestens einem Umformadditiv beträgt vorzugsweise 0,3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,6 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-%. Der Gehalt der mit der erfindungsgemäßen Dispersion erzeugten Überzüge an Wachs ist wesentlich, um ein leichteres Gleiten beim Umformen zu ermöglichen, das aufgrund der geringeren Kräfte zu fehlerfreien verformten Oberflächen führt. Auf diese Weise werden Risse und Abplatzungen in dieser Beschichtung vermieden Fehler und Abplatzungen führen schnell zu starken Korrosionserscheinungen. The dispersion also contains at least one forming additive. At least it can contain a wax as a forming additive, in particular a wax selected from the group of paraffins, polyethylenes and polypropylenes, especially an oxidized wax. The dispersion can a. anionic or be cationically stabilized because it is then in the aqueous composition can be kept easily homogeneously distributed. The melting point of the wax used as a lubricant is in the range from 40 to 160 ° C. especially in the range of 120 to 150 ° C. The content of at least one Forming additive is preferably 0.3 to 10% by weight, particularly preferably 0.6 up to 8% by weight, particularly preferably at least 1% by weight. The salary of the with coatings of wax produced in the dispersion according to the invention essential to enable easier sliding when forming, the due to the lower forces leads to flawless deformed surfaces. On this avoids cracks and flaking in this coating Faults and flaking quickly lead to severe signs of corrosion.

Der Dispersion kann als anorganische Verbindung in Partikelform ein feinverteiltes Pulver oder eine Dispersion mit feinkörnigen Partikeln z. B. aus einem Karbonat, Oxid, Silicat oder Sulfat zugesetzt werden. Der Dispersion kann diese anorganische Verbindung in Form von Partikeln in einer Partikelgrößenverteilung im wesentlichen im Bereich von 5 nm bis 300 nm zugesetzt werden, vorzugsweise im Bereich von 6 bis 100 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 7 bis 60 nm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 25 nm. Als anorganische Verbindung in Partikelform können vorzugsweise Partikel auf Basis von Aluminiumoxid, Bariumsulfat, Siliciumdioxid, Silicat, Titanoxid, Zinkoxid oder/und Zirkonoxid zugesetzt werden. Es können aber auch elektrisch leitfähige Partikel wie z. B. auf Basis von beschichteten Pigmenten, Graphit/Ruß, Eisenphosphid, Eisenoxid bzw. Molybdänsulfid zugegeben werden. The dispersion can be used as an inorganic compound in particle form finely divided powder or a dispersion with fine-grained particles z. B. from a carbonate, oxide, silicate or sulfate. The dispersion can this inorganic compound in the form of particles in one Particle size distribution essentially in the range from 5 nm to 300 nm are added, preferably in the range from 6 to 100 nm, particularly preferably in the range from 7 to 60 nm, very particularly preferably in the range from 8 to 25 nm. As an inorganic compound in particle form, preferably Particles based on aluminum oxide, barium sulfate, silicon dioxide, silicate, Titanium oxide, zinc oxide and / or zirconium oxide can be added. But it can also electrically conductive particles such as B. based on coated pigments, Graphite / carbon black, iron phosphide, iron oxide or molybdenum sulfide can be added.

Als organisches Lösemittel für die organischen Polymere kann mindestens ein wassermischbarer oder/und wasserlöslicher Alkohol, ein Glykolether, N-Methylpyrrolidon oder/und Wasser verwendet werden. Im Falle der Verwendung eines Lösemittelgemisches empfiehlt sich insbesondere eine Mischung aus mindestens einem langkettigen Alkohol, wie z. B. Propylenglykol, ein Esteralkohol, ein Glykolether oder/und Butandiol mit Wasser, ansonsten empfiehlt sich die Verwendung allein von Wasser, insbesondere von vollentsalztem Wasser. Der Gehalt an organischem Lösemittel kann hierbei 0,1 bis 5 Gew.-% betragen, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-%. At least one can be used as the organic solvent for the organic polymers water-miscible and / or water-soluble alcohol, a glycol ether, N-methylpyrrolidone and / or water can be used. In case of use of a solvent mixture is particularly recommended a mixture of at least one long chain alcohol, such as. B. propylene glycol Ester alcohol, a glycol ether and / or butanediol with water, otherwise it is recommended to use only water, especially water demineralized water. The organic solvent content can be 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.2 to 2 wt .-%.

Die Säuregruppen der Kunstharze können mit Ammoniak oder/und mit Aminen wie z. B. Morpholin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin oder Triethanolamin oder/und mit Alkalimetallhydroxiden wie z. B. Natriumhydroxid stabilisiert werden. The acid groups of the synthetic resins can with ammonia and / or with amines such as B. morpholine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine or Triethanolamine and / or with alkali metal hydroxides such. B. sodium hydroxide be stabilized.

Die wässrige Zusammensetzung kann gegebenenfalls jeweils mindestens ein Biozid, einen Entschäumer oder/und ein Netzmittel enthalten. Die Dispersion kann auch ein Netzmittel - u. U. auf Basis von Polysiloxanen - enthalten. Der Gehalt an einzelnen dieser Stoffe sollte, wenn genutzt, möglichst gering sein. Ihr Gehalt insgesamt sollte 1 Gew.-% nicht überschreiten. The aqueous composition may optionally be at least one Biocide, a defoamer and / or a wetting agent included. The dispersion can also be a wetting agent - u. U. based on polysiloxanes - included. The The content of some of these substances should, if used, be as low as possible. you Total content should not exceed 1% by weight.

Als Biozid können vorzugsweise Oxan-Derivate, Formaldehyd-Spender oder/und Hydroxy-methyl-Ureid verwendet werden. Als Entschäumer können vorzugsweise solche auf Basis von Polysiloxan oder/und von hydrophoben Feststoffen eingesetzt werden. Oxane derivatives, formaldehyde donors or / and can preferably be used as the biocide Hydroxy-methyl-ureide can be used. As defoamers can preferably those based on polysiloxane and / or hydrophobic solids be used.

Die metallische Oberfläche kann im wesentlichen aus Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan, Zink oder/und aus einer Aluminium, Eisen, Kupfer, Magnesium, Nickel, Titan oder/und Zink enthaltenden Legierung oder aus mehreren dieser metallischen Stoffe bestehen. The metallic surface can essentially consist of aluminum, iron, copper, Magnesium, nickel, titanium, zinc or / and from an aluminum, iron, copper, Alloy containing magnesium, nickel, titanium and / or zinc several of these metallic substances exist.

Die metallische Oberfläche kann gereinigt oder/und verzinkt sein, insbesondere frisch gereinigt oder frisch verzinkt sein, wobei die Verzinkung aus Zink oder aus einer Zink-haltigen Legierung wie z. B. einer Aluminium- oder/und Eisenhaltigen Zinklegierung bestehen kann. Vorzugsweise ist sie schmelztauchlegierungsverzinkt oder elektrolytisch verzinkt oder mit einer Aluminium-Zink-Legierung wie Galfan® oder Galvalume® beschichtet. The metallic surface can be cleaned and / or galvanized, in particular be freshly cleaned or freshly galvanized, the galvanizing being made of zinc or of a zinc-containing alloy such as B. an aluminum and / or iron-containing Zinc alloy can exist. It is preferably hot-dip galvanized or electrolytically galvanized or with a Aluminum-zinc alloy like Galfan® or Galvalume® coated.

Die metallische Oberfläche kann mindestens 80% Aluminium enthalten und gereinigt, ggf. gebeizt, ggf. anodisiert und ggf. passiviert sein. Das Anodisieren - ggf. nach einem Beizen - kann eine Alternative zum Beizen und Passivieren sein. The metallic surface can contain at least 80% aluminum cleaned, pickled if necessary, anodized if necessary and passivated if necessary. Anodizing - after pickling if necessary - can be an alternative to pickling and passivation.

Die metallische Oberfläche kann gereinigt und ggf. vorbehandelt werden, insbesondere mit einer Vorbehandlungslösung auf Basis Fluorid, Eisen-Kobalt oder/und Phosphat vorbehandelt werden. The metallic surface can be cleaned and pretreated if necessary, especially with a pretreatment solution based on fluoride, iron-cobalt or / and phosphate are pretreated.

Die metallische Oberfläche kann mit der Dispersion im Walzenauftragsverfahren, durch Benetzen und Abquetschen, durch Fluten oder durch Tauchen in Kontakt gebracht werden, wobei ein Naßfilm ausgebildet wird. The metallic surface can be coated with the dispersion in the roller application process, by wetting and squeezing, by flooding or by diving into contact brought, whereby a wet film is formed.

Die metallische Oberfläche kann mit der Dispersion über eine Zeit von 0,001 Sekunden bis zu 30 Minuten, bei der schnellen Beschichtung eines Bandes insbesondere über eine Zeit von 0,001 bis 1 Sekunde und bei der Beschichtung von Teilen 10 Sekunden bis 30 Minuten benetzt werden, vorzugsweise von 1 bis 5 Minuten. The metallic surface can with the dispersion over a time of 0.001 Seconds up to 30 minutes when coating a tape quickly especially over a period of 0.001 to 1 second and during the coating can be wetted by parts for 10 seconds to 30 minutes, preferably from 1 to 5 minutes.

Die metallische Oberfläche kann bei der Beschichtung mit der Dispersion eine Temperatur im Bereich von 5 bis 60°C aufweisen, vorzugsweise im Bereich von 15 bis 30°C, besonders bevorzugt von 18 bis 25°C. Die Dispersion kann bei der Beschichtung eine Temperatur im Bereich von 5 bis 60°C aufweisen, vorzugsweise von 15 bis 30°C, besonders bevorzugt von 18 bis 25°C. When coating with the dispersion, the metallic surface can be a Have temperature in the range of 5 to 60 ° C, preferably in the range of 15 to 30 ° C, particularly preferably from 18 to 25 ° C. The dispersion can Coating have a temperature in the range of 5 to 60 ° C, preferably from 15 to 30 ° C, particularly preferably from 18 to 25 ° C.

Die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche kann durch Umluftwärmeverfahren, induktiv oder/und durch Strahlungswärme getrocknet werden, wobei die flüchtigen Anteile der Dispersion durch Abblasen ggf. entfernt werden können. The metallic surface contacted with the dispersion can be Air heating process, inductive and / or dried by radiant heat are, the volatile fractions of the dispersion optionally removed by blowing can be.

Die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche kann bei einer Objekttemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu 180°C getrocknet werden, bei schneller Bandbeschichtung und bei Teilen vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100°C, wobei bei Teilen ggf. länger getrocknet werden muß, insbesondere über 10 bis 30 Minuten. The metallic surface contacted with the dispersion can be in a Object temperature in the range from room temperature to 180 ° C dried with fast coil coating and with parts preferably in the area from 50 to 100 ° C, whereby parts may have to be dried longer, especially over 10 to 30 minutes.

Die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche kann, wenn sie weitgehend oder gänzlich wasserfrei getrocknet ist, mit UV-Licht bevorzugt im Bereich von 180 bis 500 nm bestrahlt werden, um die Polymerisationsreaktion zu initiieren bzw. durchzuführen. Vorzugsweise wird die Bestrahlung über 0,005 Sekunden bis 5 Minuten, bei schneller Bandbeschichtung vorzugsweise über 0,005 bis 1 Sekunde, bei Teilen vorzugsweise über 1 Sekunde bis 1 Minute vorgenommen. Die Leistung der UV-Strahler liegt heute vorzugsweise im Bereich von 20 bis 250 W/cm. Bei kompliziert geformten Substraten wie z. B. Formteilen empfiehlt es sich in vielen Fällen, mehrere UV-Strahler und ggf. auch Spiegel zu verwenden, um nicht bestrahlte Partien der organischen Beschichtung zu vermeiden bzw. um die gesamte Beschichtung gleichzeitig auszuhärten zu können. The metallic surface contacted with the dispersion can, if is dried largely or completely anhydrous, preferably with UV light Be irradiated range of 180 to 500 nm to the polymerization reaction initiate or carry out. Preferably the radiation is above 0.005 Seconds to 5 minutes, preferably over for fast coil coating 0.005 to 1 second, preferably over 1 second to 1 minute for parts performed. The output of UV lamps today is preferably in the range from 20 to 250 W / cm. With complicated shaped substrates such. B. molded parts In many cases it is advisable to close several UV lamps and possibly also mirrors use to get non-irradiated parts of the organic coating avoid or to harden the entire coating at the same time can.

Die mit der Dispersion kontaktierte metallische Oberfläche kann vor oder vor und während der UV-Härtung physikalisch getrocknet werden. Hierbei ist die physikalische Trocknung vor allem für die Harzbestandteile bedeutsam, die nicht durch UV-Härtung vernetzen können. The metallic surface contacted with the dispersion can be in front of or in front of and be physically dried during UV curing. Here is the Physical drying is particularly important for the resin components that are not can crosslink by UV curing.

Es kann eine organische Beschichtung ausgebildet werden, die nach dem Aushärten ein Schichtgewicht im Bereich von 0,2 bis 20 g/cm² aufweist, vorzugsweise im Bereich von 0,6 bis 12 g/cm², insbesondere im Bereich von 1 bis 5 g/cm². Bei Beschichtungen mit einem Gehalt an anorganischen Zusätzen wie z. B. Pigmenten ist das Schichtgewicht bei gleichem Schichtvolumen in der Regel deutlich höher als ohne diese Zusätze. An organic coating can be formed which, after curing, has a layer weight in the range from 0.2 to 20 g / cm ² , preferably in the range from 0.6 to 12 g / cm ² , in particular in the range from 1 to 5 g / cm ² . For coatings containing inorganic additives such. B. Pigments, the layer weight for the same layer volume is usually significantly higher than without these additives.

Die ausgehärtete organische Beschichtung kann eine Schichtdicke von 0,1 bis 10 µm, vorzugsweise von 0,3 bis 5 µm, besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 µm aufweisen. The cured organic coating can have a layer thickness of 0.1 to 10 µm, preferably from 0.3 to 5 µm, particularly preferably from 0.5 to 3 µm exhibit.

Die ausgehärtete Beschichtung kann gut lackierbar sein. Die Lackierbarkeit ist jedoch nicht in jedem Fall von vornherein gewährleistet. The cured coating can be easy to paint. The paintability is however, not always guaranteed from the outset.

Die beschichteten Metallteile, Drähte, Bänder oder Bandabschnitte können mit mindestens einer weiteren organischen Beschichtung, insbesondere mit einem Lack wie z. B: einem topcoat, einer Klebstoffschicht, einem Klebstoffträger, einer Folie, einem Schaum oder/und einer Druckschicht beschichtet werden. The coated metal parts, wires, tapes or tape sections can with at least one further organic coating, in particular with a Paint such as B: a topcoat, an adhesive layer, an adhesive carrier, one Foil, a foam and / or a printing layer can be coated.

Das Substrat mit der ausgehärteten Beschichtung kann ggf. geschnitten, umgeformt, mit einem anderen Teil verklebt, geschweißt, gelötet, geclincht, genietet oder anderweitig gefügt werden. Das Löten ist nur auf blanken Substraten möglich, so daß die Beschichtung dazu zumindest teilweise entfernt werden muß. Im Falle des Schweißens empfiehlt es sich, daß die erfindungsgemäße organische Beschichtung eine Schichtdicke von durchschnittlich nicht mehr als 3 µm Dicke aufweist, vorzugsweise von nicht mehr als 1,5 µm Dicke, und ggf. auch einen höheren Anteil an mindestens einer elektrisch leitfähigen Verbindung, insbesondere elektrisch leitfähigen Partikeln von weniger als 1 µm durchschnittlicher Größe. Der Anteil an mindestens einer elektrisch leitfähigen Verbindung bzw. an elektrisch leitfähigen Partikeln beträgt dann vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt, wobei die Zusammensetzung des Gemisches aus den übrigen Bestandteilen bei höheren Anteilen elektrisch leitfähiger Substanz entsprechend angepaßt werden muß. Je dünner die erfindungsgemäße Beschichtung ist, desto geringer können die Anteile an elektrisch leitfähiger Substanz im wässerigen Gemisch sein. Sie können dann u. U. bei Gehalten unter 30 Gew.-%, vorzugsweise unter 18 Gew.-% liegen, bezogen auf den Feststoffgehalt. If necessary, the substrate with the hardened coating can be cut, formed, glued to another part, welded, soldered, clinched, riveted or otherwise joined. The soldering is just bare Substrates possible, so that the coating is at least partially removed must become. In the case of welding, it is recommended that the organic coating according to the invention has a layer thickness of has an average thickness of no more than 3 µm, preferably no more than 1.5 µm thick, and possibly also a higher proportion of at least one electrically conductive connection, in particular electrically conductive particles of less than 1 µm average size. The share in at least one electrically conductive connection or on electrically conductive particles then preferably 5 to 75% by weight, particularly preferably 10 to 60% by weight, based on the solids content, the composition of the mixture from the other components with higher proportions more electrically conductive Substance must be adjusted accordingly. The thinner the invention Coating is, the lower the proportion of electrically conductive Substance in the aqueous mixture. You can then u. U. at levels below 30 wt .-%, preferably less than 18 wt .-%, based on the Solids content.

Die erfindungsgemäße Dispersion kann auch weitgehend oder gänzlich frei von Schwermetallen wie Chrom, Kupfer und Nickel benutzt werden. Insbesondere chromfreie Verfahren, bei der kein Chrom absichtlich zugegeben wird, sind bevorzugt. Die erfindungsgemäße Dispersion kann auch frei von organischen Lösemitteln zusammengesetzt sein. The dispersion of the invention can also be largely or entirely free of Heavy metals such as chrome, copper and nickel can be used. In particular Chromium-free processes in which no chromium is intentionally added prefers. The dispersion of the invention can also be free of organic Solvents are composed.

Bei Bandbeschichtungen kann dieses Verfahren so angewandt werden, daß es nicht auf einer separaten Bandbeschichtungsanlage verwendet werden muß, sondern im Anschluß an z. B. eine Verzinkung auf der gleichen Anlage appliziert werden kann. Dies ist sogar oft ohne Kapazitätsverlust der Anlage möglich. For coil coatings, this method can be used to: does not have to be used on a separate coil coating line, but following z. B. applied a galvanizing on the same system can be. This is often even possible without a loss of system capacity.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren bei Applikationstemperaturen im Bereich von 15 bis 40°C eingesetzt und vorzugsweise nur bei 40 bis 80°C getrocknet und UV-gehärtet, da keine Erwärmung der Dispersion bzw. keine stärkere Erwärmung des beschichteten Substrates zur Vernetzung erforderlich ist, so daß entsprechend Energie im Vergleich zur thermischen Aushärtung eingespart werden kann. The coating method according to the invention is preferably used for Application temperatures used in the range of 15 to 40 ° C and preferably only dried at 40 to 80 ° C and UV-cured, since none Heating of the dispersion or no greater heating of the coated Substrate is required for crosslinking, so that corresponding energy in Compared to thermal curing can be saved.

Die erfindungsgemäße Beschichtung kann, wenn keine größeren Mengen an Pigmenten bzw. farbgebenden Substanzen zugesetzt werden, transparent ausgeführt werden, so daß der optische Eindruck der metallische Oberfläche weitestgehend beibehalten werden kann. Bei der Beschichtung von metallisch beschichteten Stahlblechen mit dünnen organischen Überzügen wird gewünscht, daß die Gefügestruktur und die Färbung der metallischen Oberfläche sichtbar bleiben, weil dies oft als Gestaltungsmerkmal z. B. bei verzinkten Blechen im Architekturbereich erforderlich ist. The coating according to the invention can, if no large amounts of Pigments or coloring substances are added, transparent be carried out so that the visual impression of the metallic surface can be largely maintained. When coating metallic coated steel sheets with thin organic coatings are desired that the structure and the color of the metallic surface are visible remain because this is often a design feature such. B. with galvanized sheets in Architectural area is required.

Es war außerdem überraschend, daß das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren zu Überzügen führte, die eine starke Dehnung wie z. B. beim Umformen am konischen Dorn weitestgehend rißfrei - nämlich ohne nennenswerte Einbuße der Korrosionsbeständigkeit - gestatten. It was also surprising that the invention Coating process led to coatings that a strong stretch such. B. largely free of cracks when forming on the conical mandrel - namely without significant loss of corrosion resistance - allow.

Die erfindungsgemäße Beschichtung mit Dispersionen entsprechend den Beispielen 1 bis 4 erwies sich überraschenderweise im Freibewitterungstest den chromfreien Beschichtungen auf Galvalume® als gleichwertig. The coating according to the invention with dispersions corresponding to Examples 1 to 4 surprisingly proved to be in the outdoor weathering test Chrome-free coatings on Galvalume® as equivalent.

Aufgrund der hohen Korrosionsbeständigkeit ist es nur in manchen Einsatzfällen erforderlich, ggf. auch nur aus Gründen der Farb- oder/und Effektlackierung, die erfindungsgemäße Beschichtung zu überlackieren. Due to the high corrosion resistance, it is only in some applications required, possibly only for reasons of color and / or effect painting to paint over coating according to the invention.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate können als Draht, Drahtwicklung, Drahtgeflecht, Blech, Verkleidung, Abschirmung, Karosserie oder Teil einer Karosserie, Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, Abdeckung, Gehäuse, Lampe, Leuchte, Ampelelement, Möbelstück oder Möbelelement, Element eines Haushaltsgeräts, Gestell, Profil, Formteil komplizierter Geometrie, Leitplanken-, Heizkörper- oder Zaunelement, Stoßstange, Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, Fenster-, Tür- oder Fahrradrahmen oder als Kleinteil wie z. B. eine Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder ein Brillengestell verwendet werden. Die erfindungsgemäße Dispersion kann zur Herstellung einer Beschichtung dienen, die als Primer eingesetzt wird, insbesondere als Gleitprimer oder Schweißprimer. The substrates coated by the process according to the invention can be used as Wire, wire winding, wire mesh, sheet metal, cladding, shielding, Body or part of a body, part of a vehicle, trailer, Motorhome or missile, cover, housing, lamp, light, Traffic light element, piece of furniture or furniture element, element of a household appliance, Frame, profile, molded part of complicated geometry, guardrail, radiator or Fence element, bumper, part made of or with at least one tube or / and a profile, window, door or bicycle frame or as a small part such. Legs Screw, nut, flange, spring or an eyeglass frame can be used. The dispersion according to the invention can be used to produce a coating, which is used as a primer, especially as a sliding primer or welding primer.

Examples

Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. The object of the invention is described below with reference to Embodiments explained in more detail.

Es wurden feuerverzinkte Stahlbleche (Z) und Galvalume®-beschichtete Stahlbleche (AZ) mit der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersion der erfindungsgemäßen Beispiele nach alkalischer Reinigung beschichtet. Diese Dispersion wurde durch intensives Mischen (Dissolver) der in der Tabelle 1 angegebenen Komponenten hergestellt. Hot-dip galvanized steel sheets (Z) and Galvalume®-coated Steel sheets (AZ) with the aqueous dispersion of the invention Examples according to the invention coated after alkaline cleaning. This Dispersion was by intensive mixing (dissolver) of the in Table 1 specified components manufactured.

Table 1

Zusammensetzung der wässerigen UV-härtbaren Dispersionen und Ergebnisse der Untersuchungen an den beschichteten Substraten Gehaltsangaben in Gew.-%, Korrosionsangaben in Flächen-%.

Composition of the aqueous UV-curable dispersions and results of the tests on the coated substrates, content in% by weight, corrosion in%.

Als Polyurethandispersion A wurde eine wässerige UV-härtende Dispersion mit einer Teilchengröße kleiner 100 nm, mit einem Festststoffgehalt von 35 Gew.-% und mit einem pH-Wert von 7,5 eingesetzt. Als Polyurethandispersion B wurde eine wässerige nicht-UV-härtende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% und mit einem pH-Wert von 8,0 verwendet. Das Acryl-Polyurethan- Hybrid (Copolymer) ist eine wässerige UV-härtende Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% und mit einem pH-Wert von 7,0. Das Polyethylen- Glykol-Diacrylat ist eine wässerige UV-härtende Lösung mit einem Feststoffgehalt von 100 Gew.-% und mit einem Säurewert von 25. Das Styrol- Acrylat-Copolymer ist eine wässerige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 50 Gew.-% und mit einem pH-Wert von 8,0, das die Haftung auf der Substratoberfläche verbessert. Die Polyethylenwachsemulsion hat einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-%, einen Schmelzpunkt im Bereich von 62 bis 95°C und einen pH-Wert von 9,5. Ein Gehalt an dieser Emulsion verbessert die Gleit- und Umformeigenschaften deutlich. Der Korrosionsinhibitor Säureaddukt-4-oxo- 4-p-tolyl-butyrat-4-Ethylmorpholin als TPA-Amin-Komplex verbessert den Korrosionsschutz und zugleich die Haftung der Polymerbeschichtung auf dem Substrat. Das Gemisch aus Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton und Benzophenon dient als Photoinitiator zum Starten der Polymerisation bei der UV-Härtung. Das Netzmittel Polyethermodifiziertes Polydimethylsiloxan verbessert die Oberflächenbenetzbarkeit und damit die Haftung auf der Substratoberfläche. Ein Zusatz von vollentsalztem Wasser dient zur Einstellung des Festkörpergehaltes und der Viskosität. An aqueous UV-curing dispersion was used as polyurethane dispersion A. a particle size smaller than 100 nm, with a solids content of 35% by weight and used with a pH of 7.5. As polyurethane dispersion B was an aqueous non-UV curing dispersion with a solids content of 35 wt .-% and used with a pH of 8.0. The acrylic polyurethane Hybrid (copolymer) is an aqueous UV-curing dispersion with a Solids content of 40% by weight and with a pH of 7.0. The polyethylene Glycol diacrylate is an aqueous UV curing solution with one Solids content of 100% by weight and with an acid value of 25. The styrene Acrylate copolymer is an aqueous dispersion with a solids content of 50 wt .-% and with a pH of 8.0, which adheres to the Improved substrate surface. The polyethylene wax emulsion has one Solids content of 50 wt .-%, a melting point in the range of 62 to 95 ° C. and a pH of 9.5. A content of this emulsion improves the sliding and forming properties clearly. The corrosion inhibitor acid adduct 4-oxo 4-p-tolyl-butyrate-4-ethylmorpholine as a TPA-amine complex improves the Corrosion protection and at the same time the adhesion of the polymer coating on the Substrate. The mixture of hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and benzophenone serves as a photoinitiator to start the polymerization during UV curing. The Wetting agent polyether modified polydimethylsiloxane improves the Surface wettability and thus the adhesion to the substrate surface. On The addition of deionized water is used to adjust the solids content and the viscosity.

Es wurden Beschichtungen bei Raumtemperatur durch Aufwalzen und Auftrocknen aufgebracht, die eine Schichtdicke etwa im Bereich von etwa 1,2 bis 3,5 µm aufweisen. Die beschichteten Substrate wurden bei etwa 50 bis 90°C im Umluftofen getrocknet und wurden anschließend im Durchlauf mit UV-C-Licht einer Quecksilberlampe von 160 W/cm bestrahlt. Innerhalb von zwei Sekunden erfolgte eine nahezu vollständige Polymerisation. There were coatings at room temperature by rolling and Dried applied, the layer thickness approximately in the range of about 1.2 to 3.5 µm. The coated substrates were at about 50 to 90 ° C in Convection oven dried and were then run through with UV-C light irradiated with a mercury lamp of 160 W / cm. Within two seconds the polymerization was almost complete.

Die Ergebnisse des Kondenswasserprüfklimatests nach DIN 50017 KFW über 240 h zeigen eine ausreichende bis gute Haftfestigkeit, die jedoch durch Zusatz eines höheren Gehaltes an Korrosionsinhibitor(en) noch deutlich weiter gesteigert werden kann. Die Ergebnisse des Salzsprühtests nach DIN 50021 über 24 h sind für ein chromfreies System ausreichend und können ebenfalls durch Zusatz eines höheren Gehaltes an Korrosionsinhibitor(en) noch deutlich weiter gesteigert werden. Die Ergebnisse des Salzsprühtests haben sich auch hier wieder als nicht ausreichend repräsentativ erwiesen. Bei dem Dornbiegetest nach DIN ISO 6860 wurde die Testfläche nicht angerissen. The results of the condensation water test according to DIN 50017 KFW about 240 h show sufficient to good adhesive strength, but this can be achieved by adding a higher content of corrosion inhibitor (s) even further can be increased. The results of the salt spray test according to DIN 50021 over 24 hours are sufficient for a chrome-free system and can also even clearer by adding a higher content of corrosion inhibitor (s) can be further increased. The results of the salt spray test have also changed here again proved to be insufficiently representative. At the mandrel bending test the test area was not marked according to DIN ISO 6860.

Es war überraschend, daß die erfindungsgemäßen Beschichtungen im Dauereinsatz über 12 Monate bei einem Freibewitterungstest nach VDA 621-414 nur eine Korrosionsanfälligkeit auf Galvalume® von < 1% und auf feuerverzinktem Stahl von < 20% korrodierter Fläche zeigten. Damit erwies sich die erfindungsgemäße Beschichtung mit Dispersionen entsprechend den Beispielen 1 bis 4 im Freibewitterungstest den chromfreien Beschichtungen auf Galvalume® überraschenderweise als gleichwertig. It was surprising that the coatings of the invention Continuous use over 12 months in an outdoor weathering test according to VDA 621-414 only a corrosion susceptibility on Galvalume® of <1% and up hot-dip galvanized steel of <20% corroded area. So it turned out the coating according to the invention with dispersions corresponding to Examples 1 to 4 in the outdoor weathering test on the chrome-free coatings Surprisingly, Galvalume® is equivalent.

Eine weitere Verbesserung des Korrosionsschutzes und der Haftfestigkeit läßt sich durch eine Erhöhung des Gehalts an Korrosionsinhibitoren erzielen, z. B. durch einen Zusatz an mindestens einem Korrosionsinhibitor mit einem Gesamtgehalt bis 15 Gew.-%, insbesondere als Mischung aus mehreren organischen oder/und anorganischen Korrosionsinhibitoren. Bevorzugte Korrosionsinhibitoren sind TPA-Amin-Komplexe, Kieselsäure in Form von Nanopartikeln, Phosphate bzw. Karbonate auf Basis von Titan oder Zirkon. A further improvement in the protection against corrosion and the adhesive strength achieve by increasing the content of corrosion inhibitors, e.g. B. by adding at least one corrosion inhibitor with a Total content up to 15% by weight, especially as a mixture of several organic or / and inorganic corrosion inhibitors. preferred Corrosion inhibitors are TPA amine complexes, in the form of silica Nanoparticles, phosphates or carbonates based on titanium or zircon.

Es gelang, mit der erfindungsgemäßen Dispersion Beschichtungen zu erzeugen, die genügen, als alleinige sehr dünne (1 bis 4 µm) Beschichtung auf der metallischen Oberfläche als dauerhafter Schutz aufgebracht zu werden. Daher ist das erfindungsgemäße chromfreie Verfahren außerordentlich kostengünstig im Vergleich zu anderen chromfreien Beschichtungsverfahren, die üblicherweise Lackschichtdicken im Bereich von über 20 bis 150 µm erfordern und insbesondere einen mehrschichtigen Lackaufbau erfordern. It was possible to produce coatings with the dispersion according to the invention, which are sufficient as the only very thin (1 to 4 µm) coating on the metallic surface to be applied as permanent protection. thats why the chrome-free process according to the invention is extremely inexpensive Compared to other chrome-free coating processes that are common Coating thicknesses in the range of over 20 to 150 µm require and especially require a multi-layer paint structure.

Claims

1. A method for coating metallic surfaces by wetting this surface with an aqueous dispersion which, in addition to water, contains at least one UV-crosslinkable water-soluble and / or water-dispersible resin, at least one wax as a forming additive, at least one photoinitiator and at least one corrosion inhibitor, the coating after formation on the metallic surface is dried and cured, characterized in that a coating is formed which has a cured layer thickness of up to 10 µm and which is used in a mandrel bending test according to DIN ISO 6860 - but without tearing the test surface - with a mandrel from 3.2 mm to 38 mm in diameter formed test surface shows no signs of corrosion> 5% in an immediately following condensation water test according to DIN 50017 KFW over 240 h.

2. The method according to claim 1, characterized in that the dispersion Resin or a mixture of resins selected from the group of derivatives based on acrylate, epoxy, phenol, polyethylene, polyurethane, Contains polyester and styrene.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the Dispersion at least one photoinitiator selected from the group of Acetophenone, anthraquinone, benzoin, benzophenone, 1-benzoylcyclohexanol, Phenyl ketone, thioxanthone and their derivatives or at least one organophosphorus compound such. B. contains an acylphosphine oxide.

4. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the dispersion has at least one corrosion inhibitor selected from the group of organometallic compounds, coated or non-coated inorganic pigments, Aluminum phosphates, zinc phosphates, zinc salts of the aminocarboxylates, 5-nitro-isophthalic acid or cyanic acid, polymeric amino salts with Fatty acids, metal salts of dodecyl naphthalenesulfonic acid, amino and Transition metal complexes of toluene propionic acid, silanes and 2-mercapto Contains benzothiazolyl succinic acid or its amino salts.

5. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the dispersion contains at least one forming additive.

6. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the dispersion at least one wax as a forming additive contains, in particular a wax selected from the group of paraffins, Polyethylenes and polypropylenes is used, especially one oxidized wax.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the melting point of the used as a lubricant Wax is in the range of 40 to 160 ° C.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the dispersion is a wetting agent - u. U. based on Polysiloxanes - contains.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the dispersion as an inorganic compound in Particle form a finely divided powder or a dispersion with fine-grained Particles e.g. B. is added from a carbonate, oxide, silicate or sulfate.

10. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that as an inorganic compound in particle form particles in a particle size distribution essentially in the range from 5 nm to 300 nm can be added.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that particles as an inorganic compound in particle form Basis of aluminum oxide, barium sulfate, silicon dioxide, silicate, titanium oxide, Zinc oxide or / and zirconium oxide is added.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that as an organic solvent for the organic Polymers at least one water-miscible and / or water-soluble Alcohol, a glycol ether, N-methylpyrrolidone and / or water are used becomes.

13. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the organic solvent content 0.1 to 5 wt .-% is.

14. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the acid groups of the synthetic resins with ammonia, with Amines such as B. morpholine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine or Triethanolamine and / or with alkali metal hydroxides such. B. sodium hydroxide are stabilized.

15. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the aqueous composition at least one contains electrically conductive connection such. B. an electrically conductive Polymer or such as electrically conductive inorganic particles, in particular those less than 1 µm in average size.

16. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the aqueous composition optionally at least one biocide, one defoamer, and / or one wetting agent contains.

17. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the metallic surface consists essentially of Aluminum, iron, copper, magnesium, nickel, titanium, zinc or / and from one Aluminum, iron, copper, magnesium, nickel, titanium and / or zinc containing alloy or from several of these metallic substances consists.

18. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the metallic surface is cleaned and / or galvanized is, in particular freshly cleaned or freshly galvanized, the galvanizing can consist of zinc or a zinc-containing alloy.

19. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the metallic surface is at least 80% aluminum contains and cleaned, if necessary pickled, if necessary anodized and if necessary passivated.

20. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the metallic surface is cleaned and possibly is pretreated, especially with a pretreatment solution based Fluoride, iron cobalt and / or phosphate is pretreated.

21. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the metallic surface with the dispersion in Roller application process, by wetting and squeezing, by flooding or contacted by diving and a wet film is formed.

22. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the metallic surface with the dispersion over a Time from 0.001 seconds to 30 minutes for fast coating of a tape, in particular over a time of 0.001 to 1 second and at the coating of parts is wetted for 10 seconds to 30 minutes.

23. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the metallic surface when coated with the Dispersion has a temperature in the range of 5 to 60 ° C.

24. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the dispersion has a temperature in the coating Has range of 5 to 60 ° C.

25. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the metallic contacted with the dispersion Surface by air heating, inductive and / or by Radiant heat is dried, the volatile fractions of the dispersion may be removed by blowing.

26. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the metallic contacted with the dispersion Surface at an object temperature in the range from room temperature to 180 ° C is dried.

27. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the metallic contacted with the dispersion Surface, if it has dried largely or completely anhydrous, with UV light is preferably irradiated in the range from 180 to 500 nm Initiate or carry out the polymerization reaction.

28. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the metallic contacted with the dispersion Surface physically dried before or before and during UV curing becomes.

29. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that an organic coating is formed which, after curing, has a layer weight in the range from 0.2 to 20 g / cm ² , in particular in the range from 1 to 5 g / cm ² ,

30. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the cured organic coating Has layer thickness of 0.1 to 10 microns.

31. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the cured layer is sufficient Has grip, in particular a pendulum hardness according to Persos Has a range of 30 to 550 s.

32. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the cured coating is paintable.

33. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the coated metal parts, wires, strips or Strip sections with at least one further organic coating, in particular a paint such. B. a topcoat, an adhesive layer, an adhesive carrier, a film, a foam and / or one Print layer is coated.

34. The method according to any one of the preceding claims, characterized characterized in that the substrate with the hardened coating may cut, reshaped, glued to another part, welded, soldered, is clinched, riveted or otherwise joined.

35. Use of the method according to at least one of the preceding claims coated substrates as wire, wire winding, Wire mesh, sheet metal, cladding, shielding, body or part of one Body, part of a vehicle, trailer, camper or missile, Cover, housing, lamp, lamp, traffic light element, piece of furniture or Furniture element, element of a household appliance, frame, profile, molded part complicated geometry, guardrail, radiator or fence element, Bumper, part made of or with at least one tube and / or a profile, Window, door or bicycle frame or as a small part such. B. a screw, Nut, flange, spring or an eyeglass frame.

36. Use of the method according to at least one of the Claims 1 to 34 produced coating as a primer, in particular as Gliding primer or sweat primer.