DE10142817A1 - Uretdiongruppen aufweisende Pulverlackvernetzer - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, Uretdiongruppen aufweisende Polyadditionsverbindungen auf Basis eines praktisch Chlor-freien Isophorondiisocyanats, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen, insbesondere als Vernetzer für Polyurethan-Pulverlacke.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, Uretdiongruppen aufweisende Polyadditions­ verbindungen auf Basis eines praktisch Chlor-freien Isophorondiisocyanats und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Polyadditions­ verbindungen als Ausgangskomponenten für Polyurethankunststoffe, insbesondere als Vernetzer für Polyurethan(PUR)-Pulverlacke.

Hitzehärtbare pulverförmige Massen, die man durch Reaktion eines hydroxylgruppenhaltigen Harzes mit einem maskierten Polyisocyanat erhält, gehören zum Stand der Technik und werden weit verbreitet angewandt. Von den maskierten Polyisocyanaten haben sich als PUR- Pulverhärter ∈-Caprolactam-blockierte Isophorondiisocyanat (IPDI)-Addukte durchgesetzt. Sie werden z. B. in DE 21 05 777, DE 25 42 191 und DE 30 04 876 beschrieben. Aus diesen mit ∈-Caprolactam blockierten IPDI-Addukten werden beim Einbrennen mit geeigneten Hydroxylverbindungen Lacke erhalten, die sich bei leichter Handhabbarkeit durch guten Verlauf, hohe Härte und Elastizität sowie gute Chemikalienbeständigkeit auszeichnen.

Um Temperaturempfindliche Werkstücke der Pulvertechnologie zugänglich zu machen oder um Energiekosten zu senken, können andere Blockierungsmittel, die bei niedrigeren Temperaturen als ∈-Caprolactam abspalten, eingesetzt werden. So werden z. B. in DE 22 00 342, DE 196 34 054, EP 0 432 257 und US 3 857 818 Oxime als Blockierungs­ mittel beschrieben. Pyrazole werden z. B. in EP 0 159 117, EP 0 713 871, Triazole in DE 28 12 252, DE 100 33 097, DE 196 26 886, DE 197 30 670, Hydroxybenzoesäureester in WO 9906461 und sekundäre Amine in DE 34 34 881 beschrieben.

Ein gemeinsamer Nachteil dieser PUR-Pulverlacke ist jedoch das Entweichen der bei der thermischen Vernetzung abgespaltenen Blockierungsmittel in die Umwelt. Bei ihrer Verarbeitung müssen daher ökologische und arbeitshygienische Maßnahmen getroffen werden. So werden u. a. die Abluft gereinigt oder das Blockierungsmittel wiedergewonnen.

Der Einsatz Blockierungsmittel freier PUR-Pulverlackvernetzer, die Uretdiongruppen enthalten, beseitigt diesen prinzipiellen Nachteil.

So wird z. B. in DE 30 30 572 ein Verfahren zur Herstellung von uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukten sowie die danach hergestellten Produkte vorgestellt. Dabei handelt es sich um Reaktionsprodukte aus dem isocyanuratfreien Uretdion (UD) des 3-Isocyanatomethyl- 3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (auch Isophorondiisocyanat oder kurz IPDI) - herstellbar gemäß DE 30 30 513 oder DE 37 39 549 - und Diolen sowie ggf. Monoalkoholen oder -aminen. Die Reaktion kann in Substanz oder auch in Gegenwart geeigneter Lösemittel erfolgen. In der Praxis sind bisher marktrelevante Verkaufsmengen dieser Vernetzerklasse ausschließlich in geeignetem Lösemittel unter schonenden Bedingungen, bei ca. 60°C, produziert worden, um die thermische Ringöffnung während der Synthese zu vermeiden. Die Herstellung in Substanz ist bisher über den Labormaßstab nicht hinaus gekommen, da sich in Abhängigkeit der Molmasse des Vernetzers im Laufe der Reaktion ein hohes Viskositäts­ niveau aufbaut; Temperaturerhöhung als Maßnahme zur Viskositätsregulierung ist, wie in DE 30 30 572 angeführt, limitiert.

Dieses Limit ist auch an den Beispielen der DE 30 30 572 abzulesen: Es liegt bei einer Molmasse von maximal 3000 bzw. einem Uretdion/Diol-Molverhältnis von 5 : 4 bei einer Uretdion-Qualität mit einem freien NCO-Gehalt von 17 und einem NCO-Gehalt von 37,8 Gew.-%. Steigt der freie NCO-Gehalt des Isophorondiisocyanat-Uretdions bei konstantem Gesamt-NCO-Gehalt, d. h. der Oligomerisierungsgrad nimmt gleichzeitig ab und damit auch die Molmasse des eingesetzten Uretdions, so sinkt dementsprechend auch die Molmasse der uretdiongruppenhaltigen Polyadditionsprodukte. Die Herstellung uretdiongruppenhaltiger Polyadditionsprodukte mit hohen Molmassen galt im Sinne der Verwendung, nämlich als Vernetzer für die Herstellung von PUR-Pulverlacken, aus oben genannten Gründen als wenig sinnvoll. Das spiegelt sich auch in DE 30 30 539 und DE 30 30 588 wieder. In DE 30 30 539 sind die Molgewichte zwischen 550 und 4300, vorzugsweise zwischen 1500 und 2000 beansprucht, die Uretdion/Diol-Molverhältnisse liegen zwischen 2 : 1 und 6 : 5, vorzugsweise 3 : 2 und 5 : 4.

In DE 30 30 588 sind die beanspruchten Molgewichte nur unwesentlich verändert, nämlich von 500 bis 4000, vorzugsweise 1450 und 2800 bei einem der DE 30 30 539 vergleichbarem Uretdion/Diol-Molverhältnis.

Entscheidende Nachteile der abspaltfreien PUR-Pulverlacke nach der Lehre der DE 30 30 539 und DE 30 30 588 waren die begrenzten Kombinationsmöglichkeiten mit Hydroxylgruppen haltigen Polymeren: Zum einen - DE 30 30 539 - waren hohe Funktionalitäten - 3,4 bis 7, vorzugsweise 3,7 bis 4,5 - erforderlich, um die für qualitativ hochwertige PUR-Pulverlacke hohe Netzwerkdichte zu erzielen, mussten die kettenabbrechenden Bestandteile des Vernetzers kompensiert werden. Zum anderen - DE 30 30 588 - war dem freien NCO-Gehalt der Vernetzer insofern Rechnung zu tragen, dass die Funktionalität der hydroxylgruppenhaltigen Polymeren auf den freien NCO-Gehalt abzustimmen ist, um Vergelung während der Extrusion zu vermeiden und damit Qualitätseinbußen der Beschichtungen zu unterdrücken. Die OH- Funktionalität musste auf 2,2 bis 3,5, vorzugsweise von 2,5 bis 3,4 begrenzt werden. Es waren und sind immer noch aufwendige Untersuchungen erforderlich, um Harz und Härter aufeinander abzustimmen.

In der Lehre der DE 30 30 572 werden auch Uretdiongruppen haltige Polyadditionsprodukte mit endständigen OH-Gruppen an einem Beispiel beschrieben und beansprucht. Der Umfang entspricht dem oben genannten Polyadditionsprodukt. Für den PUR-Pulverlacksektor haben die OH-terminierten Polyadditionsprodukte bisher jedoch keine Bedeutung erlangt, da der ökonomische Wert im Vergleich zu den anderen Vernetzern nicht gegeben war; siehe Beispiel 5 der DE 30 30 572 im Vergleich zu den restlichen Beispielen. Die Zahlen sprechen für sich. Diese und chemische Gründe, nämlich die unkontrollierte Polyaddition der freien OH-Gruppen mit NCO-Gruppen, die zusätzlich während der Synthese durch Uretdionspaltung entstehen, waren gute Gründe, dieser Art von Vernetzern keine Bedeutung beizumessen.

DE 44 06 444 beschreibt hydroxyl- und uretdiongruppenhaltige Polyadditionsprodukte, die als Vernetzer zur Herstellung abspaltfreier PUR-Pulverlacke geeignet sind, ohne die genannten Nachteile aufzuweisen. Allerdings ist die Verarbeitung dieser Polyadditionsprodukte mit Hydroxylgruppen haltigen Polymeren zu Pulverlacken problematisch. Insbesondere nach der Homogenisierung der pulverförmigen Inhaltsstoffe auf Einschneckenextrudern, aber in Abhängigkeit vom Polymer teilweise auch auf Zweischneckenextrudern, sind die Oberflächen der Beschichtungen durch Nadelstiche oder Krater gestört.

EP 0 639 598 beschreibt Uretdiongruppen enthaltende Polyadditionsprodukte mit niedriger Schmelzviskosität, die das Problem der Oberflächenstörung in der Pulverlackbeschichtung nicht vollständig lösen.

DE 199 25 287 beschreibt Hydroxyl- und Uretdiongruppen-haltige Polyadditionsprodukte, die ein Verlaufmittel enthalten. Die aus diesen Vernetzern hergestellten PUR-Pulverlacke zeichnen sich durch eine hervorragende Oberflächenqualität aus. Allerdings schränkt die Verwendung eines Verlaufmittels den Einsatz der Vernetzer ein. In Klarlacken kann es zu leichten Trübungen kommen. Effektbeschichtungen sind kaum noch herstellbar, da das Verlaufmittel die gewünschten Effekte wieder zunichte macht.

Das bei der Herstellung der Härterkomponente all dieser Blockierungsmittel haltigen und freien PUR-Pulver eingesetzte IPDI enthält herstellungsbedingt ca. 200 ppm Chlor.

Chlor freie Vernetzer sind bisher nur bei blockierten Polyisocyanaten bekannt. So beansprucht z. B. die DE 198 04 281 Härterkomponenten auf Basis eines ∈-Caprolactam blockierten, Urethangruppen enthaltenden IPDI, das praktisch Chlor frei ist. PUR-Pulver gemäß der Lehre der DE 21 05 777, DE 25 42 191, DE 30 04 876, die diese Lackpolyisocyanate enthalten, härten bei um ca. 10°C tieferen Temperaturen aus. Auswirkungen der Abwesenheit von Chlor auf die Oberflächengüte sind nicht bekannt. Diese Pulver besitzen wiederum den prinzipiellen Nachteil der geringeren Umweltverträglichkeit und schlechteren Arbeitshygiene.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, praktisch emissionsfreie Vernetzer auf Basis Uretdiongruppen-haltiger Polyadditionsprodukte zu finden, die in Kombination mit Hydroxylgruppen haltigen Polymeren zu abspaltfreien PUR-Pulverlacken verarbeitet werden können und deren Beschichtungen keine Störungen aufweisen und deren Oberflächen je nach Einsatzzweck beliebig eingestellt werden können.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Uretdiongruppen haltige Polyadditionsprodukte, deren IPDI-Uretdion aus einem praktisch Chlor freien IPDI hergestellt wurde, diese Aufgabe erfüllen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Uretdiongruppen haltige Polyadditionsprodukte, aufgebaut aus den Ausgangskomponenten

• A) 40 bis 90 Gew.-% eines Uretdions aus Isophorondiisocyanat, wobei das zur Herstellung des Uretdion eingesetzte Isophorondiisocyanat weniger als 10 ppm Chlor enthält, und
• B) gegenüber Isocyanaten reaktiven monofunktionellen Verbindungen, und/oder
• C) aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyole, und/oder
• D) weitere funktionelle Gruppen enthaltende Polyole,
  in einer Gesamtmenge B) zu C) zu D) von 60 bis 10 Gew.-%, wobei das Mischungsverhältnis von C) zu D) frei wählbar ist und eine Komponente auch allein enthalten sein kann, und die Menge der Komponente B) zur irreversiblen Blockierung freier NCO-Gruppen auch null sein kann,
  die Polyadditionsprodukte einen Schmelzbereich zwischen 40 und 125°C und einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0 bis 2 Gew.-% besitzen, eine NCO-Funktionalität von mindestens 1,5 aufweisen und die zahlenmittleren Molmassen zwischen 1000 und 10000 variieren.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsprodukte, dadurch gekennzeichnet, dass

• A) 40 bis 90 Gew.-% eines Uretdions aus Isophorondiisocyanat, wobei das zur Herstellung des Uretdion eingesetzte Isophorondiisocyanat weniger als 10 ppm Chlor enthält, und
• B) gegenüber Isocyanaten reaktiven monofunktionellen Verbindungen, und/oder
• C) aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyole, und/oder
• D) weitere funktionelle Gruppen enthaltende Polyole,
  in einer Gesamtmenge B) zu C) zu D) von 60 bis 10 Gew.-%, wobei das Mischungsverhältnis von C) zu D) frei wählbar ist und eine Komponente auch allein enthalten sein kann, und die Menge der Komponente B) zur irreversiblen Blockierung freier NCO-Gruppen auch null sein kann, die Polyadditionsprodukte einen Schmelzbereich zwischen 40 und 125°C und einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0 bis 2 Gew.-% besitzen, eine NCO-Funktionalität von mindestens 1,5 aufweisen und die zahlenmittleren Molmassen zwischen 1000 und 10000 variieren, bei Temperaturen von 50 bis 190°C umgesetzt werden.

Mit den erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukten lassen sich in Verbindung mit Hydroxylgruppen haltigen Polymeren witterungsstabile, störungsfreie PUR-Pulverlacke herstellen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsprodukte zur Herstellung von abspaltfreien, transparenten und pigmentierten PUR-Pulverlacken. Im Vergleich zu analog aufgebauten Vernetzern auf Basis chlorhaltiges IPDI, zeichnen sich die daraus hergestellten Beschichtungen überraschenderweise durch das Fehlen von Oberflächendefekten aus. Im Gegensatz zu analog aufgebauten Vernetzern, die Verlaufmittel enthalten, können mit dem erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukten auch leicht Effektbeschichtungen hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung sind auch abspaltfreie, transparente oder pigmentierte PUR- Pulverlacke, welche die erfindungsgemäßen Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsprodukte enthalten.

Chlor frei im Sinne der Erfindung bedeutet, dass der Gehalt an Chlor weniger als 10 ppm beträgt.

Die Herstellung eines Chlor freien IPDI wird in DE 38 28 033, DE 42 14 236 sowie DE 42 31 417 beschrieben. Verfahren zur Herstellung des Uretdions aus dem Chlor freien IPDI werden in DE 37 39 549 und DE 197 01 714 beschrieben.

Das Isocyanurat freie Uretdion des Chlor freien IPDI A) hat einen NCO-Gehalt zwischen 16,8 und 18,5 Gew.-%, d. h. dass mehr oder minder hohe Anteile an Polyuretdion des IPDI im Reaktionsprodukt vorliegen müssen. Der Monomergehalt liegt bei 1%.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte können gegebenenfalls gegenüber Isocyanatgruppen reaktive monofunktionelle Verbindungen B) mitverwendet werden. Sie dienen zur irreversiblen Verkappung freier NCO-Gruppen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanol sowie Hydroxymethylcyclohexan oder einfache aliphatische bzw. cycloaliphatische Monoamine wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, die isomeren Butylamine, Pentylamine, Hexylamine und Octylamine, n-Dodecylamin, n- Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin, Cyclohexylamin, die isomeren Methyl­ cyclohexylamine sowie Aminomethylcyclohexan, sekundäre Monoamine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Bis(2-ethylhexyl)- amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin sowie Dicyclohexylamin, allein oder in Mischungen.

Diese monofunktionellen Verbindungen B) kommen in Mengen von 0 bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an den Ausgangsverbindungen A) bis D) zum Einsatz.

Für die Synthese der erfindungsgemäßen Uretdiongruppen haltigen Polyadditions­ verbindungen eignen sich alle in der PUR-Chemie üblicherweise eingesetzten Polyole C). Beispiel sind Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, 3-Methyl­ pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexandiol-1,6, Hydroxypivalin­ säureneopentylglykolester, 1,4-Di(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Triethylen­ glykol, Diethanolmethylamin, Neopentylglykol, Triethanolamin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin oder Pentaerythrit. Sie werden einzeln oder in Mischungen eingesetzt.

Als weitere funktionelle Gruppen enthaltende Polyole D) eignen sich lineare oder verzweigte Hydroxylgruppen haltige Polyester, Polycaprolactone, Polycarbonate, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Polyurethane oder Polyacetale mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 134 bis 3500.

Besonders vorteilhaft ist die Verwendung von Hydroxylgruppen haltigen, linearen Polyestern mit einer Molmasse zwischen 250 und 2000, vorzugsweise 300 bis 100. Sie werden hergestellt z. B. durch Kombination von Diolen und Dicarbonsäuren. Zur Herstellung der Polyole D) werden bevorzugt neben den oben unter C) genannten Diolen auch 2- Methylpropandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Diethylenglykol, Dodecandiol-1,12 sowie trans- und cis-Cyclohexan-dimethanol eingesetzt. Zu den bevorzugten Dicarbonsäuren zählen aliphatische, ggf. alkylverzweigte Dicarbonsäuren wie Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure und 2,2,4 (2,4,4)-Trimethyladipinsäure. Weiterhin werden auch Hydroxycarbonsäuren wie Hydroxycapronsäure dazu gezählt.

Die Polyole C) und D) werden in einer Gesamtmenge von 60 bis 10 Gew.-%, wobei das Mischungsverhältnis C) zu D) frei wählbar ist und eine Komponente auch allein enthalten sein kann, eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsprodukte kann sowohl im Lösemittel als auch in Substanz, also Lösemittel frei, erfolgen.

Die Umsetzung im Lösemittel erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 100°C, vorzugsweise zwischen 60 und 90°C. Die Komponenten C) und/oder D) werden vorgelegt und das IPDI-Uretdion A) so rasch wie möglich zugesetzt, ohne dass die Reaktionstemperatur die o. g. Grenzen überschreitet. Die Umsetzung ist nach 30 bis 150 Minuten beendet. Die Komponente B) kann während der Reaktion anwesend sein als auch nach beendeter Reaktion zugegeben werden. Anschließend wird das Lösemittel entfernt. Dazu geeignet sind z. B. Abdampfschnecken, Filmtruder oder Sprühtrockner.

Geeignete Lösemittel sind Benzol, Toluol oder andere aromatische bzw. aliphatische Kohlenwasserstoffe, Essigester wie Ethylacetat oder Butylacetat, auch Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder chlorierte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie beliebige Gemische dieser oder anderer gegenüber den reaktiven Gruppen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung inerter Lösemittel.

Zur Beschleunigung der Polyadditionsreaktion können auch die in der PUR-Chemie üblichen Katalysatoren verwendet werden. Als besonders geeignet erwiesen sich Zinn-II- und -IV- Verbindungen. Genannt ist hier besonders Dibutylzinndilaurat (DBTL). Die Katalysatoren werden in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf die eingesetzten Reaktionskomponenten eingesetzt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung stellt die Lösemittel freie und kontinuierliche Herstellung der erfindungsgemäßen Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsprodukte mittels Intensivkneter, insbesondere in einem Ein- oder Mehrschneckenextruder, dar. Die Lösemittel freie Synthese erfordert Temperaturen zwischen 120°C und 190°C. Diese Temperaturen liegen bereits deutlich im Respaltbereich für Uretdione, ohne dass jedoch hohe freie Isocyanatgehalte resultierten und damit unkontrollierte Reaktionsabläufe zu beobachten waren. Als vorteilhaft erwiesen sich dabei die kurzen Reaktionszeiten von < 5 Minuten, vorzugsweise < 3 Minuten, insbesondere < 2 Minuten.

Weiterhin von prinzipieller Natur ist, dass die kurzzeitige thermische Belastung ausreicht, um die Reaktionspartner homogen zu mischen und dabei vollständig oder weitestgehend umzusetzen. Anschließend wird entsprechend der Gleichgewichtseinstellung gezielt abgekühlt und, falls erforderlich, der Umsatz vervollständigt.

Die Umsetzungsprodukte werden dem Intensivkneter in getrennten Produktströmen zugeführt, wobei die Ausgangskomponenten bis auf maximal 100°C, vorzugsweise bis auf maximal 80°C, vorgewärmt werden können. Handelt es sich um mehr als zwei Produktströme, können diese auch gebündelt zudosiert werden. Monofunktionelle Komponente B), Polyol C), weitere funktionelle Gruppen enthaltendes Polyol D) und Katalysatoren können auch zu einem Produktstrom zusammengefasst werden. Ebenfalls kann die Reihenfolge der Produktströme variabel gehandhabt werden sowie die Eintrittsstelle für die Produktströme unterschiedlich sein.

Zur Nachreaktion, Abkühlung, Zerkleinerung und Absackung werden bekannte Verfahren und Technologien verwendet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Uretdiongruppen enthaltenden Polyadditionsprodukte zur Herstellung von abspaltfreien, transparenten oder pigmentierten PUR-Pulverlacken mit hoher Witterungsstabilität.

Gegenstand der Erfindung sind auch abspaltfreie, transparente und pigmentierte PUR- Pulverlacke, welche die erfindungsgemäßen Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsprodukte, funktionelle Gruppen enthaltende Polymere und weitere in der PUR-Chemie übliche Hilfs- und Zuschlagsstoffen enthalten.

Als funktionelle Gruppen enthaltende Polymere kommen Verbindungen in Frage, die solche funktionellen Gruppen tragen, die sich mit Isocyanatgruppen während des Härtungsprozesses in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit umsetzen, z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Mercapto-, Amino-, Urethan- und (Thio)-Harnstoffgruppen. Als Polymere können Polymerisate, Poly­ kondensate und Polyadditionsverbindungen eingesetzt werden.

Bevorzugte Komponenten sind in erster Linie Polyether, Polythioether, Polyacetale, Polyesteramide, Epoxidharze mit Hydroxylgruppen im Molekül, Aminoplaste und ihre Modifizierungsprodukte mit polyfunktionellen Alkoholen, Polyazomethine, Polyurethane, Polysulfonamide, Melaminabkömmlinge, Celluloseester und -ether, teilweise verseifte Homo- und Copolymerisate von Vinylestern, insbesondere aber Hydroxylgruppen haltige Polyester- und Acrylatharze.

Die einzusetzenden Hydroxylgruppen haltigen Polyester haben eine OH-Funktionalität von < 2, eine OH-Zahl von 20 bis 200 mg KOH/g, vorzugsweise von 30 bis 150 mg KOH/g, eine Viskosität von < 60000 mPa.s, vorzugsweise < 40000 mPa.s bei 140°C und einen Schmelz­ punkt von < 70°C bis 120°C, vorzugsweise von 75°C bis 100°C.

Die Polyester können aus an sich bekannte Weise durch Kondensation in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260°C, vorzugsweise von 130 bis 220°C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 1-5, 21-23, 40-44, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1963 oder bei C. R. Martens, Alkyl Resins, 51-59, Reinhold Plastics Appl., Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961, oder in DE 27 35 497 und DE 30 04 903 beschrieben ist.

Die Hydroxyacrylate haben eine OH-Zahl von 20 bis 150 mg KOH/g. Ihre Herstellung wird z. B. in DE 30 30 539 und DE 197 30 669 beschrieben.

Als Polyhydroxylverbindungen können selbstverständlich auch Gemische mehrerer Stoffe eingesetzt werden.

Das Mischungsverhältnis von Hydroxylgruppen haltigen Polymeren und erfindungsgemäßer Uretdiongruppen haltiger Polyadditionsverbindung wird in der Regel so gewählt, dass auf eine OH-Gruppe 0,5 bis 1, 2, bevorzugt 0,8 bis 1, 1, ganz besonders bevorzugt 1,0 NCO-Gruppen entfallen.

Um die Geliergeschwindigkeit der hitzehärtbaren PUR-Pulverlacke zu erhöhen, kann man Katalysatoren zusetzen. Als Katalysatoren verwendet man Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat (DBTL), Sn(II)-octoat, Dibutylzinnmaleat usw. Die Menge an zugesetztem Katalysator beträgt 0,03-5 Gew.-% bezogen auf die Menge des Pulverlackes.

Die erfindungsgemäßen Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsprodukte werden für die Herstellung von PUR-Pulverlacken mit dem geeigneten Hydroxylgruppen haltigen Polymeren und gegebenenfalls Katalysatoren sowie Pigmenten, Füllstoffen und Verlaufmitteln, z. B. Siliconöl oder Acrylatharze, gemischt. Bei flüssigen Verlaufmitteln erfolgt die Zugabe als Masterbatch mit dem Hydroxylgruppen haltigen Polymeren. Alle Inhaltsstoffes des Pulverlackes werden in der Schmelze homogenisiert. Dies kann in geeigneten Aggregaten, wie z. B. beheizbaren Knetern, vorzugsweise jedoch durch Extrudieren, erfolgen, wobei Temperaturobergrenzen von 130 bis 140°C nicht überschritten werden sollten. Die extrudierte Masse wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach geeigneter Zerkleinerung zum sprühfertigen Pulver vermahlen. Das Auftragen des sprühfertigen Pulvers auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, wie z. B. durch elektrostatisches oder tribostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern oder elektrostatisches Wirbelsintern, erfolgen. Nach dem Pulverauftrag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 60 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 160 bis 220°C, vorzugsweise 30 bis 10 Minuten bei 170 bis 200°C, erhitzt.

Die erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte, das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyadditionsprodukte sowie die erfindungsgemäßen PUR-Pulverlacke sowie das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Pulverlacke werden nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiele A) Herstellung der erfindungsgemäßen Uretdiongruppen-haltigen Polyadditionsprodukte Uretdion des Isophorondiisocyanats A)

Das nach bekanntem Verfahren produzierte IPDI-Uretdion aus Chlor-freiem IPDI hatte folgende NCO-Kenndaten:
frei: 16,8-18,5 Gew.-%; gesamt: 37,0-37,8 Gew.-%.

Beispiel 1

74,0 g Chlor freies IPDI-Uretdion und 0,05 g DBTL werden bei 50°C in 37 g Aceton gelöst. Danach werden 12,4 g Hexandiol-1,6 zugegeben. Nach erfolgter Reaktion werden 13,6 g 2-Ethylhexanol, gelöst in 6 g Aceton zugetropft. Nach ca. 1 h ist die Reaktion beendet. Das Lösemittel wird am Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt hat einen NCO-Frei-Gehalt von < 0,1%. Der NCO-Latent-Gehalt beträgt 14,2%.

Beispiel 2 (Vergleich)

Analog zu Beispiel 1 wurde Chlor haltiges IPDI-Uretdion eingesetzt und mit Hexandiol-1,6 und 2-Ethylhexanol in Gegenwart von DBTL umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen NCO-Frei-Gehalt von < 0,1% und einen NCO-Latent-Gehalt von 14,1%.

Beispiel 3

Ein Stoffstrom aus 2307,7 g Chlor freies IPDI-Uretdion und 3,1 g DBTL wird mit einer Temperatur von 60 bis 110°C in das erste Gehäuse eines Zweischneckenextruders eingespeist. Gleichzeitig werden 839,4 g einer Mischung aus Butandiol-1,4, dem Diester aus Butandiol-1,4 und Adipinsäure (OH-Zahl der Mischung 802 mg KOH/g) mit einer Temperatur von 25 bis 150°C zudosiert. Der eingesetzte Extruder besteht aus 10 Gehäusen, die über 5 Heizzonen temperiert werden. Zone 1: 60-180°C, Zone 2: 60-170°C, Zone 3: 60-150°C, Zone 4: 80-150°C, Zone 5: 60-160°C. Alle Temperaturen stellen Soll- Temperaturen dar. Die Regelung erfolgt über Elektroheizung bzw. Wasserkühlung. Die Düse wird ebenfalls elektrisch beheizt. Die Schneckendrehzahl beträgt 50 bis 400 Upm. Der Durchsatz beträgt 10 bis 160 kg/h. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt, gebrochen und gemahlen. Es hat einen NCO-Frei-Gehalt von 0,1% und einen NCO-Latent-Gehalt von 13,5%.

Beispiel 4 (Vergleich)

Analog zu Beispiel 1 wurde Chlor haltiges IPDI-Uretdion eingesetzt und mit Butandiol-1,4 und dem Diester aus Butandiol-1,4 und Adipinsäure in Gegenwart von DBTL umgesetzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen NCO-Frei-Gehalt von 0,15% und einen NCO-Latent-Gehalt von 13,6%.

B) Eingesetzte Polyester

Als Polyester wurden B1 Alftalat AN 739 der Fa. Solutia (OH-Zahl 55-60 mg KOH/g, Säurezahl 2-4 mg KOH/g, Schmelzbereich 82-90°C, Glasübergangstemperatur < 50°C, Viskosität bei 160°C 24-29 Pa.s) und B2 Crylcoat 690 der Fa. UCB (OH-Zahl 25-35 mg KOH/g, Glasübergangstemperatur 61°C, Viskosität bei 200°C 4500 mPa.s) verwendet.

C) Polyurethan-Pulverlacke Allgemeine Herstellungsvorschrift

Die zerkleinerten Produkte - Uretdiongruppen haltiges Polyadditionsprodukt (Vernetzer), Polyester, Verlaufmittelmittel, Entgasungsmittel, ggf Katalysator-Masterbatch, werden ggf mit dem Pigment und/oder Füllstoff in einem Kollergang innig vermischt und anschließend im Extruder bis maximal 130°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stiftmühle auf eine Korngröße < 100 µm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, ggf. vorbehandelte Eisenbleche appliziert (Schichtdicke etwa 60-80 µm) und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 180 und 200°C eingebrannt.

Beispiel 5 (Verwendung)

Die Formulierung besteht aus 22,3 g des Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsproduktes aus Beispiel 1, 76,8 g des Polyesters Alftalat AN 739, 0,5 g Acronal 4F (handelsübliches Verlaufmittel der Fa. BASF), 0,3 g Benzoin (Entgasungsmittel der Fa. Merck-Schuchard) und 0,1 g DBTL (Katalysator der Fa. Crompton Vinyl Additives GmbH).

Beispiel 6 (Verwendung, Vergleich)

Analog zu Beispiel 5 wurde das Chlor und Uretdiongruppen haltige Polyadditionsprodukt aus Beispiel 2 mit Alftalat AN 739, Acronal 4F, Benzoin und DBTL zu einem Pulverklarlack formuliert.

Beispiel 7 (Verwendung)

Die Formulierung besteht aus 15,2 g des Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsproduktes aus Beispiel 3, 77,3 g des Polyesters Crylcoat 690, 1 g Resiflow PV 88 (handelsübliches Verlaufmittel der Fa. Worlee Chemie), 0,5 g Benzoin (Entgasungsmittel der Fa. Merck- Schuchard), 0,5 g DBTL (Katalysator der Fa. Crompton Vinyl Additives GmbH), 4,5 g Blanc Fixe (handelsübliches Bariumsulfat der Fa. Solvay) und 1,5 g Spezialschwarz 100 (handelsübliches Schwarzpigment der Fa. Degussa).

Beispiel 8 (Verwendung, Vergleich)

Analog zu Beispiel 7 wurde das Chlor und Uretdiongruppen haltige Polyadditionsprodukt aus Beispiel 4 mit Crylcoat 690, Resiflow PV 88, Benzoin, DBTL, Blanc Fixe und Spezial­ schwarz 100 zu einem Schwarz pigmentierten Pulverlack formuliert.

Tabelle 1

Lackeigenschaften der PUR-Pulverlacke

Die Abkürzungen in der Tabelle 1 bedeuten:
Tiefung = Tiefung nach Erichsen (DIN 53156)
KS dir. = direkter Kugelschlag (DIN EN-ISO 6272)
GG 60°-W. = Messung des Glanzes nach Gardner (ASTM-D 5233)

Claims (19)

1. Uretdiongruppen haltige Polyadditionsprodukte, aufgebaut aus den Ausgangskomponenten

• A) 40 bis 90 Gew.-% eines Uretdions aus Isophorondiisocyanat, wobei das zur Herstellung des Uretdion eingesetzte Isophorondiisocyanat weniger als 10 ppm Chlor enthält, und
• B) gegenüber Isocyanaten reaktiven monofunktionellen Verbindungen, und/oder
• C) aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyole, und/oder
• D) weitere funktionelle Gruppen enthaltende Polyole,
  in einer Gesamtmenge B) zu C) zu D) von 60 bis 10 Gew.-%, wobei das Mischungsverhältnis von C) zu D) frei wählbar ist und eine Komponente auch allein enthalten sein kann, und die Menge der Komponente B) zur irreversiblen Blockierung freier NCO-Gruppen auch null sein kann,
  die Polyadditionsprodukte einen Schmelzbereich zwischen 40 und 125°C und einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0 bis 2 Gew.-% besitzen, eine NCO-Funktionalität von mindestens 1,5 aufweisen und die zahlenmittleren Molmassen zwischen 1000 und 10000 variieren.

2. Uretdiongruppen haltige Polyadditionsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als gegenüber Isocyanaten reaktiven monofunktionellen Verbindungen B) Mono­ alkohole oder aliphatische und/oder cycloaliphatische Monoamine eingesetzt werden.

3. Uretdiongruppen haltige Polyadditionsprodukte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als gegenüber Isocyanaten reaktiven monofunktionellen Verbindungen B) Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n-Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanol, Hydroxy­ methylcyclohexan, Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, die isomeren Butylamine, Pentylamine, Hexylamine und Octylamine, n-Dodecylamin, n-Tetradecylamin, n-Hexadecylamin, n-Octadecylamin, Cyclohexylamin, die isomeren Methylcyclo­ hexylamine, Aminomethylcyclohexan, sekundäre Monoamine, wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Bis(2- ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohexylamin eingesetzt werden.

4. Uretdiongruppenhaltige haltige Polyadditionsprodukte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als aliphatische oder cycloaliphatische Polyole C) Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, 3-Methylpentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2,4 (2,4,4)- Trimethylhexandiol-1,6, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 1,4- Di(hydroxymethyl)-cyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Diethanol­ methylamin, Neopentlylglykol, Triethanolamin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin oder Pentaerythrit eingesetzt werden.

5. Uretdiongruppenhaltige haltige Polyadditionsprodukte nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere funktionelle Gruppen enthaltende Polyole D) lineare oder verzweigte Hydroxylgruppen haltige Polyester, Polycaprolactone, Polycarbonate, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Polyurethane oder Polyacetale mit zahlenmittleren Molekulargewichten von 134 bis 3500 eingesetzt werden.

6. Uretdiongruppenhaltige haltige Polyadditionsprodukte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere funktionelle Gruppen enthaltende Polyole D) lineare Hydroxylgruppen haltige Polyester oder Polycaprolactone eingesetzt werden.

7. Verfahren zur Herstellung der Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsprodukte nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass

• A) 40 bis 90 Gew.-% eines Uretdions aus Isophorondiisocyanat, wobei das zur Herstellung des Uretdions eingesetzte Isophorondiisocyanat weniger als 10 ppm Chlor enthält, und
• B) gegenüber Isocyanaten reaktiven monofunktionellen Verbindungen, und/oder
• C) aliphatische und/oder cycloaliphatische Polyole, und/oder
• D) weitere funktionelle Gruppen enthaltende Polyole,
  in einer Gesamtmenge B) zu C) zu D) von 60 bis 10 Gew.-%, wobei das Mischungsverhältnis von C) zu D) frei wählbar ist und eine Komponente auch allein enthalten sein kann, und die Menge der Komponente B) zur irreversiblen Blockierung freier NCO-Gruppen auch null sein kann, die Polyadditionsprodukte einen Schmelzbereich zwischen 40 und 125°C und einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0 bis 2 Gew.-% besitzen, eine NCO-Funktionalität von mindestens 1,5 aufweisen und die zahlenmittleren Molmassen zwischen 1000 und 10000 variieren, bei Temperaturen von 50 bis 190°C umgesetzt werden.

8. Verfahren zur Herstellung der Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsprodukte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Verbindungen A) bis D) in Lösung erfolgt und dieses nach erfolgter Reaktion entfernt wird.

9. Verfahren zur Herstellung der Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsprodukte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Verbindungen A) bis D) Lösemittel frei im Intensivkneter erfolgt.

10. Verfahren zur Herstellung der Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsprodukte nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Verbindungen A) bis D) Lösemittel frei im Ein- oder Mehrschneckenextruder erfolgt.

11. Verfahren zur Herstellung der Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsprodukte nach mindestens einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass zur Umsetzung Katalysatoren in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Rohstoffe, eingesetzt werden.

12. Verwendung der Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsprodukte nach den Ansprüchen 1 bis 11, in Kombination mit funktionelle Gruppen enthaltende Polymere zur Herstellung abspaltfreier, transparenter oder pigmentierter Polyurethan-Pulverlacke.

13. Abspaltfreie, transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke, dadurch gekennzeichnet, dass diese Uretdiongruppen haltigen Polyadditionsprodukte nach den Ansprüchen 1 bis 11, funktionelle Gruppen enthaltende Polymere und weitere Hilfs- und Zuschlagstoffe enthalten.

14. Abspaltfreie, transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroxylgruppen haltige Polymere eingesetzt werden und ein OH/NCO-Verhältnis von 1 : 0,5 bis 1,2 zugrunde liegt.

15. Abspaltfreie, transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein OH/NCO-Verhältnis von 1 : 0,8 bis 1,1 zugrunde liegt.

16. Abspaltfreie, transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein OH/NCO-Verhältnis von 1 : 1 zugrunde liegt.

17. Abspaltfreie, transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach den Ansprüchen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroxylgruppen haltigen Polymeren eine Funktionalität < 2, eine OH-Zahl von 20 bis 200 mg KOH/g, eine Viskosität bei 160°C von < 60000 mPa.s und einen Schmelzpunkt < 70°C bis 120°C aufweisen.

18. Abspaltfreie, transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach den Ansprüchen 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass den PUR-Pulverlacken Katalysatoren in einer Konzentration von 0,03 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pulverlackmenge, zugesetzt werden.

19. Abspaltfreie, transparente oder pigmentierte Polyurethan-Pulverlacke nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass den PUR-Pulverlacken organische Zinnverbindungen in einer Konzentration von 0,03 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Pulverlackmenge, zugesetzt werden.