DE10139648B4 - Process for producing a quartz glass crucible - Google Patents
Process for producing a quartz glass crucible Download PDFInfo
- Publication number
- DE10139648B4 DE10139648B4 DE10139648A DE10139648A DE10139648B4 DE 10139648 B4 DE10139648 B4 DE 10139648B4 DE 10139648 A DE10139648 A DE 10139648A DE 10139648 A DE10139648 A DE 10139648A DE 10139648 B4 DE10139648 B4 DE 10139648B4
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- inner layer
- mol
- reducing
- substance
- reducing substance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
- C30B15/10—Crucibles or containers for supporting the melt
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/09—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/09—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould
- C03B19/095—Other methods of shaping glass by fusing powdered glass in a shaping mould by centrifuging, e.g. arc discharge in rotating mould
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels, in dem ein Tiegelbasiskörper mindestens teilweise mit einer Innenschicht versehen wird, in welcher unter Einsatz eines Kristallisationspromotors eine Cristobalitbildung herbeigeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass in die Innenschicht der Kristallisationspromotor und eine reduzierend wirkende Substanz eingebracht werden.method for producing a quartz glass crucible, in which a crucible base body at least partially is provided with an inner layer, in which using a Crystallization promoter, a cristobalite formation is induced, characterized in that in the inner layer of the crystallization promoter and a reducing substance are introduced.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzglastiegels, indem ein Tiegelbasiskörper mindestens teilweise mit einer Innenschicht versehen wird, in welcher unter Einsatz eines Kristallisationspromotors eine Cristobalitbildung herbeigeführt wird.The The invention relates to a method for producing a quartz glass crucible, by a crucible base body is at least partially provided with an inner layer, in which cristobalite formation using a crystallization promoter brought becomes.
Derartige Quarzglastiegel werden beispielsweise zur Aufnahme der Metallschmelze beim Ziehen von Einkristallen nach dem sogenannten Czochralski-Verfahren eingesetzt. Bei diesem Verfahren wird ein Impfkristall mit vorgegebener Orientierungsrichtung in die Schmelze eingetaucht und dann langsam hochgezogen. Impfkristall und Schmelze rotieren dabei gegenläufig. Die Oberflächenspannung zwischen Impfkristall und Schmelze bewirkt, dass mit dem Impfkristall auch ein wenig Schmelze abgezogen wird, die allmählich erkaltet und dadurch zu dem stetig weiterwachsenden Einkristall erstarrt. Bei diesem Ziehprozess unterliegt der Quarzglastiegel hohen mechanischen, chemischen und thermischen Belastungen, denen der Quarzglastiegel über mehrere Stunden ohne merkliche plastische Verformungen standhalten muss. Im Fall einer Siliziumschmelze beträgt die Schmelztemperatur beispielsweise mehr als 1400°C.such Quartz glass crucibles, for example, for receiving the molten metal when pulling single crystals according to the so-called Czochralski method used. In this method, a seed crystal with predetermined Orientation direction immersed in the melt and then slowly pulled up. The seed crystal and the melt rotate in opposite directions. The surface tension between the seed crystal and the melt causes the seed crystal Also, a little melt is peeled off, which gradually cools and thereby solidified to the steadily growing single crystal. In this Drawing process is subject to the quartz glass crucible high mechanical, chemical and thermal stresses that the quartz glass crucible over several Hours without appreciable plastic deformation must withstand. For example, in the case of a silicon melt, the melting temperature is more than 1400 ° C.
Um die thermische Stabilität der Quarzglastiegel zu erhöhen ist daher vorgeschlagen worden, diese mit einer Oberflächenschicht aus Cristobalit zu versehen. Der Schmelzpunkt von Cristobalit liegt bei etwa 1720°C. Ein derartiges Verfahren ist in der EP-A 748 885 beschrieben. Dabei wird die glasige Außenwandung eines handelsüblichen Tiegels aus opakem, blasenhaltigem Quarzglas mit einer chemischen Lösung behandelt, die Substanzen enthält, die eine Entglasung von Quarzglas zu Cristobalit fördern. Als kristallisationsfördernde Substanzen (im folgenden auch als „Kristallisationspromotor" bezeichnet) werden Bor-, Erdalkali- und Phosphorverbindungen empfohlen. Bevorzugt wird Bariumhydroxid eingesetzt. Beim Aufheizen des Quarzglastiegels – zum Beispiel während des. bestimmungsgemäßen Einsatzes beim Ziehprozess – kristallisiert die vorbehandelte Tiegelwandung unter Bildung von Cristobalit aus, was zu einer höheren mechanischen und thermischen Festigkeit des Quarzglastiegels führt.Around the thermal stability to increase the quartz glass crucible has therefore been proposed to provide this with a surface layer to be made of cristobalite. The melting point of cristobalite is at about 1720 ° C. Such a method is described in EP-A 748 885. there becomes the glassy outer wall of a commercial Crucible made of opaque, bubble-containing quartz glass with a chemical solution treated, which contains substances, which promote devitrification of quartz glass to cristobalite. When crystallization-promoting Substances (hereinafter also referred to as "crystallization promoter") are Boron, alkaline earth and phosphorus compounds are recommended. It is preferred Barium hydroxide used. When heating the quartz glass crucible - for example while of the intended use during the drawing process - crystallized the pretreated crucible wall to form cristobalite, what a higher one mechanical and thermal strength of the quartz glass crucible leads.
Die mittels des bekannten Verfahrens hergestellten Quarzglastiegel halten langen Prozessdauern beim Ziehen von Silizium-Einkristallen jedoch nur beschränkt stand. Die Stärke der kristallisierten Oberflächenschicht beträgt in der Regel weniger als 1 mm und ist damit relativ dünn. Es hat sich gezeigt, dass nach einer gewissen Zeit eine allmähliche Ablösung der kristallisierten Oberflächenschicht einsetzt, wobei die kristallisierte Oberfläche weniger schnell aufgelöst wird als die unbehandelte glasige. Durch das unter der dünner werdenden Cristobalitschicht einsetzende Blasenwachstum abplatzende Cristobalitteilchen gelangen dabei in die Siliziumschmelze und können zu Versetzungen im Silizium-Einkristall führen. Aus diesem Grund ist das bekannte Verfahren bisher für die Herstellung von großen Quarzglastiegeln – die zur Aufnahme eines großen Schmelzvolumens vorgesehen sind und daher bestimmungsgemäß langen Prozesszeiten und damit starkem Blasenwachstum standhalten müssen – nicht geeignet.The Keep the quartz glass crucible produced by the known method However, long process times in pulling silicon single crystals only limited was standing. The strenght the crystallized surface layer is usually less than 1 mm, making it relatively thin. It has showed that after a certain time a gradual replacement of the crystallized surface layer used, wherein the crystallized surface is dissolved less quickly as the untreated glassy. By under the thinning Cristobalite incipient bubble growth crashing off cristobalite particles get into the silicon melt and can dislocations in the silicon single crystal to lead. For this reason, the known method hitherto for the production of big ones Quartz glass crucibles - the for receiving a large melt volume are provided and therefore intended long process times and to withstand strong bladder growth - not suitable.
Darüber hinaus kann beim Transport oder Handling des Quarzglastiegels Kristallisationspromotor abgerieben werden.Furthermore can crystallization promoter during transport or handling of the quartz glass crucible are rubbed off.
Aus der WO 2000-55394 A1 ist ein weiteres Verfahren zur Bildung einer kristallisierten Innenschicht bei einem Quarzglastiegel bekannt. Es wird vorgeschlagen, die beim bestimmungsgemäßen Einsatz im Tiegel aufgenommene Siliziumschmelze mit Barium zu versetzen, so dass das Barium bei Kontakt mit der Innenschicht eine Kristallisation bewirkt. Zusätzlich kann das Quarzglas des Tiegels in einem oberflächennahen Bereich der Innenschicht mit Wolfram dotiert sein.Out WO 2000-55394 A1 is another method for forming a crystallized inner layer known in a quartz glass crucible. It is proposed that when picked up in the crucible recorded To put silicon melt with barium, so that the barium at Contact with the inner layer causes crystallization. In addition, can the quartz glass of the crucible in a near-surface region of the inner layer be doped with tungsten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren zur Herstellung von Quarzglastiegeln mit reproduzierbaren Eigenschaften für lange Standzeiten anzugeben.Of the Invention is based on the object, a cost-effective Process for the preparation of quartz glass crucibles with reproducible Properties for indicate long service lives.
Diese Aufgabe wird ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass in die Innenschicht der Kristallisationspromotor und eine reduzierend wirkende Substanz eingebracht werdenThese The object is achieved on the basis of the aforementioned method according to the invention in that in the inner layer of the crystallization promoter and a reducing acting substance can be introduced
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber dem eingangs beschriebenen, bekannten Verfahren die folgenden wesentlichen Unterscheidungsmerkmale auf:
- 1. Erstens wird der Kristallisationspromotor in die Innenschicht eingebracht. Der Kristallisationspromotor ist somit in der Innenschicht enthalten und wirkt derart, dass er beim Aufheizen des Quarzglastiegels – etwa beim bestimmungsgemäßen Einsatz – zur Cristobalitbildung führt. Damit einhergehend kommt es zu der bekannten Wirkung der Cristobalitschicht, nämlich zu einer Verfestigung der Innenwandung und damit zu einer Erhöhung der thermischen Stabilität und der chemischen Beständigkeit des Tiegels. Eine unbeabsichtigte Veränderung der Konzentration – etwa durch Abrieb bei Transport oder Handling des Quarzglastiegels – ist ausgeschlossen. Darüber hinaus erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, eine vorgegebene Dicke der kristallisierten Innenschicht durch die entsprechende Verteilung und Konzentration des Kristallisationspromotors in der Innenschicht definiert einzustellen. Insbesondere wird auf einfache Art und Weise eine stärkere und stabilere kristallisierte Schicht als bei dem bekannten Verfahren erhalten. Schichtdicken von mehreren Millimetern sind erreichbar. Diese halten einem Blasenwachstum länger stand.
- 2. Zweitens wird in die Innenschicht eine reduzierend wirkende
Substanz eingebracht. Die Substanz entfaltet mindestens während des
Einbringens in die Innenschicht eine reduzierende Wirkung, die aber
auch während
des bestimmungsgemäßen Einsatzes
des Quarzglastiegels noch fortbestehen oder wieder einsetzen kann.
Dies führt
zu einem überraschenden
Effekt hinsichtlich der Standzeiten des Quarzglastiegels, was im
folgenden näher
erläutert
wird:
Es hat sich nämlich
gezeigt, dass während
des eingangs erwähnten
allmählichen
Ablösens
der kristallisierten Innenschicht das Blasenwachstum in der Tiegelwandung
grundlegende Bedeutung für
die Haltbarkeit der kristallisierten Oberfläche hat. In der opaken Tiegelwandung
ist eine Vielzahl von Blasen enthalten, in denen auch Gase eingeschlossen
sein können.
Infolge der hohen Temperatur beim Einsatz des Tiegels und insbesondere
bei langen Prozesszeiten kommt es zu einem Wachsen gashaltiger Blasen,
was durch die geringe Viskosität
des Quarzglases bei diesen Temperaturen erleichtert wird. Wenn eine
wachsende Blase eine dünne
Cristobalitschicht berührt,
führt das
zu mechanischen Spannungen und zu lokalen Abplatzungen der Cristobalitschicht,
und zwar umso eher, je dünner
die Cristobalitschicht ist. Unter der Annahme, dass das Blasenwachstum
maßgeblich
durch sich bildenden Sauerstoff beeinflusst ist, könnte die
dabei ablaufende chemische Reaktion anhand folgender Gesamtreaktionsgleichung
beschrieben werden: Danach bilden sich unter Mitwirkung von Luftstickstoff und Kohlenstoff, der in kleinen Mengen in den Ausgangssubstanzen enthalten ist oder der während des Herstellungsprozesse in die Tiegelwandung eingetragen werden kann, aus jedem Mol Stickstoff das doppelte Volumen an Sauerstoff. Ist jedoch eine reduzierend wirkende Substanz in der Innenschicht vorhanden, reagiert diese – mindestens während des Einbringens in die Innenschicht, vorzugsweise aber während des Ziehprozesses auch noch oder wieder – mit Sauerstoff bzw. dem eingebrachten Stickstoff unter Bildung eines aufoxidierten Feststoffes. Der Feststoff trägt zum Gesamt-Gasvolumen nicht bei. Diese „Getterwirkung" der reduzierend wirkenden Substanz vermindert somit die durch überschüssigen oder während des Ziehprozesses entstehenden Sauerstoff verursachte Blasenbildung. Erfindungsgemäß wird die reduzierend wirkende Substanz mindestens bei der Herstellung der Innenschicht erzeugt, so dass sie im Bereich der Innenwandung des Tiegels die beschriebene blasenmindernde Getterwirkung entfaltet. Gerade dort erweist sie sich als wesentlich, weil damit auch das durch Blasenwachstum hervorgerufene Abplatzen von Cristobalit vermieden und somit die Standzeit des Quarzglastiegels verlängert wird.
- 1. First, the crystallization promoter is introduced into the inner layer. The crystallization promoter is thus contained in the inner layer and acts in such a way that it leads to cristobalite formation when the quartz glass crucible is heated, for example when used as intended. This leads to the known effect of the cristobalite layer, namely to a solidification of the inner wall and thus to an increase in the thermal stability and the chemical resistance of the crucible. An unintended change in concentration - such as abrasion during transport or handling of the quartz glass crucible - is excluded. In addition, the method according to the invention makes it possible to set a predetermined thickness of the crystallized inner layer in a defined manner by the corresponding distribution and concentration of the crystallization promoter in the inner layer. In particular, a stronger and more stable crystallized layer is obtained in a simple manner than in the known method. Layer thicknesses of several millimeters are achievable. These resist bladder growth for a longer time.
- 2. Second, a reducing substance is introduced into the inner layer. The substance develops at least during the introduction into the inner layer a reducing effect, which can still persist or reuse during the intended use of the quartz glass crucible. This leads to a surprising effect with regard to the service life of the quartz glass crucible, which is explained in more detail below. It has been found that, during the gradual detachment of the crystallized inner layer mentioned at the outset, bubble growth in the crucible wall is of fundamental importance for the durability of the crystallized surface. The opaque crucible wall contains a multiplicity of bubbles in which gases can also be enclosed. Due to the high temperature when using the crucible and especially during long process times, there is a growth of gas-containing bubbles, which is facilitated by the low viscosity of the quartz glass at these temperatures. When a growing bubble contacts a thin cristobalite layer, it causes mechanical stress and local flaking of the cristobalite layer, and more likely the thinner the cristobalite layer. Assuming that bubble growth is significantly influenced by oxygen, the chemical reaction could be described by the following general equation: Thereafter, with the participation of atmospheric nitrogen and carbon, which is contained in small amounts in the starting materials or can be added during the manufacturing processes in the crucible wall, formed from each mole of nitrogen twice the volume of oxygen. If, however, a reducing substance is present in the inner layer, it reacts-at least during the introduction into the inner layer, but preferably also during the drawing process, again or again-with oxygen or the introduced nitrogen to form an oxidized solid. The solid does not contribute to the total gas volume. This "gettering effect" of the reducing substance thus reduces blistering caused by excess oxygen or oxygen produced during the drawing process According to the invention, the reducing substance is produced at least during the production of the inner layer so that it exhibits the described bubble-reducing getter effect in the region of the inner wall of the crucible This is precisely where it proves to be essential, because it also avoids crashing of cristobalite caused by bubble growth and thus extends the service life of the quartz glass crucible.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht somit einerseits eine definierte und reproduzierbare Cristobalitbildung im Bereich der Innenwandung des Quarzglastiegels, und andererseits gewährleistet das Verfahren, dass diese Cristobalitschicht während des bestimmungsgemäßen Einsatzes des Quarzglastiegels möglichst unbeschädigt erhalten bleibt. Der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Quarzglastiegel hält daher langen Prozesszeiten stand. Erstmals wird der Einsatz großer Quarzglastiegel – die während ihres Einsatzes besonders langen Prozesszeiten standhalten müssen – mit kristallisierter Innenschicht ermöglicht, wobei das erfindungsgemäße Verfahren ein zusätzliches Aufbringen von Kristallisationspromotoren auf der Innenschicht des Quarzglastiegels nicht ausschließt.The inventive method allows thus on the one hand a defined and reproducible cristobalite formation in the region of the inner wall of the quartz glass crucible, and on the other hand guaranteed the process that this cristobalite during the intended use the quartz glass crucible as possible undamaged preserved. The produced by the method according to the invention Holds quartz glass crucible therefore long process times stood. For the first time, the use of large quartz glass crucibles - the during their Use particularly long process times must withstand - with crystallized Inner layer allows, wherein the inventive method an additional Application of crystallization promoters on the inner layer of Quartz glass crucible does not exclude.
Es wird eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt, bei welcher mindestens ein Teil des Kristallisationspromotors gleichzeitig zur Bildung der reduzierend wirkenden Substanz in die Innenschicht eingebracht wird. Hierbei erfüllt der Kristallisationspromotor beide oben genannten Funktionen, indem er zum einen die Cristobalitbildung im Bereich der Innenwandung beim Wiederaufheizen des Quarzglastiegels fördert und gleichzeitig zur Bildung der reduzierend wirkenden Substanz beiträgt, die durch ihre „Getterwirkung" das Blasenwachstum mindert, und so einen festen Halt der Cristobalitschicht und damit eine lange Standzeit des Quarzglastiegels gewährleistet. Dabei wirkt entweder ein und dieselbe chemische Substanz als Element oder in einer chemischen Verbindung gleichzeitig kristallisationsfördernd und blasenreduzierend – also gleichzeitig als Kristallisationspromotor und als reduzierend wirkende Substanz. Oder es handelt sich dabei um eine chemische Verbindung, von der ein Teil eine Wirkung als Kristallisationspromotor und ein anderer Teil eine Wirkung als reduzierend wirkende Substanz im Sinn dieser Erfindung entfaltet.A variant of the method according to the invention is preferred in which at least a portion of the crystallization promoter is simultaneously introduced into the inner layer to form the reducing substance. In this case, the crystallization promoter fulfills both functions mentioned above, by promoting the formation of cristobalite in the region of the inner wall during the reheating of the quartz glass crucible and at the same time contributing to the formation of the reducing substance, which reduces the growth of bubbles by its "gettering effect", thus providing firm hold Cristobalitschicht and thus a long life of the Guaranteed quartz glass crucible. In this case, either one and the same chemical substance acts as an element or in a chemical compound simultaneously promoting crystallization and bubble-reducing - ie simultaneously as a crystallization promoter and as a reducing substance. Or it is a chemical compound, some of which unfolds an effect as a crystallization promoter and another part of an action as a reducing substance in the context of this invention.
Vorzugsweise werden durch Oxidation der reduzierend wirkenden Substanz solche Sauerstoff- oder Stickstoffverbindungen gebildet, die bis zu einer Temperatur von mindestens 1450°C als Feststoff vorliegen. Als reduzierend wirkende Substanzen kommen in erster Linie Metalle oder metallische Verbindungen in Frage, aber auch solche chemischen Verbindungen, die in einer geringeren als ihrer höchsten Oxidationsstufe in die Innenschicht eingebracht werden können. Wesentlich ist, dass die durch Aufoxidation der reduzierend wirkenden Substanz entstehenden chemischen Verbindungen als Feststoff anfallen und somit zum Gasvolumen innerhalb der Innenschicht und damit zur Blasenbildung nicht beitragen.Preferably become by oxidation of the reducing substance such Oxygen or nitrogen compounds formed, which up to a Temperature of at least 1450 ° C as a solid. As reducing substances come primarily metals or metallic compounds in question, but also such chemical compounds, in a lower than their highest Oxidation level can be introduced into the inner layer. Essential is that by the oxidation of the reducing substance incurred as a solid resulting chemical compounds and thus the gas volume within the inner layer and thus the formation of bubbles do not contribute.
Es hat sich als besonders günstig erwiesen, die reduzierende Wirkung der Substanz dadurch einzustellen, dass reduzierende Bedingungen beim Herstellen der Innenschicht eingestellt werden. Reduzierende Bedingungen beim Herstellen der Innenschicht lassen sich besonders einfach durch eine reduzierend wirkende Atmosphäre einstellen. Dadurch ist es möglich, die reduzierend wirkende Substanz aus einer Ausgangssubstanz (chemische Verbindung) zu bilden, die in einer hohen oder sogar in ihrer höchsten Oxidationsstufe vorliegt, unter der Voraussetzung, dass diese Ausgangssubstanz infolge der reduzierend wirkenden Atmosphäre reduziert wird. Dies ist vor allem bei chemischen Verbindungen der Fall, die leicht ihre Oxidationsstufe wechseln und durch CO reduzierbar sind, wie im Folgenden näher begründet wird.It has proved to be particularly favorable proven to adjust the reducing action of the substance thereby that set reducing conditions in the manufacture of the inner layer become. Reducing conditions when producing the inner layer can be set particularly easily by a reducing acting atmosphere. This makes it possible the reducing substance from a starting substance (chemical Compound), which is present in a high or even in their highest oxidation state, provided that this starting substance is removed as a result of reducing atmosphere is reduced. This is especially true of chemical compounds Case, which easily change their oxidation state and reducible by CO are closer as below justified becomes.
Im Hinblick auf die Einstellung einer reduzierend wirkenden Atmosphäre hat es sich bewährt, die Innenschicht durch Lichtbogenschmelzen unter Einsatz mindestens einer Graphitelektrode herzustellen. Beim Lichtbogenschmelzen wird eine SiO2-haltige Körnung in einen Lichtbogen eingebracht und unter der Wirkung der vom Lichtbogen erzeugten Gasströmung gegen die Innenwandung des Tiegelbasiskörpers geschleudert und dort aufgeschmolzen. Im Bereich der Graphitelektrode oder der Graphitelektroden herrschen Temperaturen von einigen 1000°C, so dass der Graphit mit Sauerstoff reagiert, wobei sich aufgrund der hohen Temperatur vorwiegend reduzierend wirkendes Kohlenmonoxid bildet (Boudouard-Gleichgewicht). Aufgrund der CO-Bildung ergeben sich reduzierende Bedingungen bei der Herstellung der Innenschicht. Für die Bildung der reduzierend wirkenden Substanz in der Innenschicht sind daher sowohl Ausgangssubstanzen, die per se reduzierend wirken, als auch Ausgangssubstanzen, die unter den Bedingungen des Lichtbogenschmelzens reduziert werden, geeignet.With regard to the setting of a reducing-acting atmosphere, it has proven useful to produce the inner layer by arc melting using at least one graphite electrode. During arc melting, an SiO 2 -containing grain is introduced into an arc and, under the action of the gas flow generated by the arc, thrown against the inner wall of the crucible base body and melted there. In the area of the graphite electrode or the graphite electrodes, temperatures of a few 1000 ° C. prevail, so that the graphite reacts with oxygen, whereby owing to the high temperature predominantly reducing carbon monoxide forms (Boudouard equilibrium). Due to the CO formation resulting in reducing conditions in the production of the inner layer. For the formation of the reducing substance in the inner layer, therefore, both starting substances which per se have a reducing action and starting materials which are reduced under the conditions of arc melting are suitable.
Unter Berücksichtigung dieser Randbedingung wird die reduzierend wirkende Substanz vorzugsweise aus einer Ausgangssubstanz gebildet, die eines oder mehrere der Elemente Titan, Wolfram, Molybdän, Silizium, Zirkonium oder eine Verbindung dieser Elemente enthält.Under consideration This boundary condition, the reducing substance is preferably made a starting substance formed, which one or more of the elements Titanium, tungsten, molybdenum, Silicon, zirconium or a compound containing these elements.
Besonders bevorzugt werden als Ausgangssubstanzen für die reduzierend wirkende Substanz Bariumtitanat (BaTiO3) oder Bariumzirkonat (BaZrO3) in einer Konzentration zwischen 0,003 mol-% bis 0,02 mol-% eingesetzt. Die Konzentrationsangabe bezieht sich auf die Konzentration im Einstreumaterial. Bariumtitanat bzw. Bariumzirkonat tragen als reduzierend wirkende Substanzen im Sinne der Erfindung nicht nur zu einer Blasenreduzierung bei, sondern wirken auch kristallisationsfördernd. Außerdem zeichnen sich Barium und Titan sowie Zirkonium durch einen relativ kleinen Verteilungskoeffizienten in Silizium aus. Bei Konzentrationen unterhalb der genannten Untergrenze für den bevorzugten Konzentrationsbereich wird keine vollständige Kristallisation der Innenschicht erreicht. Dies gilt für den Fall einer Innenschicht aus sehr reinem, synthetischem SiO2. Verunreinigungen im SiO2 der Innenschicht fördern in der Regel die Cristobalitbildung, so dass bei verunreinigtem SiO2 eine vollständige Kristallisation der Innenschicht auch bereits bei einem BaTiO3- oder BaZrO3-Gehalt von weniger als 0,003 mol-% zu erwarten ist. Die angegebene Obergrenze des bevorzugten Konzentrationsbereichs ergibt sich aus dem Umstand, dass die Innenschicht während des Tiegeleinsatzes allmählich aufgelöst wird, so dass die darin enthaltenen Substanzen in die Metallschmelze gelangen und diese verunreinigen können. Besonders bevorzugt wird ein Konzentrationsbereich für Bariumtitanat bzw. Bariumzirkonat, der zwischen 0,005 mol-% bis 0,01 mol-% liegt.Barium titanate (BaTiO 3 ) or barium zirconate (BaZrO 3 ) in a concentration of between 0.003 mol% and 0.02 mol% are particularly preferably used as starting substances for the reducing substance. The concentration refers to the concentration in the bedding material. Barium titanate or barium zirconate, as reducing substances in the sense of the invention, not only contribute to a reduction in the size of the bubbles but also have a crystallization-promoting effect. In addition, barium and titanium and zirconium are characterized by a relatively small distribution coefficient in silicon. At concentrations below said lower limit for the preferred concentration range, complete crystallization of the inner layer is not achieved. This applies to the case of an inner layer of very pure, synthetic SiO 2 . Impurities in the SiO 2 of the inner layer generally promote the formation of cristobalite, so that with contaminated SiO 2, a complete crystallization of the inner layer is to be expected even at a BaTiO 3 or BaZrO 3 content of less than 0.003 mol%. The specified upper limit of the preferred concentration range results from the fact that the inner layer is gradually dissolved during the crucible insert, so that the substances contained therein can get into the molten metal and contaminate it. Particularly preferred is a concentration range for barium titanate or barium zirconate, which is between 0.005 mol% to 0.01 mol%.
Alternativ oder ergänzend dazu hat sich der Einsatz von Titansilizid und/oder Wolframsilizid in einer Konzentration zwischen 0,002 mol-% bis 0,5 mol-% als reduzierend wirkende Substanz als günstig erwiesen. Aufgrund des Siliziumanteils tragen Silizide weniger zur Verunreinigung einer Siliziumschmelze bei. Die angegebene Unter- bzw. die Obergrenze für den bevorzugten Konzentrationsbereich ergeben sich aus den oben für das Bariumtitanat erläuterten Erwägungen. Besonders bevorzugt wird ein Konzentrationsbereich für Titansilizid und/oder Wolframsilizid, der zwischen 0,004 mol-% bis 0,4 mol-% liegt.Alternatively or additionally, the use of titanium silicide and / or tungsten silicide in a concentration between 0.002 mol% to 0.5 mol% has proven to be beneficial as a reducing substance. Due to the silicon content, silicides contribute less to the contamination of a silicon melt. The stated lower or upper limit for the preferred concentration range will be apparent from the considerations set forth above for the barium titanate. Particularly preferred is a concentration range for titanium silicide and / or tungsten silicide, which is between 0.004 mol% to 0.4 mol%.
Daneben erweisen sich Bariumsilizide insbesondere im Hinblick auf eine hohe kristallisationsfördernde Wirkung bei gleichzeitig möglichst geringer Verunreinigung der Siliziumschmelze als besonders geeignete reduzierend wirkende Substanz in der Innenschicht. Allerdings sind Bariumsilizide nicht stabil an feuchter Luft und erfordern daher einen Einsatz unter Schutzgasatmesphäre.Besides Barium silicides prove to be particularly effective in terms of high levels of crystallization-promoting Effect at the same time as possible low contamination of the silicon melt as particularly suitable reducing acting substance in the inner layer. However, barium silicides are not stable in humid air and therefore require use under inert gas atmosphere.
Insgesamt wird insbesondere für die nachfolgenden genannten Metalle eine Eignung als reduzierend wirkende Substanz und damit einhergehend eine blasenreduzierende Getterwirkung erwartet: W, Mo, Ba, Ti, Ga, Ge, In, Sn, Tl, Pb, Zr, Si, Erdalkalimetalle, Seltenerdmetalle und Fe, ebenso wie für unter den Bedingungen des Kristallziehprozesses per se reduzierend wirkende chemische Verbindungen in Form von Hydriden, Nitriden, Siliziden. Auch chemische Verbindungen in Form von Oxiden, Carbonaten, Titanaten, Zirkonaten, Wolframaten, Molybdaten, Ferraten, Cobaltaten, Nickelaten, Vanadaten, Niobaten, Tantalaten und Chromaten sind unter der Voraussetzung einer reduzierenden Atmosphäre bei der Herstellung der Innenschicht als Ausgangssubstanzen für die Bildung einer reduzierend wirkenden Substanz im Sinne dieser Erfindung geeignet, wie oben erläutert wurde.All in all is especially for the following metals have a suitability as reducing Substance and, consequently, a bubble-reducing getter effect expected: W, Mo, Ba, Ti, Ga, Ge, In, Sn, Tl, Pb, Zr, Si, alkaline earth metals, Rare earth metals and Fe, as well as under the conditions of Crystal pulling process per se reducing chemical compounds in the form of hydrides, nitrides, silicides. Also chemical compounds in the form of oxides, carbonates, titanates, zirconates, tungstates, Molybdates, ferrates, cobaltates, nickelates, vanadates, niobates, Tantalates and chromates are subject to a reducing the atmosphere in the preparation of the inner layer as starting materials for the formation a reducing substance suitable for the purposes of this invention, as explained above has been.
Von den genannten chemischen Verbindungen zeigen insbesondere die Kationen der Erdalkalimetalle und Oxide der Seltenerdmetalle sowie Ti, Al und Zr auch eine kristallisationsfördernde Wirkung in Quarzglas.From In particular, the cations show the said chemical compounds the alkaline earth metals and oxides of rare earth metals and Ti, Al and Zr also a crystallization-promoting effect in quartz glass.
Es hat sich auch bewährt, reduzierend wirkende Substanzen in Form von Oxiden oder oxidische Verbindungen in nicht vollständig aufoxidierter Form einzusetzen, wie Ferraten, Wolframaten, Molybdaten, Nickelaten, Vanadaten, Niobaten, Tantalaten.It has also proven itself reducing substances in the form of oxides or oxidic Connections in not complete oxidized form such as ferrates, tungstates, molybdates, Nickelates, vanadates, niobates, tantalates.
Die reduzierend wirkende Substanz kann in fester, flüssiger oder gasförmiger Form in die Innenschicht eingebracht werden. Als besonders günstig hat es sich jedoch erwiesen, die Innenschicht mittels SiO2-Körnung zu erzeugen, die die reduzierend wirkende Substanz oder einen Ausgangsstoff zur Bildung derselben in Form eines Dotierstoffs enthält. Dadurch wird eine besonders homogene und insbesondere eine definierte Verteilung der Substanz innerhalb der Innenschicht gewährleistet. Als Dotierstoff kann die reduzierend wirkende Substanz oder der Ausgangsstoff dafür in einer beliebigen Oxidationsstufe vorliegen, solange sichergestellt ist, dass beim Einbringen der Substanz in die Innenschicht eine reduzierende Wirkung erreicht wird.The reducing substance can be introduced into the inner layer in solid, liquid or gaseous form. However, it has proved to be particularly favorable to produce the inner layer by means of SiO 2 grains, which contains the reducing substance or a starting material for forming the same in the form of a dopant. This ensures a particularly homogeneous and in particular a defined distribution of the substance within the inner layer. As a dopant, the reducing substance or the starting material for it can be present in any oxidation state, as long as it is ensured that a reducing effect is achieved when introducing the substance into the inner layer.
Es hat sich auch bewährt, gleichzeitig mehrere reduzierend wirkende oder die Cristobalitbildung fördernde Substanzen mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung in die Innenschicht einzubringen. Durch die freie Auswahl und Dosierung unterschiedlich wirkender Substanzen wird eine gleichzeitige Optimierung im Hinblick auf Getterwirkung und Cristobalitbildung vereinfacht.It has also proven itself simultaneously several reducing or cristobalite formation promotional Substances of different chemical composition in the To introduce inner layer. Due to the free choice and dosage different acting substances becomes a simultaneous optimization with regard to getter effect and cristobalite formation.
Die reduzierend wirkende Substanz kann über die Tiegelwandung und insbesondere über die Dicke der Innenschicht gesehen, einen homogenen Konzentrationsverlauf aufweisen. Es hat sich aber auch als günstig erwiesen, in der Innenschicht einen Konzentrationsgradienten der reduzierend wirkenden Substanz einzustellen. Dabei zeigt die reduzierend wirkende Substanz über der Innenschicht einen Konzentrationsgradienten, mit einer vorzugsweise von Innen nach Außen ansteigenden Konzentration. Beim Ablösen von Cristobalit von der Innenschicht gelangt so möglichst wenig der reduzierend wirkenden Substanz in die Metallschmelze. Da beim Kristallziehprozess an der Innenwandung höhere Temperaturen als im Inneren der Tiegelwandung herrschen, genügt auch eine geringere Konzentration des Kristallisationspromotors (in Form der reduzierend wirkenden Substanz) für die Ausbildung einer dichten Cristobalitschicht. Andererseits entfaltet die reduzierend wirkende Substanz im Bereich der blasenhaltigen Außenschicht des Quarzglastiegels eine stärkere „Getterwirkung" aufgrund ihrer höheren Konzentration in diesem Bereich.The Reducing substance can over the crucible wall and in particular on the Thickness of the inner layer seen a homogeneous concentration curve exhibit. But it has also proven to be beneficial in the inner layer to adjust a concentration gradient of the reducing substance. The reducing substance over the inner layer shows a Concentration gradient, with a preferably from the inside Outside increasing concentration. When peeling off cristobalite from the Inner layer reaches as possible little of the reducing substance in the molten metal. As in the crystal pulling process on the inner wall higher temperatures as prevail inside the crucible wall, also satisfies a lower concentration the crystallization promoter (in the form of the reducing Substance) for the formation of a dense cristobalite layer. On the other hand unfolds the reducing substance in the area of the bubble-containing outer layer of the quartz glass crucible a stronger "getter effect" due to their higher concentration in this area.
Vorzugsweise wird als Kristallisationspromotor Al2O3 in einer Konzentration zwischen 0,15 und 0,5 mol-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 0,3 mol-%, eingesetzt. Die Konzentration an Al2O3 zur Einstellung einer vollständigen Kristallisation der Innenschicht ist überraschend hoch, was auf die geringe Kristallisationsneigung der Innenschicht aufgrund ihrer hohen Reinheit zurückzuführen ist.Preferably, as the crystallization promoter Al 2 O 3 molar in a concentration from 0.15 to 0.5%, preferably between 0.2 and 0.3 mol%, are used. The concentration of Al 2 O 3 for setting a complete crystallization of the inner layer is surprisingly high, which is due to the low crystallization tendency of the inner layer due to their high purity.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.following The invention will be explained in more detail with reference to embodiments.
In einem ersten Verfahrensschritt wird ein Tiegelbasiskörper nach dem bekannten Verfahren hergestellt. Hierzu wird kristalline Körnung aus natürlichem Quarz mit einer Korngröße im Bereich von 90 μm bis 315 μm mittels Heißchlorierung gereinigt und in eine Metallform eingefüllt, die um ihre Längsachse rotiert. Unter der Wirkung der Zentrifugalkraft und Zuhilfenahme einer Schablone wird aus der Schüttung an der Innenwandung der Metallform eine rotationssymmetrische, gleichmäßig dicke Quarzkornungs-Schicht geformt.In a first method step, a crucible base body is produced by the known method. For this purpose, crystalline grain size of natural quartz with a grain size in the range of 90 microns to 315th micron cleaned by means of hot chlorination and filled in a metal mold which rotates about its longitudinal axis. Under the action of the centrifugal force and with the aid of a template, a rotationally symmetrical, uniformly thick quartz grain layer is formed from the bulk material on the inner wall of the metal mold.
In einem zweiten Verfahrensschritt wird auf der Innenwandung der Quarzkörnungs-Schicht mittels des sogenannten „Lichtbogenschmelzens" eine transparente Innenschicht erzeugt. Hierzu wird unter anhaltender Rotation hochreine SiO2-Körnung in die Metallform eingestreut und mittels eines Lichtbogens, der von oben in die Metallform abgesenkt wird, erweicht, gegen die Innenwandung des Tiegelbasiskörpers geschleudert und darauf aufgeschmolzen. An der Innenwandung wird eine Maximaltemperatur von über 2100°C erreicht. Es bildet sich eine nach außen, in Richtung auf die Metallform, fortschreitende Schmelzfront, in deren Folge die Innenschicht zu einem transparentem Quarzglas erschmolzen und die Quarzkörnungs-Schicht zu dem Tiegelbasiskörper aus opakem Quarzglas gesintert wird. Das Erschmelzen wird beendet bevor die Schmelzfront die Metallform erreicht.In a second method step, a transparent inner layer is produced on the inner wall of the quartz granulation layer by means of so-called "arc melting." For this purpose, high-purity SiO 2 granules are scattered into the metal mold with continuous rotation and by means of an arc which is lowered from above into the metal mold , softened, thrown against the inner wall of the crucible base body and melted on it.On the inner wall reaches a maximum temperature of over 2100 ° C. It forms an outwardly, towards the metal mold, progressing enamel front, as a result, the inner layer to a transparent The quartz glass is melted and the quartz graining layer is sintered to the crucible base body of opaque quartz glass, melting is stopped before the melt front reaches the metal mold.
Der Lichtbogen wird unter Atmosphärenbedingungen (an Luft) durch drei Graphitelektroden gezündet. Durch Abbrand von Graphit bilden sich CO2 und CO, wobei aufgrund der hohen Temperaturen von mehreren tausend Grad Celsius das Boudouard-Gleichgewicht deutlich zu Gunsten der CO-Bildung verschoben ist, so dass sich im Bereich des Lichtbogens eine reduzierende Atmosphäre einstellt.The arc is ignited under atmospheric conditions (in air) by three graphite electrodes. By combustion of graphite form CO 2 and CO, where due to the high temperatures of several thousand degrees Celsius, the Boudouard equilibrium is shifted significantly in favor of CO formation, so that sets in the area of the arc, a reducing atmosphere.
Dabei werden in die Innenschicht eine reduzierend wirkende Substanz und ein Kristallisationspromotor im Sinne der vorliegenden Erfindung eingebracht. Die Herstellung der Innenschicht und das Einbringen des Kristallisationspromotors und der reduzierend wirkenden Substanz werden nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:there become in the inner layer a reducing substance and a crystallization promoter in the context of the present invention brought in. The production of the inner layer and the introduction the crystallization promoter and the reducing substance are explained in more detail below with reference to exemplary embodiments:
Beispiel 1:Example 1:
SiO2-Körnung wird mit 0,1 Gew.-% eines Fe2O3-Pulvers vermischt und aus der Mischung mittels des sogenannten „Einstreuverfahrens" unter Einsatz eines Lichtbogens eine transparente Innenschicht auf einem opaken Tiegelbasiskörper erzeugt. Die Innenschicht erstreckt sich über den gesamten Tiegelbasiskörper und hat eine Dicke von 2 mm.SiO 2 grains are mixed with 0.1% by weight of a Fe 2 O 3 powder and the mixture is produced by means of the so-called "litter method" using an arc to form a transparent inner layer on an opaque crucible base body entire crucible base body and has a thickness of 2 mm.
Die so erzeugte Innenschicht wurde anschließend einem sogenannten „Vacuum-Bake-Test" unterzogen, wobei die Druck- und Temperaturbedingungen beim Kristallziehprozess simuliert werden. Diese Probe wurde mit einer Vergleichsprobe, bei welcher die Innenschicht unter Einsatz eines Lichtbogens, aber ohne Zugabe eines Dotierstoffs erschmolzen wurde, verglichen. Im Vergleich zu dieser Probe wurde bei der Fe2O3-dotierten Innenschicht ein deutlich geringeres Blasenwachstum im Bereich der Innenschicht beobachtet, während die Oberfläche der Innenschicht Cristobalitbildung zeigte.The inner layer produced in this way was then subjected to a so-called "vacuum-bake test", simulating the pressure and temperature conditions in the crystal-pulling process, using a comparative sample in which the inner layer was melted using an arc but without the addition of a dopant Compared to this sample, in the Fe 2 O 3 -doped inner layer, significantly lower bubble growth was observed in the region of the inner layer, while the surface of the inner layer showed cristobalite formation.
Ähnliche Versuche wurden mit den in Spalte 1 der Tabelle 1 genannten Substanzen durchgeführt. Die Konzentration dieser Substanzen in der Innenschicht war jeweils homogen verteilt und lag in der Regel bei 0,1 Mol-%. Sofern sich für die Einstellung der blasenreduzierenden Wirkung oder der kristallisationsfördernden Wirkung Konzentrationen in einem anderen Konzentrationsbereich als günstig erwiesen haben, wird dieser für die jeweilige Substanz in Tabelle 1 in Klammern angegeben.Similar Experiments were carried out with the substances mentioned in column 1 of Table 1 carried out. The concentration of these substances in the inner layer was in each case distributed homogeneously and was usually at 0.1 mol%. If so for the Adjustment of the bubble-reducing effect or the crystallization-promoting effect Concentrations in a different concentration range proved favorable this will be for the respective substance given in Table 1 in parentheses.
Tabelle
1 „Ausgangssubstanzen
zur Bildung reduzierender Substanzen und Kristallisationspromotoren" 
Durch Zugabe von Al2O3 wird lediglich eine Cristobalitbildung im Bereich der Innenschicht erzeugt, jedoch keine Verringerung des Blasenwachstums erreicht. Diese Substanz ist zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens somit nur in Verbindung mit einer reduzierend wirkenden Substanz geeignet. Die Konzentration an Al2O3 zur Einstellung einer vollständigen Kristallisation ist überraschend hoch; der besonders bevorzugte Konzentrationsbereich liegt hier zwischen 0,2 und 0,3 mol-%. Dies wird auf die hohe Reinheit der eingesetzten SiO2-Körnung zurückgeführt.Addition of Al 2 O 3 merely produces cristobalite formation in the region of the inner layer, but no reduction in bubble growth is achieved. This substance is thus suitable for carrying out the method according to the invention only in conjunction with a reducing substance. The concentration of Al 2 O 3 to complete complete crystallization is surprisingly high; the particularly preferred concentration range here is between 0.2 and 0.3 mol%. This is attributed to the high purity of the SiO 2 grain used.
Die Metalle Wolfram und Molybdän und deren in der Tabelle 1 genannten metallischen Verbindungen (WSi2) zeigen eine deutliche blasenreduzierende Wirkung, wogegen hier die kristallisationsfördernde Wirkung fehlt. Diese Substanzen sind zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens somit nur in Verbindung mit einem geeigneten Kristallisationspromotor geeignet. Hinsichtlich Molybdän ist anzumerken, dass einige Oxidverbindungen dieses Metalls mit hoher Oxidationsstufe (insbesondere MoO3) bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen flüchtig sind und sich nachteilig auf die Blasenreduktion auswirken können. Unter reduzierende Bedingungen ist es aber einfach zu gewährleisten, dass metallisches Molybdän in die Innenschicht gelangt, bei dessen Oxidation solche Oxide oder Nitride entstehen, die bei der Temperatur der Siliziumschmelze fest sind.The metals tungsten and molybdenum and their metallic compounds mentioned in Table 1 (WSi 2 ) show a significant bubble-reducing effect, whereas here lacks the crystallization-promoting effect. These substances are thus suitable for carrying out the process according to the invention only in conjunction with a suitable crystallization promoter. With regard to molybdenum, it should be noted that some oxide compounds of this high oxidation state metal (especially MoO 3 ) are volatile at comparatively low temperatures and may adversely affect the bubble reduction. Under reducing conditions, however, it is easy to ensure that metallic molybdenum gets into the inner layer, during the oxidation of which oxides or nitrides are formed which are solid at the temperature of the silicon melt.
Beim Einbringen von TiO2 unter den reduzierenden Bedingungen des Lichtbogenschmelzens wurde eine blasenreduzierende Wirkung beobachtet, die auf die Bildung von Suboxiden des TiO2 zurückzuführen ist. Außerdem zeigt sich eine geringfügige Cristobalitbildung, von der aber zu erwarten ist, dass sie durch höhere TiO2-Dotierungen bei der Herstellung der Innenschicht verstärkt werden kann.Upon introduction of TiO 2 under the reducing conditions of arc melting, a bubble-reducing effect due to the formation of suboxides of TiO 2 was observed. In addition, there is a slight formation of cristobalite, but it is expected that it can be reinforced by higher TiO 2 dopants in the production of the inner layer.
Beispiel 2:Example 2:
Zur Herstellung einer Innenschicht bei einem Quarzglastiegel wird SiO2-Körnung mit 0,5 Gew.-% eines BaTiO3-Pulvers vermischt und aus der Mischung – wie in Beispiel 1 anhand von SiO2-Körnung beschrieben – mittels des sogenannten „Einstreuvertahrens" eine transparente Innenschicht unter Einsatz eines Lichtbogens erzeugt. Auch diese Innenschicht erstreckt sich über den gesamten Tiegelbasiskörper und hat eine Dicke von 3 mm.To produce an inner layer in a quartz glass crucible, SiO 2 granules are mixed with 0.5% by weight of a BaTiO 3 powder and from the mixture - as described in Example 1 by means of SiO 2 granulation - by means of the so-called "littering process" This inner layer extends over the entire base of the crucible and has a thickness of 3 mm.
Die so erzeugte Innenschicht wurde einem Kristallisationstest unterzogen, wobei die Temperaturbedingungen der Aufschmelzphase zu Beginn der Kristallzucht simuliert werden. Dabei wurde eine sehr ausgeprägte Kristallisation der Innenschicht gefunden, die die Ermittlung der Wirkung auf das Blasenwachstum erschwerte. Soweit unter diesen Bedingungen messbar fand kein wesentliches Blasenwachstum statt. Die Konzentration an BaTiO3 hat sich jedoch als unnötig hoch erwiesen.The inner layer thus produced was subjected to a crystallization test, wherein the temperature conditions of the melting phase are simulated at the beginning of the crystal growth. In this case, a very pronounced crystallization of the inner layer was found, which made it difficult to determine the effect on bubble growth. As far as measurable under these conditions, no significant bubble growth took place. However, the concentration of BaTiO 3 has proven to be unnecessarily high.
Beispiel 3:Example 3:
Daher wurde in einem weiteren Versuch zur Herstellung einer Innenschicht bei einem Quarzglastiegel die eingesetzte SiO2-Körnung lediglich mit 0,01 mol-% (etwa 0,05 Gew.-%) eines BaTiO3-Pulvers vermischt und aus der Mischung – wie in Beispiel 2 anhand von SiO2-Körnung beschrieben – mittels des sogenannten „Einstreuverfahrens" eine transparente Innenschicht unter Einsatz eines Lichtbogens erzeugt. Auch diese Innenschicht erstreckt sich über den gesamten Tiegelbasiskörper und hat eine Dicke von 3 mm.Therefore, in a further attempt to produce an inner layer in a quartz glass crucible, the SiO 2 grain used was blended with only 0.01 mole% (about 0.05 wt.%) Of a BaTiO 3 powder and blended as in Example 2 described on the basis of SiO 2 grains - produced by means of the so-called "bedding process" a transparent inner layer using an arc.This inner layer extends over the entire crucible base body and has a thickness of 3 mm.
Die so erzeugte Innenschicht wurde einem Kristallisationstest unterzogen. Dabei wurde eine nahezu vergleichbare Kristallisation der Innenschicht gefunden, die qualitativ als optimal eingestuft werden konnte.The thus generated inner layer was subjected to a crystallization test. This resulted in a nearly comparable crystallization of the inner layer found that could be qualitatively classified as optimal.
Beispiel 4:Example 4:
Zur Herstellung einer Innenschicht bei einem Quarzglastiegel wird SiO2-Körnung mit 0,005 mol-% eines BaWO4-Pulvers vermischt und aus der Mischung – wie in Beispiel 1 anhand von SiO2-Körnung beschrieben – mittels des sogenannten „Einstreuverfahrens" eine transparente Innenschicht unter Einsatz eines Lichtbogens erzeugt. Auch diese Innenschicht erstreckt sich über den gesamten Tiegelbasiskörper und hat eine Dicke von 3 mm.To produce an inner layer in a quartz glass crucible, SiO 2 grains are mixed with 0.005 mol% of a BaWO 4 powder and from the mixture - as described in Example 1 using SiO 2 grains - a transparent inner layer by means of the so-called "litter method" This inner layer extends over the entire base of the crucible and has a thickness of 3 mm.
Die so erzeugte Innenschicht wurde einem Kristallisationstest unterzogen. Dabei wurde eine vergleichbare Kristallisation der Innenschicht wie in Beispiel 3 gefunden. Es ergab sich ein deutlich geringes Blasenwachstum als bei der Vergleichsprobe.The thus generated inner layer was subjected to a crystallization test. This resulted in a comparable crystallization of the inner layer as found in Example 3. There was a significantly low Bladder growth than in the control sample.
Beispiel 5:Example 5:
Zur Herstellung einer Innenschicht bei einem Quarzglastiegel wird SiO2-Körnung mit 0,01 mol-% eines TiSi2-Pulvers vermischt und aus der Mischung – wie in Beispiel 1 anhand von SiO2-Körnung beschrieben – mittels des sogenannten „Einstreuverfahrens" eine transparente Innenschicht unter Einsatz eines Lichtbogens erzeugt. Auch diese Innenschicht erstreckt sich über den gesamten Tiegelbasiskörper und hat eine Dicke von 3 mm.For producing an inner layer in a quartz glass crucible, SiO 2 granules are mixed with 0.01 mol% of a TiSi 2 powder and from the mixture - as described in Example 1 using SiO 2 grains - a transparent by means of the so-called "litter method" This inner layer extends over the entire base of the crucible and has a thickness of 3 mm.
Die so erzeugte Innenschicht wurde einem „Vacuum-Bake-Test" unterzogen. Dabei wurde eine deutliche Verringerung des Blasenwachstums gefunden.The The inner layer thus produced was subjected to a vacuum bake test a significant reduction in bladder growth was found.
Claims (15)
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10139648A DE10139648B4 (en) | 2001-03-08 | 2001-08-11 | Process for producing a quartz glass crucible |
| CNB02806111XA CN1313399C (en) | 2001-03-08 | 2002-03-05 | Method of producing a quartz glass crucible |
| PCT/EP2002/002395 WO2002070414A1 (en) | 2001-03-08 | 2002-03-05 | Method for producing a quartz glass crucible |
| JP2002569744A JP4307076B2 (en) | 2001-03-08 | 2002-03-05 | Manufacturing method of quartz glass crucible |
| EP02748301A EP1370495B1 (en) | 2001-03-08 | 2002-03-05 | Method for producing a quartz glass crucible |
| DE50208706T DE50208706D1 (en) | 2001-03-08 | 2002-03-05 | METHOD FOR PRODUCING A QUARTZ GLASS LEVER |
| KR1020037011704A KR100876460B1 (en) | 2001-03-08 | 2002-03-05 | Quartz glass crucible manufacturing method |
| TW091104056A TWI298713B (en) | 2001-03-08 | 2002-03-05 | A method of producing a quartz glass crucible |
| NO20033920A NO20033920L (en) | 2001-03-08 | 2003-09-04 | Process for making a quartz glass crucible |
| US10/655,744 US20040118156A1 (en) | 2001-03-08 | 2003-09-05 | Method of producing a quartz glass crucible |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10111405.2 | 2001-03-08 | ||
| DE10111405 | 2001-03-08 | ||
| DE10139648A DE10139648B4 (en) | 2001-03-08 | 2001-08-11 | Process for producing a quartz glass crucible |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10139648A1 DE10139648A1 (en) | 2002-10-02 |
| DE10139648B4 true DE10139648B4 (en) | 2005-07-14 |
Family
ID=7676891
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10139648A Expired - Fee Related DE10139648B4 (en) | 2001-03-08 | 2001-08-11 | Process for producing a quartz glass crucible |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6755049B2 (en) |
| KR (1) | KR100876460B1 (en) |
| DE (1) | DE10139648B4 (en) |
| TW (1) | TWI298713B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008033946B3 (en) * | 2008-07-19 | 2009-09-10 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | A quartz glass crucible with a nitrogen doping and method of making such a crucible |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4592037B2 (en) * | 2000-05-31 | 2010-12-01 | 信越石英株式会社 | Method for producing quartz glass crucible |
| JP2003095678A (en) * | 2001-07-16 | 2003-04-03 | Heraeus Shin-Etsu America | Doped quartz glass crucible for producing silicon single crystal and method for manufacturing the same |
| US7118789B2 (en) | 2001-07-16 | 2006-10-10 | Heraeus Shin-Etsu America | Silica glass crucible |
| US20030012899A1 (en) * | 2001-07-16 | 2003-01-16 | Heraeus Shin-Etsu America | Doped silica glass crucible for making a silicon ingot |
| US6641663B2 (en) * | 2001-12-12 | 2003-11-04 | Heracus Shin-Estu America | Silica crucible with inner layer crystallizer and method |
| US6712901B2 (en) * | 2001-10-16 | 2004-03-30 | Japan Super Quartz Corporation | Surface modification process of quartz glass crucible |
| DE10217946A1 (en) * | 2002-04-22 | 2003-11-13 | Heraeus Quarzglas | Quartz glass crucible and method of manufacturing the same |
| US6875515B2 (en) * | 2002-05-10 | 2005-04-05 | General Electric Company | Fused quartz article having controlled devitrification |
| DE102005032790A1 (en) * | 2005-06-06 | 2006-12-07 | Deutsche Solar Ag | Non-ferrous metal e.g. liquid silicon, receiving, smelting and crystallizing container, has multifunctional coating provided on part of inner wall and including layer parts for influencing material characteristics of non-ferrous metals |
| DE102005047112A1 (en) * | 2005-09-30 | 2007-04-05 | Wacker Chemie Ag | An amorphous silicon dioxide form body is partly or wholly glazed and infiltrated during melt phase with Barium, Aluminum or Boron compounds |
| US20070084400A1 (en) * | 2005-10-19 | 2007-04-19 | General Electric Company | Quartz glass crucible and method for treating surface of quartz glass crucible |
| US7837955B2 (en) * | 2006-03-08 | 2010-11-23 | Unimin Corporation | Continuous reactor system for anoxic purification |
| KR100835292B1 (en) | 2006-12-19 | 2008-06-09 | 주식회사 실트론 | Crucible for manufacturing silicon single crystal and manufacturing apparatus of silicon single crystal comprising the same |
| DE102008061871B4 (en) * | 2008-12-15 | 2012-10-31 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Crucible for use in a crucible pulling process for quartz glass |
| EP2616575A4 (en) * | 2011-05-25 | 2015-05-20 | Saint Gobain Res Shanghai Co Ltd | Silica crucible and method for fabricating the same |
| CN105413774B (en) * | 2015-12-03 | 2017-04-12 | 西北工业大学 | Crucible for magnesium alloy solidification synchrotron radiation real-time imaging study and preparation method of crucible |
| EP3428132B1 (en) | 2017-07-10 | 2023-08-30 | Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG | Quartz glass component having high thermal stability, semi-finished product for same and method of manufacturing the same |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0748885A1 (en) * | 1995-06-14 | 1996-12-18 | MEMC Electronic Materials, Inc. | Crucible for improved zero dislocation single crystal growth |
| WO1997014660A1 (en) * | 1995-10-18 | 1997-04-24 | Philips Electronics N.V. | Electric incandescent lamp with a quartz glass lamp vessel |
| WO2000055394A1 (en) * | 1999-03-15 | 2000-09-21 | Memc Electronic Materials, Inc. | Barium doping of molten silicon for use in crystal growing process |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4102666A (en) * | 1968-02-22 | 1978-07-25 | Heraeus-Schott Quarzschmelze Gmbh | Method of surface crystallizing quartz |
| US4473653A (en) * | 1982-08-16 | 1984-09-25 | Rudoi Boris L | Ballistic-resistant glass-ceramic and method of preparation |
| US5053359A (en) * | 1989-03-24 | 1991-10-01 | Pyromatics, Inc. | Cristobalite reinforcement of high silica glass |
| US5389582A (en) * | 1985-11-06 | 1995-02-14 | Loxley; Ted A. | Cristobalite reinforcement of quartz glass |
| WO1987005285A1 (en) * | 1986-02-28 | 1987-09-11 | Japan Oxygen Co., Ltd. | Process for manufacturing glass |
| WO1987005287A1 (en) * | 1986-02-28 | 1987-09-11 | Japan Oxygen Co., Ltd. | Process for manufacturing glass |
| JP2830987B2 (en) * | 1994-07-19 | 1998-12-02 | 信越石英株式会社 | Quartz glass crucible and manufacturing method thereof |
| US5980629A (en) * | 1995-06-14 | 1999-11-09 | Memc Electronic Materials, Inc. | Methods for improving zero dislocation yield of single crystals |
| EP0911429A1 (en) | 1997-09-30 | 1999-04-28 | Heraeus Quarzglas GmbH | Quartz glass crucible for producing silicon single crystal and method for producing the crucible |
| US6143073A (en) * | 1998-11-19 | 2000-11-07 | Heraeus Shin-Etsu America | Methods and apparatus for minimizing white point defects in quartz glass crucibles |
| DE10041582B4 (en) | 2000-08-24 | 2007-01-18 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | Quartz glass crucible and method of making the same |
| US6510707B2 (en) * | 2001-03-15 | 2003-01-28 | Heraeus Shin-Etsu America, Inc. | Methods for making silica crucibles |
-
2001
- 2001-07-10 US US09/902,473 patent/US6755049B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-08-11 DE DE10139648A patent/DE10139648B4/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-03-05 KR KR1020037011704A patent/KR100876460B1/en not_active IP Right Cessation
- 2002-03-05 TW TW091104056A patent/TWI298713B/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0748885A1 (en) * | 1995-06-14 | 1996-12-18 | MEMC Electronic Materials, Inc. | Crucible for improved zero dislocation single crystal growth |
| WO1997014660A1 (en) * | 1995-10-18 | 1997-04-24 | Philips Electronics N.V. | Electric incandescent lamp with a quartz glass lamp vessel |
| WO2000055394A1 (en) * | 1999-03-15 | 2000-09-21 | Memc Electronic Materials, Inc. | Barium doping of molten silicon for use in crystal growing process |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WPIDS-Abstr. zu JP 11-199369 A * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008033946B3 (en) * | 2008-07-19 | 2009-09-10 | Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg | A quartz glass crucible with a nitrogen doping and method of making such a crucible |
| EP2145862A1 (en) | 2008-07-19 | 2010-01-20 | Heraeus Quarzglas GmbH & Co. KG | Crucible made of nitrogen doped quartz glass and method for producing such a crucible |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100876460B1 (en) | 2008-12-31 |
| US6755049B2 (en) | 2004-06-29 |
| DE10139648A1 (en) | 2002-10-02 |
| US20020139143A1 (en) | 2002-10-03 |
| TWI298713B (en) | 2008-07-11 |
| KR20030092014A (en) | 2003-12-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE10139648B4 (en) | Process for producing a quartz glass crucible | |
| EP1497484B1 (en) | Quartz glass crucible and method for the production thereof | |
| DE60005659T2 (en) | BARIUM-DOPED MELTIC MELT FOR USE IN A CRYSTAL GROWING PROCESS | |
| DE60211289T2 (en) | Quartz glass crucible with inner crystallization layer and process for its preparation | |
| EP1370495B1 (en) | Method for producing a quartz glass crucible | |
| DE112013002107B4 (en) | SiC single crystal production method | |
| DE60220112T2 (en) | Method and intermediate for making a quartz glass crucible | |
| DE102004038602B3 (en) | Process for making quartz glass for use in the manufacture of lamps and semiconductors involves melting glass by electrically heating in a vacuum, the glass containing a specified concentration of temperature-stable hydroxyl groups | |
| DE2225234A1 (en) | Glass-ceramic materials and processes for their production | |
| DE112004002325T5 (en) | Quartz crucible with reduced bladder content and process for its preparation | |
| DE10156137B4 (en) | Process for producing a silica glass crucible with crystalline areas from a porous silica glass green body | |
| EP1950183A1 (en) | Sintering of quartz glass into pieces containing crystalline SiO2 | |
| EP1434742A1 (en) | Highly pure bioactive glass and method for the production thereof | |
| DE2857639C2 (en) | Planar P 2 O 5 and Al 2 O 3 containing dopant sources | |
| DE10041582B4 (en) | Quartz glass crucible and method of making the same | |
| EP0974559B1 (en) | Low melting point composite glass solder, its filler component, as well as its uses | |
| DE60019663T2 (en) | High purity inorganic fiber, shaped articles produced therefrom and process for their production | |
| EP3428132A1 (en) | Quartz glass component having high thermal stability, semi-finished product for same and method of manufacturing the same | |
| DE19514412A1 (en) | Double crucible for growing a silicon single crystal | |
| DE4427686A1 (en) | Method for producing a single crystal | |
| EP2982780B1 (en) | Method for preparing a silicon block, mould made of quartz glass or quartz suitable for that method, and method for the preparation of same | |
| DE102018221827B4 (en) | Process for producing a glass ceramic and glass ceramic | |
| EP4100563B1 (en) | Quartz glass crucible for producing silicon crystals and process for producing quartz glass crucible | |
| DE112022002759T5 (en) | QUARTZ GLASS CRUBLE, PRODUCTION PROCESS THEREOF AND PRODUCTION PROCESS FOR SILICON SINGLE CRYSTAL | |
| DE112022002801T5 (en) | QUARTZ GLASS CRUBLE, PRODUCTION PROCESS THEREOF AND PRODUCTION PROCESS FOR SILICON SINGLE CRYSTAL |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |