DE102005047112A1 - An amorphous silicon dioxide form body is partly or wholly glazed and infiltrated during melt phase with Barium, Aluminum or Boron compounds - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft einen in Teilbereichen oder vollständig verglasten amorphen SiO2-Formkörper, der bei höheren Temperaturen im verglasten Bereich kristallin wird, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.The invention relates to a partially vitrified or completely vitrified amorphous SiO 2 shaped body which becomes crystalline at higher temperatures in the vitrified area, a process for its preparation and its use.
Poröse, amorphe SiO2-Formkörper werden auf vielen technischen Gebieten benutzt. Als Beispiele seien Filtermaterialien, Wärmedämmmaterialien oder Hitzeschilder genannt. Ferner können aus amorphen, porösen SiO2-Formkörpern mittels Sinterung und/oder Schmelzen Quarzgüter aller Art hergestellt werden. Hochreine poröse SiO2-Formkörper können dabei z. B. als „preform" für Glasfasern oder Lichtleitfasern dienen. Darüber hinaus können auf diesem Wege auch Tiegel für das Ziehen von Einkristallen, insbesondere von Siliziumeinkristallen, hergestellt werden.Porous, amorphous SiO 2 shaped bodies are used in many technical fields. Examples include filter materials, thermal insulation materials or heat shields. Furthermore, quartz goods of all types can be produced from amorphous, porous SiO 2 shaped bodies by means of sintering and / or melting. Highly pure porous SiO 2 shaped body can be z. In addition, crucibles for pulling single crystals, in particular silicon single crystals, can also be produced in this way.
Bei der Herstellung von Si-Einkristallen mittels CZ-Verfahren spielt die Qualität der verwendeten Quarzglastiegel eine entscheidende Rolle in Bezug auf die Eigenschaften des herzustellenden Kristalls und die maximal erreichbare Ausbeute an einkristallinem Material. Beim Standardziehprozess werden Quarzglastiegel verwendet, die aus kristallinen SiO2 Partikeln (z. B. Quarzsand) in einem Schmelzprozess, in der Regel im Lichtbogen, geschmolzen werden. Dabei wird eine geschlossene, amorphe, verglaste Innenschicht, in die möglichst wenige und soweit vorhanden möglichst kleine Blasen eingeschlossen sein sollen, und ein vollständig verglaster Außenkörper mit niedriger Porosität gebildet. Verunreinigungen der inneren Oberfläche des Tiegels, die während des Herstellungsprozesses aufgebracht werden oder während der Herstellung und dem nachfolgenden CZ-Verfahren aus dem Ausgangsmaterial zur Oberfläche diffundieren, führen während des CZ-Verfahrens zur Korrosion der inneren O berfläche. Das Auftreten der Korrosion ist bei amorphen Quarzglastiegeln ein begrenzender Faktor für die Zeitdauer, innerhalb der die Herstellung von einkristallinem Material möglich ist.In the production of Si single crystals by CZ method, the quality of the quartz glass crucibles used plays a crucial role in terms of the properties of the crystal to be produced and the maximum achievable yield of monocrystalline material. The standard drawing process uses quartz glass crucibles, which are melted from crystalline SiO 2 particles (eg quartz sand) in a melting process, usually in the arc. In this case, a closed, amorphous, glazed inner layer, in which as few and as far as possible as small as possible bubbles should be included, and a fully glazed outer body with low porosity is formed. Impurities of the inner surface of the crucible, which are applied during the manufacturing process or diffuse from the starting material to the surface during the production and subsequent CZ process, lead to corrosion of the inner surface during the CZ process. The occurrence of corrosion in amorphous quartz glass crucibles is a limiting factor for the length of time within which the production of single crystal material is possible.
Diese
Korrosionserscheinungen werden vermieden durch Aufbringen von Materialien,
die ein oberflächennahes
Kristallisieren der amorphen verglasten Schicht während des
CZ-Verfahrens bedingen. Ein entsprechendes Verfahren ist z. B. in
dem Patent
Bei Beschichtung der Tiegelinnenseite führt die sich im CZ-Verfahren ausbildende, sehr dünne kristalline Schicht zu mechanischen Spannungen zwischen dem kristallinen und dem amorphen Bereich des Quarzglastiegels. Diese beruhen auf den unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der unterschiedlichen mechanischen Stabilität der amorphen und kristallinen Modifikationen des Tiegelmaterials in Abhängigkeit von der Temperatur. Diese Spannungen können dazu führen, dass Quarzteilchen von der inneren Oberfläche des Tiegels abplatzen und über die Si-Schmelze zum wachsenden Kristall gelangen, wo sie unerwünschte Versetzungen hervorrufen. Zudem können unter der dünnen kristallinen Schicht der inneren Oberfläche des Tiegels die im amorphen Ausgangsmaterial vorhandenen Blasen während des CZ-Verfahrens mit unverminderter Geschwindigkeit wachsen und beim Aufplatzen ebenfalls zur Emission von Quarzpartikeln in die Si-Schmelze beitragen.at Coating of the interior of the crucible leads to the formation in the CZ process, very thin crystalline Layer to mechanical stresses between the crystalline and the amorphous region of the quartz glass crucible. These are based on the different ones thermal expansion coefficient and the different mechanical stability the amorphous and crystalline modifications of the crucible material dependent on from the temperature. These voltages can cause quartz particles of the inner surface of the crucible and over the Si melt to the growing crystal, where they unwanted dislocations cause. In addition, you can under the thin one crystalline layer of the inner surface of the crucible in the amorphous Starting material existing bubbles during the CZ process with undiminished Speed grow and when bursting also to the emission of quartz particles in the Si melt contribute.
Eine Erhöhung der Dicke der kristallinen Schicht durch Einbringen von Substanzen, die ein späteres Kristallisieren der amorphen Quarztiegel fördern, in das Material, welches mittels bekannter Schmelzverfahren zu einem Quarzglastiegel verarbeitet wird, ist nicht möglich, da der Tiegel bereits während der Herstellung (beim Schmelzen) zu Kristallisieren beginnt und sich dann beim Abkühlen des Tiegels, z. B. aufgrund der literaturbekannten β- in α Cristobalitumwandlung, Risse im Tiegel bilden, die den Tiegel unbrauchbar machen.A increase the thickness of the crystalline layer by introducing substances, the one later Crystallizing the amorphous quartz crucible promote, in the material, which processed by known fusion to a quartz glass crucible is not possible since the crucible already during the production (when melting) begins to crystallize and then on cooling of the crucible, z. B. due to the literature-known β- in α cristobalite conversion, Cracks in the crucible make the crucible unusable.
In der Patentanmeldung US 2003/0159648 A1 ist ein Verfahren beschrieben, in dem ein poröser offenporiger amorpher Kieselglasgrünkörper hergestellt wird, der mit mindestens einer Substanz infiltriert ist, die eine Kristallisation des Kieselglastiegels bewirkt, wenn dieser später im Ziehprozess verwendet wird. Dabei bildet sich während oder nach dem Aufschmelzen des Siliziums in situ im Kieselglastiegel eine kristalline Phase, bevorzugt Cristobalit. Dadurch wird zwar bei der Herstellung des Tiegels eine Cristobalitbildung verhindert, aber der Tiegel ist beim Befüllen mit Silizium und beim Erhitzen/Schmelzen des Siliziums noch im porösen offenporigen amorphen Zustand. Damit weist er zum einen Nachteile bezüglich der Stabilität auf und zum anderen kann es zum Eindringen von flüssigem Silizium in den Tiegel kommen, bevor die Offenporigkeit vollständig verloren gegangen ist. Dies kann wiederum zu Spannungen führen, so das Quarzteilchen von der inneren Oberfläche des Tiegels abplatzen und über die Si-Schmelze zum wachsenden Kristall gelangen können, wo sie unerwünschte Versetzungen hervorrufen.The patent application US 2003/0159648 A1 describes a process in which a porous open-pore amorphous fused silica green body is produced, which is infiltrated with at least one substance which causes a crystallization of the silica glass crucible when it is used later in the drawing process. During or after the melting of the silicon in situ, a crystalline phase, preferably cristobalite, forms in the silica glass crucible. Although this prevents cristobalite formation during the production of the crucible, the crucible is still in the porous open-pore amorphous state when filled with silicon and when the silicon is heated or melted. Thus, it has on the one hand disadvantages in terms of stability and on the other hand, it may be the penetration of liquid silicon in the crucible come before the porosity is completely lost. This, in turn, can lead to stressing so that the quartz particles may flake off the inner surface of the crucible and pass through the Si melt to the growing crystal where they cause undesirable dislocations.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen in Teilbereichen oder vollständig verglasten amorphen SiO2-Formkörper zur Verfügung zu stellen, der bei höheren Temperaturen im verglasten Bereich kristallin wird und damit die oben beschriebenen Nachteile nicht aufweist.It was therefore an object of the present invention to provide a partially glassed or completely glassy amorphous SiO 2 shaped body which becomes crystalline at higher temperatures in the vitrified area and thus does not have the disadvantages described above.
Die Aufgabe wird durch einen amorphen SiO2-Formkörper gelöst, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er in einem Teilbereich oder vollständig verglast ist und in diesem Bereich mit mindestens einer Substanz infiltriert ist, die beim Erhitzen des Formkörpers auf eine Temperatur von 1000°C bis 1800°C zur Kristallisation des verglasten Bereiches führt.The object is achieved by an amorphous SiO 2 shaped body, which is characterized in that it is in a partial area or completely vitrified and is infiltrated in this area with at least one substance which, upon heating of the shaped body to a temperature of 1000 ° C 1800 ° C leads to the crystallization of the glazed area.
Bei der Kristallisation des verglasten Bereiches die im Erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt, handelt es sich vorzugsweise um eine Cristobalitbildung.at the crystallization of the vitrified area takes place in the inventive molding, is it is preferably a cristobalite formation.
Bei der Substanz die beim Erhitzen zur Kristallisation des verglasten Bereiches führt, handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Barium-, Aluminium- und Borverbindungen und deren Gemischen. Besonders bevorzugt sind Ba(OH)2, Bariumoxid, Bariumcarbonat oder Aluminiumoxid. Ganz besonders bevorzugt ist Ba(OH)2, Bariumoxid oder Bariumcarbonat.In the substance which leads to the crystallization of the vitrified area upon heating, it is preferably a compound selected from the group of barium, aluminum and boron compounds and mixtures thereof. Particularly preferred are Ba (OH) 2 , barium oxide, barium carbonate or aluminum oxide. Very particularly preferred is Ba (OH) 2 , barium oxide or barium carbonate.
Erhalten wird dieser amorphe SiO2-Formkörper mittels eines Verfahrens, bei dem
- a) ein amorpher SiO2-Grünkörper mit einer Substanz infiltriert wird, die eine Kristallisation initiiert und/oder fördert und
- b) anschließend unter Beibehaltung seines amorphen Zustandes durch ein kontaktloses Erhitzen mittels eines Laserstrahls gesintert bzw. verglast wird.
- a) an amorphous SiO 2 green body is infiltrated with a substance which initiates and / or promotes crystallization and
- b) is then sintered or glazed while maintaining its amorphous state by a contactless heating by means of a laser beam.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist unter einem amorphen SiO2-Grünkörper ein aus amorphen SiO2 Partikeln (Kieselglas) durch Formgebungsschritte hergestellter poröser amorpher offenporiger Formkörper zu verstehen.For the purposes of the present invention, an amorphous SiO 2 green body is to be understood as meaning a porous amorphous open-pore shaped body produced from amorphous SiO 2 particles (silica glass) by shaping steps.
Amorphe
SiO2-Grünkörper sind
aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung ist z. B. in
den Patenten
Im
ersten Schritt wird ein solcher amorpher poröser offenporiger SiO2-Grünkörper, wie
z. B. in
Bevorzugt ist eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Barium-, Aluminium- und Borverbindungen und deren Gemischen. Besonders bevorzugt ist Ba(OH)2, Bariumoxid, Bariumcarbonat oder Aluminiumoxid. Ganz besonders bevorzugt ist Ba(OH)2, Bariumoxid oder Bariumcarbonat.Preferably, a compound is selected from the group of barium, aluminum and boron compounds and mixtures thereof. Particularly preferred is Ba (OH) 2 , barium oxide, barium carbonate or aluminum oxide. Very particularly preferred is Ba (OH) 2 , barium oxide or barium carbonate.
Die Verbindung kann vor und/oder nach der Tiegelformung dem Ausgangsmaterial zur Herstellung des Kieselglasgrünkörpers zugegeben werden. Dies kann mit im Stand der Technik bekannten Methoden erfolgen. Wenn die Zugabe nach der Tiegelformung erfolgen soll, so handelt es sich um ein Aufbringen auf und/oder Eindringen in die Oberfläche des Kieselglasgrünkörpers. Dies kann sowohl vor der Trocknung als auch nach der Trocknung des Kieselglasgrünkörpers erfolgen.The Compound can before and / or after the crucible forming the starting material for producing the silica green body become. This can be done by methods known in the art. If the addition is to take place after the crucible forming, then acts it is an application on and / or penetration into the surface of the Silica glass green body. This can be done both before drying and after drying of the silica green body.
In einer besonderen Ausführungsform wird der Kieselglasgrünkörper zuvor noch einer Temperaturbehandlung (Ansinterung) unterzogen. Vorzugsweise geschieht dies bei Temperaturen zwischen 500°C und 1300°C, besonders bevorzugt zwischen 800°C und 1100°C für eine Zeit von 1 bis 180 Min., bevorzugt für eine Zeit von 1 bis 60 Min. Dabei kommt es zu einem Ineinanderfließen der Korngrenzen, wobei sich so genannte Kornhälse ausbilden. Dies führt zu einer erhöhten mechanischen Stabilität des Kieselglasgrünkörpers. Bei dieser Temperaturbehandlung muss jedoch eine offene Porosität des Kieselglasgrünkörpers erhalten bleiben.In a particular embodiment becomes the Kieselglasgrünkörper before still subjected to a temperature treatment (sintering). Preferably This is done at temperatures between 500 ° C and 1300 ° C, more preferably between 800 ° C and 1100 ° C for a time from 1 to 180 min., preferred for a time of 1 to 60 min. It comes to a confluence of the Grain boundaries, which form so-called grain necks. This leads to a increased mechanical stability of the Silica glass green body. at However, this temperature treatment must receive an open porosity of the silica green body stay.
Die Zugabe der Verbindung erfolgt in flüssiger und/oder fester Form. Werden die Verbindungen in flüssiger Form zugegeben, so handelt es sich dabei bevorzugt um Lösungen derselben. Als Lösungsmittel kommen dabei prinzipiell alle Lösemittel in Frage, in denen sich die jeweilige Substanz in hinreichender Konzentration löst. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Wasser.The Addition of the compound takes place in liquid and / or solid form. Are the compounds in liquid Form added, these are preferably solutions of the same. As a solvent In principle, all solvents come in this case in question, in which the respective substance in sufficient Concentration dissolves. Preferred solvent is water.
Die Konzentration der Verbindungen in der Lösung liegt vorzugsweise zwischen 0,001 und 100 Gew.%, bevorzugt zwischen 0,001 und 10 Gew.%, besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 1 Gew.%.The concentration of the compounds in the solution is preferably between 0.001 and 100% by weight, preferably between 0.001 and 10% by weight, more preferably between 0.001 and 1 wt.%.
Die Lösungen können ein oder mehrmals, vorzugsweise 1 bis 3 mal, gezielt z. B. durch Sprühen, Tauchen oder Tränken aufgebracht werden. Da es sich um offenporige Kieselglasgrünkörper handelt, dringt dabei die Lösung mit Hilfe der Kapillarkräfte in den Poren in den Kieselglasgrünkörper ein und benetzt dort bevorzugt die Oberfläche der Poren. Auch eine ein- oder mehrmalige gezielte elektrophoretische Abscheidung der im jeweiligen Lösungsmittel gelösten Substanzen in den Poren des Kieselglasgrünkörpers ist möglich.The solutions can one or more times, preferably 1 to 3 times, specifically z. B. by spraying, Dipping or watering be applied. Since it is open-pore silica glass green body penetrates the solution with the help of capillary forces in the pores in the silica glass green bodies and preferably wets the surface of the pores there. Also a or repeated targeted electrophoretic deposition of the respective Solvent dissolved substances in the pores of the silica glass green body possible.
Anschließend wird der Kieselglasgrünkörper getrocknet. Optional kann auch zwischen den einzelnen Aufbringschritten getrocknet werden. Dies geschieht bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels. Im Falle von Wasser als Lösungsmittel bevorzugt zwischen 40°C und 100°C, besonders bevorzugt zwischen 70°C und 95°C. Optional kann die Trocknung auch unter Vakuum erfolgen.Subsequently, will the silica glass green body dried. Optionally, it is also possible to dry between the individual application steps become. This happens at temperatures between room temperature and the boiling point of the solvent used. In the case of water as a solvent preferably between 40 ° C and 100 ° C, more preferably between 70 ° C and 95 ° C. Optionally, the drying can also be done under vacuum.
Auf diese Weise lassen sich ein oder mehrere Bereiche bzw. Schichten im Kieselglasgrünkörper erzeugen, in denen die Porenoberfläche mit den genannten Verbindungen ganz oder teilweise belegt ist. Ferner können die Konzentrationen auf der Porenoberfläche wie jeweils erwünscht eingestellt werden.On this way, one or more areas or layers can be in the silica glass green body, in which the pore surface is fully or partially occupied with said compounds. Further can the concentrations on the pore surface are set as desired become.
Insbesondere kann eine Tiegelwand mit einer verbindungshaltigen Innen- und/oder Außenschicht einer jeweils erwünschten Dicke oder auch eine vollständig im Inneren der Tiegelwand befindliche verbindungshaltige Schicht oder auch ein vollständig mit den oben aufgeführten Verbindungen durchsetzter Kieselglasgrünkörper erzeugt werden.Especially can a crucible wall with a connection-containing interior and / or outer layer one each desired Thick or even a complete one in the interior of the crucible wall located compound-containing layer or even a complete one with the ones listed above Compounds interspersed silica glass green body can be generated.
Werden
die Verbindungen in fester Form eingesetzt, so werden sie bevorzugt
bereits der SiO2-haltigen Dispersion, aus
der ein tiegelförmiger Kieselglasgrünkörper gebildet
wird, zugegeben. Die Verbindungen sind in allen Partikelgrößen und
-formen einsetzbar, bevorzugt werden jedoch Partikel in der Größenordnung
der für
die Dispersion verwendeten SiO2-Partikel
verwendet. Vorzugsweise werden alle Partikel in der Dispersion möglichst
homogen verteilt. Die Herstellung der Dispersion sowie die Zugabe
zu und Verteilung der partikelförmigen
Verbindungen in der Dispersion erfolgt nach dem Fachmann bekannten
Methoden. Die Herstellung des Formkörpers aus dieser Dispersion
erfolgt ebenfalls mittels der üblichen,
dem Fachmann bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise aus
Im Unterschied zur Zugabe in flüssiger Form sind die Verbindungen bei Zugabe in fester Form nicht nur auf der Oberfläche der Poren des getrockneten Kieselglasgrünkörpers verteilt, sondern auch zwischen den SiO2-Partikeln, die den Tiegel bilden.In contrast to the addition in liquid form, the compounds when added in solid form are not only distributed on the surface of the pores of the dried silica green body, but also between the SiO 2 particles forming the crucible.
Darüber hinaus ist auch eine elektrophoretische Abscheidung der Verbindungspartikel in den Poren eines Kieselglasgrünkörpers möglich.Furthermore is also an electrophoretic deposition of the compound particles possible in the pores of a silica green body.
Vorzugsweise werden 0,01 bis 1000 μg Verbindung pro g SiO2 besonders bevorzugt 0,01 bis 500 μg Verbindung pro g SiO2, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 100 μg Verbindung pro g SiO2 in den Kieselglasgrünkörper eingebracht.Preferably, 0.01 to 1000 μg of compound per g of SiO 2, more preferably 0.01 to 500 μg of compound per g of SiO 2 , particularly preferably 0.01 to 100 μg of compound per g of SiO 2 introduced into the silica green body.
Ferner
kann, wie in
Im zweiten Schritt wird der so erhaltene amorphe offenporige SiO2-Grünkörper unter Beibehaltung seines amorphen Zustandes durch ein kontaktloses Erhitzen mittels eines Laserstrahls gesintert bzw. verglast.In the second step, the resulting amorphous open-pore SiO 2 green body is sintered or glazed while maintaining its amorphous state by contactless heating by means of a laser beam.
Vorzugsweise handelt es sich um einen Laser mit einem Strahl einer Wellenlänge vorzugsweise größer als die Absorptionskante des Kieselglases bei 4,2 μm.Preferably it is a laser with a beam of a wavelength preferably greater than the absorption edge of the silica glass at 4.2 microns.
Die notwendige Energie zum Sintern bzw. Verglasen wird vorzugsweise mittels eines CO2-Lasers in den Formkörper eingekoppelt.The energy required for sintering or vitrification is preferably coupled into the molding by means of a CO 2 laser.
Besonders bevorzugt handelt es sich um einen CO2-Laser mit einem Strahl einer Wellenlänge von 10,6 μm.Particularly preferred is a CO 2 laser with a beam of a wavelength of 10.6 microns.
Als Laser eignen sich somit insbesondere alle kommerziell erhältlichen CO2-Laser.Thus, in particular all commercially available CO 2 lasers are suitable as lasers.
Als Apparaturen und Verfahren zur Verglasung mittels Laserstrahl eignen sich prinzipiell alle in den Patenten US 2003/0104929 A1, US 2004/0118158 A1 und US 2004/0237588 beschriebenen Apparaturen und Verfahren.When Apparatus and methods for glazing by means of laser beam are suitable in principle all in the patents US 2003/0104929 A1, US 2004/0118158 A1 and US 2004/0237588 described apparatuses and methods.
Vorzugsweise werden die Innenseite und die Außenseite des SiO2-Grünkörpers von einem Laserstrahl mit einem Brennfleckdurchmesser von mindestens 2 cm bestrahlt und dadurch gesintert bzw. verglast.Preferably, the inside and the outside of the SiO 2 green body are irradiated by a laser beam with a focal spot diameter of at least 2 cm and thereby sintered or glazed.
Die Bestrahlung erfolgt vorzugsweise mit einer Strahlungsleistungsdichte von 10 W bis 500 W pro Quadratzentimeter, besonders bevorzugt von 30 W bis 200 W und ganz besonders bevorzugt von 40 bis 120 W/cm2.The irradiation is preferably carried out with a radiation power density of 10 W to 500 W per square centimeter, more preferably from 30 W to 200 W and most preferably from 40 to 120 W / cm 2 .
Die Bestrahlung erfolgt vorzugsweise auf der Innen- und der Außenseite des SiO2-Grünkörpers gleichmäßig und kontinuierlich.The irradiation preferably takes place uniformly and continuously on the inside and the outside of the SiO 2 green body.
Das gleichmäßige, kontinuierliche Bestrahlen der Innenseite und der Außenseite des SiO2-Grünkörpers zum Sintern bzw. Verglasen lässt sich prinzipiell durch eine bewegliche Laseroptik und/oder einer entsprechenden Bewegung des Tiegels im Strahl des Lasers durchführen.The uniform, continuous irradiation of the inside and the outside of the SiO 2 green body for sintering or vitrification can in principle be performed by a movable laser optics and / or a corresponding movement of the crucible in the beam of the laser.
Bevorzugt ist die Bewegung des Grünkörpers im Laserstrahl. Sie lässt sich mit allen dem Fachmann bekannten Methoden durchführen. Besonders bevorzugt ist sie mittels eines Roboters.Prefers is the movement of the green body in the Laser beam. She lets to carry out with all methods known in the art. Especially it is preferably by means of a robot.
In einer besonderen Ausführungsform kann auch unter Vakuum gearbeitet werden, um absolut blasenfreie Glasschichten zu erzeugen. Bei Ziehtiegeln für den Siliziumeinkristallziehprozess wird der Prozess bevorzugt bei Drücken unterhalb des Druckes, bei dem im späteren Ziehprozess der Einkristall gezogen wird, durchgeführt. Dadurch wird, sollte doch eine kleine Anzahl von Gasblasen vorhanden sein, ein späteres Anwachsen dieser vermieden.In a particular embodiment can also be worked under vacuum to be absolutely bubble-free To produce glass layers. For crucibles for the Siliziumeinkristallziehprozess the process is preferred at pressures below the pressure, in the later Drawing process of the single crystal is pulled, carried out. Thereby will be, should there be a small number of gas bubbles, a later one Growth of these avoided.
Der zu sinternde bzw. zu verglasende SiO2-Grünkörper wird dabei während des gesamten Prozesses unter reduziertem Druck bzw. Vakuum gehalten.The SiO 2 green body to be sintered or glazed is kept under reduced pressure or vacuum during the entire process.
Wird unter reduziertem Druck gearbeitet, liegt der Druck dabei unterhalb des Normaldrucks von 1013,25 mbar, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 100 mbar, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 1 mbar.Becomes worked under reduced pressure, the pressure is below the normal pressure of 1013.25 mbar, more preferably between 0.01 and 100 mbar, most preferably between 0.01 and 1 mbar.
Bei einer Sinterung unter reduziertem Druck ist die benötigte Laserleistung um bis zu 30% geringer als die o. g. Werte, da die Kapselung der Probe in der Vakuumkammer einen geringeren Energieaustausch mit der Umgebung zur Folge hat.at Sintering under reduced pressure is the required laser power up to 30% less than the o. g. Values, since the encapsulation of Sample in the vacuum chamber with a lower energy exchange with the environment entails.
In einer besonderen Ausführungsform kann der zu sinternde bzw. zu verglasende SiO2-Formkörper während des gesamten Prozesses unter einer Gasatmosphäre gehalten werden. Kann das Gas oder die Gase gut in dem geschmolzenen Glas diffundieren, führt dies zu einer deutlichen Reduzierung der Gasblasen. Als Gas eignet sich dabei besonders eine Heliumatmosphäre, da Helium besonders gut in geschmolzenem Glas diffundieren kann. Natürlich ist auch eine Kombination von Gasatmosphäre und reduziertem Druck möglich. Besonders bevorzugt ist dabei eine reduzierte Heliumatmosphäre.In a particular embodiment, the SiO 2 shaped body to be sintered or glazed can be kept under a gas atmosphere during the entire process. If the gas or gases can diffuse well in the molten glass, this leads to a significant reduction of the gas bubbles. In particular, a helium atmosphere is suitable as the gas, since helium can diffuse particularly well in molten glass. Of course, a combination of gas atmosphere and reduced pressure is possible. Particularly preferred is a reduced helium atmosphere.
Erfindungsgemäß wird bei der Sinterung bzw. Verglasung des Grünkörpers eine geschlossene, poren-, blasen- und rißfreie amorphe SiO2-Oberfläche erzeugt. Um dies zu erreichen wird das amorphe SiO2 durch Absorption der Laserstrahlung zum Sintern bzw. Schmelzen gebracht. Die Dicke der verglasten Innenseite bzw. Außenseite wird dabei an jedem Ort über den Eintrag an Laserleistung gesteuert.According to the invention, a closed, pore-free, bubble-free and crack-free amorphous SiO 2 surface is produced during the sintering or glazing of the green body. In order to achieve this, the amorphous SiO 2 is brought to sintering or melting by absorption of the laser radiation. The thickness of the glazed inside or outside is controlled at each location via the entry of laser power.
Bevorzugt ist eine möglichst gleichmäßig dicke Verglasung der jeweiligen Seite.Prefers is one possible evenly thick Glazing the respective side.
Durch die Geometrie des SiO2-Grünkörpers bedingt, kann es sein, dass der Strahl des Lasers während der Bestrahlung des Grünkörpers nicht immer unter einem konstanten Winkel auf die Grünkörperoberfläche trifft. Da die Absorption der Laserstrahlung winkelabhängig ist, ergibt sich dadurch eine ungleichmäßig dicke Verglasung. Vorzugsweise werden in solchen Fällen, um eine möglichst gleichmäßige Verglasung zu gewährleisten, eine oder mehrere der Prozessgrößen Laserleistung, Verfahrweg, Verfahrgeschwindigkeit und Laserfokus während der Laserbestrahlung des Grünkörpers entsprechend angepasst.Due to the geometry of the SiO 2 green body, it may be that the beam of the laser does not always strike the green body surface at a constant angle during the irradiation of the green body. Since the absorption of the laser radiation is dependent on the angle, this results in an uneven thickness of glazing. In such cases, in order to ensure as uniform a glazing as possible, one or more of the process variables laser power, travel distance, travel speed and laser focus are adapted accordingly during the laser irradiation of the green body.
Die Verglasung bzw. Sinterung der Oberfläche des SiO2-Grünkörpers erfolgt bei Temperaturen zwischen 1000°C und 2500°C, bevorzugt zwischen 1300°C und 1800°C, besonders bevorzugt zwischen 1400°C und 1500°C.The glazing or sintering of the surface of the SiO 2 green body is carried out at temperatures between 1000 ° C and 2500 ° C, preferably between 1300 ° C and 1800 ° C, more preferably between 1400 ° C and 1500 ° C.
Durch Wärmeleitung von der heißen Körperoberfläche in den Grünkörper hinein kann bei Temperaturen über 1000°C eine teilweise bis vollständige Sinterung des SiO2-Grünkörpers über die verglaste Innenschicht bzw. Außenschicht hinaus erreicht werden.By thermal conduction from the hot body surface into the green body, at temperatures above 1000 ° C., a partial to complete sintering of the SiO 2 green body beyond the glazed inner layer or outer layer can be achieved.
Eine Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ermöglicht ein örtlich begrenztes, definiertes Verglasen bzw. Sintern eines SiO2-Grünkörpers.A variant of the method according to the invention allows a localized, defined vitrification or sintering of a SiO 2 green body.
In dieser Variante wird nur die Innenseite oder nur die Außenseite des porösen amorphen SiO2-Grünkörpers flächendeckend mit einem Laser bestrahlt und dadurch gesintert bzw. verglast.In this variant, only the inside or only the outside of the porous amorphous SiO 2 green body is irradiated area-wide with a laser and thereby sintered or glazed.
Parameter und Vorgehen entsprechen dabei vorzugsweise dem bereits beschriebenen Verfahren mit der Einschränkung, dass nur eine Seite des Formkörpers bestrahlt wird. Erfindungsgemäß können auf diese Weise Formkörper einseitig verglast werden.parameter and procedure preferably correspond to those already described Method with the restriction, that only one side of the molding is irradiated. According to the invention can this way moldings glazed on one side.
Aufgrund der sehr geringen Wärmeleitfähigkeit des Kieselglases kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine sehr scharfe und definierte Grenzfläche zwischen verglasten und unverglasten Be reichen im SiO2-Formkörper erzeugt werden. Dies führt zu SiO2-Formkörpern mit einem definierten Sintergradienten.Due to the very low thermal conductivity of the silica glass, a very sharp and defined interface between vitrified and unglazed loading rich in the SiO 2 shaped body can be produced with the inventive method. This leads to SiO 2 shaped bodies with a defined sintering gradient.
Die Erfindung betrifft somit auch einen innenseitig vollständig verglasten, außenseitig offenporigen SiO2-Formkörper sowie einen außenseitig vollständig verglasten, innenseitig offenporigen SiO2-Formkörper.The invention thus also relates to an interior mutually completely glazed, the outside open-pored shaped SiO 2 body and a completely glazed outside, the inside open-pored shaped SiO 2 body.
Bei dem innenseitig vollständig verglasten, außenseitig offenporigen SiO2-Formkörper handelt es sich vorzugsweise um einen Kieselglastiegel für das Ziehen von Siliziumeinkristallen nach dem CZ Verfahren.The internally completely vitrified, externally open-pored SiO 2 shaped body is preferably a silica glass crucible for drawing silicon single crystals by the CZ method.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die gute Fokussierbarkeit des Lasers, wodurch eine sehr hohe lokale Energiedichte erreicht werden kann.One Another advantage of the method according to the invention is the good Focusability of the laser, resulting in a very high local energy density can be achieved.
Überraschend ist die Tatsache, dass trotz der sehr hohen Temperaturen während der Verglasung und dem Vorhandensein von Kristallisationsbildnern eine Kristallisation des Kieselglases nicht erfolgt.Surprised is the fact that despite the very high temperatures during the Glazing and the presence of crystallizing agents one Crystallization of the silica glass does not take place.
Da sich bei einer innenseitigen Verglasung eines Grünkörpers in Tiegelform kein Schrumpf der Tiegelaußenseite einstellt, können auf diese Weise einfach endkonturnahe Tiegel hergestellt werden.There no shrinkage at an inside glazing of a green body in crucible shape the crucible outside can, can In this way, simply near-net shape crucibles are produced.
Ein innenverglaster Kieselglastiegel wird bevorzugt zum Einkristallziehen nach dem CZ-Verfahren verwendet.One glazed silica glass crucible is preferred for single crystal pulling used according to the CZ method.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben.in the The invention will be described in more detail below with reference to examples.
Beispiel 1: Herstellung eines erfindungsgemäßen KieselglasgrünkörpersExample 1: Preparation a silica glass green body according to the invention
a) Herstellung einer SiO2 Dispersiona) Preparation of a SiO 2 dispersion
In einem 10 Liter Kunststoffbecher wurden 2190 g bidest. H2O vorgelegt. Mit einem kunststoffbeschichteten Propellerrührer wurden zunächst 187,8 g Fumed Silica (Hochdisperse Kieselsäure, BET Oberfläche 200 m2/g, erhältlich unter dem Namen Wacker HDK® N20 bei Wacker-Chemie GmbH, München) in 30 Min. eingerührt. Anschließend wurden portionsweise in 30 Min. 4931,2 g SiO2 Pulver (auf einen D50 Wert von 12 μm gemahlenes MKC 100 Pulver der Firma Mitsubishi) zugegeben und dispergiert.In a 10 liter plastic cup were 2190 g bidistilled. H 2 O submitted. First, 187.8 g of fumed silica (finely divided silica, BET surface area 200 m 2 / g, available under the name Wacker HDK® N20 from Wacker-Chemie GmbH, Munich) were stirred in over 30 minutes using a plastic-coated propeller stirrer. Then 4931.2 g of SiO 2 powder (to a D50 value of 12 microns milled MKC 100 powder from Mitsubishi) were added in portions in 30 min. And dispersed.
Im Anschluss an die vollständige Dispergierung wurde die Dispersion 10 Minuten einem leichten Unterdruck (0,8 bar) unterzogen, um eventuelle eingeschlossene Luftblasen zu entfernen.in the Following the full Dispersion, the dispersion was for 10 minutes a slight vacuum (0.8 bar) to allow any trapped air bubbles remove.
Die so hergestellte Dispersion bestand aus 5119 g Feststoff, was einem Feststoffgehalt von 70 Gew.% entspricht (mit einem Anteil von 3,5% Fumed Silica bezogen auf die Feststoffmenge).The thus prepared dispersion consisted of 5119 g of solid, which gave a Solids content of 70% by weight (with a share of 3.5% Fumed silica based on the amount of solids).
b) Herstellung eines Formkörpers in 14'' Tiegelgeometrieb) production of a molding in 14 '' crucible geometry
Ein Teil der SiO2-Dispersion wird von einem Vorlagebehälter mit einem Druck von 5 bar durch ein Leitungssystem zwischen zwei offenporige Kunststoffmembranen aus Methylmethacrylat gepresst. Die Membranen weisen eine Porosität von 30 Vol.% und einen mittleren Porenradius von 20 μm auf. Der Abstand der beiden Membranen zueinander lässt die Bildung eines 10 mm dicken Scherbens zu.Part of the SiO 2 dispersion is pressed from a storage container at a pressure of 5 bar through a line system between two open-pored plastic membranes made of methyl methacrylate. The membranes have a porosity of 30% by volume and an average pore radius of 20 μm. The distance between the two membranes to each other allows the formation of a 10 mm thick cullet.
Die beiden Membrane werden mit einem Schließdruck von 60 bar beaufschlagt.The Both diaphragms are subjected to a closing pressure of 60 bar.
Durch den Druck, der auf der Dispersion lastet, wird der größte Teil des Wassers der Dispersion in die Membrane gedrückt. Es bildet sich der SiO2 Scherben. Der Scherben wächst von beiden Seiten der Membrane zur Mitte hin, bis die beiden Teilscherben in der Mitte zusammen wachsen.Due to the pressure on the dispersion, most of the water in the dispersion is forced into the membrane. It forms the SiO 2 fragments. The shard grows from both sides of the membrane towards the center, until the two shards in the middle grow together.
Nach Ablauf der Scherbenbildung von 30 Min. wird der Druck im Vorlagebehälter auf 0 bar Überdruck reduziert. Spezielle, in der Membrane verlegte Luft- und Wasserleitungen ermöglichen es, den gebildeten Formkörper durch die poröse Membrane mit Luft oder Wasser zur Endformung zu beaufschlagen. Dabei löst sich der Formkörper von der Membrane.To The process of body formation of 30 min., The pressure in the storage container on 0 bar overpressure reduced. Special air and water pipes laid in the membrane enable it, the molded body formed through the porous Apply membrane to air or water for final shaping. there dissolves the molded body from the membrane.
Zuerst wird der Formkörper von der äußeren Membrane gelöst. Die innere Membrane wird dabei nach oben bewegt. Der Formkörper hängt jetzt an der inneren Membrane. Eine formschlüssige Unterlage wird unter den Formkörper positioniert. Danach wird der Formkörper auf die Unterlage abgesetzt und von der inneren Membrane gelöst. Die innere Membrane wird dabei wiederum nach oben gefahren.First becomes the shaped body from the outer membrane solved. The inner membrane is moved upwards. The molding now hangs on the inner membrane. A positive base is under the shaped body positioned. Thereafter, the molding is deposited on the pad and released from the inner membrane. The inner membrane is in turn moved upwards.
Der hergestellte amorphe offenporige poröse Formkörper mit einer Scherbenstärke von 10 mm weist einen Feststoffgehalt von 78 Gew.% und einem Restwassergehalt von 22 Gew.% auf. Nach einer Trocknung bei 90°C für 3 Stunden ist der Formkörper vollständig getrocknet.Of the produced amorphous open-pore porous moldings with a body of 10 mm has a solids content of 78% by weight and a residual water content of 22% by weight. After drying at 90 ° C for 3 hours, the molding is completely dried.
c) Infiltration mit einem Cristobalitbildnerc) infiltration with a Cristobalitbildner
Der amorphe offenporige poröse Formkörper wird mit 20 g einer 0,2 Gew.% wässrigen BaOH Lösung innen gleichmäßig mit Hilfe einer handelsüblichen Sprühpistole besprüht. Dabei wurde eine innere Schicht von jeweils 3 mm Schichtdicke mit Bariumhydroxid infiltriert. Die Konzentration an Barium in diesen Schichten betrug dabei 46 μg pro Gramm SiO2. Der Tiegel wurde bei 200°C für 4 Stunden getrocknet.The amorphous open-pore porous molded body is sprayed with 20 g of a 0.2 wt.% Aqueous BaOH solution inside uniformly using a commercial spray gun. In this case, an inner layer of 3 mm layer thickness was infiltrated with barium hydroxide. The concentration of barium in these layers was 46 μg per gram of SiO 2 . The crucible was dried at 200 ° C for 4 hours.
d) 3 mm starke innenseitige Verglasung des infiltrierten Grünkörpers unter Vakuumd) 3 mm thick inside Glazing of the infiltrated green body under vacuum
Der
infiltrierte Grünkörper
Der
Laser
Rotationsgeschwindigkeit und Vorschubgeschwindigkeit des Tiegels auf einer Achse vom Tiegelrand zur Mitte hin werden hierbei so beschleunigt, dass die überstrichene Fläche pro Zeit konstant ist.rotation speed and feed rate of the crucible on an axis from the crucible edge to the center are accelerated so that the swept area is constant per time.
Durch
die Geometrie des Aufbaus bedingt, trifft die Laserstrahlung während des
flächendeckenden
Abrasterns nicht unter einem konstanten Winkel auf die Probenoberfläche. Um
dennoch eine gleichmäßge Verglasung
zu erreichen, wird mit einem in den Strahlengang des Lasers integrierten
Pyrometer die Brennflecktemperatur während des Prozesses bestimmt
und als Stellgröße für eine prozessintegrierte
Leistungsregelung des Lasers verwendet. Die Bestrahlung erfolgt
im Mittel mit etwa 55 W/cm2. Im gleichen
Verfahrensschritt wird neben der Verglasung der Grünkörperoberfläche ein
Ansintern des SiO2-Formkörpers durch Wärmeleitung
von der heißen
inneren Oberfläche
in das Innere des Formkörpers
erreicht. Nach der Laserbestrahlung ist der SiO2-Tiegel
1 unter Beibehaltung seiner ursprünglichen, äußeren Geometrie in einer Dicke
von 3 mm innenseitig flächendeckend,
und rissfrei verglast. Die transparente Glasschicht A ist zu 100%
amorph (siehe
Beispiel 2: Temperaturbehandlung einer Scherbe hergestellt nach Beispiel 1 zum Nachweis der Cristobalitbildung in der Glasschicht.Example 2: Temperature treatment a shard prepared according to Example 1 for the detection of cristobalite formation in the glass layer.
Eine
Grünkörperscherbe
C (hergestellt nach Beispiel 1a und 1b) wird in einem Teilbereichen
D mit Ba(OH)2 infiltriert (wie in Beispiel
1c beschrieben) und mittels Laser in diesem Bereich 3 mm verglast (wie
in Beispiel 1d beschrieben) (siehe
Die
Scherbe C zeigt nach der Temperaturbehandlung im zuvor verglasten
Bereich D eine Cristobalitbildung, während sie im übrigen Bereich
E transparent und amorph ist (siehe
Die Temperatur von 1600°C entspricht dabei etwa der Temperatur, die ein Schmelztiegel in der Ziehanlage beim Ziehen von Siliziumeinkristallen nach dem Czochralski-Verfahren erfährt.The Temperature of 1600 ° C This corresponds approximately to the temperature that a crucible in the drawing system when pulling silicon single crystals by the Czochralski method experiences.
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