DE1013022B

DE1013022B - Process for the preparation of a reforming catalyst which consists of 0.01 to 2.0 percent by weight platinum on alumina and contains a halogen

Info

Publication number: DE1013022B
Application number: DEG16812A
Authority: DE
Inventors: Frederick Troop Fitch
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1954-04-02
Filing date: 1955-03-31
Publication date: 1957-08-01

Description

DEUTSCHESGERMAN

Die Erfindung betrifft die Herstellung von abgestützten Platinkatalysatoren.The invention relates to the production of supported platinum catalysts.

Platinhaltige Katalysatoren werden auf vielen Gebieten angewandt. Lange Zeit sind sie zur Hydrierung von ungesättigten aliphatischen und cyclischen Kohlenwasserstoffen benutzt worden. Die katalytische Reformierung von Leichtbenzin ist ein neueres Gebiet, das sich der abgestützten Platinkatalysatoren bedient.Platinum-containing catalysts are used in many fields. For a long time they are used for hydrogenation has been used by unsaturated aliphatic and cyclic hydrocarbons. The catalytic Reforming of mineral spirits is a newer area that is the supported platinum catalysts served.

In der Technik sind zahlreiche Katalysatoren beschrieben worden, die sich für die Reformierung von Leichtbenzinfraktionen eignen. Zu diesen gehören Platin- oder Palladiumkatalysatoren, die eine geeignete poröse Grundlage als Träger benutzen. Viele dieser Träger zeigen Spaltaktivität, so z.B. Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Tonerde-Zirkonoxyd oder Kieselsäure-Magnesia. Ein sehr aktiver Katalysator, der außerdem seine hohe Aktivität lange Zeit beibehält, ist ein Tonerde als Träger für Platin benutzender Katalysator. Ein solcher Katalysator enthält 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Platin und kann in Form von Pulvern, Körnchen, Plätzchen od. dgl. benutzt werden. Plätzchen oder Pillen mit Abmessungen von 3,2X3,2 mm bis 12,7X12,7 mm werden für Platin-Reformierungskatalysatoren besonders bevorzugt. Numerous catalysts have been described in the art which are useful for the reforming of Light petrol fractions are suitable. These include platinum or palladium catalysts which are suitable Use porous base as a support. Many of these carriers show cleavage activity, e.g. silica-alumina, Silica-Alumina-Zirconia or Silica-Magnesia. A very active catalyst which also maintains its high activity for a long time, is more using alumina as a carrier for platinum Catalyst. Such a catalyst contains 0.01 to 2.0 percent by weight of platinum and can be used in Form of powders, granules, cookies or the like. Can be used. Cookies or pills with dimensions 3.2X3.2mm to 12.7X12.7mm are particularly preferred for platinum reforming catalysts.

In der Literatur sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Platin-Tonerde-Reformierungskatalysatoren beschrieben worden. Im allgemeinen kann man die Tonerdegrundlage durch Zugeben eines Alkalis zu einem wäßrigen Aluminiumsalz, Hydrolyse eines Alkalialuminate, Reaktion von amalgamiertem Aluminium mit Wasser in Gegenwart einer schwachen Säure als Peptisierungsmittel oder aber durch Hydrolyse einer Aluminiumalkoholatlösung herstellen. Die erhaltene Tonerde wird dann mit einer platinhaltigen Lösung imprägniert, bis die Tonerde den gewünschten Platingehalt aufweist. Am besten benutzt man als Platinimprägniermittel eine wäßrige Lösung der Chloroplatinsäure.There are numerous processes in the literature for preparing platinum-alumina reforming catalysts has been described. In general, the alumina base can be made by adding an alkali to an aqueous aluminum salt, hydrolysis of an alkali aluminate, reaction of amalgamated Aluminum with water in the presence of a weak acid as a peptizing agent or by hydrolysis an aluminum alcoholate solution. The obtained alumina is then coated with a platinum-containing Solution impregnated until the clay has the desired platinum content. Best used as Platinum impregnation agent is an aqueous solution of chloroplatinic acid.

Die imprägnierte Tonerde wird getrocknet und die adsorbierte Platinverbindung nach bekannten Verfahren, z. B. durch Calcinieren an der Luft bei 427 bis 649° oder durch Reduktion, mit Wasserstoff bei 149 bis 316°, in metallisches Platin übergeführt.The impregnated clay is dried and the adsorbed platinum compound according to known methods, z. B. by calcining in air at 427 to 649 ° or by reduction, with hydrogen 149 to 316 °, converted into metallic platinum.

Wenn der Katalysator zu Plätzchen oder anderen Gebilden verformt werden soll, wird diese Verformung vor der Calcinierung vorgenommen. In diesem Fall wird der teilweise getrocknete Katalysator vermählen und mit einem Schmiermittel oder einem anderen Bindemittel vermischt und anschließend verpreßt, in einer geeigneten Maschine zu Pillen verformt od. dgl. mehr. Ein ernsthafter wirtschaftlicher Nachteil bei der Verformung der mit Platin im-Verfahren zur HerstellungIf the catalyst is to be deformed into cookies or other structures, this deformation becomes made before calcination. In this case, the partially dried catalyst is ground and mixed with a lubricant or another binder and then pressed, deformed into pills in a suitable machine or the like. A serious economic one Disadvantage in the deformation of the platinum in the manufacturing process

eines Reformierungskatalysators,a reforming catalyst,

der aus 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozentthat of 0.01 to 2.0 percent by weight

Platin auf Tonerde bestehtConsists of platinum on alumina

und ein Halogen enthältand contains a halogen

ίο . Anmelder:ίο. Applicant:

W. R. Grace & Co.,
New York, N. Y. (V. St. A.)WR Grace & Co.,
New York, NY (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Schmitzdorff,Representative: Dipl.-Ing. W. Schmitzdorff,

Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, Lauterstr. 37, und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 13,Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau, Lauterstr. 37, and Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, Munich 13,

Patentanwälte
20 Patent attorneys
20th

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 2. April 1954Claimed priority:
V. St. ν. America April 2, 1954

Frederick Troop Fitch, Baltimore, Md. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt wordenFrederick Troop Fitch, Baltimore, Md. (V. St. Α.),
has been named as the inventor

prägnierten Tonerde ist der, daß bei der Verformung, insbesondere in mit Druck arbeitenden Maschinen, z. B. Pillenherstellungsmaschinen, beträchtliche Mengen Platin verlorengehen.impregnated alumina is that that when deformed, especially in working with pressure Machines, e.g. B. pill making machines, significant amounts of platinum are lost.

Die Lösung dieses Problems ist im vorstehenden schon angedeutet worden. Man muß nämlich die Tonerde zuerst zu Plätzchen verformen und diese Plätzchen dann mit einer Platinverbindung imprägnieren. Ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators besteht darin, die verformten Tonerdeplätzchen mit einer Chloroplatinsäurelösung zu behandeln. Dieses Verfahren ist jedoch unbefriedigend, weil das adsorbierte Platin an der Oberfläche der Plätzchen konzentriert wird. Nach dem Trocknen und Brennen enthalten die Plätzchen dann tatsächlich alles adsorbierte Platin nur an der Oberfläche. Das ist unerwünscht, weil dann lediglich die Oberfläche der Plätzchen für die wirksame Katalyse in Frage kommt. Die Masse der Tonerde enthält, wenn überhaupt, nur sehr wenig Platin. Die Platinkonzentration an der Oberfläche ist dann auch sehr viel höher, als für eine wirksame Reformierung erforderlich ist. Es ist bisher kein Verfahren angegeben worden, nachThe solution to this problem has already been indicated above. You have to do that First shape clay into cookies and then impregnate these cookies with a platinum compound. A simple method of making such a catalyst is to deform the Treat alumina cookies with a chloroplatinic acid solution. However, this procedure is unsatisfactory, because the adsorbed platinum is concentrated on the surface of the cookies. After drying and burning, the cookies then actually contain all of the adsorbed platinum only on the surface. That is undesirable because then only the surface of the cookies is in question for the effective catalysis comes. The bulk of the clay contains very little, if any, platinum. The platinum concentration on the surface is then also much higher than is necessary for effective reforming. So far, no procedure has been given, according to

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welchem Tonerdeplätzchen mit Platin aus einer Chloroplatinsäurelösung gleichmaßig imprägniert und die Wanderung des adsorbierten Platins während des anschließenden Erhitzens zur Oberfläche der Tonerde praktisch unterbunden werden kann.which alumina biscuits are evenly impregnated with platinum from a chloroplatinic acid solution and the migration of the adsorbed platinum to the surface of the alumina during subsequent heating can be practically prevented.

Es ist dann auch schon vorgeschlagen worden, die Tonerde zunächst mit Salzsäure und anschließend mit einer Platinlösung zu behandeln. Aber auch hier ist das Platin nur an der Oberfläche konzentriert.It has already been suggested that the clay first with hydrochloric acid and then to be treated with a platinum solution. But even here the platinum is only concentrated on the surface.

Diese mit 0,01 bis 2,0 Gewichtsprozent Platin aus wäßrigen, einen Halogenwasserstoff enthaltenden Chloroplatinsäurelösungen imprägnierte Tonerde liefert bei der Reduktion einen Katalysator, dessen Reformierungseigenschaften gleichwertig oder besser als die von Platin-Tonerde-Katalysatoren sind, die nach erheblich umständlicheren und teueren Verfahren hergestellt werden.This with 0.01 to 2.0 percent by weight of platinum from aqueous containing a hydrogen halide Alumina impregnated with chloroplatinic acid solutions provides a catalyst during the reduction, its reforming properties equivalent to or better than those of platinum-alumina catalysts that are after considerably more cumbersome and expensive processes can be produced.

Wegen der hohen Kosten wendet man in einem Tonerdekatalysatoren, in denen das Platin gleich- io Katalysator nur so viel Platin an, als zur Erzielung mäßig verteilt ist, sind bisher hergestellt worden, der gewünschten Ergebnisse unbedingt notwendig ist. indem man die Tonerde mit kolloidalem Platinsulfid Der Platingehalt des vorliegenden Katalysators soll, oder aber mit Platinsulfid, das in einer wäßrigen wenn er für die Reformierung von Leichtbenzin be-Ammoniumsulfidlösung oder aber Lösungen analoger nutzt wird, normalerweise zwischen 0,1 und 1,0 GeSulfide einer großen Zahl von Aminen gelöst ist, ver- 15 wichtsprozent liegen, da bei diesen Konzentrat mischt hat. Das zuerst genannte Verfahren ist auf die tionen eine wirksame Reformierung erreicht werden Imprägnierung von Tonerdepulver beschränkt; es kann.Because of the high costs, one uses in an alumina catalyst, in which the platinum is the same as a catalyst, only as much platinum as to achieve it moderately distributed, have heretofore been produced where the desired results are imperative. by mixing the clay with colloidal platinum sulfide The platinum content of the present catalyst should, or with platinum sulfide, which is in an aqueous ammonium sulfide solution if it is used for reforming light gasoline or else analog solutions are used, usually between 0.1 and 1.0 GeSulfide a large number of amines is dissolved, are 15 weight percent, since these concentrate has mixed. The first method mentioned is on the ions effective reforming can be achieved Impregnation of alumina powder limited; it can.

eignet sich nicht für die Imprägnierung von Tonerde- Die vorliegende Erfindung schlägt ein wirksamesis not suitable for the impregnation of alumina- The present invention suggests an effective one

plätzchen od. dgl. Nach dem zuletzt genannten Ver- Verfahren zur gleichmäßigen Imprägnierung poriger fahren wird das Platinsulfid durch Vermischen mit 20 adsorptionsfähiger Tonerde vor, die dann die geeiner wäßrigen Ammonium- oder Aminsulfidlösung schilderten erwünschten Eigenschaften eines Kataly* in Lösung gebracht. Diese Lösung eignet sich in satorträgers besitzt. Eine besonders gute Tonerdebefriedigender Weise als Platinimprägnierungsmittel grundlage kann durch Hydrolyse eines Aluminium-¹ für Tonerdepulver, kann aber nicht zur Imprägnie- alkoholate, z.B. des Aluminiumamylats, hergestellti rung verformter Tonerde, also z. B. von Tonerde- 25 werden. Das entstehende Tonerdetrihydrat wird bei plätzchen, benutzt werden. 93 bis 204° bis zu einem Gehalt an GesamtflüchtigemCookies or the like. According to the last-mentioned method for uniform impregnation, the platinum sulfide is brought into solution by mixing it with adsorptive clay, which then describes the desired properties of a catalyst as described in an aqueous ammonium or amine sulfide solution. This solution is suitable in satorträgers possesses. A particularly good alumina-satisfactory way as a platinum impregnation agent basis can be produced by hydrolysis of an aluminum ¹ for alumina powder, but cannot be used for impregnation alcoholates, for example aluminum amylate. B. of alumina 25. The resulting alumina trihydrate is used for cookies. 93 to 204 ° up to a total volatile content

Es sind dann weitere Verfahren ausgearbeitet von 32,7% bei 954° getrocknet. Es wird dann verworden, um Platinimprägniermittel herzustellen, die mahlen und mit einer kleinen Menge eines geeigneten das Niederschlagen von Platin innerhalb des ganzen Schmiermittels, z. B. Stearinsäure, hydriertem Kokos-Tonerdeträgers ermöglichen. Alle diese Imprägnier- 30 nußöl, Graphit od. dgl., vermischt und dann durch mittel, seien es nun kolloidales oder aber lösliches Verpressen, z. B. einer Pillenmaschine, oder nach Platinsulfid, werden tatsächlich nur aus Chloroplatinsäure selbst hergestellt. Die Herstellungskosten für
diese Imprägniermittel sind außerordentlich hoch,
wenn man die in der Folge zu erwartenden Platin- 35
Verluste berücksichtigt. Außerdem wird ein erfolgreich imprägnierter Katalysator durchaus nicht mit
Sicherheit erhalten.There are then further procedures worked out of 32.7% dried at 954 °. It is then used to make platinum impregnants which grind and, with a small amount of an appropriate one, deposit platinum throughout the lubricant, e.g. B. allow stearic acid, hydrogenated coconut alumina carrier. All of these impregnation nut oil, graphite od. B. a pill machine, or after platinum sulfide, are actually only made from chloroplatinic acid itself. The manufacturing cost for
these impregnating agents are extremely high,
if you get the expected platinum 35
Losses taken into account. In addition, a successfully impregnated catalyst is by no means with
Maintain security.

Ein Verfahren zur gleichmäßigen Imprägnierung
geformter Tonerdeteilchen mit Platin aus einer 40 lösung, die an Halogenwasserstoff zwischen 0,1- ttnd Chloroplatinsäurelösung, bei dem das Platin während 1,0 normal, vorzugsweise 0,4- bis 0,6 normal ist. /A method of even impregnation
Shaped alumina particles with platinum from a solution containing between 0.1 and 0.5% in hydrogen halide chloroplatinic acid solution, in which the platinum is normal for 1.0 normal, preferably 0.4 to 0.6 normal. /

Je nach dem bei der Imprägnierung benutzten Halogenwasserstoff enthält der fertige Katalysator neben dem Platin kleine Mengen Chlor oder Fluor. Die Halogenidkonzentration liegt gewöhnlich unter 2 "Gewichtsprozent. Bekannt ist, daß kleine Mengen Haiegen das Vermögen von Platin-Tonerde-Katalysatoren zur Reformierung bzw. zur Erhöhung der OktanzaM von niedrigoktanigen Kohlenwasserstoffen zu steigernDepending on the hydrogen halide used in the impregnation, the finished catalyst contains small amounts of chlorine or fluorine to platinum. The halide concentration is usually less than 2 "percent by weight. It is well known that small amounts of haws are the power of platinum-alumina catalysts to reform or to increase the OctanzaM of low-octane hydrocarbons

det, die das Platin in Form von Chloroplatinsäure 50 vermögen. Aus diesem Grunde ist das Vorhandensein enthält, die mit Halogenwasserstoff kombiniert - ist. kleinerer Halogenmengen in dem fertigen Katalysator Das neuartige erfindungsgemäße Verfahren be- erwünscht. Obwohl alle Halogenionen der Verbessesteht darin, daß man verformte Tonerdeteilchen mit rung des Reformiervermögens des Katalysators di-enei, einer kombinierten wäßrigen Chloroplatinsäure-Halo- sind sie nicht alle gleichwertig. Fluor- und CMorgenwasserstoff-Lösung, die in bezug auf den Halogen- 55 ionen werden bevorzugt; Brom- und Jodionen sifid wasserstoff 0,1- bis 1,0 normal ist, imprägniert, die erheblich weniger wirksam.det that platinum is capable of in the form of chloroplatinic acid 50. This is the reason why it is present contains, which is combined with hydrogen halide - is. smaller amounts of halogen in the finished catalyst The novel method according to the invention is desirable. Although all halogen ions stand the improvement in that deformed alumina particles are di-enei with tion of the reforming capacity of the catalyst, Not all of them are equivalent to a combined aqueous chloroplatinic acid halo. Fluorine and C-hydrogen solution, those relating to the halogen ions are preferred; Bromine and iodine ions are sifid hydrogen 0.1-1.0 is normal, impregnated, which is considerably less effective.

imprägnierte Tonerde trocknet und die Platinverbin- Nach einer Ausführungsform der Erfindung werdenImpregnated clay dries and the platinum compounds are. According to one embodiment of the invention

dung in bekannter Weise zu metallischem Platin die calcinierten Tonerdepillen in die Imprägnierreduziert. Während der Berührung mit dieser neuarti- lösung getaucht und nach der Imprägnierung bei 93 gen Imprägnierlösung wird die Oberflächenadsorp- 60 bis 204° so lange getrocknet, bis die Masse des tion des Platins praktisch ausgeschaltet, so daß die adsorbierten Wassers entfernt ist, um die Grundlagedung in a known manner to metallic platinum, the calcined alumina pills in the impregnation reduced. Immersed in contact with this innovative solution and after impregnation at 93 gen impregnation solution, the surface adsorption 60 to 204 ° is dried until the mass of the tion of the platinum is practically off, so that the adsorbed water is removed to the base

anderen Verfahren verformt. Pillen mit Abmessungen von 3,2X3,2 mm bis 12,7X12,7 mm sind besonders geeignet. deformed by other methods. Pills with dimensions from 3.2X3.2mm to 12.7X12.7mm are particularly suitable.

Wie bereits angeführt, enthält die Platinimprägraierlösung neben der Chloroplatinsäure einen Halogenwasserstoff. Hierzu eignet sich besonders Salzsäure oder Flußsäure. Man vermischt die betreffende Säure mit der Chloroplatinsäurelösung zu einer Imprägnier-As already mentioned, the platinum impregnation solution contains in addition to chloroplatinic acid, a hydrogen halide. Hydrochloric acid is particularly suitable for this or hydrofluoric acid. The acid in question is mixed with the chloroplatinic acid solution to form an impregnation

der darauffolgenden Erhitzung nicht an die Oberfläche der Tonerde wandert, würde die Herstellung eines viel billigeren Platin-Tonerde-Katalysators ermöglichen. the subsequent heating does not come to the surface migrating alumina would enable a much cheaper platinum-alumina catalyst to be made.

Erfindungsgemäß kann man jetzt einen gleichmäßigen, wirksamen Platin-Tonerde-Katalysator, insbesondere für die katalytische Reformierung, dadurch herstellen, daß man eine Imprägnierlösung verwen-According to the invention you can now use a uniform, effective platinum-alumina catalyst, in particular for catalytic reforming, by using an impregnation solution

Platinverbindung bis zu beträchtlicher Tiefe in die Tonerde eindringt und von ihr adsorbiert wird. Während der anschließenden Trocknung bei erhöhten Temperaturen wird die Platinverbindung innerhalb der Tonerde gleichmäßig verteilt. Weder während der Trocknung noch während der anschließenden Reduktion der Platinverbindung und/oder der Calcinierung wandert das Platin an die Oberfläche der Tonerdestückchen. Platinum compound penetrates to a considerable depth in the clay and is adsorbed by it. While the subsequent drying at elevated temperatures will keep the platinum compound within the clay evenly distributed. Neither during the drying nor during the subsequent reduction the platinum compound and / or the calcination, the platinum migrates to the surface of the alumina pieces.

dann anschließend reduzieren oder calcinieren zu können. Diese Calcinierung erfolgt an der Luft fei 371 bis 538°. Man kann die Masse aber auch Kecii dem Trocknen in Gegenwart von Wasserstoff bei 121. bis 399° reduzieren. ■then to be able to reduce or calcine afterwards. This calcination takes place in the open air 371 to 538 °. One can also use the mass but also Kecii drying in the presence of hydrogen at 121 ° to 399 °. ■

Der nach der Erfindung hergestellte Platin-Tonn ; erde-Katalysator kann in allen durch Platin sierten Reaktionen angewandt werden und wird die Anwesenheit kleiner Halogenmengen nicht 'The platinum barrel produced according to the invention; earth catalyst can and will be used in all platinum-based reactions the presence of small amounts of halogen does not '

einträchtigt. In erster Linie aber ist der Katalysator für die Reformierung von Leichtbenzin bestimmt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.harms. Primarily, however, the catalyst is intended for the reforming of light gasoline. The following examples illustrate the invention.

Example I.

Tonerdepillen wurden wie folgt hergestellt: 679 g Tonerdehydratpulver (T. V. bei 954° 32,69%) wurden mit 21 g Stearinsäure vermischt. Dieses Material wurde nach dem Sieben (vier Maschen je cm linear) auf eine Pillenmaschine gegeben, auf der die Tonerde zu 4,8X4,8 mm großen Zylindern oder Pillen verpreßt wurde. Diese Tonerdepillen wurden dann 4 Stunden bei 649° calciniert, um das Hydratwasser zu entfernen und das Schmiermittel wegzubrennen.Alumina pills were made as follows: 679 g Alumina hydrate powder (T.V. at 954 ° 32.69%) were mixed with 21 g of stearic acid. This material was after sieving (four meshes per cm linear) on a pill machine on which the clay was compressed into 4.8X4.8mm cylinders or pills. These clay pills were then Calcined for 4 hours at 649 ° to remove the water of hydration and burn off the lubricant.

Zwei 10-g-Proben dieser Tonerdepillen wurden in je 20 ecm Chloroplatinsäurelösung gelegt, die 0,066 g Platin enthielten. Nach 30 Minuten langem Stehen bei Raumtemperatur wurde die eine Probe der Tonerdepillen durch Filtration abgetrennt. Das Filtratvolumen betrug 14 ecm und enthielt 0,0053 g Platin. 92% des Platins waren also adsorbiert worden. Die andere Probe wurde nach 2 Stunden abfiltriert. Das Filtrat, das ebenfalls 15 ecm betrug, enthielt 0,0006 g Platin, woraus hervorgeht, daß dieses von den Pillen zu fast 100% adsorbiert worden war.Two 10 g samples of these alumina pills were placed in 20 ecm chloroplatinic acid solution each containing 0.066 g Contained platinum. After standing at room temperature for 30 minutes, this became a sample of the clay pills separated by filtration. The filtrate volume was 14 ecm and contained 0.0053 g of platinum. So 92% of the platinum had been adsorbed. The other sample was filtered off after 2 hours. That The filtrate, which was also 15 ecm, contained 0.0006 g of platinum, from which it can be seen that this was from the pills almost 100% adsorbed.

Die imprägnierten Pillen einer jeden Probe wurden dann über einer Bunsenbrennerflamme schnell getrocknet und in der Flamme bis zum Schwarzwerden gebrannt, um das adsorbierte Platin völlig zu reduzieren. Die Pillen wurden dann kreuz und quer zerteilt, um die Platinverteilung visuell festzustellen.The impregnated pills of each sample were then quickly dried over a Bunsen burner flame and burned in the flame until blackened in order to completely reduce the adsorbed platinum. The pills were then crisscrossed to visually determine the platinum distribution.

In beiden Proben war das Platin nur in dünner Schicht in der äußeren Schale der Pillen adsorbiert worden, ohne daß ein Eindringen in das Innere stattgefunden hätte,In both samples the platinum was only adsorbed in a thin layer in the outer shell of the pills without any intrusion into the interior,

Example II

Eine 10-g-Probe der calcinierten Tonerdepillen des Beispiel I wurde in 20 ecm einer Chloroplatinsäure- 4<> lösung getaucht, die 0,066 g Platin enthielt und mit Bezug auf HCl 0,25 normal war. Nach 35 Minuten langem Eintauchen in die Imprägnierlösung hatten die Pillen 6,5 ecm der Lösung adsorbiert. Unmittelbar nach der Imprägnierung wurden die Pillen untersucht, um das Eindringen des Platins (nach dem im Beispiel I beschriebenen Verfahren) festzustellen. Diese Prüfung ergab, daß das Platin wiederum in den Außenschichten der Pillen konzentriert war und kaum bis zur Hälfte des Radius der Pillen in diese eingedrungen war.A 10 g sample of the calcined alumina pills from Example I was in 20 ecm of a chloroplatinic acid 4 <> dipped solution containing 0.066 g of platinum, which was 0.25 normal for HCl. After 35 minutes After being immersed in the impregnation solution for a long time, the pills had adsorbed 6.5 ecm of the solution. Direct After the impregnation, the pills were examined to determine the penetration of the platinum (according to the method described in Example I. procedure described). This test showed that the platinum was again in the outer layers The pills were concentrated and barely penetrated up to half the radius of the pills was.

Die restlichen imprägnierten Pillen wurden bei 116° 16 Stunden calciniert und nach dem Brennen und Zerteilen auf die Platinverteilung untersucht. Die Dicke der Platinschicht hatte sich während der Trocknung verstärkt, das Platin war jetzt bis zu einer Tiefe von mehr als dem halben Radius der Pillen in diesen gleichmäßig verteilt.The remaining impregnated pills were calcined at 116 ° for 16 hours and after burning and dividing examined for the platinum distribution. The thickness of the platinum layer had increased during the drying process Reinforced, the platinum was now to a depth of more than half the radius of the pills in these equally distributed.

Example III

Das Verfahren des Beispiels II wurde mit 10 g der calcinierten Tonerdepillen des Beispiels I wiederholt, nur wurde in diesem Falle die Säurekonzentration erhöht. Die Imprägnierlösung bestand aus 20 ecm Chloroplatinsäurelösung, die 0,066 g Platin enthielt und mit Bezug auf HCl 0,50normal war. Die Imprägnierung erfolgte durch 30· Minuten langes Eintauchen.The procedure of Example II was repeated with 10 g of the calcined clay pills of Example I, only in this case the acid concentration was increased. The impregnation solution consisted of 20 ecm of chloroplatinic acid solution, which contained 0.066 g of platinum and was 0.50 normal with respect to HCl. The impregnation was done by immersion for 30 minutes.

Die nach 10 bis 15 Minuten langem Brennen und Zerlegen erhaltenen Proben zeigten eine abnehmende lokalisierte Adsorption, wobei das Platin bis zur Hälfte des Radius in den Pillen verteilt war. Nach 25 bis 30 Minuten war das Platin bis zu einer Tiefe von mehr als dem halben Radius gleichmäßig adsorbiert worden. Die übrigen Pillen wurden aus der Imprägnierlösung abgetrennt und 16 Stunden bei 116° getrocknet. Bei der Untersuchung dieser getrockneten Pillen ergab sich, daß das Platin im ganzen Pillenkörper gleichmäßig verteilt worden war.The samples obtained after firing and disassembling for 10 to 15 minutes showed a decline localized adsorption with the platinum distributed up to half the radius in the pills. To For 25 to 30 minutes, the platinum was uniformly adsorbed to a depth of more than half the radius been. The remaining pills were separated from the impregnation solution and kept at 116 ° for 16 hours dried. When these dried pills were examined, it was found that the platinum was present throughout the body of the pill had been evenly distributed.

Obwohl der Halogenwasserstoff in der Chloroplatinsäure-Imprägnierlösung bei einer Konzentration von 0,4- bis 0,6 normal die wirksamste Herstellung von gleichmäßigen Platin-Tonerde-Katalysatoren ergibt, wird eine wesentliche Verbesserung in der Platinverteilung und in der Verringerung einer örtlichen Adsorption bereits bei Halogenwasserstoffkonzentrationen erreicht, die nur 0,1- bis 0,25 normal entsprechen und höchstens 1 normal erreichen. Die Imprägnierungszeit für die verschiedenen Tonerdegrundlagen kann durch einfache Vorversuche in der oben angegebenen Weise ermittelt werden.Although the hydrogen halide in the chloroplatinic acid impregnation solution at a concentration of 0.4-0.6 normal results in the most effective production of uniform platinum-alumina catalysts, will be a major improvement in the platinum distribution and in the reduction of local Adsorption already achieved at hydrogen halide concentrations which correspond to only 0.1 to 0.25 normal and reach at most 1 normal. The impregnation time for the different clay bases can be determined by simple preliminary tests in the manner indicated above.

Example IV

50 g der calcinierten Tonerdepillen des Beispiels I wurden in 50 ecm Chloroplatinsäure gegeben, die 0,35 g Platin enthielt und mit Bezug auf H Cl 0,5 normal war. In dieser Lösung wurden die Pillen bei Raumtemperatur 1 Stunde stehengelassen. Danach wurden 24 ecm der Lösung, die 0,027 g Platin enthielten, von den Pillen abgetrennt, woraus hervorging, daß 93% des Platins adsorbiert worden waren. Die imprägnierten Pillen wurden 8 Stunden bei 116° getrocknet und ergaben bei der Untersuchung, daß das Platin innerhalb der ganzen Pille gleichmäßig verteilt war.50 g of the calcined alumina pills of Example I were placed in 50 ecm of chloroplatinic acid, which contained 0.35 g of platinum and was normal with respect to H Cl 0.5. In this solution were the pills left to stand at room temperature for 1 hour. Then 24 ecm of the solution, which contained 0.027 g of platinum, separated from the pills showing that 93% of the platinum had been adsorbed. the impregnated pills were dried for 8 hours at 116 ° and when examined showed that the Platinum was evenly distributed throughout the pill.

Ein zweiter Ansatz der gleichen Pillen wurde in ähnlicher Weise hergestellt, indem 160 g Tonerdepillen und 160 ecm Chloroplatinsäure benutzt wurden, die 1,056 g Platin enthielt und mit Bezug auf HCl 0,5 normal war. Es wurden 87%' des Platins adsorbiert. Nach 8stündiger Trocknung bei 116° wurde festgestellt, daß sich das Platin innerhalb der ganzen Pillen gleichmäßig verteilt hatte.A second batch of the same pills was similarly prepared by adding 160 g of clay pills and 160 cc of chloroplatinic acid containing 1.056 g of platinum and with respect to HCl 0.5 was normal. 87% of the platinum was adsorbed. After 8 hours of drying at 116 ° was found that the platinum was evenly distributed throughout the pills.

Die so imprägnierten und getrockneten Pillenansätze wurden vereinigt und in Wasserstoff bei 232° 2 Stunden erhitzt, um das adsorbierte Platin völlig zum Metall zu reduzieren. Der Katalysator wurde dann durch 2stündiges Erhitzen auf 538° aktiviert. Er enthielt 0,488 Gewichtsprozent Platin und 1,48 Gewichtsprozent Chlor.The pill batches impregnated and dried in this way were combined and placed in hydrogen at 232 ° Heated for 2 hours to completely reduce the adsorbed platinum to the metal. The catalyst was then activated by heating at 538 ° for 2 hours. It contained 0.488 percent by weight platinum and 1.48 percent by weight Chlorine.

Bis zu 8 Gewichtsprozent enthaltende Tonerde ist als Trägermaterial für Platinkatalysatoren bekannt. Aus diesem Material hergestellte Pillen oder Plätzchen adsorbieren aber Platin aus einer Chloroplatinsäurelösung nur an ihrer Oberfläche. Die vorliegende Erfindung ist auf diese Tonerde und Halogen enthaltenden Träger anwendbar und schlägt ein Verfahren zur gleichmäßigen Imprägnierung sowohl dieser als auch kein Halogen enthaltender Tonerden mit Platin aus Chloroplatinsäurelösungen vor.Alumina containing up to 8 percent by weight is known as a carrier material for platinum catalysts. However, pills or cookies made from this material adsorb platinum from a chloroplatinic acid solution only on their surface. The present invention is based on these alumina and halogen containing Applicable carrier and suggests a method of uniform impregnation both this and also no halogen-containing clays with platinum from chloroplatinic acid solutions.

Claims

Patent claims:

1. A method of making a reforming catalyst, which is from 0.01 to 2.0 weight percent Consists of platinum on alumina and contains a halogen, according to which process the platinum compound is distributed more evenly through the clay and is adsorbed more deeply in it than according to known Process, characterized in that deformed alumina particles are combined with a

7 87 8

aqueous chloroplatinic acid hydrogen halide

2. The method according to claim 1, characterized in that |

Solution which, with respect to the hydrogen halide, indicates that the hydrogen halide either 't

0.1 to 1.0 normal is impregnated, which is hydrofluoric acid or hydrochloric acid. | »

impregnated clay dries and the platinum j

bonded in a known manner to metallic 5 Publications considered: ;;

Platinum reduced. British Patent No. 657 565. %