DE1767710C3

DE1767710C3 - Process for applying uniform coatings of large surface areas of active aluminum oxide to catalyst supports

Info

Publication number: DE1767710C3
Application number: DE19681767710
Authority: DE
Inventors: Ralph Wilmington Del. Aarons (V.StA.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1967-06-08
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1978-02-16

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Auftragen gleichmäßiger Überzüge großer Oberfläche aus aktivem Aluminiumoxid auf Katalysatorträger, bei dem man eine wäßrige, feinstteilige Aluminiumoxidteilchen enthaltende Suspension auf den Katalysatorträger aufträgt und calciniert.The invention relates to a method for applying uniform coatings from a large surface active aluminum oxide on a catalyst support, in which one has an aqueous, finely divided aluminum oxide particle containing suspension applied to the catalyst support and calcined.

Ein derartiges Verfahren ist aus der DT-AS 013 630 bekannt und kennzeichnet sich dadurch, daß eine Suspension verwendet wird, die vorgeformtes Oxid enthält, dessen Teilchengröße, vorzugsweise durch Naßvermahlung, auf einen Durchmesser vermindert wurde, der bei einer spezifischen Oberfläche von mindestens 60000 cmVcm³ nicht größer als 40 Mikron ist. Dabei wird die spezifische Oberfläche der Teilchen nach der Gleichung 60000Such a method is known from DT-AS 013 630 and is characterized in that a suspension is used which contains preformed oxide, the particle size of which has been reduced, preferably by wet grinding, to a diameter which, with a specific surface area of at least 60,000 cmVcm ^{3 is} no larger than 40 microns. The specific surface area of the particles is 60000 according to the equation

Specific surface in cmVcm ³ = -

berechnet, wobei D₁ die scheinbare Teilchengröße in Mikron ist. Aus diesen Angaben folgt, daß die durchschnittliche Teilchengröße nicht größer als 1 Mikron ist. In der AS wird mehrfach betont, daß die zum Beschichten verwendeten Aluminiumoxidteilchen zum größeren Teil Durchmesser von weniger als 1 Mikron aufweisen, und um dies zu erreichen, muß der Tonerdeschlamm mehrmals durch eine Kolloidmühle geführt werden. Als Tonerde kann z. B. Gibbsit, Hydrargillit oder Bayerit verwendet werden. Zur Herstellung eines zum Beschichten von Trägern, wie Porzellanstangen, geeigneten Schlammes wird eine Lösung von Aluminiumnitrat verwendet. Unter diesen Umständen erhält man einen fest anhaftenden, nicht kreidenden Überzug aus Aluminiumoxid.where D _{1 is} the apparent particle size in microns. From this it follows that the average particle size is no greater than 1 micron. In the AS it is emphasized several times that the aluminum oxide particles used for the coating are for the most part less than 1 micron in diameter, and in order to achieve this, the alumina slurry must be passed through a colloid mill several times. As alumina z. B. gibbsite, hydrargillite or bayerite can be used. A solution of aluminum nitrate is used to produce a slurry suitable for coating substrates such as porcelain rods. Under these circumstances a tightly adherent, non-chalking coating of aluminum oxide is obtained.

Es hat sich herausgestellt, daß man aus Aufschlämmungen von derart feinteiligem Aluminiumoxid nur dann nicht-kreidende Überzüge erhält, wenn die Aufschlämmungen im Sinne der genannten AS Aluminiumsalze enthalten. Arbeitet man ohne derartige Salze, so entstehen kreidende Überzüge von unzureichender mechanischer Widerstandsfähigkeit, die bei der Verwendung leicht dem Abrieb unterliegen.It has been found that slurries such finely divided aluminum oxide only receives non-chalking coatings if the slurries contain aluminum salts within the meaning of the mentioned AS. If one works without such salts, this results in chalking coatings of insufficient mechanical resistance, which when used easily subject to abrasion.

The invention is based on the object

¹S Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, das fest anhaftende, nicht-kreidende Aluminiumoxidüberzüge von hoher spezifischer Oberfläche und guter Abriebbeständigkeit auf Katalysatorträgern liefert und ohne Zusatz von löslichen Salzen, vor allen Dingen aber ohne zeitraubende maschinelle Mahlverfahren, nämüch mit Aluminiumoxidteilchen eines viel weiteren Teilchengrößenbereichs, durchgeführt werden kann. ¹ S process of the type mentioned above that provides firmly adhering, non-chalking aluminum oxide coatings with a high specific surface and good abrasion resistance on catalyst carriers and without the addition of soluble salts, but above all without time-consuming mechanical grinding processes, namely one with aluminum oxide particles much wider particle size range, can be performed.

This object is achieved according to the invention by the in

»5 den Patentansprüchen gekennzeichnete Verfahren gelöst.»5 processes characterized in the claims solved.

Die erfindungsgemäß hergestellten Überzüge können anschließend nach an sich bekannten Methoden mit verschiedenen katalytisch aktiven Stoffen imprägniert werden.The coatings produced according to the invention can then be prepared by methods known per se be impregnated with various catalytically active substances.

Nach einer anderen Ausführungsform kann das katalytisch aktive Material bereits in der zur Herstellung der Überzüge verwendeten Aufschlämmung enthalten sein.According to another embodiment, the catalytically active material can already be used in the production the slurry used in the coatings.

Besonders geeignet für die Beschichtung gemäß der Erfindung sind Katalysatorträger mit glatter Oberfläche, die eine geringe spezifische Oberfläche aufweisen. Particularly suitable for the coating according to Invention are catalyst supports with a smooth surface, which have a low specific surface.

Examples of catalytic converters that can be used for covering

lysatorträger sind dünnwandige, hitzebeständige Keramikkörper, wie sie z. B. in den US-PSen 3112 184, 3255027, 2610934, 2674295 und 2734843, in der GB-PS 931096, in der CA-PS 777828 und in der FR-PS 1517454 beschrieben sind.Lysatorträger are thin-walled, heat-resistant ceramic bodies, as they are, for. B. in U.S. Patents 3,112,184, 3255027, 2610934, 2674295 and 2734843, in the GB-PS 931096, in CA-PS 777828 and in FR-PS 1517454 are described.

Für die Zwecke der Erfindung ist jedes feinteilige, aktive Aluminiumoxid verwendbar, dessen Teilchen eine spezifische Oberfläche von 50 bis 600, vorzugsweise 180 bis 250 m²/g, und Größen im Bereich von 8 bis 60 Mikron, vorzugsweise von 30 bis 40 Mikron, aufweisen.Any finely divided, active alumina can be used for the purposes of the invention, the particles of which have a specific surface area of 50 to 600, preferably 180 to 250 m ² / g, and sizes in the range of 8 to 60 microns, preferably 30 to 40 microns .

Die spezifische Oberfläche kann nach der Methode der Stickstoffabsorption von P. H. Emmett (»Symposium on New Methods for Particle Size Determination in the Sub-Sieve Range«, American Society for Testing Materials, 4. März 1941, S. 95) bestimmt werden. The specific surface can be determined by the method of nitrogen absorption by P. H. Emmett (»Symposium on New Methods for Particle Size Determination in the Sub-Sieve Range, "American Society for Testing Materials, March 4, 1941, p. 95).

Man kann im Handel erhältliches pulverförmiges aktiviertes Aluminiumoxid verwenden, wie z. B. ein Aluminiumoxidhydrat, das 1 Mol Aluminiumoxid jeOne can use commercially available powdered activated alumina, such as e.g. B. a Alumina hydrate containing 1 mole of alumina each

⁶<> V₂ Mol Wasser enthält und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 bis 40 Mikron aufweist, oder ein Aluminiumoxidtrihydrat, das eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa S Mikron aufweist und dessen Teilchen zu über 95% feiner als 44 ⁶ <> V contains ₂ moles of water and has an average particle diameter of 30 to 40 microns, or an alumina trihydrate which has an average particle size of about 5 microns and whose particles are over 95% finer than 44

Microns are.

Einige aktive Aluminiumoxide des Handels sollen für die Zwecke der Erfindung durch Waschen von Salzen befreit werden, damit die Gleichmäßigkeit derSome commercially active aluminas are said to be used for the purposes of the invention by washing salts be freed so that the evenness of the

Überzüge nicht durch Absetzen der Aufschlämmung beeinträchtigt wird.Coatings are not affected by settling of the slurry.

Bei gewissen Ausführungsfonnen der Erfindung soll das aktivierte Aluminiumoxid mit Säure behandelt werden, da der pH-Wert der Teilchen in einem mit dem kolloidalen Böhmit verträglichen Bereich liegen soll. So soll bei Verwendung von kolloidalem Böhmit aus sehr kleinen Böhmitfibrillen das beigemischte aktivierte Aluminiumoxid einen solchen pH-Wert haben, daß der pH-Wert des Gemisches im Bereich von 3,0 bis 4,5, vorzugsweise von 3,5 bis 4,0, liegt. Liegt der pH-Wert dieser Mischung außerhalb dieses Bereichs, kann Absetzen oder Gelbildung eintreten. In certain embodiments of the invention the activated aluminum oxide should be treated with acid, since the pH of the particles in one should be compatible with the colloidal boehmite range. So should when using colloidal Boehmite from very small boehmite fibrils, the added activated aluminum oxide has such a pH value have that the pH of the mixture is in the range from 3.0 to 4.5, preferably from 3.5 to 4.0, located. If the pH of this mixture is outside of this range, settling or gel formation can occur.

Die Teilchen des aktivierten Aluminiumoxids werden mit kolloidalem Böhmit gemischt. Der kolloidale Böhmit wirkt als Bindungsvorläufer, indem beim nachfolgenden Trocknen und Calcinieren des Überzuges die Teilchen des aktivierten Aluminiumoxids durch die Einwirkung von Wärme auf den kolloidalen Böhmit aneinander und an den Träger gebunden werden. The activated alumina particles are mixed with colloidal boehmite. The colloidal Boehmite acts as a bond precursor by subsequently drying and calcining the coating the particles of activated alumina by the action of heat on the colloidal Boehmite are bound to each other and to the carrier.

Der kolloidale Böhmit bildet nach dem Auftragen, Trocknen und Calcinieren des Überzuges 5 bis 10 und gewöhnlich ungefähr 6% des trockenen Überzuges, während die Teilchen des aktiven Aluminiumoxids bis etwa 95% und im allgemeinen ungefähr 90% des getrockneten Überzuges bilden.The colloidal boehmite forms 5 to 10 and after application, drying and calcining of the coating usually about 6% of the dry coating, while the active alumina particles are up to constitute about 95% and generally about 90% of the dried coating.

Die erfindungsgemäß verwendbaren kolloidalen Böhmite bestehen aus Einzelteilchen, die eine oder mehrere Dimensionen im kolloidalen Bereich, d. h. unter 200 Millimikron, aufweisen. Ein besonders geeigneter kolloidaler Böhmit ist ein Aluminiumoxidmonohydrat, dessen Teilchen zu 30% oder mehr Faserform haben. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften eines solchen kolloidalen Böhmits und dessen Herstellung sind in der US-PS 2915465 beschrieben. The inventively usable colloidal boehmites consist of individual particles that one or multiple dimensions in the colloidal range, d. H. below 200 millimicrons. A particularly suitable one Colloidal boehmite is an alumina monohydrate whose particles are 30% or more in fiber form to have. The physical and chemical properties of such a colloidal boehmite and its manufacture is described in US Pat. No. 2,915,465.

Der Böhmit braucht nicht von Anfang an im kolloidalen Bereich zu liegen. Man kann größere Böhmittcilchen verwenden und sie vor dem Aufbringen auf den Träger auf eine Größe im kolloidalen Bereich peptisieren.The boehmite does not need to be in the colloidal range from the start. You can get bigger bohemians use them and bring them to a size in the colloidal range prior to application to the support peptize.

Andere für die Zwecke der Erfindung geeignete kolloidale Böhmite können nach den US-Psen 3268295 und 3245919 hergestellt werden.Other colloidal boehmites suitable for the purposes of the invention can be obtained according to US Pat 3268295 and 3245919.

Wenn das aktive Aluminiumoxid vor dem Einführen in die Überzugsmasse mit Säure gewaschen werden soll, kann dies z. B. mit Schwefelsäure, Salzsäure, Essigsäure oder Salpetersäure bei einem pH-Wert von 3,5 bis 4,0 erfolgen. Das Aluminiumoxid wird dann abfiltriert oder abdekantiert und in den kolloidalen Böhmit als säurehaltiger, nasser, d.h. 40 Gew.% Feuchtigkeit enthaltender Kuchen eindispergiert.When the active alumina are acid washed before being introduced into the coating should, this can be done e.g. B. with sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid or nitric acid at a pH of 3.5 to 4.0. The alumina is then filtered off or decanted and placed in the colloidal Boehmite as an acidic, wet cake, i.e. containing 40% by weight of moisture, is dispersed.

Zur Herstellung der Überzugsmasse wird der kolloidale Böhmit in Wasser oder hochgradig polaren Lösungsmitteln, vorzugsweise jedoch in Wasser, zu einem Sol dispergiert. Das Sol wird unter Rühren mit dem feinteiligen, aktiven Aluminiumoxid versetzt. Das Rühren wird fortgesetzt, bis die Masse homogen ist.For the production of the coating mass, the colloidal boehmite is in water or highly polar Solvents, but preferably in water, dispersed to form a sol. The sol is stirring with added to the finely divided, active aluminum oxide. Stirring is continued until the mass is homogeneous is.

Beim Arbeiten mit faserigem Böhmit soll dessen Konzentration genügen, um Thixotropic auszubilden, um das Absetzen der Teilchen des aktiven Aluminiumoxids zu verhindern.When working with fibrous boehmite, its concentration should be sufficient to develop thixotropic, to prevent the active alumina particles from settling.

Der Träger wird dann, z. B. du<ch Eintauchen, mit der Aufschlämmung überzogen, getrocknet und bei etwa 500, vorzugsweise 400 bis 500° C, calciniert.The carrier is then, e.g. B. you <ch immersion, with the slurry coated, dried and calcined at about 500, preferably 400 to 500 ° C.

Durch mehrmaliges Tauchen und Trocknen kann man einen Überzug der gewünschten Dicke aufbauen.A coating of the desired thickness can be built up by dipping and drying several times.

Dann kann in an sich bekannter Weise das katalytische Material auf den überzogenen Träger aufgebracht werden.The catalytic material can then be applied to the coated carrier in a manner known per se will.

Das katalytische Material kann auch gleichzeitig mit dem Überzug großer Oberfläche auf den Träger aufgebracht werden. So kann man das katalytische Material der Aufschlämmung zusetzen, sofern dieThe catalytic material can also be applied to the carrier at the same time as the large surface area is coated be applied. So you can add the catalytic material to the slurry if the

ίο. Aufschlämmung dabei stabil bleibt. Im Falle von faserigem Böhmit soll das katalytische Material den pH-Wert der Masse nicht aus dem Bereich von 3,5 bis 4,0 herausführen.ίο. Slurry remains stable. In the case of fibrous Boehmite, the catalytic material should not have the pH of the mass in the range from 3.5 to 4.0 lead out.

Soluble catalytically active substances can too

diesem Zweck in Form von Lösungen, unlösliche Stoffe in Form von sehr feinen Teilchen mit der Aufschlämmung gemischt werden.for this purpose in the form of solutions, insolubles in the form of very fine particles with the slurry be mixed.

Für spezielle Zwecke können den Überzügen außerdem noch andere Stoffe, wie Katalysatorpromoto-For special purposes, other substances, such as catalyst promoters, can also be added to the coatings.

ao ren und/oder Flußmittel, einverleibt werden. Ein Trägerkatalysator für die Oxidation von SO₂ zu SO₃ aus Ammoniummetavanadat und der Aluminiumoxid-Böhmit-Masse gemäß der Erfindung auf einem Keramikwabenmaterial z. B. enthält vorzugsweise im Überzug außerdem einen Promotor und ein Flußmittel. Das Flußmittel hat den Zweck, den Schmelzpunkt des Vanadiumoxid-Katalysators herabzusetzen, sn daß er bei der Temperatur der SO₂-Umsetzung, ungefähr 600° C, flüssig ist.ao ren and / or flux, are incorporated. A supported catalyst for the oxidation of SO ₂ to SO ₃ from ammonium metavanadate and the aluminum oxide boehmite mass according to the invention on a ceramic honeycomb material z. B. preferably also contains a promoter and a flux in the coating. The purpose of the flux is to lower the melting point of the vanadium oxide catalyst so that it _{is liquid at the temperature of the SO 2} conversion, approximately 600 ° C.

Die Anteile der Bestandteile der Katalysatoren können je nach dem Verwendungszweck sehr verschieden gewählt werden. Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis der die katalytischen Stoffe enthaltenden Überzugsmasse großer Oberfläche zum Gewicht des Trägers im Bereich von etwa 0,01:1 bis 10:1. Wenn der Überzug wesentliche Anteile an katalytisch unwirksamen Bestandteilen enthält, benötigt man gewöhnlich mindestens 0,1 Teil Überzug je Teil Träger.The proportions of the constituents of the catalysts can vary widely depending on the intended use to get voted. In general, the weight ratio of those containing the catalytic materials is within Large surface area coating composition to the weight of the backing in the range of about 0.01: 1 to 10: 1. If the coating has significant proportions of catalytic contains ineffective ingredients, a minimum of 0.1 part of coating per part is usually required Carrier.

Höhere Verhältnisse als 10:1 bedeuten gewöhnlich eine Katalysatorvergeudung. Ferner ergibt sich eine obere Grenze des Verhältnisses von Katalysatorüberzug zu Träger gewöhnlich aus der Form des Trägers und den erwünschten Kennwerten des Endprodukts.Ratios higher than 10: 1 usually mean a waste of catalyst. Furthermore, there is an upper limit to the ratio of catalyst coating to carrier usually from the shape of the carrier and the desired characteristics of the final product.

So ist z. B. bei einem mit einem Katalysator überzogenen Keramikwabenmaterial gewöhnlich eine möglichstgroße offene Fläche erwünscht, um den Druckabfall im Katalysator zu beschränken. Die Überzugsmenge soll andererseits auch nicht so groß sein, daß die Wabenzellen geschlossen werden.So is z. B. in a ceramic honeycomb coated with a catalyst usually as large as possible open area is desirable to limit the pressure drop across the catalyst. On the other hand, the amount of coating should not be so large that the honeycomb cells are closed.

Vorzugsweise arbeitet man gewöhnlich mit einem Verhältnis des Überzugs- zum Trägergewicht von 0,05:1 bis 2:1. Das für eine gegebene Katalysator-Träger-Kombination und für jeden gegebenen Einsatz optimale Verhältnis läßt sich leicht durch einen einfachen Versuch bestimmen.It is usually preferred to operate with a coating to carrier weight ratio of 0.05: 1 to 2: 1. That for a given catalyst-support combination and for any given use optimal ratio can be easily identified by a simple Determine attempt.

Wenn man als Katalysatorträger die Oberflächen massiver, schwerer Körper, wie die Außenseite der Rohre eines Rohrbündels eines Wärmeaustauschers, verwendet, dann ist das Gewicht des Katalysatorüberzuges im Vergleich zu dem Gewicht des Trägermaterials natürlich außerordentlich gering. Als allgemeine Regel kann gelten, daß die Menge der Überzugsmasse auf der undurchlässigen Unterlage genügen soll, um einen zusammenhängenden Film von etwa 0,0025 bis 1,6 mm, vorzugsweise etwa 0,025 bis 0,65 mm, Dicke zu erhalten.If you, as a catalyst carrier, consider the surfaces of massive, heavy bodies, such as the outside of the Tubes of a tube bundle of a heat exchanger, used, then is the weight of the catalyst coating Compared to the weight of the carrier material, of course, it is extremely low. As a general As a rule, the amount of coating compound on the impermeable base should be sufficient to a continuous film about 0.0025 to 1.6 mm, preferably about 0.025 to 0.65 mm, in thickness to obtain.

The coating composition can be the catalytic material

in Mengen von ζ. B. 1% bis 90% vom Gewicht des Überzuges enthalten. Die Menge eines Flußmittels kann bis zu 50% des Überzuges reichen. Ein Zusatz von weniger als 1 % Flußmittel lohnt gewöhnlich nicht, und eine Menge von über 40% bietet mir wenig weitere Vorteile. Ein Promotor kann bis zu 90% des Überzuges bilden, aber gewöhnlich arbeitet man mit Mengen von 0,5 bis 10%.in sets of ζ. B. 1% to 90% of the weight of the coating. The amount of a flux can reach up to 50% of the coating. An addition of less than 1% flux is usually not worthwhile, and a lot of over 40% gives me little more Benefits. A promoter can make up to 90% of the coating, but you usually work with it Amounts from 0.5 to 10%.

Die Erfindung bezieht sich auf die Art der Komponenten des Trägerkatalysators, nicht auf deren relative Anteile; d\ß Mengenanteile sind stark veränderbar.The invention relates to the nature of the components of the supported catalyst, not to their relative proportions; The proportions can be varied greatly.

example 1

Ein Aluminiumoxid-Wabenmaterial wird wie folgt hergestellt: Man ätzt ein Aluminiumwabenmaterial in Form eines quadratischen Parallelepipedons von 10,2X15,2X1,3 cm, dessen Wabenzellenachse senkrecht zur 10,2 X 15,2 cm-Basis steht, durch 3 π,in langes Eintauchen in l%ige Natronlauge. Die so geätzten Wabenzellen haben einen Neni.durchmesser von 3,2 mm; das Wabenmaterial besteht aus einer Aluminiumlegierung, die 2,5% Magnesium enthält, und hat eine Dicke von 0,005 mm.An alumina honeycomb material is made as follows Manufactured: An aluminum honeycomb material in the shape of a square parallelepiped is etched by 10.2X15.2X1.3 cm, its honeycomb axis stands perpendicular to the 10.2 X 15.2 cm base, by 3 π, in long immersion in 1% sodium hydroxide solution. The so etched honeycomb cells have a Neni.diameter of 3.2 mm; the honeycomb material consists of one Aluminum alloy containing 2.5% magnesium and 0.005 mm thick.

Man stellt eine Masse folgender Zusammensetzung her:A mass of the following composition is made:

1 %ige Lösung von Carboxymethylcellulose 0,45 kg Ndtriumsilicatlösung von 41° Be1% solution of carboxymethyl cellulose 0.45 kg of Ndtrium silicate solution at 41 ° Be

(Verhältnis von Na_?O zu SiO₂ 1:3,25 0,45 kg Aluminiumpulver (Teilchengröße < 0,074 mm)(Ratio of Na _? O to SiO ₂ 1: 3.25 0.45 kg aluminum powder (particle size <0.074 mm)

0,23 kg Pulverförmiges, hydratisiertes Aluminiumoxid0.23 kg of powdered, hydrated alumina

(Teilchengröße < 0,074 mm) 0,45 kg(Particle size <0.074 mm) 0.45 kg

Raw silicon carbide

(Teilchengröße ungefähr 0,044 mm) 0,68 kg Binderton (Teilchengröße < 0,297 mm) 0,23 kg Wasser 250 cm"(Particle size approximately 0.044 mm) 0.68 kg of binder clay (particle size <0.297 mm) 0.23 kg water 250 cm "

Das Aluminium-Wabenmaterial wird in diese Menge getaucht, ablaufen gelassen und luftgetrocknet. Das überzogene Wabenmaterial wird dann 3 min zwischen 150° C heißen Platten bei 0,35 kg/cm² verpreßt. Aus dem wärmefixierten Wabenmaterial werden durch Stanzen Zylinder von 7,9 mm Durchmesser und 13 mm Länge geschnitten, deren Wabenzellen-Längsachsen parallel zur Zylinderachse liegen, die dann ein zweites Mal überzogen werden, indem man sie in die obige Aufschlämmung taucht, ablaufen läßt und lufttrocknet.The aluminum honeycomb material is dipped into this amount, drained and air-dried. The coated honeycomb material is then pressed for 3 minutes between plates heated to 150 ° C. at 0.35 kg / cm ² . Cylinders 7.9 mm in diameter and 13 mm in length are cut from the heat-set honeycomb material by punching, the longitudinal axes of the honeycomb cells are parallel to the cylinder axis, which are then coated a second time by being dipped in the above slurry, drained and air-dried .

Die überzogenen Wabenzellen werden in einem mit Glas ausgeklekleten Ofen im Verlaufe von 5 Tagen nach dem folgenden Programm gebrannt:
8 Stunden von 50 auf 800° C
24 Stunden von 800 auf 1000° C
24 Stunden von 1000 auf 1250° C
24 Stunden von 1250 auf 1380" C
24 Stunden von 1380 auf 1430° C
18 Stunden von 1430 auf 1580° C.
Der Ofen wird dann im Verlaufe von 48 Stunden auf Raumtemperatur erkalten gelassen, worauf man den Körper entnimmt.The coated honeycomb cells are fired in a glass-lined furnace over the course of 5 days according to the following program:
8 hours from 50 to 800 ° C
24 hours from 800 to 1000 ° C
24 hours from 1000 to 1250 ° C
24 hours from 1250 to 1380 "C
24 hours from 1380 to 1430 ° C
18 hours from 1430 to 1580 ° C.
The oven is then allowed to cool to room temperature over the course of 48 hours, after which the body is removed.

Der gebrannte Keramikkörper entspricht in Form und Größe weitgehend dem ursprünglichen Aluminium-Wabenmaterial. Die Röntgenanalyse einer Produktprobe ergibt eine überwiegende Mullit-Struktur mit einem wesentlichen Gehalt an kristallinem Aluminiumoxid und etwas amorphem Material.The shape and size of the fired ceramic body largely correspond to the original aluminum honeycomb material. X-ray analysis of a product sample reveals a predominantly mullite structure with a substantial content of crystalline aluminum oxide and some amorphous material.

Durch Zusatz von mit Säure gewaschenem, aktivem Aluminiumoxid (Teilchengröße maximal 44 Mikron, im Mittel 30 bis 40 Mikron) zu einem wäßrigen Gel von kolloidalem Böhniit [kolloidaler, faseriger Böhmit, hergestellt nach der US-PS 2 915 475, ein weißes, freifließendes Pulver aus winzigen Böhmitfasern (AIOOH-Aluminiumoxid), das sich in Wasser leichtBy adding acid-washed, active aluminum oxide (maximum particle size 44 microns, on average 30 to 40 microns) to an aqueous gel of colloidal boehmite [colloidal, fibrous boehmite, manufactured according to US Pat. No. 2,915,475, a white, free-flowing powder of tiny boehmite fibers (AIOOH-aluminum oxide) that dissolves easily in water

S zu einem Fibrillensol dispergieren läßt] mit einem Feststoffgehalt von 15% wird eine Aufschlämmung mit einem Gehalt an kolloidalem, faserigem Böhmit von 7% hergestellt.S can be dispersed to a fibril sol] with a Solids content of 15% becomes a slurry with a content of colloidal, fibrous boehmite made by 7%.

Before being added to the colloidal boehmite

»ο das aktive Aluminiumoxid durch Dispergieren in wäßriger Salpetersäure mit einem pH-Wert von 3,5 bis 4,0 gewaschen, worauf man es abfiltriert und in Form des säurehaltigen, nassen Kuchens (Feuchtigkeitsgehalt 40 Gew.%) in dem Böhmitgel dispergiert.»Ο the active alumina by dispersing in Washed aqueous nitric acid with a pH of 3.5 to 4.0, whereupon it is filtered off and in Form of the acidic, wet cake (moisture content 40% by weight) dispersed in the boehmite gel.

¹S Das Aluminiumoxid-Wabenmaterial wird durch Eintauchen in diese Aufschlämmung überzogen, dann aus der Aufschlämmung entnommen und der Überschuß ablaufen gelassen, worat'f man das überzogene Wabenmaterial trocknet und weiter bei 500° C calciniert. Die Tauchbehandlung wird wiederholt, bis die gewünschte Überzugsdicke vorliegt. ¹ S The alumina honeycomb material is coated by immersing in this slurry, then removed from the slurry and allowed to drain the excess, one worat'f the coated honeycomb is dried, and further calcined at 500 ° C. The immersion treatment is repeated until the desired coating thickness is obtained.

Das Aluminiumoxid-Wabenmaterial, dessen spezifische Oberfläche ursprünglich 0,05 bis 0,4 m²/g betrug, hat nach der obigen Behandlung im überzogenenThe alumina honeycomb material, the specific surface area of which was originally 0.05 to 0.4 m ² / g, has been coated after the above treatment

^a5 Zustand eine spezifische Oberfläche von 10 m²/g oder mehr. ^a 5 state has a specific surface area of 10 m ² / g or more.

An Stelle des oben verwendeten Aluminiumoxids kann man auch ein im Handel erhältliches Aluminiumoxid-trihydrat (Al₂O₃ · 3H₂O) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 8 Mikron verwenden, dessen Teilchen zu 95 bis 97% kleiner als 44 Mikron sind. _{A commercially available alumina trihydrate (Al 2} O ₃ · 3H ₂ O) with an average particle size of 8 microns, the particles of which are 95 to 97% smaller than 44 microns, can also be used in place of the alumina used above.

In einem anderen Versuch wird die Aufschlämmung von faserigem Böhmit und Aluminiumoxid mit 2 Gew.% (Feststoffgewicht) feinteiligem Platindiammindinitrit versetzt, das Aluminiumoxid-Wabenmaterial mit dieser Aufschlämmung überzogen, calcinicrl und reduziert. Der anfallende katalytische Körper eignet sich für die Oxidation von Kohlenwasserstoff dämpfen und die Reduktion von Stickoxiden in Gasströmen. In another experiment, the slurry is made up of fibrous boehmite and alumina 2% by weight (solid weight) of finely divided platinum diammine dinitrite added to the aluminum oxide honeycomb material coated with this slurry, calcinicrl and reduced. The resulting catalytic body is suitable for the oxidation of hydrocarbon vapors and the reduction of nitrogen oxides in gas streams.

Example 2 A sample of microcrystalline boehmite produced

stellt nach der US-PS 3245919, wird 3 Tage in der Kugelmühle mit mittels Salpetersäure auf einen pH-Wert von 3,8 eingestelltem Wasser zu einer Paste mit einem Gehalt von 12,6 Gew.% an dem kolloidalen Böhmit gemahlen. Der kolloidale Böhmit wird durch die Röntgenanalyse, die Böhmit ergibt, sowie durch die Beständigkeit eines Sols identifiziert, zu dessen Herstellung man einen Teil der Paste mit 10 Gewichtsteilen auf einen pH-Wert von 4,0 eingestelltem Wasser verdünnt.represents according to US-PS 3245919, is 3 days in the Ball mill with water adjusted to a pH value of 3.8 by means of nitric acid to form a paste with Ground a content of 12.6% by weight of the colloidal boehmite. The colloidal boehmite is made by the X-ray analysis that gives boehmite, as well as identified by the persistence of a sol, to its Prepare a part of the paste with 10 parts by weight adjusted to a pH of 4.0 Water diluted.

Eine 200-g-Probe aktiviertes Aluminiumoxid (Teilchengröße < 0,044) wird in 200 ml Wasser suspendiert und mit einigen Tropfen Salpetersäure auf einen pH-Wert von 4,1 eingestellt und die erhaltene Suspension mit 103 g der Böhmitpaste gemischt.A 200 g sample of activated aluminum oxide (particle size <0.044) is suspended in 200 ml of water and adjusted to a pH value of 4.1 with a few drops of nitric acid and the obtained Suspension mixed with 103 g of boehmite paste.

Mit der Mischung werden durch Tauchen verschiedene Aluminiumoxid- und Mullit-Wabenkörper überzogen und die überzogenen Körper dann 2 Stunden bei 460° C getrocknet und calciniert, wobei die Überzugsmenge 8 bis 26% vom Gewicht des Wabenmaterials beträgt. Die spezifische Oberfläche des Überzuges beträgt, bestimmt durch Stickstoffadsorption, 218 m²/g.Various aluminum oxide and mullite honeycomb bodies are coated with the mixture by dipping and the coated bodies are then dried and calcined for 2 hours at 460 ° C., the amount of coating being 8 to 26% of the weight of the honeycomb material. The specific surface of the coating, determined by nitrogen adsorption, is 218 m ² / g.

A 1% platinum containing, with ammo

niumhydroxid auf einen pH-Wert von 10 eingestellte Lösung von Platintetrammindinitrit her, taucht das überzogene Wabenmaterial in diese Lösung, entnimmt es, trocknet, calciniert 30 Minuten bei 300° C und reduziert. Die Röntgenanalyse zeigt, daß auf dem Überzug des aktiven Aluminiumoxids hierbei sehr feinteiliges Platinmetall abgeschieden worden ist. Das Produkt zeigt bei der Oxidation von Heptan in Luft bei 300° C eine sehr gute katalytische Aktivität.nium hydroxide adjusted to a pH value of 10 Solution of platinum tetrammine dinitrite, the coated honeycomb material is immersed in this solution, removed it, dries, calcined for 30 minutes at 300 ° C and reduced. The X-ray analysis shows that on the Coating of the active aluminum oxide here very finely divided platinum metal has been deposited. The Product shows very good catalytic activity in the oxidation of heptane in air at 300 ° C.

Example 3

Zur Herstellung einer Platin'jsung setzt man konzentrierte Salpetersäure zu Platinchlorwasserstoffsäure zu, dampft auf einer Heizplatte zur Trockne ein, wiederholt dies dreimal und löst das Produkt in Wasser zu einer 10 %igen Platinlösung auf, deren pH-Wert mit Salpetersäure auf 3,2 eingestellt wird.To produce a platinum solution, concentrated Nitric acid to platinum hydrochloric acid, evaporated to dryness on a hot plate, repeat this three times and dissolve the product in water to form a 10% platinum solution, its pH value is adjusted to 3.2 with nitric acid.

Die Platinlösung wird zu einer nach Beispiel 2 erhaltenen Uberzugslösung in solcher Menge zugesetzt, daß der Platingehalt, bezogen auf den Feststoffgesamtgehalt der Masse, 2,5% beträgt.The platinum solution is added to a coating solution obtained according to Example 2 in such an amount that that the platinum content, based on the total solids content of the mass, is 2.5%.

Keramikpellet- und Keramikstabproben werden durch Tauchen mit der Masse überzogen, getrocknet und bei 400° C calciniert. Die überzogenen Proben nehmen nach einigen Minuten in einer gasreichen Flamme eine gleichmäßig graue Farbe an und zeigen beim Ausblasen der Flamme durch die fortgesetzte Katalyse der Oxidation der Gasmischung eine gute katalytische Aktivität.Ceramic pellet and ceramic rod samples are coated with the mass by dipping and dried and calcined at 400 ° C. The coated samples take a few minutes in a gas-rich Flame an evenly gray color and show when the flame is blown through the continued Catalysis of the oxidation of the gas mixture has good catalytic activity.

In ähnlicher Weise werden Proben von Keramikwabenmaterial mit im Durchschnitt 10% Überzugsmasse, bezogen auf das Wabenmaterialgewicht, überzogen und in der gasreichen Flamme reduziert. Die Produkte zeigen bei der Oxidation der Kohlenwasserstoffe mit Luft oder in Stickstoffoxiden eine ausgezeichnete Aktivität.Samples of ceramic honeycomb material with an average of 10% coating mass, based on the weight of the honeycomb material, coated and reduced in the gas-rich flame. the Products show excellent results in the oxidation of hydrocarbons with air or in nitrogen oxides Activity.

Example 4

Nach Beispiel 2 wird eine Böhmitprobe, hergestellt nach der US-PS 3268295, zu einer 13,4%igen Paste angemacht.According to Example 2, a boehmite sample, produced according to US Pat. No. 3,268,295, is converted into a 13.4% paste turned on.

Aus der Paste und aktivem Aluminiumoxid wird eine Überzugsmasse hergestellt, die man auf Kerarr ik-Wabenmaterial aufträgt. Nach dem Calcinieren wird der Überzug mit Kobalt-, Nickel- bzw. Palladium nitratlösungen imprägniert.A coating compound is made from the paste and active aluminum oxide, which is then applied to Kerarr ik honeycomb material. After calcining, the coating is coated with cobalt, nickel or palladium impregnated with nitrate solutions.

Andere Keramik-Wabenmaterialproben werden nach Hinzufügen von etwa 5% dieser Metalle (als Nitrate) zu der Überzugsmasse überzogen.Other ceramic honeycomb samples are obtained after adding about 5% of these metals (as nitrates) coated to the coating mass.

Alle Proben werden calciniert und dann bei 250° C mit Wasserstoff reduziert. Alle Proben zeigen beim Hydrieren von organischen Nitrilen zu Aminen im Schüttelrohr eine gute katalytische Aktivität.All samples are calcined and then reduced with hydrogen at 250 ° C. All samples show at Hydrogenation of organic nitriles to amines in a shaker tube has good catalytic activity.

Example 5

Ein Aluminium-Wabenmaterial wird riach Beispiel 1 mit einer Aufschlämmung von faserigem Böhmit und Aluminiumoxid überzogen.An aluminum honeycomb material is used as an example 1 coated with a slurry of fibrous boehmite and alumina.

Man stellt eine wäßrige, 1% Platin äquivalente Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure her, taucht dasAn aqueous solution of platinum hydrochloric acid, equivalent to 1% platinum, is prepared and immersed

!5 Aluminiumoxid-Wabenmaterial bis zur vollständigen Benetzung in die Lösung, läßt ablaufen und gibt das Gut dann in einen beheizten Behälter, der, abgesehen von einem Gaseinlaß am einen und einem Gasauslaß am anderen Ende zum Überleiten von Wasserstoff über das überzogene und mit Platin imprägnierte Wabenmaterial, geschlossen ist. Durch den Behälter und über das überzogene und imprägnierte Wabenmaterial wird feuchter Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 70° C bis zu einer Endtemperatur von! 5 alumina honeycomb material to complete Wetting in the solution, drains and then puts the material in a heated container, which, apart from a gas inlet at one end and a gas outlet at the other end for passing hydrogen over via the honeycomb material coated and impregnated with platinum. Through the container and Moist hydrogen at temperatures in the Range from 70 ° C to a final temperature of

»5 250° C geleitet, wobei man den Wasserstoff zur Anfeuchtung durch Wasser von 70° C hindurchperlen läßt, wodurch das Platin reduziert und aktiviert wird. Ein so erhaltener Katalysator ist für Oxidationsreaktionen, wie die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid und von Wasserstoff zu Wasser, und die Reduktion von Stickstoffoxiden mit entsprechenden, reduzierenden Gasen zwecks Bildung von Cyanwasserstoff oder zur vollständigen Verbrennung und Bildung harmloser und von Geruchsstoffen befreiter Gase wirksam. Der Katalysator kann ferner für Hydrierungen verwendet werden, wie zum Hydrieren von Acetylen zu Äthylen in Gegenwart von überschüssigem Äthylen. Der Katalysator eignet sich auch zum Hydrieren von Benzol zu Cyclohexan, von Nitrilen, wie von Adipinsäurenitril zu Hexamethylendiamin, oder von Aldehyden, wie von Butyraldehyd zu Butylalkohol.»5 250 ° C passed, with the hydrogen for humidification bubbling through water at 70 ° C, which reduces and activates the platinum. A catalyst thus obtained is for oxidation reactions such as the oxidation of carbon monoxide to Carbon dioxide and from hydrogen to water, and the reduction of nitrogen oxides with corresponding, reducing gases for the formation of hydrogen cyanide or for complete combustion and formation harmless and odorless gases are effective. The catalyst can also be used for hydrogenations such as for hydrogenating acetylene to ethylene in the presence of excess Ethylene. The catalyst is also suitable for hydrogenating benzene to cyclohexane, nitriles, as from adiponitrile to hexamethylenediamine, or from aldehydes, as from butyraldehyde to Butyl alcohol.

An Stelle von Platin kann man eine gleiche Gewichtsmenge Palladium oder eine gleichteilige Mischuiig aus Platin und Palladum, aus Rhodium und Palladium, aus Rhodium und Platin oder Ruthenium oder aus Ruthenium und Rhodium verwenden.Instead of platinum, you can use an equal amount by weight of palladium or a mixture of equal parts from platinum and palladium, from rhodium and palladium, from rhodium and platinum or ruthenium or from ruthenium and rhodium.

Claims

Patent claims:

1. A method for applying uniform coatings of large surface area of active aluminum oxide to a catalyst carrier, in which an aqueous suspension containing finely divided aluminum oxide particles is applied to the catalyst carrier and calcined, characterized in that an aqueous suspension of colloidal boehmite with aluminum oxide particles having a particle size of 8 is produced to 60 microns and a surface area in the range of 50 m ² / g to 600 nr / g and a pH of 3.0 to 4.5 and the amounts of colloidal boehmite and alumina such that the calcined coating of 5 to 10 Weight percent colloidal boehmite and 90 to 95 weight percent active alumina particles.

2. The method according to claim 1, characterized in that aluminum oxide particles with a surface area of 180 to 250 m ² / g are used.

3. The method according to claim I, characterized in that that one uses alumina particles which have been subjected to an acid wash and in combination with the colloidal Give boehmite a pH of 3.5 to 4.0 to the mixture.

4. The method according to claim 1, characterized in that the catalyst used is a multi-lit honeycomb material is used by the oxidation of a flux and silicon carbide coated aluminum has been formed in situ.