DE10128885A1

DE10128885A1 - Härtbare Stoffgemische, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10128885A1
Application number: DE2001128885
Authority: DE
Inventors: Hubert Baumgart; Vincent Cook; Peter Hommes; Elke Westhoff
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2001-06-15
Filing date: 2001-06-15
Publication date: 2003-01-02
Also published as: WO2002102872A1

Abstract

Verwendung von blockierten, teilblockierten und unblockierten Polyisocyanaten für die thermische Vernetzung von primären und/oder sekundären Carbamatgruppen enthaltenden Verbindungen durch die chemische Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Carbamatgruppen; härtbare Stoffgemische, enthaltend als komplementäre reaktive funktionelle Gruppen primäre und/oder sekundäre Carbamatgruppen einerseits und effektiv für die Vernetzung der Carbamatgruppen zur Verfügung stehende blockierte und/oder unblockierte Isocyanatgruppen andererseits; sowie die Verwendung der härtbaren Stoffgemische als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sowie für deren Herstellung.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die neuartige Verwendung von blockierten, teilblockierten und/oder unblockierten Polyisocyanaten für die thermische Vernetzung von Carbamatgruppen enthaltenden Verbindungen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung neue härtbare Stoffgemische, die über die Reaktion von blockierten, teilblockierten und/oder unblockierten Polyisocyanaten mit Carbamatgruppen enthaltenden Verbindungen vernetzen. Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung der neuen, härtbaren Stoffgemische. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, härtbaren Stoffgemische, insbesondere als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.

Die Verwendung von blockierten, teilblockierten und/oder unblockierten Polyisocyanaten für die thermische Vernetzung von Verbindungen, die isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl-, Thiol- und/oder primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthalten, ist seit langem bekannt.

Ebenso ist die Verwendung von Aminoplastharzen für die thermische Vernetzung von Verbindungen, die Carbamatgruppen der allgemeinen Formel I:

-O-C(O)-NHR (I),

worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht, bekannt. Beispielhaft wird auf die europäischen Patentanmeldungen EP 0 594 068 A1, EP 0 594 142 A 1 und EP 0 675 141 B1 oder die internationale Patentanmeldung WO 94/10211 verwiesen.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 915 113 A1 sind härtbare Beschichtungsstoffe bekannt, die

1. eine Hydroxyl- und Carbamatgruppen enthaltende Verbindung,
2. ein Polyisocyanat-Vernetzungsmittel und
3. ein Aminoplast-Vernetzungsmittel

enthält. Alternativ enthält der härtbare Beschichtungsstoff:

1. eine Carbamatgruppen enthaltende Verbindung,
2. eine Hydroxylgruppen enthaltende Verbindung,
3. ein Polyisocyanat-Vernetzungsmittel und
4. ein Aminoplast-Vernetzungsmittel.

Wesentlich ist hierbei, daß

- die effektiven Äquivalente des Aminoplast-Vernetzungsmittels gleich oder kleiner sind als die Äquivalente der Carbamatgruppen und
- die effektiven Äquivalente des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels gleich oder kleiner sind als die Äquivalente der Hydroxylgruppen.

Durch diese Kombination wird erreicht, daß die Viskosität in der Anfangsphase der Vernetzung nicht soweit abfällt, daß sich durch zu starkes Fließen des Beschichtungsstoffs Oberflächenstörungen, wie Läufer, Einsenkungen, "fette Kanten" oder Orangenhaut, bilden.

Der Effekt beruht darauf, daß das Aminoplast-Vernetzungsmittel zunächst mit den Carbamatgruppen reagiert, bevor die blockierten Isocyanatgruppen des Polyisocyanat-Vernetzungsmittels mit den Hydroxylgruppen reagieren. Durch das Äquivalentverhältnis wird außerdem erreicht, daß das Aminoplast- Vernetzungsmittel nicht mit den Hydroxylgruppen reagiert und so unerwünschte Ethergruppen bildet, die Angriffspunkte für aggressive Chemikalien, wie saurer Regen, oder aktinische Strahlung, wie UV-Strahlung, bieten.

Werden Polyisocyanat-Vernetzungsmittel mit freien Isocyanatgruppen verwendet, reagieren diese mit den Hydroxylgruppen, bevor das Aminoplast- Vernetzungsmittel mit den Carbamatgruppen reagiert, wodurch derselbe Effekt erzielt wird.

Die Vernetzung des bekannten Beschichtungsstoffs durch die Reaktion der blockierten oder unblockierten Isocyanatgruppen mit den Carbamatgruppen wird in der EP 0 915 113 A1 nicht beschrieben.

In der nicht vorveröffentlichten, deutschen Patentanmeldung DE 100 27 296.7 werden in einer Übersicht die folgenden beiden Listen reaktiver, funktioneller Gruppen aufgeführt, aus denen sich theoretisch 92 Paare komplementärer, reaktiver, funktioneller Gruppen herleiten lassen: Übersicht Beispiele komplementärer, reaktiver, funktioneller Gruppen im

In der Übersicht steht die Variable R' für einen acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R" und R''' stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.

Es wird in der nicht vorveröffentlichten, deutschen Patentanmeldung weiter ausgeführt, daß bei Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C vorzugsweise Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen, bevorzugt Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Carboxyl-, Epoxy-, blockierten Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt Epoxy-, beta-Hydroxyalkylamid-, blockierte Isocyanat-, Urethan- oder Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt werden.

Das Paar "Carbamat/Isocyanat" wird somit nicht expressis verbis beschrieben, sondern läßt sich allerhöchstens durch eine Auswahl aus zwei umfangreichen Listen herleiten. Einer solchen Auswahl steht aber entgegen, daß sich im Stand der Technik kein Hinweis darauf findet, daß Carbamatgruppen und Isocyanatgruppen komplementäre, reaktive, funktionelle Gruppen für die thermische Vernetzung darstellen könnten. Außerdem wird in den Beispielen der nicht vorveröffentlichten, deutschen Patentanmeldung ausschließlich das Paar "Carboxylgruppen/Epoxidgruppen" angewandt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue härtbare Stoffgemische zu finden, die sich in einfacher Weise herstellen und breit, insbesondere als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, verwenden lassen.

Die neuen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen sollen Beschichtungen, Klebstoffe und Dichtungen, insbesondere Beschichtungen, liefern, die eine hervorragende Etch-Beständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, einen hohen Glanz, eine hohe Abriebfestigkeit und Kratzfestigkeit sowie eine sehr hohe Oberflächenhärte aufweisen, so daß sie im Fall ihrer Reparatur ohne Probleme geschliffen und poliert werden können.

Demgemäß wurde die neue Verwendung von blockierten, teilblockierten und unblockierten Polyisocyanaten für die thermische Vernetzung von primären und/oder sekundären Carbamatgruppen enthaltenden Verbindungen durch die chemische Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Carbamatgruppen gefunden, die im folgenden als erfindungsgemäße Verwendung bezeichnet wird.

Außerdem wurden die neuen härtbaren Stoffgemische gefunden, enthaltend als komplementäre, reaktive, funktionelle Gruppen primäre und/oder sekundäre Carbamatgruppen einerseits und effektiv für die Vernetzung der Carbamatgruppen zur Verfügung stehende, blockierte und/oder unblockierte Isocyanatgruppen andererseits.

Im folgenden werden die neuen härtbaren Stoffgemische als "erfindungsgemäße Gemische" bezeichnet.

Weitere erfindungsgemäße Verfahren, Verbindungen und Gegenstände gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, durch die erfindungsgemäße Verwendung gelöst werden konnte. Die erfindungsgemäße Verwendung führte zu einer neuen Vernetzungschemie, die die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffgemische ermöglichte. Die erfindungsgemäßen Stoffgemische ließen sich hervorragend als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung verwenden. Diese lieferten neue Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, mit einem hervorragenden Eigenschaftsprofil, das Kombinationen von wichtigen anwendungstechnischen Eigenschaften umfaßte, die in dieser vorteilhaften Form von den Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen des Standes der Technik noch nicht realisiert werden konnten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "komplementäre, reaktive, funktionelle Gruppen" ein Paar von reaktiven, funktionellen Gruppen, die miteinander Vernetzungsreaktionen eingehen, wie beispielsweise das häufig angewandte Paar "Isocyanatgruppe/Hydroxylgruppe".

Im Fall der erfindungsgemäßen Verwendung ist dies das Paar "Isocyanatgruppe/Carbamatgruppe".

Dabei enthalten die erfindungsgemäßen Stoffgemische blockierte und/oder unblockierte Isocyanatgruppen, die effektiv für die Vernetzung der Carbamatgruppen zur Verfügung stehen. Dies bedeutet, daß stets so viele blockierte und/oder unblockierte Isocyanatgruppen zur Verfügung gestellt werden, daß auch nach ihrer Umsetzung mit gegebenenfalls vorhandenen, weiteren isocyanatreaktiven, funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgruppen, noch genügend blockierte und/oder unblockierte Isocyanatgruppen vorhanden sind, um die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion auszulösen.

Vorzugsweise liegt das Äquivalentverhältnis von blockierten und/oder unblockierten Isocyanatgruppen, die für die Vernetzung mit Carbamatgruppen effektiv zur Verfügung stehen, zu Carbamatgruppen bei mindestens 0,1, bevorzugt mindestens 0,2, besonders bevorzugt mindestens 0,3, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,4 und insbesondere mindestens 0,5. Die Obergrenze für das Äquivalentverhältnis ist an und für sich beliebig; jedoch sollte ein zu hoher Überschuß an blockierten und/oder unblockierten Isocyanatgruppen vermieden werden. Vorzugsweise liegt die Obergrenze daher bei 2, bevorzugt bei 1,5, besonders bevorzugt bei 1,2 und insbesondere bei 1.

Die erfindungsgemäßen Stoffgemische können von beliebiger Zusammensetzung sein, solange sie die vorstehend aufgeführten, erfindungswesentlichen Merkmale haben.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Stoffgemische mindestens eine, vorzugsweise eine Verbindung (A) mit mindestens einer Gruppe, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei Gruppen der allgemeinen Formel I:

-O-C(O)-NHR (I).

In der allgemeinen Formel I steht die Variable R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, insbesondere eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine cycloaliphatische Gruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise steht R für ein Wasserstoffatom.

Die Verbindung (A) kann niedermolekular sein. Beispiele geeigneter, niedermolekularer Verbindungen (A) werden in den Literaturstellen:

- EP 0 710 707 A2, Seite 4, Zeilen 1 bis 27, oder EP 0 915 113 A1, Seite 2, Zeilen 44 bis 48, und der Seite 6, Zeilen 21 bis 25,
- EP 0 636 660 B1, Spalte 1, Zeile 41, bis Spalte 2, Zeile 3, Spalte 2, Zeile 12, bis Spalte 3, Zeile 32, und Spalte 5, Zeile 43, bis Spalte 6, Zeile 36, oder
- WO 87100851, Seite 13, Zeile 11, bis Seite 15, Zeile 8 und Example 1 bis Example 33, Seiten 17 bis 27,

im Detail beschrieben. Diese niedermolekularen Verbindungen (A) gestatten die Herstellung besonders festkörperreicher, erfindungsgemäßer Stoffgemische.

Die Verbindung (A) kann oligomer und/oder polymer sein.

Geeignete Oligomere und Polymere (A) entstammen den Polymerklassen der statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebauten, linearen und/oder verzweigten und/oder kammartig aufgebauten (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp "Lexikon Lacke und Druckfarben", Georg Thieme-Verlag, Stuttgart - New York, 1998, Seite 457, "Polyaddition" und "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", sowie Seiten 463 und 464, "Polykondensate", "Polykondensation" und "Polykondensationsharze" verwiesen.

Beispiele gut geeigneter (Co)Polymerisate (A) sind (Meth)Acrylatcopolymerisate und partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.

Beispiele gut geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze (A) sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide oder Polyimide, insbesondere Polyester.

Ganz besonders bevorzugt entstammen die Oligomeren und/oder Polymeren (A) den Polymerklassen der (Meth)acrylatcopolymerisate und Polyester.

Carbamatgruppen enthaltenden Oligomere und Polymere (A), die den vorstehend genannten Polymerklassen entstammen, und Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus den Patentanmeldungen:

- EP 0 594 068 A1, Seite 2, Zeile 45, bis Seite 4, Zeile 27, Seite 5, Zeile 36 bis 57, und Seite 7, Zeilen 1 bis 22,
- EP 0 594 142 A1, Seite 3, Zeile 1, bis Seite 4, Zeile 37, Seite 5, Zeile 49, bis Seite 6, Zeile 12, und Seite 7, Zeilen 5 bis 26,
- EP 0 675 141 B1, Seite 2, Zeile 44, bis Seite 5, Zeile 15, Seite 8, Zeile 5, bis Seite 10, Zeile 41,
- WO 94/10211, Seite 4, Zeile 18, bis Seite 8, Zeile 8, Seite 12, Zeile 30, bis Seite 14, Zeile 36, Seite 15, Zeile 35, bis Seite 17, Zeile 32, und Seite 18, Zeile 16, bis Seite 19, Zeile 30,
- WO 01/23439, Seite 3 Zeilen 13 bis 29, Seite 4, Zeile 25, bis Seite 19, Zeile 18, i. V. m. den Herstellbeispielen 1 bis 3, Seite 36, Zeile 16, bis Seite 38, Zeile 12, und
- EP 0 915 113 A1, Seite 6, Zeile 26, bis Seite 8, Zeile 49, und Example 1, Seite 11, Zeilen 3 bis 15,

bekannt.

Bevorzugt werden die Oligomeren und/oder Polymeren (A) hergestellt, indem man ein Monomerengemisch, das mindestens eine olefinisch ungesättigte Carbonsäure, beispielsweise Methacrylsäure, enthält, in der Gegenwart eines Glycidylesters der Versatic®-Säure (vgl. Römpp "Lexikon Lacke und Druckfarben", Georg Thieme-Verlag, Stuttgart - New York, 1998, "Versatic®-Säuren", Seiten 605 und 606) copolymerisiert, wonach man das resultierende, hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisat mit mindestens einem Alkylcarbamat, wie Methyl-, Propyl- oder Butylcarbamat umsetzt. Oder aber hydroxylgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisate und Polyester werden mit Phosgen in Chlorformiatgruppen enthaltende (Meth)Acrylatcopolymerisate umgewandelt, wonach die Chlorformiatgruppen mit Ammoniak oder primären Aminen zu Carbamatgruppen umgesetzt werden. Es können auch isocyanatgruppenhaltige (Meth)Acrylatcopolymerisate oder Polyester mit mindestens einem Hydroxyalkylcarbamat, wie 2-Hydroxyethylcarbamat, umgesetzt werden.

Vorzugsweise weisen die Oligomeren und Polymeren (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 600 bis 20.000, bevorzugt 800 bis 15.000, besonders bevorzugt 1.000 bis 10.000, ganz besonders bevorzugt 1.200 bis 8.000 und insbesondere 1.200 bis 6.000 Dalton auf.

Außer den Carbamatgruppen können die niedermolekularen Verbindungen, die Oligomeren und/oder die Polymeren (A) noch mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei und insbesondere mindestens drei, von den Carbamatgruppen verschiedene, reaktive, funktionelle Gruppe(n) enthalten. Vorzugsweise werden diese reaktiven, funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus isocyanatreaktiven und nicht isocyanatreaktiven, funktionellen Gruppen, ausgewählt.

Beispiele geeigneter isocyanatreaktiver, funktioneller Gruppen sind Hydroxyl-, Thiol- und primäre und sekundäre Aminogruppen, insbesondere Hydroxylgruppen.

Unter nicht isocyanatreaktiven, funktionellen Gruppen werden solche Gruppen verstanden, die unter den üblichen und bekannten Bedingungen der thermischen Vernetzung nicht oder nur in sehr geringem Umfang mit vorhandenen, blockierten und unblockierten Isocyanatgruppen reagieren. Beispiele geeigneter, nicht isocyanatreaktiver Gruppen sind Carboxylgruppen, Epoxidgruppen und cyclische Carbonatgruppen, insbesondere Carboxylgruppen.

Vorzugsweise enthalten die Verbindungen (A) Hydroxylgruppen.

Beispiele geeigneter, niedermolekularer Verbindungen (A), die Hydroxylgruppen enthalten, sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 915 113 A1, Seite 6, Zeilen 21 bis 25, oder der internationalen Patentanmeldung WO 87/00851, Seite 13, Zeile 11, bis Seite 15, Zeile 8 und Example 1 bis Example 33, Seiten 17 bis 27, bekannt.

Beispiele geeigneter oligomerer und polymerer Verbindungen (A), die Hydroxylgruppen enthalten, sind aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 915 113 A 1, Example 1, Seite 11, Zeilen 3 bis 15, und dem europäischen Patent EP 0 675 141 B1, Seite 2, Zeile 44, bis Seite 5, Zeile 15, Seite 8, Zeile 5, bis Seite 10, Zeile 41, bekannt.

Sofern die Verbindungen (A) reaktive, funktionelle Gruppen enthalten, die von den Carbamatgruppen verschieden sind, sind sie vorzugsweise in untergeordneten Mengen vorhanden, damit die erfindungsgemäßen Stoffgemische in der Hauptsache über die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion vernetzt werden. Unter einer untergeordneten Menge wird ein Gehalt der Verbindungen (A) an den von den Carbamatgruppen verschiedenen, reaktiven, funktionellen Gruppen von < 50, vorzugsweise < 45, bevorzugt < 40, besonders bevorzugt < 35, ganz besonders bevorzugt < 30 und insbesondere < 25 Äquivalent-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der reaktiven, funktionellen Gruppen in der Verbindung (A), verstanden. Handelt es sich bei den von den Carbamatgruppen verschiedenen, reaktiven, funktionellen Gruppen um isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen, ist die Menge an Polyisocyanaten (B) so zu wählen, daß eine effektive Menge an blockierten und/oder unblockierten Isocyanatgruppen für die Vernetzung der Carbamatgruppen, d. h. für die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion, zur Verfügung steht.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Stoffgemische an den vorstehend beschriebenen Verbindungen (A) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Funktionalität der komplementären, reaktiven Gruppen in den Verbindungen (A) einerseits und den Vernetzungsmitteln (B) andererseits. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 20 bis 80, bevorzugt 22 bis 75, besonders bevorzugt 25 bis 70, ganz besonders bevorzugt 25 bis 65 und insbesondere 25 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Stoffgemischs.

Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Stoffgemische mindestens ein Vernetzungsmittel (B), das aus der Gruppe, bestehend aus blockierten, teilblockierten oder unblockierten Polyisocyanaten, ausgewählt wird.

Die Polyisocyanate (B) enthalten im statistischen Mittel mindestens 2,0, bevorzugt mehr als 2,0 und insbesondere mehr als 2,5 Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Anzahl der Isocyanatgruppen ist nach oben im Grunde nicht begrenzt; erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Anzahl 15, vorzugsweise 12, besonders bevorzugt 10, ganz besonders bevorzugt 8,0 und insbesondere 6,0 nicht überschreitet.

Die Polyisocyanate (B) können aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Grundstrukturen aufweisen. Es können aber auch mindestens zwei dieser Grundstrukturen in einem Polyisocyanat (B) vorliegen. Beispielsweise wird ein Polyisocyanat (B) als aliphatisch angesehen, wenn seine Isocyanatgruppen ausschließlich mit aliphatischen Gruppen direkt verbunden sind. Sind die Isocyanatgruppen sowohl mit aliphatischen als auch mit cycloaliphatischen Gruppen direkt verbunden, handelt es sich um ein aliphatisch- cycloaliphatisches Polyisocyanat (B).

Bevorzugt werden aliphatische, aliphatisch-cycloaliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyisocyanate (B) verwendet.

Vorzugsweise werden die aromatischen Polyisocyanate (B) dann eingesetzt, wenn bei dem aus den erfindungsgemäßen Stoffgemischen hergestellten Endprodukten, wie Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, die Vergilbungsneigung in Kauf genommen werden kann. Kommt es aber ganz entscheidend auf die Vergilbungsfreiheit an, werden vorzugsweise aliphatische, cycloaliphatische und aliphatisch-cycloaliphatische Polyisocyanate (B) eingesetzt.

Beispiele geeigneter Polyisocyanate (B) sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß an aliphatischen, aliphatisch-cycloaliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind.

Beispiele geeigneter, aromatischer Diisocyanate sind 2,4- oder 2,6- Toluylidendiisocyanat, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylendiisocyanat oder 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 1,4-Naphthylendiisocyanat.

Beispiele geeigneter aliphatischer, cycloaliphatischer und aliphatisch- cycloaliphatischer Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5-Isocyanato-1- isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1- yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3- trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethylcyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2- (3-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)- cyclohexan, 1,2-Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2- Diisocyanatocyclopentan, 1,3-Diisocyanatocyclopentan, 1,2- Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI), Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptamethylendiisocyanat, Methylpentyldiisocyanat (MPDI), Nonantriisocyanat (NTI) oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2-Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2- isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4-isocyanatobut-1-yl)cyclohexan oder flüssiges Bis(4- isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentanmeldungen DE 44 14 032 A1, GB 1220717 A1, DE 16 18 795 A1 oder DE 17 93 785 A1 beschrieben wird, bevorzugt Isophorondiisocyanat, 5- Isocyanato-1-(2-isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3- isocyanatoprop-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1- yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4- isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan oder HDI, insbesondere HDI.

Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate (B) verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiel geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate (B) sind beispielsweise aus den Patentschriften CA 2,163,591 A, US-A-4,419,513, US 4,454,317 A, EP 0 646 608 A, US 4,801,675 A, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A1, US 5,290,902 A1, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 oder EP 0 531 820 A1 bekannt oder sie werden in der nicht vorveröffentlichten, deutschen Patentanmeldung DE 100 05 228.2 beschrieben.

Außerdem kommen die hochviskosen Polyisocyanate (B), wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 28 935 A1 beschrieben werden, die an ihrer Oberfläche durch Harnstoffbildung und/oder Blockierung desaktivierten Polyisocyanatpartikel gemäß den europäischen Patentanmeldungen EP 0 922 720 A1, EP 1 013 690 A1 und EP 1 029 879 A1 oder Nonyltriisocyanat (NTI) in Betracht.

Desweiteren kommen die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 09 617 A1 beschriebenen Addukte von Polyisocyanaten mit isocyanatreaktiven, funktionelle Gruppen enthaltenden Dioxanen, Dioxolanen und Oxazolidinen, die noch freie Isocyanatgruppen enthalten oder in Kombination mit anderen Polyisocyanaten (B) eingesetzt werden, als Polyisocyanate (B) in Betracht.

Die vorstehend beschriebenen Polyisocyanate (B) werden vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Zwei- oder Mehrkomponentensystemen eingesetzt.

Die vorstehend beschriebenen Polyisocyanate (B) können mit geeigneten Blockierungsmitteln teilweise oder vollständig blockiert sein. Die teilblockierten Polyisocyanate (B) werden ebenfalls vorzugsweise in den erfindungsgemäßen Zwei- oder Mehrkomponentensystemen eingesetzt. Die vollständig blockierten Polyisocyanate (B) werden insbesondere in den erfindungsgemäßen Einkomponentensystemen verwendet.

Als Blockierungsmittel für die Isocyanatgruppen kommen alle üblichen und bekannten Blockierungsmittel in Betracht. Vorzugsweise werden die Blockierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus:

a) Phenolen, wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, tert.-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5-di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
b) Lactamen, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β- Propiolactam;
c) aktiven, methylenischen Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
d) Alkoholen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3-Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
e) Mercaptanen, wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
f) Säureamiden, wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
g) Imiden, wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
h) Aminen, wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
i) Imidazolen, wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
j) Harnstoffen, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
k) Carbamaten, wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
l) Iminen, wie Ethylenimin;
m) Oximen, wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
n) Salzen der schwefeligen Säure, wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
o) Hydroxamsäureestern, wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
p) substituierten Pyrazolen, insbesondere Dimethylpyrazol, oder Triazolen, sowie
q) Gemischen dieser Blockierungsmittel,

ausgewählt. Bevorzugt werden Gemische xvii) eingesetzt, insbesondere Malonester und Acetessigsäureester, Malonester und Dimethylpyrazole und Succimid und Dimethylpyrazole.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Stoffgemische an den vorstehend beschriebenen Polyisocyanaten (B) kann breit variieren und richtet sich nach den Erfordernissen des Einzelfalls, insbesondere nach der Funktionalität der komplementären, reaktiven Gruppen in den Verbindungen (A) einerseits und den Polyisocyanaten (B) andererseits. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 10 bis 80, bevorzugt 15 bis 70 und insbesondere 20 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Stoffgemischs.

Außer den vorstehend beschriebenen, wesentlichen Bestandteilen (A) und (B) können die erfindungsgemäßen Stoffgemische noch mindestens eine Verbindung (C) enthalten, die mindestens eine von der Carbamatgruppe verschiedene, reaktive, funktionelle Gruppe enthält. Beispiele geeigneter, reaktiver, funktioneller Gruppen dieser Art sind die vorstehend beschriebenen. Besonders bevorzugt werden Hydroxylgruppen verwendet

Die Verbindungen (C), die die besonders bevorzugten Hydroxylgruppen enthalten, können niedermolekular sein. Üblicherweise werden sie von der Fachwelt als Reakivverdünner für die thermische Vernetzung bezeichnet. Beispiele geeigneter, thermisch härtbarer Reaktivverdünner sind stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende, hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere, wie sie in den deutschen Patentanmeldungen DE 198 09 643 A1, DE 198 40 605 A1 oder DE 198 05 421 A1 beschrieben werden.

Die polymeren und oligomeren Verbindungen (C), die die besonders bevorzugten Hydroxylgruppen enthalten, entstammen den vorstehend beschriebenen Polymerklassen. Vorzugsweise werden die (Meth)Acrylat(co)polymerisate und die Polyester eingesetzt.

Beispiele geeigneter, hydroxylgruppenhaltiger, polymerer und oligomerer Verbindungen (C) werden in den Literaturstellen:

- EP 0 915 113 A1, Seite 3, Zeile 55, bis Seite 6, Seite 12,
- EP 0 675 141 B1, Seite 8, Seiten 36 bis 52, Seite 9, und Seite 48, bis Seite 10, Seite 5,
- EP 0 710 707 A 2, Seite 3, Zeilen 17 bis 48, i. V. m. Seite 5, Zeile 43, bis Seite 7, Zeile 19,
- WO 34/10211, Example C, Seite 11, Seite 30, bis Seite 12, Zeile 28, Example N, und Seite 19, Zeile 32, bis Seite 20, Zeile 30,
- WO 01/23439, Seite 5, Zeile 14, bis Seite 14, Zeile 23, i. V. m. dem Herstellbeispiel 1, Seiten 36, Zeile 16, bis Seite 37, Zeile 5, oder
- DE 44 21 823 A1, Seite 4, Zeile 4, bis Seite 11, Zeile 15,

im Detail beschrieben.

Sofern sie verwendet werden, sind die Verbindungen (C) in den erfindungsgemäßen Stoffgemischen in untergeordneten Mengen enthalten, damit die erfindungsgemäßen Stoffgemische in der Hauptsache über die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion vernetzt werden. Unter einer untergeordneten Menge wird ein Gehalt der erfindungsgemäßen Stoffgemische an den Verbindungen (C) von < 50, vorzugsweise < 45, bevorzugt < 40, besonders bevorzugt < 35, ganz besonders bevorzugt < 30 und insbesondere < 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an (A) und (C), verstanden. Enthalten die Verbindungen (C) isocyanatreaktive, funktionelle Gruppen, ist die Menge an Polyisocyanaten (B) so zu wählen, daß eine effektive Menge an blockierten und/oder unblockierten Isocyanatgruppen für die Vernetzung der Carbamatgruppen, d. h. für die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion, nach wie vor zur Verfügung steht.

Desweiteren können die erfindungsgemäßen Stoffgemische mindestens ein Vernetzungsmittel (D) mit reaktiven, funktionellen Gruppen enthalten, die überwiegend oder ausschließlich zu den von der Carbamatgruppe verschiedenen, reaktiven, funktionellen Gruppen komplementär sind. Dies bedeutet, daß die betreffenden, reaktiven, funktionellen Gruppen unter den üblichen und bekannten Bedingungen der thermischen Vernetzung nicht oder nur sehr langsam mit den Carbamatgruppen reagieren. Beispiele geeigneter, reaktiver, funktioneller Gruppen dieser Art sind Carboxylgruppen, Epoxidgruppen und cyclische Carbonatgruppen. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (D) werden in der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A1, Seite 7, Zeile 67, bis Seite 8, Zeile 46, oder der deutschen Patentanmeldung DE 199 08 018 A1, Seite 7, Zeilen 40 bis 56, und Seite 16, Zeile 59, beschrieben.

Auch das Vernetzungsmittel (D) wird, sofern verwendet, entsprechend dem Gehalt der erfindungsgemäßen Stoffgemische an von den Carbamatgruppen verschiedenen, reaktiven, funktionellen Gruppen in untergeordneten Mengen eingesetzt, damit die Vernetzung der erfindungsgemäßen Stoffgemische in der Hauptsache über die erfindungsgemäße Vernetzungsreaktion erfolgt.

In speziellen Fällen können die erfindungsgemäßen Stoffgemische auch noch Vernetzungsmittel (E) enthalten, wie sie üblicherweise für die Vernetzung von Carbamatgruppen enthaltenden Verbindungen (A) eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (E) sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 24 171 A1, Seite 8, Seiten 36 bis 42, oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 915 113 A1, Seite 9, Seite 5 bis 16, bekannt sind. Die Menge an Vernetzungsmitteln (E) werden so gewählt, daß die Vernetzung über die Carbamatgruppen in der Hauptsache über die Polyisocyanate (B) erfolgt. Vorzugsweise liegt dabei das Äquivalentverhältnis von komplementären, reaktiven, funktionellen Gruppen in den Vernetzungsmitteln (E) zu den vorhandenen Carbamatgruppen bei maximal 0,2, bevorzugt maximal 0,15 und insbesondere maximal 0,1.

Je nach Verwendungszweck können die erfindungsgemäßen Stoffgemische mindestens ein Pigment (F) enthalten.

Im Fall von Zwei- und Mehrkomponentensystemen können die Pigmente (F) über die Bindemittelkomponente (A) und/oder die Vernetzungsmittelkomponente (B) eingemischt werden. Vorzugsweise werden sie über die Bindemittelkomponente (A) eingemischt.

Bevorzugt werden die Pigmente (F) aus der Gruppe, bestehend aus farb- und/oder effektgebenden, fluoreszierenden, elektrisch leitfähigen und magnetisch abschirmenden Pigmenten, Metallpulvern, organischen und anorganischen, transparenten und opaken Füllstoffen und Nanopartikeln ausgewählt.

Anstelle der Pigmente (F) oder zusätzlich zu diesen können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch mindestens einen Zusatzstoff (G) enthalten. Im Fall der Zwei- oder Mehrkomponentensysteme können die Zusatzstoffe (G) über die Bindemittelkomponente (A) und/oder die Vernetzungsmittelkomponente (B) eingemischt werden. Vorzugsweise werden sie über die Bindemittelkomponente (A) eingemischt.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe (G) sind molekulardispers lösliche Farbstoffe; Lichtschutzmittel, wie UV-Absorber und reversible Radikalfänger (HALS); Antioxidantien; niedrig- und hochsiedende ("lange"), organische Lösemittel; Entlüftungsmittel; Netzmittel; Emulgatoren; Slipadditive; Polymerisationsinhibitoren; Katalysatoren für die thermische Vernetzung; thermolabile, radikalische Initiatoren; Photoinitiatoren und -coinitiatoren; thermisch härtbare Reaktivverdünner; mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner; mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel; Haftvermittler; Verlaufmittel; filmbildende Hilfsmittel; Rheologiehilfsmittel (Verdicker und/oder Sag Control Agents); Flammschutzmittel; Korrosionsinhibitoren; Rieselhilfen; Wachse; Sikkative; Biozide und/oder Mattierungsmittel, wie sie beispielsweise in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim - New York, 1998, in der deutschen Patentanmeldung DE 199 14 896 A1, Spalte 14, Seite 26, bis Spalte 15, Zeile 46, im Detail beschrieben werden. Ergänzend wird noch auf die DE 199 04 317 A1 und DE 198 55 125 A1 verwiesen.

Unter aktinischer Strahlung wird elektromagnetische Strahlung, wie nahes Infrarot (NIR), sichtbares Licht, UV-Strahlung und Röntgenstrahlung, insbesondere UV- Strahlung, und Korpuskularstrahlung, wie Elektronenstrahlung, verstanden.

Methodisch weist die Herstellung der erfindungsgemäßen Stoffgemische keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch das Vermischen und Homogenisieren der vorstehend beschriebenen Bestandteile mit Hilfe üblicher und bekannter Mischverfahren und Vorrichtungen, wie Rührkessel, Rührwerksmühlen, Extruder, Kneter, Ultraturrax, In-line-Dissolver, statische Mischer, Zahnkranzdispergatoren, Druckentspannungsdüsen und/oder Microfluidizer. Werden auch mit aktinischer Strahlung härtbare Zusatzstoffe (G) eingesetzt, werden die erfindungsgemäßen Stoffgemische vorzugsweise unter Ausschluß von aktinischer Strahlung hergestellt.

Die resultierenden, erfindungsgemäßen Stoffgemische können konventionelle, organische Lösemittel enthaltende, härtbare Stoffgemische; wäßrige, härtbare Stoffgemische im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie, flüssige, härtbare Stoffgemische (100%-Systeme) im wesentlichen oder völlig lösemittel- und wasserfreie, feste, härtbare Stoffgemische (Pulver) oder im wesentlichen oder völlig lösemittelfreie Pulversuspensionen (Pulverslurries) sein.

Sie sind hervorragend als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder zu deren Herstellung geeignet.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können als Füller, Steinschlagschutzgrundierungen, Basislacke und Unidecklacke sowie als Klarlacke, insbesondere als Klarlack, oder zur Herstellung von Folien eingesetzt werden.

Vor allem sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe hervorragend zur Herstellung ein- und mehrschichtiger Klarlackierungen sowie ein- und mehrschichtiger, farb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender und/oder fluoreszierender Beschichtungen insbesondere nach dem Naß-in-naß-Verfahren geeignet, bei dem ein Basislack, insbesondere ein Wasserbasislack, auf die Oberfläche eines Substrats appliziert wird, wonach man die resultierende Basislackschicht, ohne sie auszuhärten, trocknet und mit einer Klarlackschicht überschichtet. Anschließend werden die beiden Schichten gemeinsam gehärtet (vgl. auch die internationale Patentanmeldung WO 01/23439, Seite 29, Seite 17, bis Seite 32, Zeile 30, und den Seiten 33, Zeile 25, bis Seite 34, Seite 5, Zeile 2).

Methodisch weist die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, - Klebstoffe und -Dichtungsmassen keine Besonderheiten auf, sondern kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Träufeln oder Walzen erfolgen. Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffen Spritzapplikationsmethoden angewandt, es sei denn es handelt sich um Pulverlacke, die beispielsweise mit Hilfe der pulverlacktypischen Wirbelschichtverfahren appliziert werden. Generell empfiehlt es sich, unter Ausschluß von aktinischer Strahlung zu arbeiten, um eine vorzeitige Vernetzung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, -Klebstoffe und -Dichtungsmassen zu vermeiden.

Als Substrate kommen all die in Betracht, deren Oberfläche durch die Anwendung von Hitze bei der Härtung der hierauf befindlichen Schichten nicht geschädigt wird. Vorzugsweise bestehen die Substrate aus Metallen, Kunststoffen, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunden, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Steinwolle, mineral- und harzgebundenen Baustoffen, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegeln, sowie Verbunden dieser Materialien.

Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elektrotauchlacken hergestellt werden. Hierfür kommen sowohl anodische als auch kathodische Elektrotauchlacke, insbesondere aber kathodische Elektrotauchlacke, in Betracht. Im Fall von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Kunststoffoberflächen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden.

Demnach sind die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen für das Beschichten, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien oder Teilen hiervon, von Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, von Möbeln, Fenstern und Türen sowie im Rahmen der industriellen Lackierung für das Beschichten, Verkleben und Abdichten von Kleinteilen, wie Muttern, Schrauben, wie Radkappen oder Felgen, von Coils, Containern, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen, wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen, und von weißer Ware, wie Haushaltsgeräte, Heizkessel und Radiatoren, hervorragend geeignet,

Auch die Härtung der applizierten, erfindungsgemäßen Stoffgemische weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der üblichen und bekannten, thermischen Methoden, wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen, sowie gegebenenfalls mit Hilfe der üblichen und bekannten Methoden der Strahlenhärtung, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 198 18 735 A1, Spalte 10, Seite 31, bis Spalte 11, Zeile 33, beschrieben werden.

Die resultierenden, erfindungsgemäßen Beschichtungen und Folien, insbesondere die erfindungsgemäßen ein- oder mehrschichtigen farb- und/oder effektgebenden Lackierungen und Klarlackierungen, insbesondere die Klarlackierungen, sind einfach herzustellen und weisen hervorragende, optische Eigenschaften und eine sehr hohe Licht-, Chemikalien-, Wasser-, Schwitzwasser-, Witterungsbeständigkeit und Etch-Beständigkeit auf. Insbesondere sind sie frei von Trübungen und Inhomogenitäten. Sie weisen eine hervorragende Kratzfestigkeit und Abriebfestigkeit bei einer hervorragenden Oberflächenhärte auf.

Die erfindungsgemäßen Klebschichten verbinden die unterschiedlichsten Substrate auf Dauer haftfest miteinander und haben eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen Temperaturen und/oder Temperaturenschwankungen.

Desgleichen dichten die erfindungsgemäßen Dichtungen die Substrate auf Dauer ab, wobei sie eine hohe chemische und mechanische Stabilität auch bei extremen Temperaturen und/oder Temperaturschwankungen auch i. V. m. der Einwirkung aggressiver Chemikalien aufweisen.

Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten, technologischen Gebieten üblicherweise angewandten, grundierten oder ungrundierten Substrate, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften, anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich und ökologisch besonders attraktiv macht.

Beispiele

Herstellbeispiel 1

Die Herstellung eines Carbamatgruppen enthaltenden Methacrylatcopolymerisats (A)

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlacke wurde zunächst ein primäre Carbamatgruppen enthaltendes Methacrylatcopolymerisat (A) hergestellt.
Dazu wurden in einem für die radikalische Copolymerisation geeigneten Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, zwei Zulaufgefäßen für den Monomerzulauf und den Initiatorzulauf, regelbarer Heizung und Stickstoffeinleitungsrohr, 27,75 Gewichtsteile Solventnaphtha® vorgelegt und unter Rühren auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen der Temperatur wurde ein Monomerengemisch aus 4,05 Gewichtsteilen Styrol, 28,75 Gewichtsteilen 2- Ethylhexylacrylat, 4,05 Gewichtsteilen 2-Ethylhexylmethacrylat und 20,55 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylmethacrylat während drei Stunden gleichmäßig in das Reaktionsgefäß eindosiert. Parallel hierzu wurde während drei Stunden eine Initiatorlösung aus 8,15 Gewichtsteilen Solventnaphtha® und 4,62 Gewichtsteilen des handelsüblichen Initiators der radikalischen Polymerisation Vazo® 67 gleichmäßig in das Reaktionsgefäß eindosiert. Mit den Dosierungen wurde gleichzeitig begonnen. Während der Zuläufe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung bei 140°C gehalten. Nach der Beendigung der Zuläufe wurden die Zulaufgefäße mit jeweils 0,5 Gewichtsteilen Solventnaphtha® gespült. Im Anschluß daran wurde bei 140°C solange nachpolymerisiert, bis der Festkörpergehalt der Polymerlösung bei 60 Gew.-% (eine Stunde/130°C) und die Viskosität bei 3,3 bis 3,8 dPa.s (Originalviskosität, 23°C) lag. Die Polymerlösung wurde danach abgekühlt und mit 1,08 Gewichtsteilen Solventnaphtha® versetzt. Sie wies eine Hydroxylzahl von 155 mg KOH/g Festkörper auf.
78,9 Gewichtsteile der vorstehend beschriebenen Polymerlösung, 12,7 Gewichtsteile Methylcarbamat und 2,5 Gewichtsteile Cyclohexan (Schleppmittel) wurden in der angegebenen Reihenfolge in ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Kolonne, Kolonnenkopf und Trennvorlage mit Phasentrennung, eingewogen und unter Rühren auf 130°C erhitzt. Danach wurde eine Mischung von 1,5 Gewichtsteilen Solventnaphtha® und 0,08 Gewichtsteilen Dibutylzinnoxid hinzugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde während drei Stunden bei 130°C und die Kolonnenkopftemperatur wurde in diesen Zeitraum bei maximal 85°C gehalten. Danach wurde erneut eine Mischung von 1,5 Gewichtsteilen Solventnaphtha® und 0,08 Gewichtsteilen Dibutylzinnoxid hinzugegeben. Die resultierende Reaktionsmischung wurde solange bei 130°C und bei maximal 85°C Kolonnenkopftemperatur gerührt, bis die Hydroxylzahl bei 10 bis 20 mg KOH/g Festkörper lag. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 100°C abgekühlt und Methanol und überschüssiges Methylcarbamat im Vakuum abdestilliert. Dabei wurde während einer Stunde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 115°C erhöht und so lange bei dieser Temperatur unter Vakuum belassen, bis kein Methylcarbamat mehr abdestillierte. Die resultierende Polymerlösung (A) wurde mit 1,16 Gewichtsteilen Solventnaphtha® versetzt. Ihr Festkörpergehalt lag bei 70 Gew.-% (eine Stunde/130°C), ihre Viskosität bei 7,0 bis 8,0 dPa.s (60prozentig in Solventnaphtha®, 23°C).
Das Carbamatgruppen enthaltende Methacrylatcopolymerisat (A) wies eine Hydroxylzahl von 18 mg KOH/g Festkörper und ein Carbamatäquivalentgewicht von 452 g auf.

Beispiele 1 bis 3

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlacke 1 bis 3 und Klarlackierungen 1 bis 3

Die erfindungsgemäßen Klarlacke der Beispiele 1 bis 3 wurden durch Vermischen und Homogenisieren der in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile hergestellt. Tabelle 1 Die stoffliche Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Klarlacke 1 bis 3
Die erfindungsgemäßen Klarlacke 1 und 3 (Einkomponentensysteme) wiesen einen theoretischen Festkörpergehalt von 60 Gew.-% auf. Sie waren lager- und transportstabil und wiesen eine sehr gute Ringleitungsstabilität auf. Sie konnten in einfacher Weise problemlos appliziert werden.
Im Fall des erfindungsgemäßen Klarlacks 2 (Zweikomponentensystem, Festkörpergehalt 60 Gew.-%) wurde das Polyisocyanat kurz vor der Applikation zur Bindemittelkomponente hinzugegeben. Das Zweikomponentensystem wies eine hervorragende Topfzeit (Verarbeitungszeit) auf.
Zur Prüfung der anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klarlacke 1 bis 3 wurden Prüftafeln wie folgt hergestellt:
Auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack kathodisch beschichteten Stahltafeln (Elektrotauchlackierung mit einer Schichtdicke von 18-22 µm) wurde mit einer Becherpistole zunächst ein handelsüblicher, wäßriger Füller von BASF Coatings AG appliziert und eingebrannt. Es resultierten Füllerschichten einer Schichtdicke von 35 bis 40 µm. Anschließend wurde auf den Füllerlackierung in gleicher Weise ein handelsüblicher, schwarzer Unibasislack der Firma BASF Coatings AG appliziert und während 10 min bei 80°C vorgetrocknet. Nach dem Kühlen der Tafeln wurde jeweils eine Schicht der erfindungsgemäßen Klarlacke 1 bis 3 mit pneumatischen Spritzpistolen aufgetragen und während 10 min bei 50°C vorgetrocknet und anschließend während 30 min bei 140°C Objekttemperatur zusammen mit den Basislackschichten vernetzt. Es resultierten Basislackschichten einer Dicke von 15 µm und Klarlackschichten einer Dicke von 40 µm. Der schwarze Unibasislack wurde gewählt, weil man an den entsprechenden Prüftafeln die Bildung von Kratzern am besten beobachten konnte.
Die erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierungen der Beispiele 1 bis 3 wiesen einen hervorragenden, optischen Gesamteindruck auf. Der nach DIN 67530 mit einem Reflektometer der Firma BYK reflektometrisch unter einem Winkel von 20° gemessene Glanz lag in allen Fällen bei 85.
Die Mikroeindringhärte (Universalhärte bei 25,6 mN, Fischerscope 100 V mit Diamantenpyramide nach Vickers) lag bei Beispiel 1 bei 155,5, bei Beispiel 2 bei 156,9 und bei Beispiel 3 bei 134,5.
Die Kratzfestigkeit der Mehrschichtlackierung des Beispiels 2 wurde gemäß dem in der internationalen Patentanmeldung WO 01/23439, Seite 41, Seite 1 bis 13, beschriebenen Sandtest bestimmt. Durch die Schädigung sank der Glanz lediglich auf 60, was die hohe Kratzfestigkeit der Mehrschichtlackierung 2 untermauerte.
Die Etch-Beständigkeit und Chemikalienbeständigkeit, insbesondere gegenüber organischen Lösemitteln, Baumharz, Pankreatin und Säuren, wie Schwefelsäure, waren hervorragend und auf dem Niveau üblicher und bekannter Zweikomponentenklarlacke auf der Basis von hydroxylgruppenhaltigen Bindemitteln und Polyisocyanaten oder auf der Basis von Carbamatgruppen enthaltenden Bindemitteln und Aminoplasten, wie sie beispielsweise von der Firma BASF Corporation unter der Marke Ureclear® vertrieben werden.

Claims

1. Verwendung von blockierten, teilblockierten und unblockierten Polyisocyanaten für die thermische Vernetzung von primäre und/oder sekundäre Carbamatgruppen enthaltenden Verbindungen durch die chemische Reaktion der Isocyanatgruppen mit den Carbamatgruppen.

2. Härtbare Stoffgemische, enthaltend als komplementäre, reaktive, funktionelle Gruppen primäre und/oder sekundäre Carbamatgruppen einerseits und effektiv für die Vernetzung der Carbamatgruppen zur Verfügung stehende blockierte und/oder unblockierte Isocyanatgruppen andererseits.

3. Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis von blockierten und/oder unblockierten Isocyanatgruppen, die für die Vernetzung mit Carbamatgruppen effektiv zur Verfügung stehen, zu Carbamatgruppen mindestens 0,1 beträgt.

4. Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Äquivalentverhältnis mindestens 0,5 beträgt.

5. Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Obergrenze für das Äquivalentverhältnis bei 2 liegt.

6. Härtbare Stoffgemische nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie

A) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Carbamatgruppe der allgemeinen Formel I:

-O-C(O)-NHR (I),

worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht,

B) mindestens ein Vernetzungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus blockierten, teilblockierten oder unblockierten Polyisocyanaten,

enthalten.

7. Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) noch mindestens eine weitere, von der Carbamatgruppe verschiedene, reaktive, funktionelle Gruppe enthält.

8. Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Verbindung (C) mit mindestens einer von der Carbamatgruppe verschiedenen, reaktiven, funktionellen Gruppe enthält.

9. Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die von den Carbamatgruppen verschiedenen, reaktiven, funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus isocyanatreaktiven, funktionellen Gruppen, ausgewählt werden.

10. Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die isocyanatreaktiven, funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, Thiol- und primären und sekundären Aminogruppen ausgewählt werden.

11. Härtbare Stoffgemische nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie untergeordnete Mengen mindestens eines Vernetzungsmittels (D) mit reaktiven, funktionellen Gruppen, die überwiegend oder ausschließlich zu den von der Carbamatgruppe verschiedenen, reaktiven, funktionellen Gruppen komplementär sind, enthalten.

12. Härtbare Stoffgemische nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die komplementären, reaktiven, funktionellen Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus Carboxylgruppen, Epoxidgruppen und cyclischen Carbonatgruppen, ausgewählt werden.

13. Härtbare Stoffgemische nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie geringe Mengen mindestens eines Vernetzungsmittel (E), wie es für die Vernetzung von Carbamatgruppen enthaltenden Verbindungen (A) verwendet wird, enthalten.

14. Härtbare Stoffgemische nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einkomponentensysteme oder Zwei- oder Mehrkomponentensysteme sind.

15. Verwendung der härtbaren Stoffgemische gemäß einem der Ansprüche 2 bis 14 als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen oder für deren Herstellung.

16. Verwendung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß
die Beschichtungsstoffe zur Herstellung ein- und mehrschichtiger Klarlackierungen und Folien sowie ein- und mehrschichtiger, farb- und/oder effektgebender, elektrisch leitfähiger, magnetisch abschirmender und/oder fluoreszierender Beschichtungen und Folien,
die Klebstoffe zur Herstellung von Klebschichten und
die Dichtungsmassen zur Herstellung von Dichtungen
verwendet werden.

17. Verwendung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen dem Beschichten, Verkleben und Abdichten von Kraftfahrzeugkarosserien und Teilen hiervon, Kraftfahrzeugen im Innen- und Außenbereich, Bauwerken im Innen- und Außenbereich, Möbeln, Fenstern und Türen sowie im Rahmen der industriellen Lackierung dem Beschichten, Verkleben und Abdichten von Kleinteilen, Coils, Containern, Emballagen, elektrotechnischen Bauteilen und von weißer Ware dienen.