DE10126719A1

DE10126719A1 - Verfahren zur Methanolherstellung aus Erdgas

Info

Publication number: DE10126719A1
Application number: DE2001126719
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Baehnisch
Original assignee: Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2001-05-31
Publication date: 2002-12-19
Also published as: WO2002096845A3; WO2002096845A2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Erdgas, wobei das Synthesegas in mindestens zwei verschiedenen Systemen erzeugt wird, von denen ein System einen Primärreformer und mindestens ein weiteres System einen autothermen Reformer enthält, das in dem den Primärreformer enthaltenden System erzeugte Synthesegas verdichtet wird, die verschieden erzeugten Synthesegase zusammengeführt werden und das zusammengeführte Synthesegas in einem Kreislaufsystem katalytisch unter Druck zu Methanol umgesetzt wird. Wahlweise ist es ferner möglich, einen Teil des Spülstroms, der aus dem Kreislaufsystem zur katalytischen Methanolsynthese ausgeschleust werden muss, um eine Anreicherung mit Inertgasbestandteilen zu beschränken, abzuzweigen und als Einsatzgas für den autothermen Reformer mitzuverwenden sowie zwischen den Synthesegaserzeugern und dem Kreislaufsystem zur katalytischen Methanolsynthese Methanol-Vorreaktoren anzuordnen, in welchen ebenfalls Methanol erzeugt und ausgeschleust wird.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Methanolherstellung aus Erdgas, welches sich besonders zur Erweiterung bestehender Anlägen sowie für Anla gen besonders großer Kapazität eignet. Unter Erdgas im Sinne der Erfindung werden hierbei auch solche Gase verstanden, die bei der Erdölförderung anfallen.

Normalerweise bildet eine Methanolerzeugungsanlage einen Verbund mit einer Anlage zur Erzeugung von Synthesegas aus Erdgas, Luft und Wasser, wobei beide Anlagen so dimensioniert werden, dass das erzeugte Synthesegas die Anforde rungen des Methanol erzeugenden Katalysators eines Synthesegaskreislaufes genau abdeckt und insbesondere stöchiometrisch bezogen auf die folgenden Reaktionen zu sammengesetzt ist, wobei nur zwei davon linear abhängig voneinander sind:

CO + 2H₂ ↔ CH₃OH -90,84 kJ/mol (1)

CO₂ + H₂ ↔ CO + H₂O +41,20 kJ/mol (2)

CO₂ + 3H₂ ↔ CH₃OH + H₂O -49,64 kJ/mol (3)

Nach diesen Reaktionsgleichungen gilt für ein stöchiometrisches Synthesegas:

wobei cH₂, cCO₂ und cCO die jeweiligen Gaskonzentrationen der betreffenden Aus gangsstoffe auf Mol-Basis sind.

Ein solches Synthesegas wird üblicherweise in einem Primärreformer allein oder zusammen mit einem Sekundärreformer aus Erdgas oder in ähnlichen Gaserzeu gungsanlagen aus anderen Kohlenstoffquellen einstraßig hergestellt. Ebenfalls be kannt ist aus der DE 199 51 137, mehrere verschieden zusammengesetzte Synthese gase aus unterschiedlichen Quellen so zusammenzumischen, dass sich ein für die Methanolherstellung passendes Einsatzgas ergibt, ferner, in günstiger Weise einen Methanol-Vorreaktor zu platzieren und die Methanolsynthesekapazität zu erhöhen.

Weiterhin sind eine Reihe von Anlagen bzw. Verfahren zur katalytischen Methanolsynthese bekannt, wobei für die Fülle der Lösungen hier als Beispiel die Schriften DE 35 18 362, US 29 04 575, DE 41 00 632 und DE 199 51 137 genannt seien, ferner existieren eine große Anzahl von Schriften, die sich mit der Erzeugung von Synthesegas befassen, welches sich als Einsatzgas für die genannten Methanol syntheseverfahren eignet.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, die bekannten Verfahren so miteinan der zu kombinieren, dass systembedingte Nachteile überwunden werden, eine güns tige Nachrüstbarkeit geschaffen wird und Anlagen großer Kapazität in besonders wirt schaftlicher Weise gestaltet werden können.

Mit einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch gelöst, dass

- das Synthesegas in mindestens zwei verschiedenen Systemen erzeugt wird, von denen ein System einen Primärreformer und mindestens ein weiteres System ei nen Autothermen Reformer enthält,
- das in dem den Primärreformer enthaltenden System erzeugte Synthesegas ver dichtet wird,
- die verschieden erzeugten Synthesegase zusammengeführt werden, und
- das zusammengeführte Synthesegas in einem Kreislaufsystem katalytisch unter Druck zu Methanol umgesetzt wird.

Hierdurch wird der Vorteil erreicht, dass sehr große Anlagenkapazitäten er reicht werden können. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist, dass auch ein Teillastbe trieb wirtschaftlich möglich ist, was bei der bisherigen Praxis mit nur einem Primärre former nicht möglich ist.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird zumindest ein Teil des Spülstroms (in Fachkreisen auch als "Purge" bezeichnet), der aus dem Kreislaufsys tem zur katalytischen Methanolsynthese ausgeschleust werden muss, um eine Anrei cherung mit Inertgasbestandteilen zu beschränken, abgezweigt und als Einsatzgas für den Autothermen Reformer mitverwendet. Diese Nutzungsmöglichkeit ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, da sonst üblicherweise dieser Spülstrom nur als Befeuerungsgas für den Primärreformer verwendet werden kann.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird dem Kreislaufsystem zur katalytischen Methanolsynthese ein Methanol-Vorreaktor vorangeschaltet, in wel chem ebenfalls Methanol erzeugt und ausgeschleust wird.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird dem System zur Syn thesegaserzeugung, welches den Primärreformer enthält, mindestens ein Methanol- Vorreaktor nachgeschaltet, in welchem ebenfalls Methanol erzeugt und ausgeschleust wird. Solche Methanol-Vorreaktoren können entweder vor oder nach oder sowohl vor als auch nach der dem System zur Synthesegaserzeugung nachfolgenden Verdich tungsstufe angeordnet werden.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird mindestens einem System zur Synthesegaserzeugung, welches einen Autothermen Reformer enthält, ein Methanol-Vorreaktor nachgeschaltet, in welchem ebenfalls Methanol erzeugt und aus geschleust wird.

In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird das in den Systemen, die einen Autothermen Reformer enthalten, erzeugte Synthesegas mindestens einstu fig verdichtet. Dies wird in vorteilhafter Weise dann geschehen, wenn der optimale Be triebsdruck des Autothermen Reformers von dem des gewählten Verfahrens der kata lytischen Methanolsynthese deutlich nach unten abweicht. In einem solchen Fall ist es ebenfalls vorteilhaft, wenn die Verdichtung des im Primärreformer erzeugten Synthe segases mehrstufig erfolgt.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von 2 stark vereinfachten Block fließbildern verdeutlicht. Beide zeigen das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Primärreformer 1, einem Autothermen Reformer 2 und einem katalytischen Kreislauf system zur Methanolsynthese 3. Hierbei wird das entschwefelte Erdgas 4 in einen An teil Erdgas 5 zum Primärreformer und einen Anteil Erdgas 6 zum Autothermen Refor mer aufgeteilt und jedem der beiden Erdgasanteile jeweils eine genau bestimmte Menge Wasserdampf vom Wasserdampf 7 zugeführt. Danach wird das Erdgas 5 zum Primärreformer in den katalysatorgefüllten Rohren auf der Reaktionsseite 8 des Pri märreformers 1 zu Synthesegas umgesetzt. Da diese Reaktion endotherm ist, wird auf der Feuerungsseite 9 des Primärreformers 1 die Brenngasmischung 10 verfeuert (der Abgasstrang wird aus Gründen der Übersichtlichkeit hier nicht dargestellt). Diese Brenngasmischung 10 besteht aus einem heizwertreichen Brenngas 11, welches z. B. Erdgas sein kann, und aus Spülgas 12, welches kontinuierlich aus dem katalytischen Kreislaufsystem zur Methanolsynthese 3 ausgeschleust werden muss, um Inertenan reicherung im Kreislauf zu vermeiden. Das im Primärreformer 1 erzeugte, ca. 880°C heiße Synthesegas 13 wird im Abhitzesystem 14 abgekühlt, wobei üblicherweise Dampf erzeugt wird. Das gekühlte Synthesegas 15 wird daraufhin in der Vorverdich tung 16 auf ca. 40 bar vorverdichtet. Das vorverdichtete Synthesegas 17 wird in der Zwischenkühlung 18 nachgekühlt und das Synthesegas 19 kann mit dem Synthese gas 20 aus dem Autothermen Reformer 2 zusammengeführt werden. Bis auf die Zu sammenführung entspricht diese Art der Erzeugung von Synthesegas im Wesentlichen dem bereits bekannten Stand der Technik.

Das dem Synthesegas 19 zugemischte Synthesegas 20 entstammt dem Autothermen Reformer 2, in welchem mit Erdgas 6, Sauerstoff 21 und Spülgas 22 ein Synthesegas erzeugt wird, welches als ca. 1000°C heißes Synthesegas 23 im Abhit zesystem 24 heruntergekühlt wird. Die beiden Synthesegase 19 und 20 können dabei verschiedene Zusammensetzungen aufweisen, solange sich das ergebende Synthe segasgemisch 25 entsprechend Gleichung (4) zusammensetzt. Hierdurch lassen sich im Volllastbetrieb deutliche Synergieeffekte erzielen, da weder Autotherme Reformer noch Primärreformer, einzeln betrieben, üblicherweise in der Lage sind, ohne Ein schränkungen oder Zusatzmaßnahmen eine optimale Gaszusammensetzung für eine Methanolsynthese zu erzeugen. Die Zusammenmischung der beiden Synthesegase bewirkt jedoch, dass beide Systeme zur Synthesegaserzeugung in ihren jeweils opti malen Betriebszuständen betrieben werden können, was ein Vorteil der Erfindung ist. Erst wenn Teillastbetrieb gefahren werden soll, was mit einer Abschaltung eines der Systeme zur Synthesegaserzeugung verbunden wäre, oder eine Störung in einem der Synthesegaserzeuger auftritt, müssen die Betriebsbedingungen für den übrigen Syn thesegaserzeuger so neu eingestellt werden, dass dieser ein Synthesegas entspre chend Gleichung (4) erzeugt.

Das Synthesegasgemisch 25 wird danach in der Nachverdichtung 26 auf einen Enddruck von ca. 60 bis 100 bar verdichtet, das nachverdichtete Synthesegas 27 wird in das katalytische Kreislaufsystem zur Methanolsynthese 3 eingeleitet, wo in ei nem oder mehreren Reaktoren Methanol erzeugt und im Anschluss daran auskonden siert wird. Dieses auskondensierte Methanol wird als Methanol 28 ausgeschleust und muss in der Regel noch gereinigt werden.

Fig. 2 ist in der Darstellung gegenüber Fig. 1 um die 4 Methanol-Vorre aktoren 29, 32, 35 und 38 erweitert. Die Methanol-Vorreaktoren dienen dazu, den er reichbaren Gesamtumsatz zu Methanol auf preiswerte Weise zu erhöhen, immer vor ausgesetzt, es kann genügend Synthesegas bereitgestellt werden. Hierbei nimmt man eine gegenüber einem Kreislaufsystem unvollständige Methanolsynthese in Kauf, was aber hier deshalb unproblematisch ist, weil das Restgas aus den Vorreaktoren nicht verworfen wird, sondern letztendlich in einem Kreislaufsystem für die Methanolsyn these genutzt wird, in diesem Beispiel dem katalytischen Kreislaufsystem zur Metha nolsynthese 3. Die Methanol-Vorreaktoren können an 4 verschiedenen Stellen sinnvoll eingesetzt werden, wobei jeweils Methanol gewonnen und ein um diese Menge abge reichertes Synthesegas abgegeben wird:

1. vor der Vorverdichtung 16: Methanol-Vorreaktor 29 mit Methanol 30 und abgerei chertem Synthesegas 31
2. nach der Vorverdichtung 16: Methanol-Vorreaktor 32 mit Methanol 33 und abgerei chertem Synthesegas 34
3. hinter dem Autothermen Reformer 2: Methanol-Vorreaktor 35 mit Methanol 36 und abgereichertem Synthesegas 37
4. direkt vor dem katalytischen Kreislaufsystem zur Methanolsynthese 3: Methanol- Vorreaktor 38 mit Methanol 39 und abgereichertem Synthesegas 40

Außer der in Fig. 2 gewählten Darstellung mit insgesamt 4 Methanol-Vor reaktoren lassen sich auch Varianten

- mit nur einzelnen Methanol-Vorreaktoren,
- mit mehreren parallel geschalteten Methanol-Vorreaktoren und
- mit im Bypass betriebenen Methanol-Vorreaktoren
- an den jeweiligen Stellen sinnvoll einsetzen, wobei die jeweiligen Anforderungen an die Wirtschaftlichkeit des Teillastverhaltens der Gesamtanlage besondere Berücksichti gung finden, was ein weiterer Vorteil der Erfindung ist.

Tabelle 1 zeigt ein gerechnetes Auslegungsbeispiel für die Erfindung, ba sierend auf einer Anlage gemäß Fig. 1:

Tabelle 1

Bezugszeichenliste

1

Primärreformer

2

Autothermer Reformer

3

katalytisches Kreislaufsystem zur Methanolsynthese

4

entschwefeltes Erdgas

5

Erdgas (zu

1

)

6

Erdgas (zu

2

)

7

Wasserdampf

8

Reaktionsseite des Primärreformers

1

9

Feuerungsseite des Primärreformers

1

10

Brenngasmischung

11

Brenngas

12

Spülgas

13

heißes Synthesegas

14

Abhitzesystem

15

gekühltes Synthesegas

16

Vorverdichtung

17

vorverdichtetes Synthesegas

18

Zwischenkühlung

19

Synthesegas

20

Synthesegas

21

Sauerstoff

22

Spülgas

23

heißes Synthesegas

24

Abhitzesystem

25

Synthesegasgemisch

26

Nachverdichtung

27

nachverdichtetes Synthesegas

28

Methanol

29

Methanol-Vorreaktor

30

Methanol

31

abgereichertes Synthesegas

32

Methanol-Vorreaktor

33

Methanol

34

abgereichertes Synthesegas

35

Methanol-Vorreaktor

36

Methanol

37

abgereichertes Synthesegas

38

Methanol-Vorreaktor

39

Methanol

40

abgereichertes Synthesegas

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Methanol aus Erdgas, dadurch gekennzeichnet, dass
das Synthesegas in mindestens zwei verschiedenen Systemen erzeugt wird, von denen ein System einen Primärreformer und mindestens ein weiteres System einen Autothermen Reformer enthält,
das in dem den Primärreformer enthaltenden System erzeugte Synthesegas verdichtet wird,
die verschieden erzeugten Synthesegase zusammengeführt werden, und
das zusammengeführte Synthesegas in einem Kreislaufsystem katalytisch unter Druck zu Methanol umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des Spülstroms, der aus dem Kreislaufsystem zur katalytischen Methanolsynthese ausgeschleust werden muss, um eine Anreicherung mit Inertgasbestandteilen zu beschränken, abgezweigt und als Einsatzgas für den Autothermen Reformer mit verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass dem Kreislaufsystem zur katalytischen Methanolsynthese ein Methanol- Vorreaktor vorangeschaltet wird, in welchem ebenfalls Methanol erzeugt und aus geschleust wird.

4. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass dem System zur Synthesegaserzeugung, welches den Primärreformer enthält, mindestens ein Methanol-Vorreaktor nachgeschaltet wird, in welchem ebenfalls Methanol erzeugt und ausgeschleust wird.

5. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass mindestens einem System zur Synthesegaserzeugung, welches einen Autothermen Reformer enthält, ein Methanol-Vorreaktor nachgeschaltet wird, in welchem ebenfalls Methanol erzeugt und ausgeschleust wird.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeich net, dass das in den Systemen, welche einen Autothermen Reformer enthalten, erzeugte Synthesegas mindestens einstufig verdichtet wird.