DE10124299A1 - Firing or calcining carbon bodies covered with coke packing in a ring chamber oven comprises using a coke packing which is additionally covered with a cristobalite - Google Patents

Firing or calcining carbon bodies covered with coke packing in a ring chamber oven comprises using a coke packing which is additionally covered with a cristobalite

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DE10124299A1 DE2001124299 DE10124299A DE10124299A1 DE 10124299 A1 DE10124299 A1 DE 10124299A1 DE 2001124299 DE2001124299 DE 2001124299 DE 10124299 A DE10124299 A DE 10124299A DE 10124299 A1 DE10124299 A1 DE 10124299A1
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Abstract

Process for firing or calcining carbon bodies covered with coke packing in a ring chamber oven at above 900 deg C comprises using a coke packing which is additionally covered with a cristobalite- and/or tridymite-rich material containing 1.5-10 wt.% calcium oxide and 90-98.5 weight % silicon dioxide. An Independent claim is also included for a process for the production of a material for covering carbon bodies during firing and calcining. Preferred Features: The material contains more than 50 wt.% cristobalite and tridymite and has a particle size of 2-35 mm. The material is produced from consumed silicate stones.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kalzinieren und Brennen von geformten Kohlenstoffkörpern, insbesondere Kohle- oder Graphitelektroden, in Ring­ kammeröfen sowie ein Abdeckmaterial zum Schutz derselben vor Abbrand und ein Verfahren zu dessen Herstellung.The present invention relates to a method for calcining and burning shaped carbon bodies, especially carbon or graphite electrodes, in a ring chamber furnaces and a covering material to protect them from burning and a Process for its production.

Zum Beispiel Anoden oder Kathoden für die Herstellung von Aluminium durch Schmelzflußelektrolyse werden in sog. Ringkammeröfen, in geschlossener oder offe­ ner Bauart, bei Temperaturen vorzugsweise von ca. 900°C bis 1300°C gebrannt. Derartige Ofenanlagen bestehen aus einer Vielzahl von stationären Kammern, über die im allgemeinen mehrere umlaufende Feuer, bestehend u. a. aus Brenneinrich­ tung und Kühlvorrichtung, angeordnet sind.For example anodes or cathodes for the production of aluminum Melt flow electrolysis is carried out in so-called ring chamber furnaces, in closed or open ones ner type, preferably fired at temperatures of about 900 ° C to 1300 ° C. Such furnace systems consist of a large number of stationary chambers the generally several circulating fires, consisting u. a. from Brenneinrich device and cooling device are arranged.

Ein Ringkammerofen der geschlossenen Bauform ist beispielsweise in der WO 92/22780 beschrieben. Um die in den Kammern überwiegend in mehreren Lagen plazierten grünen Anoden oder Kathoden vor Deformation und Abbrand (Oxidation) zu schützen, werden um diese herum die verbliebenen Hohlräume mit Petrolkoksen (petroleum coke), Kohlekoksen (metallurgical coke) und dgl., im allgemeinen in einer Körnung von 1 mm bis 20 mm, ausgefüllt (nachfolgend als "Füllkoks" bezeichnet). Nach dem Brennprozeß wird der Füllkoks mit Hilfe einer Absaugvorrichtung ent­ nommen und die Anoden oder Kathoden herausgenommen. Die obersten Anoden- bzw. Kathodenblöcke sind brenntechnisch bedingt besonders gefährdet gegen Ab­ brand, deshalb wird auch auf deren Oberfläche eine Abdeckschicht, üblicherweise aus dem gleichen Material wie der verwendete Füllkoks, gelegt. Zum Beispiel beim geschlossenen Anodenofen beträgt die Dicke der Abdeckschicht bei Verwendung von Kohlekoks ca. 30 bis 40 cm, bei Einsatz von Petrolkoks liegt sie bei ca. 55 bis 70 cm. Im offenen Anodenofen werden die obersten Anodenblöcke im Vergleich zum geschlossenen Ofen mit einer wesentlich dickeren Schicht abgedeckt. An annular chamber furnace of the closed design is for example in WO 92/22780 described. To the in the chambers mostly in several layers placed green anodes or cathodes before deformation and erosion (oxidation) To protect the remaining cavities with petroleum coke around them (petroleum coke), coal coke (metallurgical coke) and the like, generally in one Grain from 1 mm to 20 mm, filled (hereinafter referred to as "filling coke"). After the firing process, the filling coke is removed using a suction device taken and the anodes or cathodes removed. The top anode or cathode blocks are particularly vulnerable to Ab brand, therefore a covering layer is also usually on the surface made of the same material as the filling coke used. For example at closed anode furnace, the thickness of the cover layer is in use of coal coke approx. 30 to 40 cm, when using petroleum coke it is approx. 55 to 70 cm. In the open anode furnace, the top anode blocks are compared to the closed furnace covered with a much thicker layer.  

Im wesentlichen werden die folgenden Anforderungen an ein Abdeckmaterial in Öfen zum Brennen von Kohlenstoff-Formkörper gestellt:
Essentially, the following requirements are placed on a covering material in furnaces for burning shaped carbon bodies:

  • - Vermeidung von Schlacken- und Krustenbildung, insbesondere bei Einsatz von schlackenbildenden Koksen;- Avoiding slag and crust formation, especially when used of slag-forming coke;
  • - mehrmalige Verwendung;- repeated use;
  • - deutliche Reduzierung der Abdeckschichtdicke im Vergleich zu alleinigem Einsatz von Koks;- Significant reduction in the covering layer thickness compared to the sole Use of coke;
  • - kein negativer Einfluss auf die Qualität der Kohlenstoff-Formkörper;- no negative influence on the quality of the carbon molded articles;
  • - einfache Handhabung;- easy to use;
  • - positive wirtschaftliche Bilanz.- positive economic balance.

Aus der DE 23 14 391 ist als Stand der Technik bekannt, zur Verhinderung der Oxy­ dation der Füllkokse während des Brandes die obere Oberfläche der um die Kohlen­ stoff-Formkörper herum gepackten Füllkokse mit Siliziumdioxidsand, ein natürlicher Rohstoff (mineralogisch aus Quarz bestehend), solo oder als Mischung mit Koks zu bedecken. Als sehr nachteilig hat sich allerdings eine starke Krustenbildung erwie­ sen, eine Mehrfachverwendung war nicht gegeben.From DE 23 14 391 is known as the prior art for preventing oxy dation of the filling coke during the fire the upper surface of the around the coals Filled coke with silicon sand, a natural one Raw material (mineralogically consisting of quartz), solo or as a mixture with coke cover. However, strong crust formation has proven to be very disadvantageous sen, a multiple use was not given.

In der DE 23 14 391 wird als zusätzliche Abdeckung der Füllkokse ein feuerfestes Material vorgeschlagen, dessen Teilchen (in Form von Kugeln, Körnchen, Tabletten oder Würfeln) größer als die Teilchen der Füllkokse, jedoch kleiner als etwa 50 mm sind. Durch diese Klassierung sollen eine spätere Trennung und Wiederverwendung von Füllkoks und Abdeckmaterial möglich sein. Die in den Beispielen genannten ge­ schichteten Kugeln des Stoffgruppen Aluminiumoxid (90 Gew.-% Al2O3, 10 Gew.-% SiO2 sowie 99 Gew.-% Al2O3 und 1 Gew.-% SiO2) und Mullit (31,8 Gew.-% Al2O3 und 66,2 Gew.-% SiO2) sind allerdings in der Herstellung extrem teuer. Entsprechend der Druckschrift ist für das Verfahren eine zusätzliche Füllkoksschicht, die unter dem feuerfesten Material angeordnet wird, zwingend erforderlich, um einen Abbrand der oberen Oberfläche der Kohlenstoff-Formkörper zu vermeiden. Angaben zur Dicke dieser Füllkoksschicht werden aber nicht gemacht. Insbesondere bei Verwendung von Kohlekoksen in der zusätzlichen Abdeckkoksschicht bilden sich beim Brennpro­ zeß dann eisenreiche Schlacken aus, welche das beschriebene Abdeckmaterial par­ tiell zusammenbacken und eine Trennung durch Sieben vom restlichen Füll- und Ab­ deckkoks als schwierig gestalten. Von Enflüssen der beim Brennprozeß aus den Kohlenstoffkörpern entweichenden gasförmigen Bestandteilen ist in dieser Veröffent­ lichung nichts ausgesagt.In DE 23 14 391, a refractory material is proposed as an additional covering for the filling coke, the particles (in the form of balls, granules, tablets or cubes) being larger than the particles of the filling coke, but smaller than about 50 mm. This classification should enable the coke and covering material to be separated and reused later. The layered spheres of the alumina substance groups mentioned in the examples (90% by weight Al 2 O 3 , 10% by weight SiO 2 and 99% by weight Al 2 O 3 and 1% by weight SiO 2 ) and mullite (31.8% by weight Al 2 O 3 and 66.2% by weight SiO 2 ), however, are extremely expensive to manufacture. According to the document, an additional filler coke layer, which is arranged under the refractory material, is absolutely necessary for the method in order to avoid burning off the upper surface of the carbon moldings. No information is given on the thickness of this filling coke layer. Especially when using carbon coke in the additional covering coke layer, iron-rich slags form at the Brennpro process, which cakes the described covering material par together and make separation by sieving from the rest of the filling and covering coke difficult. Nothing is said in this publication of influences of the gaseous constituents escaping from the carbon bodies during the burning process.

Bei den der Erfindung zugrundeliegenden eingehenden Versuchen zeigte sich, dass z. B. Aluminiumoxidkugeln beim Einsatz in einem geschlossenen Ringkammerofen bereits nach zwei Umläufen zerstört waren.The in-depth tests on which the invention is based showed that z. B. alumina balls when used in a closed ring chamber furnace were already destroyed after two rounds.

In der EP 0 779 258 A2 wird ein Material zum Befüllen der Hohlräume zwischen den Kohlenstoffkörpern und den Wänden der individuellen Kammern des Brennofens be­ schrieben, bestehend aus einer homogenen Mischung eines Kohlenstoffträgers und eines siliziumoxidhaltigen Materials. Das SiO2 soll dabei als Spender dienen, wel­ ches beim Brennprozeß frei werdende Verunreinigungen, insbesondere Natrium, ab­ sorbiert und somit die Korrosion der feuerfesten Kammerwände reduzieren soll. Als ein wesentlicher Vorteil dieser Vorgehensweise wird angesehen, dass auch Recy­ clingmaterial, wie z. B. kontaminierte Kohlenstoff-Filterstäube und zerkleinerte ge­ brauchte Schamottesteine, Verwendung finden kann. Beispiele für die Mischungs­ verhältnisse des Füllmaterials und seine Herstellung werden genannt. Definierte Aussagen über die chemische Zusammensetzung der siliziumoxidhaltigen Kompo­ nente werden nicht gegeben. Auf die nachteilige Schlackenbildung, insbesondere im oberen Kammerwandbereich, bei Verwendung von Koks als Füllmaterial wird hinge­ wiesen, wobei das in der Patenschrift vorgeschlagene Füllmaterial dieses Problem reduzieren können soll. Im Einsatz kann jedoch nicht vermieden werden, dass sich an der Schüttoberfläche eine Schlacke ausbildet, welche, insbesondere beim ge­ schlossenen Ringkammerofen, im oberen Kammerwandbereich fest am feuerfesten Steinmaterial anhaftet und mit diesem reagiert. Als Folge notwendiger mechanischer Reinigungen werden die Wände schnell zerstört und müssen repariert werden. Die Verwendung kontaminierter Recyclingmaterialien verstärkt die Vorgänge der Schlac­ ken- und Krustenbildung.EP 0 779 258 A2 describes a material for filling the cavities between the carbon bodies and the walls of the individual chambers of the kiln, consisting of a homogeneous mixture of a carbon carrier and a material containing silicon oxide. The SiO 2 is intended to serve as a dispenser, which releases contaminants, especially sodium, which are released during the burning process, and is thus intended to reduce the corrosion of the refractory chamber walls. A major advantage of this approach is considered that recycling material such as. B. contaminated carbon filter dust and crushed ge used firebricks, can be used. Examples of the mixing ratios of the filling material and its production are given. No definite statements are made about the chemical composition of the silicon oxide-containing components. Attention is drawn to the disadvantageous formation of slag, in particular in the upper chamber wall area, when using coke as filler material, the filler material proposed in the patent being intended to be able to reduce this problem. In use, however, it cannot be avoided that a slag forms on the bulk surface, which, particularly in the closed ring chamber furnace, adheres firmly to the refractory stone material in the upper chamber wall area and reacts with it. As a result of necessary mechanical cleaning, the walls are quickly destroyed and have to be repaired. The use of contaminated recycling materials increases the processes of slag and crust formation.

Aufgabe der Erfindung ist es, die bekannten Verfahren zum Brennen oder Kalzinie­ ren von geformten Kohlenstoffkörpern zu verbessern und ein feuerfestes Abdeck­ material der eingangs beschriebenen Art zu schaffen, welches eine Schlacken- und Krustenbildung vermeidet und mehrmalig im gleichen Anwendungsfall verwendbar ist. Aufgabe der Erfindung ist ferner, ein Verfahren zur Herstellung und eine beson­ dere Verwendung des Materials aufzuzeigen. The object of the invention is to provide the known methods for distilling or calcining Ren of shaped carbon bodies to improve and a fireproof covering To create material of the type described above, which is a slag and Prevents crust formation and can be used several times in the same application is. The object of the invention is also a method for producing and a particular demonstrate their use of the material.  

Die Erfindung beinhaltet demnach u. a. ein Verfahren zum Brennen oder Kalzinieren von mit Füllkoksen bedeckten geformten Kohlenstoffkörpern in einem Ringkammer­ ofen bei Temperaturen oberhalb 900°C, wobei die Füllkokse zusätzlich mit einem CaO-haltigem und Cristobalit- und/oder Tridymit-reichen Material, mit einem CaO- Gehalt von 1,5 bis 10 Gew.-% und einem SiO2-Gehalt von 90 bis 98,5 Gew.-% abge­ deckt werden.The invention accordingly includes, inter alia, a method for burning or calcining shaped carbon bodies covered with filling coke in an annular chamber furnace at temperatures above 900 ° C., the filling coke additionally containing a material containing CaO and cristobalite and / or tridymite CaO content of 1.5 to 10 wt .-% and an SiO 2 content of 90 to 98.5 wt .-% are covered.

Durch den Einsatz von Teilchen aus CaO-haltigem und Cristobalit- und/oder Tridy­ mit-reichem Material, mit einem SiO2-Gehalt von 90 bis 98,5 Gew.-% und einem CaO-Gehalt von 1,5 bis 10 Gew.-% und in einer Körnung von 2 bis 35 mm, werden in überraschender Weise die eingangs beschriebenen Anforderungen an ein Abdeck­ material, insbesondere die Vermeidung einer Schlacken- und Krustenbildung bei Verwendung von schlackenbildenden Koksen, erreicht. Das Abdeckmaterial wird über den Füllkoks, welches allseitig die Kohlenstoff-Formkörper umgibt, gelegt.Through the use of particles of CaO-containing and cristobalite and / or tridy-rich material, with an SiO 2 content of 90 to 98.5% by weight and a CaO content of 1.5 to 10% by weight. -% and in a grain size of 2 to 35 mm, the requirements described above for a covering material, in particular the avoidance of slag and crust formation when using slag-forming coke, are surprisingly achieved. The covering material is placed over the filling coke, which surrounds the carbon moldings on all sides.

Nach der Erfindung wird demnach zunächst ein Material erzeugt durch Mischen min­ destens eines gekörnten feuerfesten Rohstoffs mit einem SiO2-Gehalt von über 94 Gew.-% mit mindestens einem CaO-reichen Rohstoff und gegebenenfalls Bindemit­ tel, so dass eine formbare Masse entsteht. Beispielsweise werden natürliche Quar­ zite oder Recycling-Material aus Ofenauskleidungen z. B. eines Koksofens so zu­ sammengestellt, dass ein SiO2 90 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 93 bis 95 Gew.-% SiO2, in der trockenen Masse vorliegt. Zugemischt wird als CaO-Rohstoff Kalkmilch, Kalkstein und/oder andere Kalziumverbindungen, und zwar soviel, dass 1,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die trockene Masse, vorhanden sind. Als Bindemittel können z. B. Sulfitablauge und Kunstharze verwendet werden. Die Rohstoffe werden zweckmäßigerweise mit einem Kornaufbau von 0 bis 10 mm, vorzugsweise 0-5 mm zusammengestellt.According to the invention, therefore, a material is first produced by mixing at least one granular refractory raw material with an SiO 2 content of over 94% by weight with at least one CaO-rich raw material and optionally binder, so that a moldable mass is formed. For example, natural quartz or recycled material from furnace linings such. B. a coke oven so that an SiO 2 90 to 99 wt .-%, preferably 93 to 95 wt .-% SiO 2 , is present in the dry mass. Lime milk, limestone and / or other calcium compounds are admixed as CaO raw material, to the extent that 1.5 to 10% by weight, preferably 2 to 4% by weight, based on the dry mass, is present. As a binder z. B. sulfite and synthetic resins can be used. The raw materials are expediently put together with a grain structure of 0 to 10 mm, preferably 0-5 mm.

Die aufbereitete Masse wird z. B. zu quaderförmigen Formlingen verpresst, getrock­ net und vorzugsweise gesintert bei Temperaturen zwischen 900 und 1600°C. Nach dem Brand werden die Formlinge zerkleinert und in die Körnung von 2 bis 35 mm, vorzugsweise 6 bis 20 mm, klassiert.The prepared mass is z. B. pressed into cuboidal moldings, dry net and preferably sintered at temperatures between 900 and 1600 ° C. To after firing, the moldings are crushed and into the grain size of 2 to 35 mm, preferably 6 to 20 mm, classified.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird die aufbereitete Masse zu Körpern, beispielsweise Zylinder, Würfel und dgl., derart abgeformt, dass nach dem Brand die gewünschte Teilchengröße von 2 bis 25 mm vorliegt, eine Zerkleinerung mit an­ schließender Klassierung kann somit entfallen.According to one embodiment of the invention, the processed mass becomes bodies, For example, cylinders, cubes and the like. Shaped so that after the fire  desired particle size of 2 to 25 mm is present, with a comminution closing classification can thus be omitted.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden gebrauchte Silika­ steine, z. B. aus Koksöfen und Gewölben von Glasschmelzwannen, verwendet, die bereits von Hause einen CaO-Gehalt größer 1,5 Gew.-% haben, Cristobalit- und/oder Tridymit-reich sind und einem SiO2-Gehalt größer 90 Gew.-% haben. Derartige Vor­ produkte werden auf eine Korngröße von 2 bis 35 mm, vorzugsweise 6 bis 20 mm, zerkleinert.According to a particular embodiment of the invention, used silica stones, e.g. B. from coke ovens and vaults of glass melting tanks, which already have a CaO content greater than 1.5 wt .-%, are cristobalite and / or tridymite-rich and an SiO 2 content greater than 90 wt .-% to have. Such products are crushed to a grain size of 2 to 35 mm, preferably 6 to 20 mm.

Auf die obere Kohlenstoff-Formkörperoberfläche wird eine Schicht aus vorzugsweise Füllkoks gelegt, um einen Abbrand zu vermeiden. Nach einer besonderen Ausfüh­ rungsform der Erfindung gemäß Anspruch 8 wird diese Schicht durch ein Material ersetzt, welches nach dem Brand im Ringkammerofen als erfindungsgemäßiges Ab­ deckmaterial vorliegt. Dieses wird dermaßen erreicht, dass beim Mischen der SiO2- und CaO-Rohstoffträger ein oder mehr Kohlenstoffträger zugeführt werden, wobei nach der Formgebung und anschließender Temperaturbehandlung unterhalb vor­ zugsweise 350°C eine ausreichende Handhabungs-Festigkeit vorliegt. Beim Brand im Ringkammerofen verbrennt der Kohlenstoff im CaO-haltigen Formling und das dabei gesinterte Material kann, ggf. ist eine Zerkleinerung und Klassierung notwen­ dig, als Abdeckmaterial eingesetzt werden.A layer of preferably filler coke is placed on the upper surface of the shaped carbon body in order to avoid burning. According to a particular embodiment of the invention according to claim 8, this layer is replaced by a material which is present as a covering material according to the invention after the fire in the annular chamber furnace. This is achieved in such a way that one or more carbon carriers are added when the SiO 2 and CaO raw material carriers are mixed, with sufficient handling strength being present after the shaping and subsequent temperature treatment below preferably 350 ° C. In the case of a fire in the ring chamber furnace, the carbon burns in the molding containing CaO and the sintered material can be used as a covering material, and comminution and classification may be necessary.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele wird näher er­ läutert werden.The invention is illustrated by the following exemplary embodiments to be refined.

In einem geschlossenen Ringkammerofen zum Brennen von grünen Anoden wurden Versuche durchgeführt. Die einzelnen Kammern bestanden wiederum aus einzelnen Kassetten. Die Abmessung einer Kassette betrug ca.: 4,64 m Tiefe, 3,8 m Länge und 1 m Breite. In den Kassetten A, B, C und D wurde Kohlekoks (Füllkoks) mit einer Körnung von 5 bis 12 mm in die Hohlräume um die zu brennenden grünen Anoden maschinell eingefüllt.In a closed annulus furnace for burning green anodes were Experiments carried out. The individual chambers consisted of individual ones Cassettes. The dimensions of a cassette were approx. 4.64 m deep, 3.8 m long and 1 m wide. In the cassettes A, B, C and D coal coke (filling coke) with a Grain size of 5 to 12 mm in the cavities around the green anodes to be burned filled by machine.

In der Kassette A wurde auf die oberste Anodenoberfläche über den gesamten Kammerquerschnitt (3,8 m × 1 m) Kohlekoks in einer Schichtdicke von etwa 45 cm gelegt. In cassette A, the top anode surface was covered all over Chamber cross section (3.8 m × 1 m) coal coke in a layer thickness of about 45 cm placed.  

In der Kassette B wurde auf die oberste Anodenoberfläche eine ca. 40 cm starke Kohlekoksschicht gelegt und darauf eine ca. 5 cm starke Schicht, bestehend aus Schamottekörnung 2-12 mm, mit ca. 0,3 Gew.-% CaO, 45 Gew.-% SiO2 und 50% Al2O3, geschüttet. Diese Vorgehensweise ist allgemein üblich und verringert deutlich den Kohlekoksabbrand im Vergleich zur Vorgehensweise in Kassette A.In the cassette B, an approx. 40 cm thick layer of carbon coke was placed on the uppermost anode surface and an approx. 5 cm thick layer consisting of fireclay grit 2-12 mm, with approx. 0.3 wt.% CaO, 45 wt. -% SiO 2 and 50% Al 2 O 3 , poured. This procedure is common and significantly reduces the burning of coal coke compared to the procedure in cassette A.

In Kassette C wurde auf die oberste Anodenoberfläche ebenfalls eine ca. 40 cm dic­ ke Kohlekoksschicht gelegt, darauf eine ca. 5 cm dicke Schicht, bestehend aus dem erfindungsgemäßen CaO-haltigen und Cristobalit- und Tridymit-reichen Material in der Körnung 2-12 mm. Der CaO-Gehalt betrug ca. 2,5 Gew.-%, der SiO2 Gehalt ca. 94,5% und der Gehalt der Summe aus Tridymit und Cristobalit lag bei größer 80 Gew.-%. Die Materialfestigkeit lag bei ca. 3000 N, das Schüttgewicht bei ca. 850 g/l,.In cassette C, an approx. 40 cm thick carbon coke layer was also placed on the uppermost anode surface, an approx. 5 cm thick layer consisting of the material according to the invention containing CaO and rich in cristobalite and tridymite in the grain size 2-12 mm , The CaO content was approximately 2.5% by weight, the SiO 2 content approximately 94.5% and the total content of tridymite and cristobalite was greater than 80% by weight. The material strength was approx. 3000 N, the bulk density approx. 850 g / l.

In Kassette D wurde die Kohlekoksschicht auf der obersten Anodenoberfläche auf 8 cm reduziert, hierauf wurde in einer Schichtdicke von ca. 15 cm das gleiche erfin­ dungsgemäße Material wie in Kammer C gelegt. In Kassette D betrug die Gesamt­ schichtdicke über der obersten Anode ca. 23 cm, im Vergleich zu den Kassetten A, B und C somit um ca. 22 cm weniger.In cassette D, the carbon coke layer on the top anode surface was 8 cm reduced, then the same was invented in a layer thickness of approx. 15 cm appropriate material as placed in chamber C. The total in cassette D was layer thickness above the top anode approx. 23 cm, compared to cassettes A, B and C thus about 22 cm less.

Unter den oben angeführten Bedingungen wurden die grünen Anoden bei einer Brenntemperatur von ca. 1280°C gebrannt. Die in den Kassetten eingesetzten Ab­ deckmaterialen hatten sich, wie in der Tabelle 1 aufgelistet, verhalten. In den Kas­ setten B und D wurde zusätzlich der Gesamtverbrauch an Kohlekoks, als Maß für den Abbrand, ermittelt, die Daten sind ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt. Under the above conditions, the green anodes were Burning temperature of approx. 1280 ° C. The Ab used in the cassettes Cover materials had behaved as listed in Table 1. In the cas B and D also set the total consumption of coal coke as a measure of the burnup, the data are also listed in Table 1.  

Tabelle 1 Table 1

Das erfindungsgemäße Material konnte aus den Kammern entnommen werden und gemäß den oben angeführten Vorgehensweisen (Beispiele Kassette C und D) in an­ deren Kassetten wieder als Abdeckmaterial eingesetzt werden. Auch nach mehr als fünf Bränden zeigte das Material keine Schlacken- oder Krustenbildung und an den Kassettenwänden waren keine Anbackungen vorhanden, welche mit dem feuerfe­ sten Steinmaterial, insbesondere im oberen Kassettenwandbereich, reagieren konn­ ten. Die vorliegenden Beispiele verdeutlichen, dass bei Verwendung des erfindungs­ gemäßen Materials eine Schlacken- und Krustenbildung, auch nach mehrmaliger Verwendung, vermieden und der Kohlekoksverbrauch drastisch reduziert wird. Das feuerfeste Steinmaterial in der Kassettensteinwand wird durch Einsatz des erfin­ dungsgemäßen Abdeckmaterials, insbesondere im oberen Kassettenwandbereich, vor einer Schlackenkorrosion geschützt.The material according to the invention could be removed from the chambers and according to the above procedures (examples cassette C and D) in whose cassettes are used again as cover material. Even after more than five fires the material showed no slag or crust formation and on the Cassette walls were no caking, which with the fire Most stone material, especially in the upper cassette wall area, may react The present examples illustrate that when using the invention according to the material, slag and crust formation, even after repeated Use, avoided and the coal coke consumption is drastically reduced. The Fireproof stone material in the cassette stone wall is made by using the invent covering material according to the invention, in particular in the upper cassette wall area, protected against slag corrosion.

Besonders hervorzuheben beim Beispiel der Vorgehensweise in Kassette D ist, dass durch die Verringerung der Gesamtschichtdicke über der obersten Anode, es nun­ mehr möglich ist, größere Anoden im Ofen zu brennen, ohne dass hierfür die Kas­ settenabmessungen verändert werden müssen.Particularly noteworthy in the example of the procedure in cassette D is that by reducing the overall layer thickness over the top anode, it now it is more possible to burn larger anodes in the furnace without the cas set dimensions must be changed.

Claims (14)

1. Verfahren zum Brennen oder Kalzinieren von mit Füllkoksen bedeckten ge­ formten Kohlenstoffkörpern in einem Ringkammerofen bei Temperaturen oberhalb 900°C, dadurch gekennzeichnet, dass die Füllkokse zusätzlich mit einem CaO- haltigem und Cristobalit- und/oder Tridymit-reichen Material, mit einem CaO- Gehalt von 1,5 bis 10 Gew.-% und einem SiO2-Gehalt von 90 bis 98,5 Gew.-% abgedeckt werden.1. A method for burning or calcining ge with a filling coke shaped carbon bodies in an annular chamber furnace at temperatures above 900 ° C, characterized in that the filling coke additionally with a CaO-containing and cristobalite and / or tridymite-rich material with a CaO - Content of 1.5 to 10 wt .-% and an SiO 2 content of 90 to 98.5 wt .-% are covered. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material einen Gehalt der Summe aus Cri­ stobalit und Tridymit von größer 50 Gew.-% aufweist.2. The method according to claim 1, characterized in that the material has a content of the sum of Cri Stobalit and Tridymit of greater than 50 wt .-%. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Material in einer Partikelgröße von 2 bis 35 mm vorliegt.3. The method according to claims 1 to 2, characterized in that the material has a particle size of 2 to 35 mm is present. 4. Verfahren nach einem der o. g. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der CaO-Gehalt 2 bis 4 Gew.-% und der SiO2- Gehalt 93 bis 95 Gew.-% betragen.4. The method according to any one of the above claims, characterized in that the CaO content is 2 to 4 wt .-% and the SiO 2 content 93 to 95 wt .-%. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, dass das Material aus gebrauchten Silikasteinen hergestellt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4 characterized in that the material is made of used silica stones will be produced. 6. Verfahren nach einem der o. g. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Material keine Schlacken bildet. 6. Procedure according to one of the above. Expectations, characterized in that the material does not form slags.   7. Verfahren nach einem der o. g. Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem zu brennenden Kohlenstoff­ formkörper und der Abdeckschicht ein geformtes, vorzugsweise unterhalb 350 °C getempertes, kohlenstoffhaltiges Material gelegt wird, wobei die oxidischen Rohstoffkomponenten des Materials einen CaO-Gehalt von 1,5 bis 10 Gew.-% und einen SiO2-Gehalt von 90 bis 98,5 Gew.-% aufweisen.7. The method according to any one of the above claims, characterized in that a shaped, preferably below 350 ° C, carbon-containing material is placed between the molded carbon body and the cover layer, the oxidic raw material components of the material having a CaO content of 1, 5 to 10 wt .-% and have an SiO 2 content of 90 to 98.5 wt .-%. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Material nach dem Brand im Ringkammer­ ofen als Abdeckmaterial eingesetzt wird.8. The method according to claim 7, characterized in that the material after the fire in the annulus oven is used as cover material. 9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Material in einer Partikelgröße von 2 bis 35 mm eingesetzt wird.9. Material according to claim 8, characterized in that material in a particle size of 2 to 35 mm is used. 10. Verfahren zur Herstellung eines Materials zur Abdeckung von mit Füllkoksen bedeckten geformten Kohlenstoffkörpern beim Brennen oder Kalzinieren, da­ durch gekennzeichnet, dass
durch Mischen mindestens eines gekörnten feuerfesten Rohstoffs mit einem SiO2-Gehalt von über 94 Gew.-% mit mindestens einem CaO-reichen Rohstoff und gegebenenfalls Bindemittel eine formbare Masse hergestellt wird, wobei
als Bindemittel vorzugsweise Sulfitablauge und Kunstharze verwendet wer­ den,
die Rohstoffe vorzugsweise mit einem Kornaufbau von 0 bis 10 mm, vor­ zugsweise 0-5 mm zusammengestellt werden,
die aufbereitete Masse vorzugsweise zu quaderförmigen Formlingen ver­ presst und getrocknet wird und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 900 und 1600°C gesintert wird und
nach dem Brand die Formlinge zerkleinert und in die Körnung von 2 bis 35 mm, vorzugsweise 6 bis 20 mm klassiert werden. 10. A process for the production of a material for covering shaped carbon bodies covered with filling coke during burning or calcining, characterized in that
a moldable mass is produced by mixing at least one granular refractory raw material with an SiO 2 content of over 94% by weight with at least one raw material rich in CaO and optionally binder, wherein
Sulfite waste liquor and synthetic resins are preferably used as binders,
the raw materials are preferably compiled with a grain size of 0 to 10 mm, preferably 0-5 mm,
the prepared mass is preferably pressed and dried to form cuboidal moldings and is preferably sintered at temperatures between 900 and 1600 ° C. and
after firing, the moldings are crushed and classified into the grain size of 2 to 35 mm, preferably 6 to 20 mm. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Rohhstoffe natürliche Quarzite oder Recycling-Material aus Ofenausklei­ dungen so zusammengestellt werden, dass ein SiO2 90 bis 99 Gew.-%, vor­ zugsweise 93 bis 95 Gew.-% SiO2, in der trockenen Masse vorliegt, wobei als CaO-Rohstoff Kalkmilch, Kalkstein und/oder andere Kalziumverbindungen vorzugsweise 1,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die trockene Masse zugemischt werden.11. The method according to claim 10, characterized in that natural quartzites or recycling material from furnace linings are put together as raw materials such that an SiO 2 90 to 99% by weight, preferably 93 to 95% by weight SiO 2 , is present in the dry mass, with lime milk, limestone and / or other calcium compounds preferably 1.5 to 10% by weight, preferably 2 to 4% by weight, based on the dry mass being admixed as the CaO raw material. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Material zur Abdeckung von mit Füllkoksen bedeckten geformten Kohlenstoffkörpern beim Brennen oder Kalzinieren das Abdeckmaterial als Körnung eingesetzt wird.12. The method according to claims 10 to 11, characterized in that the material for covering with filling coke covered shaped carbon bodies when fired or calcined Masking material is used as grain. 13. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Material zur Abdeckung von mit Füllkoksen bedeckten geformten Kohlenstoffkörpern beim Brennen oder Kalzinieren das Abdeckmaterial in Form von Quadern, Kugeln oder Zylindern eingesetzt wird.13. The method according to claims 10 to 11, characterized in that the material for covering with filling coke covered shaped carbon bodies when fired or calcined Covering material in the form of cuboids, spheres or cylinders is used. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13 dadurch gekennzeichnet, dass das Material aus gebrauchten Silikasteinen hergestellt wird.14. The method according to any one of claims 10 to 13 characterized in that the material is made of used silica stones will be produced.
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