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Die Erfindung betrifft eine Masse zur Herstellung von Erzeugnissen höchster Feuerfestigkeit und ist vorzugsweise zur Herstellung von feuerfesten Auskleidungen für Induktionsöfen der Vakuum- und offenen Bauart mit Betriebstemperaturen bis 2000 bis 2500 C bestimmt.
Für die feuerfeste Auskleidung von Induktionsöfen werden jetzt immer weitgehender gekörnte, einer Verschmelzung unterworfene Stoffe angewandt, z. B. Elektrosehmelzmagnesia (Periklas), der 88 bis 96% MgO enthält (der Rest entfällt auf Beimengungen von CaO, SiO, Al Og, Fe Og).
Es sind Massen zur Herstellung von hochfeuerfesten Erzeugnissen bekannt, deren Grundlage Schmelzmagnesia bildet, u. zw. mit Aluminiumoxyd-Zuschlägen zur Verminderung von Schwindungserscheinungen oder mit Chromoxydzuschlägen zur Verminderung des Netzvermögen, sowie mit Phosphatzusätzen bei der Herstellung von nichtgebrannten feuerfesten Erzeugnissen. Die Benutzung der oben erwähnten Zusatzstoffe beseitigt jedoch nicht alle Mängel, die den auf der Grundlage von Elektroschmelzmagnesia (Periklas) hergestellten Erzeugnissen eigen sind.
Der Mangel bisher bekannter Massen besteht in grosser Schwindung der Erzeugnisse im Laufe der Sinterung, niedriger Temperaturwechselbeständigkeit, Benetzbarkeit der feuerfesten Erzeugnisse durch geschmolzene Metalle und Schlacken. Dies alles verringert erheblich die Beständigkeit der feuerfesten Auskleidung im Betriebsverlauf, erhöht die Eindringungswahrscheinlichkeit nichtmetallischer Einschlüsse in die umzuschmelzenden Metalle und Legierungen und senkt die Betriebszuverlässigkeit von Induktionsöfen wegen der Ausbreitung und Entwicklung von Rissen über die ganze Tiefe der Auskleidung, wodurch die Möglichkeit des Durchlaufes von geschmolzenem Metall durch Risse zu den Induktorwicklungen entsteht.
Die bekannten Massen auf der Grundlage von Schmelzperiklas für Induktionsofen-Auskleidung enthalten in der Regel gemäss der üblichen keramischen und feuerfesten Technologie über 30Gew.-% Teilchen mit einer Korngrösse unter 0, 060 mm. Infolge Rekristallisationssinterung einer grossen Menge des feingemahlenen Bestandteils, die von erheblichen Schwindungserscheinungen begleitet wird (bis zu 10 bis 16% der ursprünglichen Grösse), entstehen hohe Spannungen, die die Bildung und Ausbreitung von Rissen verursachen.
Das Vorhandensein von oben erwähnten Beimengungen im Periklas verursacht eine intensive, von Schwin- dung des feuerfesten Werkstoffes begleitete Sinterung sowie eine Bildung von leicht schmelzenden Verbindungen, z, B. Monticellit CaO, MgO, Si02 mit einem Schmelzpunkt unter 14900C, der im Betriebsverlauf aus den nahe der Auskleidungsoberfläche liegenden Schichten infolge intensiver Erosions- undKorrosionswirkung von geschmolzenen Metallen sowie Schlacken leicht ausgewaschen wird, wodurch das Metall durch nichtmetallische Einschlüsse verunreinigt wird. Durch das Vorhandensein von leicht schmelzenden Bestandteilen im feuerfesten Werkstoff werden seine Feuerfestigkeitseigenschaften vermindert, z.
B. liegt die Temperatur des Verformungsbeginns unter Belastung unter 1550 bis 16000C und ist die Temperaturwechselbeständigkeit der Erzeugnisse gering. Diese beträgt nicht mehr als 1 bis 2 Abschreckungen mit Wasser von 13000C auf 20 C. Während des Betriebsverlaufes und Haltezeiten bei Temperaturen von 1600 bis 17000C weisen diese Werkstoffe eine zusätzliche Schwindung auf, die etwa 0,5% erreicht.
Im Zusammenhang mit dem hohen Gehalt an Beimengungen, insbesondere an Eisenoxyden, der bei Elektrosehmelzmagnesia 1, 5 bis 3,0%, umgerechnet in FeOg erreicht, weisen die Erzeugnisse einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand und eine niedrige Druchschlagspannung auf.
Die Erfindung bezweckt die Beseitigung der erwähnten Mängel.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Masse zur Herstellung von hochfeuerfesten Erzeugnissen unter Benutzung einer solchen Elektroschmelzmagnesia und solcher Zusatzstoffe zu entwickeln, die die Produktion von Erzeugnissen mit sehr hohen Feuerfestigkeits-und wärmemechanischen Eigenschaften gewährleisten, d. h. von Erzeugnissen, welche die stärkere Wärme-, Korrosions- und Erosionseinwirkungen geschmolzener Metalle aushalten können und ein kleineres Netzvermögen durch geschmolzene Metalle und Schlacken aufweisen, und welche die Fähigkeit haben, eine ausreichend hohe Festigkeit und Volumenbeständigkeit im ganzen Betriebstemperaturbereich aufrecht zu erhalten, wobei Schwindungserscheinungen bei der Sinterung und eine zusätzliche Schwindung im Betriebsverlauf ausgeschaltet sind.
Die gestellte Aufgabe wird mit der erfindungsgemässen Masse zur Herstellung hochfeuerfester Erzeugnisse auf der Basis von Elektrosehmelzmagnesia und Zusatzstoffen gelöst, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass diese Masse, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aus folgenden Komponenten besteht : 99, 5 bis 91,5 Gew.-% Elektroschmelzmagnesia, welche ihrerseits einen Gehalt an MgO von mindestens 99, 5% und eine Korngrösse von 3 bis 0, 04 mm aufweist, 0, 5 bis 8, 5 Gew.-% Zusatzstoffe in Form eines Gemisches von Aluminiumoxyd und Chromoxyden mit einer Korngrösse von höchstens 0, 04 mm, wobei 70 bis 90% der Teilchen des Aluminiumoxyd-Chromoxyd-Gemisches eine Korngrösse von unter 0, 007 mm haben, und gegebenenfalls 0,
1 bis 5 Gew.-% Alkalimetallphosphat.
Die Masse kann als Phosphat insbesondere Natriumpolyphosphat enthalten.
Zur Herstellung von Schmelztiegeln mit kleinerem Rauminhalt (bis 150 kg) für Induktionsöfen ist zu empfehlen, eine Elektroschmelzmagnesia mit folgender Kornzusammensetzung (in Gewichtsprozent) zu be-
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nutzen :
EMI2.1
<tb>
<tb> Korngrösse <SEP> 3 <SEP> -1 <SEP> mm <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 60% <SEP>
<tb> Korngrösse <SEP> 0, <SEP> 03-0, <SEP> 04 <SEP> mm <SEP> 60-40% <SEP>
<tb>
und für Tiegel mit grösserem Rauminhalt mit folgender Kornzusammensetzung (in Gewichtsprozent) :
EMI2.2
<tb>
<tb> Korngrösse <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 40% <SEP>
<tb> Korngrösse <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20% <SEP>
<tb> Korngrösse <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> mm <SEP> 40%
<tb>
Eine Masse mit einer solchen Magnesia gewährleistet das dichtste Verlegen und Einstampfen der Aus- kleidungsmasse für Induktionsöfen mit einer Dichte von 2, 8 bis 3,0 g/crn.
Das Wesen der Erfindung besteht in folgendem :
Die Benutzung einer reineren Elektroschmelzmagnesia, die mindestens 91, 5 Gew.-% MgO und eine geringe Menge unerwünschter Beimengungen enthält, Korngrössengruppen kleiner als 0, 040 mm ausgeschlossen, die beim Sinterungsvorgang und im Betriebsverlauf infolge Rekristallisationserscheinungen eine grosse Schwindung ergeben, welche von Entstehung und Ausbreitung der Risse im feuerfesten Stoff begleitet wird, erhöht die Raumbeständigkeit der Auskleidung, ihre Temperaturwechselbeständigkeit und den Erosionswiderstand.
Bei den bekannten Massen verursacht das Vorhandensein einer grossen Menge der Korngruppen kleiner als 0, 040 mm das Auswaschen von Feinkorngruppen aus den nahe an der Oberfläche liegenden Schichten infolge Erosionswirkung des intensiv umlaufenden geschmolzenen Metalls. Das Fehlen der Schwindung des feuerfesten aus der erfindungsgemässen Masse hergestellten Stoffes ermöglicht es, die Betriebszuverlässigkeit der ganzen Induktionsanlage zu erhöhen.
Das Einführen eines Gemisches aus Aluminium- und Chromoxyden in fein dispergiertem Zustand, wobei die Teilchengrösse vorzugsweise kleiner als 0,007 mm ist, begünstigt die bessere Verteilung der Teilchen in der Masse, die gleichmässige Umhüllung des Magnesiakorns sowie die Erzeugung von feuerfesten Stoffen mit einer bestimmten (regelbaren) Anordnung der kristallinen Phasen, die das Herstellen einer temperaturwechselbeständigen Struktur der feuerfesten Stoffe gewährleistet.
Die Chrom- und Aluminiumoxyde bilden, indem sie sich an der Oberfläche des Magnesiakorns absetzen und mit dem letzteren zusammenwirken, eine feine Schicht von Hartmörteln und Spinellen und verhindern eben hiemit das Rekristallisationssintern des Magnesits, das üblicherweise von Schwindung, Kornwachstum, Rissbildung und von Senkung der Wärme- und mechanischen Eigenschaften des feuerfesten Werkstoffes begleitet wird.
Die Einführung eines Gemisches aus Chrom- und Aluminiumoxyden bewirkt auch die Verringerung der Benetzbarkeit des feuerfesten Stoffes durch geschmolzene Metalle und Schlacken, insbesondere infolge des Vorhandenseins von Chrom (car+3). Jedoch bewirkt die Bildung der Edelspinelle MgAlO., die gegen viele chemische Stoffe beständig sind, ebenfalls eine Erhöhung des Widerstandes der Auskleidung gegenüber der Korrosionswirkung von Metallen und Schlacken.
Bei der Herstellung von Auskleidungen für Induktionsvakuumöfen wird in die Masse eine grössere Menge Aluminiumoxyd zur Verminderung der Verdunstungsgeschwindigkeit der Auskleidung im Vakuum eingeführt, u. zw. infolge Bildung der Edelspinelle an der Oberfläche des Magnesiakorns, die bei Temperaturen von 18000C im Vakuum um das 2- bis 3fache weniger flüchtig als Magnesia selbst sind. Diese Zuschläge ermöglichen es ausserdem, schwindungslose feuerfeste Stampfmassen infolge Vergrösserung des Volumens bei Zusammenwirkung von Magnesiumoxyd mit Chromund Aluminiumoxyden zu erhalten. Schwindungserscheinungen werden auch durch Einführung irgendeines Phosphates, z. B.
Natriumpolyphosphate, beseitigt, was in bezug auf Stampfmassen für Induktionsöfen durchaus wünschenswert ist und eine weitere Entwicklung der sich an der Oberfläche gebildeten Risse auf die ganze Tiefe der Auskleidung verhindert, wodurch eben die Betriebszuverlässigkeit der Induktionsöfen und ihre Lebensdauer (Beständigkeit) erhöht werden, die Eventualität einer Auskleidungszerstörung beseitigt und die Menge der nichtmetallischen Einschlüsse in den geschmolzenen Metallen vermindert wird.
Die erwähnten Zusatzstoffe begünstigen eine Erhöhung der Feuerfestigkeits- und wärmemechanischen Eigenschaften der Binderphase, in der sich üblicherweise alle im Elektroschmelzmagnesia vorhandenen Bei : - mengungen anhäufen. Die Bildung der feuerfesten Verbindung CaNaP04 mit einer Schmelztemperatur über 1670 C und mit der Struktur eines Dikalziumsilikates, das gemeinsam mit der erwähnten Verbindung eine ununterbrochene Reihe Hartmörtel bilden kann, begünstigt eine Erhöhung der Feuerfestigkeitseigenschaften (insbesondere der Temperatur des Verformungsbeginns unter Belastung) der Auskleidungswerkstoffe.
Um die erfindungsgemässe Masse zu erhalten, wurde eine Elektrosohmelzmagnesia, die mindestens 96% MgO enthielt, feingemahlen und in Korngruppen von 3 bis 1 mm sowie 0,63 bis 0, 40 mm dispergiert, die im Verhältnis von 1 : 1 gemischt werden, wonach das Gemisch aus Aluminium- und Chromoxyden in einer Menge von 0, 1 bis 8,5% zugesetzt wurde ; zur Erzeugung aber von Stampfmassen und Erhöhung der Temperatur
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Verformungsbeginns1, 24 g/cm Dichte bei 40 C Temperatur bis zu einer Feuchtigkeit von 4 bis 5% des Beschickungsgutgewichtes gebracht.
Zur Verminderung der Benetzbarkeit von feuerfesten Stoffen durch geschmolzene Metalle und Schlacken wurde der Gehalt an Chromoxyd im Gemisch bis zu 0,2 bis 3, 5% erhöht.
Bei der Herstellung von Auskleidungen oder Erzeugnissen für den Vakuumbetrieb wurde der Aluminiumoxydgehalt in der Masse gut auf 8, 4% erhöht.
Zur Erhöhung der Temperatur des Verformungsbeginns unter Belastung und Beseitigung des unerwünschten Einflusses von CaO-undSiO-Beimengungen, zur Erzeugung von feuerfesten Stampfmassen wurden 2 bis 3% Natriumtripolyphosphat eingeführt. Die Erzeugnisse wurden unter einem Druck von 1800 bis 2000 kg/cm2 und unter Einsatz eines 2-bis 3stufigen Pressvorganges bei 1 bis 3 s Haltezeiten gepresst. Nach der Trocknung wurden die Erzeugnisse unter Temperatur über 16000C gebrannt, die besten Eigenschaften erhielten die Erzeugnisse nach dem Brennen bei 1700 bis 1800 C.
Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen der Zusammensetzungen der erfindungsgemässen Massen und deren Verwendung zur Herstellung von hochfeuerfesten Erzeugnissen näher erläutert. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen.
Zur Vorbereitung des Beschickungsgutes wurde eine Elektroschmelzmagnesia (Periklas) benutzt, die
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von 3 bis 1 mm und einem Gehalt von 50% der Korngruppe von 0, 63 bis 0,040 mm sowie feindisperse Zusätze des Gemisches aus Chrom- und Aluminiumoxyd, Natriumtripolyphosphat mit einer Teilchengrösse vorzugsweise kleiner als 0,007 mm enthält.
Alle Bestandteile der Masse wurden sorgfältig im Mischapparat bis zur gleichmässigen Verteilung der Zuschlagstoffe und Umhüllung des Periklaskorns durch die Zuschlagstoffteilchen gemischt.
Die Masse wurde mit 3 bis 4% einer wässerigen Lösung von alkoholischer Sulfitablauge mit einer Dichte von 1, 24 g/cm3 und einer Temperatur von 400C eingefeuchtet. Danach wurde alles wieder sorgfältig gemischt und aus der in dieser Weise gefertigten Masse wurden Erzeugnisse unter einem Druck von 1500 bis 2000 kg/cm2 gepresst. Nach der Trocknung wurden die Erzeugnisse in einem mit Heizöl beheizten Ofen bei Temperaturen unter 16000C gebrannt.
Die Zusammensetzungen der Masse mit verschiedenem Zusatzstoffgehalt und die Eigenschaften der Erzeugnisse, die aus der Masse erhalten werden, sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Lfd. <SEP> Eigenschaften <SEP> Bekanntes <SEP> Zusammensetzungen <SEP> der <SEP> Masse, <SEP> das <SEP> Elektroschmelzmagnesia <SEP>
<tb> Nr. <SEP> der <SEP> Erzeugnisse <SEP> Beschickungsgut <SEP> (97, <SEP> 5% <SEP> MgO <SEP> mit <SEP> 50% <SEP> der <SEP> Korngruppe <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> und <SEP> 50% <SEP> der
<tb> Korngruppe <SEP> 0,03 <SEP> bis <SEP> 0,040 <SEP> mm) <SEP> und <SEP> verschiedene <SEP> Zusätze <SEP> enthält
<tb> 0, <SEP> 2% <SEP> Cr203 <SEP> 3, <SEP> 5% <SEP> Cr203 <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP> Cr203 <SEP> 2% <SEP> Cr203
<tb> 2% <SEP> A1203 <SEP> 3,5% <SEP> Al2O3 <SEP> 8,3% <SEP> Al2O3 <SEP> 5% <SEP> Al2O3
<tb> 2% <SEP> N <SEP> PS010
<tb> 1 <SEP> Druckfestigkeit,
<tb> kg/cm2 <SEP> 300 <SEP> - <SEP> 700 <SEP> 300 <SEP> 180 <SEP> 460 <SEP> 300
<tb> 2 <SEP> scheinbare <SEP> Dichte,
<tb> g/cm3 <SEP> 2, <SEP> 6- <SEP> 3,
0 <SEP> 3, <SEP> 10 <SEP> 2,95 <SEP> 3,00 <SEP> 2,90
<tb> 3 <SEP> scheinbare <SEP> Porosität,
<tb> % <SEP> 27-18 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> 13,0 <SEP> 18,0
<tb> 4 <SEP> Temperatur <SEP> des <SEP> Verformungsbeginns
<tb> unter <SEP> Belastung
<tb> 2 <SEP> kg/cm2, <SEP> C <SEP> 1570 <SEP> -1660 <SEP> 1760 <SEP> 1720 <SEP> 1760 <SEP> 1720
<tb> 5 <SEP> Temperatur <SEP> des <SEP> Zerstörungsbeginns, <SEP> C <SEP> 1600 <SEP> -1770 <SEP> 1760 <SEP> 1760 <SEP> 1760 <SEP> 1760
<tb> 6 <SEP> Temperaturwechselbeständigkeit,
<tb> Anzahl <SEP> der <SEP> Abschreckungen <SEP> mit
<tb> Wasser <SEP> von
<tb> 1300 <SEP> auf <SEP> 200C <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 5-8 <SEP> 18 <SEP> 18
<tb> 7 <SEP> Wärmeausdehnungskoeffizient <SEP> a.
<SEP> 106 <SEP>
<tb> im <SEP> Bereich <SEP> von
<tb> 20 <SEP> auf <SEP> 1500 C <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 13 <SEP> 16
<tb>
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Tabelle (Fortsetzung)
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<tb>
<tb> Lfd. <SEP> Eigenschaften <SEP> Bekanntes <SEP> Zusammensetzungen <SEP> der <SEP> Masse, <SEP> das <SEP> Elektroschmelzmagnesia
<tb> Nr.
<SEP> der <SEP> Erzeugnisse <SEP> Beschickungsgut <SEP> (97,5% <SEP> MgO <SEP> mit <SEP> 50% <SEP> der <SEP> Korngruppe <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> und <SEP> 50% <SEP> der
<tb> Korngruppe <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> bis <SEP> 0,040 <SEP> mm) <SEP> und <SEP> verschiedene <SEP> Zusätze <SEP> enthält
<tb> 0,2% <SEP> Cr2O3 <SEP> 3,5% <SEP> Cr2O3 <SEP> 0,2% <SEP> Cr2O3 <SEP> 2% <SEP> Cr2O3
<tb> 2% <SEP> Al2O3 <SEP> 2, <SEP> 5% <SEP> Al20s <SEP> 8, <SEP> 3% <SEP> Al20s <SEP> 5% <SEP> Al2O3
<tb> 2% <SEP> Na2P3O10
<tb> 8 <SEP> Randwinkel <SEP> beim <SEP> Benetzen <SEP> durch <SEP> Platin <SEP> 990 <SEP> 116 <SEP> 130 <SEP> 120 <SEP> 143
<tb> 9 <SEP> Biegefestigkeit,
<tb> kg/cm2 <SEP> 100-200 <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 210 <SEP> 80
<tb>
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Aus der Tabelle ist ersichtlich,
dass die aus der erfindungsgemässen Masse hergestellten Erzeugnisse im Vergleich zu den bekannten höhere Feuerfestigkeitseigenschaften und eine höhere Temperaturwechselbe- ständigkeit sowie eine kleinere Benetzbarkeit aufweisen.
Höhere Kennwerte werden nach dem Brennen von Erzeugnissen bei Temperaturen über 17000C erhalten.
Bei einer scheinbaren Dichte von 3, 15 g/cms, Porosität von 13, 5% und Druckfestigkeit von 305 kg/cm2 hal- ten Erzeugnisse in Gestalt von Konverter-Stichlochrohren 100 bis 200 Schmelzen (Abstiche) anstatt 30 Schmel- zen im Fall der Benutzung von bekannter Zusammensetzung der Masse aus.
Nachstehend wird ein Ausführungsbeispiel für die Herstellung einer feuerfesten Auskleidung für Induktionsofen erläutert, wobei erfindundungsgemässe zusammengesetzte Massen benutzt wurden.
Es wurde dieselbe Kornzusammensetzung der Elektroschmelzmagnesia (Periklas) genommen (50% Korngruppe von 3 bis 1 mm und 50% Korngruppe von 0,63 bis 0, 040 mm).
Die Menge und das Mengenverhältnis der Zuschlagstoffe aus dem Oxydgemisch hängen von der Zusammensetzung der umzuschmelzenden Metalle oder Legierungen und von den Betriebsverhältnissen ab.
Beim Schmelzen von Metallen und Legierungen der Platingruppe in offenen und in Vakuum-Induktions- öfen dient als optimaler Zusatz zur Masse 0,5% Cr Og und 2% Al2 Os'Zur Erzeugung formbeständiger Stampfmassen wurden etwa 2 bis 3% Na P-0 eingeführt. Chrom, Aluminium und phosphorhaltige Zusatzstoffe wurden in die Masse als Wasserlösungen zur besseren Verteilung der Zusatzstoffe und Umhüllung des Periklaskorns eingeführt, z. B. Aluminiumhydroxydchlorid, Chromazetat, Natriumhexametaphosphat (in den oben erwähnten Prozentgehalt der Oxyde umgerechnet).
Die sorgfältig gemischte Masse wurde in trockenem Zustand oder bis 3% mit Wasser angefeuchtet zum Stampfen von Tiegeln für Induktionsöfen benutzt. Das Stampfen wurde von Hand nach einer Graphitschablone mittels Stahlstampfer ausgeführt. Die Schichtdicke der Masse, die beim Stampfen eingebracht wird, betrug etwa 30 mm. Nach Beendigungdes Stampfens erfolgte die Trocknung und das Sintern des Tiegels durch langsame Erhöhung der Ofenleistung bei Zwischenhaltezeiten während 10 bis 15 min. Nach Beendigung der Sinterung (maximale Sintertemperatur 2000 bis 2200 C) wurde die Graphitschablone entfernt und die Arbeitsfläche des Tiegels untersucht. Erforderlichenfalls wurden mittels Spachteln aus einer feuerfesten Legierung beschädigte Stellen durch Glattstrich in erhitztem Zustand ausgebessert.
Die Tiegel für Vakuuminduktionsöfen wurden in einem Luftmedium gesintert und noch im erhitzten Zusatz nach dem Entfernen der Graphitschablone einer Vakuumbehandlung unterzogen. Nach dem Sintern wurde mit Graphitschablone eine glatte, ebene, dicht gesinterte Arbeitsfläche des Tiegels erhalten.
Vor Beginn des Schmelzens von Metallen und Legierungen wurde der Tiegel durch die Graphitschablone erhitzt.
Die für Induktionsöfen bestimmten Stampftiegel mit einem Inhalt von etwa 150 kg, die nach dem beschrie- benen Verfahren unter Benutzung der erfindungsgemässen Masse hergestellt wurden, halten 80 bis 300 Schmelzen von Metallen und Legierungen der Platingruppe aus, was um das 2-bis 3fache mehr ist als im Falle der Benutzung von bekannten Massen.
Eine Erhöhung der Güte umgeschmolzener Metalle und eine Verminderung der Menge nichtmetallischer Einschlüsse wurde nachgewiesen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Masse zur Herstellung hochfeuerfester Erzeugnisse auf der Basis von Elektroschmelzmagnesia und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass diese Masse, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aus folgenden Komponenten besteht : 99,5 bis 91, 5 Gew.-% Elektroschmelzmagnesia, welche ihrerseits einen Gehalt an MgO von mindestens 99,5% und eine Korngrösse von 3 bis 0, 04 mm aufweist, 0, 5 bis 8, 5 Gew.-% Zusatzstoffe in Form eines Gemisches vonAluminiumoxyd und Chromoxyden mit einer Korngrösse von höchstens 0, 04 mm, wobei 70 bis 90% der Teilchen des Aluminiumoxyd-Chromoxyd-Gemisches eine Korngrösse von unter 0,007 mm haben, und gegebenenfalls 0, 1 bis 5 Gew.-% Alkalimetallphosphat.
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The invention relates to a compound for the production of products of the highest fire resistance and is preferably intended for the production of refractory linings for induction furnaces of the vacuum and open design with operating temperatures of up to 2000 to 2500 C.
For the refractory lining of induction furnaces more and more granular, fused substances are now used, e.g. B. Electric clay magnesia (periclase), which contains 88 to 96% MgO (the remainder is due to admixtures of CaO, SiO, Al Og, Fe Og).
There are known masses for the production of highly refractory products, the basis of which is fused magnesia, u. between with aluminum oxide additives to reduce shrinkage phenomena or with chromium oxide additives to reduce the wetting ability, as well as with phosphate additives in the manufacture of non-burned refractory products. However, the use of the above-mentioned additives does not eliminate all the defects inherent in products made on the basis of electro-fused magnesia (periclase).
The lack of previously known masses consists in great shrinkage of the products in the course of sintering, low thermal shock resistance, and wettability of the refractory products by molten metals and slag. All of this significantly reduces the resistance of the refractory lining in the course of its operation, increases the likelihood of non-metallic inclusions penetrating the metals and alloys to be remelted, and lowers the operational reliability of induction furnaces due to the spread and development of cracks over the entire depth of the lining, thereby increasing the possibility of molten material passing through Metal is created through cracks in the inductor windings.
The known masses based on molten periclase for induction furnace linings generally contain over 30% by weight of particles with a grain size of less than 0.060 mm in accordance with conventional ceramic and refractory technology. As a result of the recrystallization sintering of a large amount of the finely ground component, which is accompanied by considerable shrinkage phenomena (up to 10 to 16% of the original size), high stresses arise, which cause the formation and spread of cracks.
The presence of the above-mentioned additions in the periclase causes intensive sintering, accompanied by shrinkage of the refractory material, as well as the formation of easily melting compounds, e.g. Monticellite CaO, MgO, SiO2 with a melting point below 14900C, which occurs during the course of operation layers lying close to the lining surface is easily washed out as a result of intense erosion and corrosion effects of molten metals and slag, whereby the metal is contaminated by non-metallic inclusions. The presence of easily melting components in the refractory material reduces its refractory properties, e.g.
B. the temperature of the start of deformation under load is below 1550 to 16000C and the thermal shock resistance of the products is low. This is no more than 1 to 2 quenching with water from 13000C to 20 C. During the course of operation and holding times at temperatures from 1600 to 17000C, these materials show an additional shrinkage that reaches around 0.5%.
In connection with the high content of admixtures, in particular of iron oxides, which in the case of electric clay magnesia reaches 1.5 to 3.0%, converted into FeOg, the products have a low specific electrical resistance and a low breakdown voltage.
The invention aims to remedy the aforementioned shortcomings.
The invention is based on the object of developing a composition for the production of highly refractory products using such an electro-fused magnesia and such additives which ensure the production of products with very high refractory and thermal-mechanical properties, i. H. of products that can withstand the stronger heat, corrosion and erosion effects of molten metals and have a lower wetting capacity by molten metals and slags, and which have the ability to maintain a sufficiently high strength and volume stability over the entire operating temperature range, with shrinkage phenomena at the sintering and an additional shrinkage in the course of operation are switched off.
The stated object is achieved with the composition according to the invention for the production of highly refractory products based on electric sea magnesia and additives, which is characterized in that this composition, based on its total weight, consists of the following components: 99.5 to 91.5 wt. % Electro-fused magnesia, which in turn has an MgO content of at least 99.5% and a grain size of 3 to 0.04 mm, 0.5 to 8.5% by weight of additives in the form of a mixture of aluminum oxide and chromium oxides with a grain size of not more than 0.04 mm, with 70 to 90% of the particles of the aluminum oxide-chromium oxide mixture having a grain size of less than 0.007 mm, and optionally 0,
1 to 5 wt% alkali metal phosphate.
The mass can in particular contain sodium polyphosphate as phosphate.
To manufacture crucibles with a smaller volume (up to 150 kg) for induction furnaces, we recommend using an electric fused magnesia with the following grain composition (in percent by weight)
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use :
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<tb>
<tb> Grain size <SEP> 3 <SEP> -1 <SEP> mm <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 60% <SEP>
<tb> grit size <SEP> 0, <SEP> 03-0, <SEP> 04 <SEP> mm <SEP> 60-40% <SEP>
<tb>
and for crucibles with a larger volume with the following grain composition (in percent by weight):
EMI2.2
<tb>
<tb> Grain size <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> mm <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 40% <SEP>
<tb> Grain size <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 20% <SEP>
<tb> grain size <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> mm <SEP> 40%
<tb>
A mass with such magnesia ensures the tightest laying and tamping of the lining mass for induction furnaces with a density of 2.8 to 3.0 g / cm.
The essence of the invention consists in the following:
The use of a purer electro-fused magnesia, which contains at least 91.5% by weight of MgO and a small amount of undesirable admixtures, excluding grain size groups smaller than 0.040 mm, which during the sintering process and in the course of operation as a result of recrystallization phenomena result in large shrinkage, which is caused by formation and The expansion of the cracks in the refractory material is accompanied by increasing the spatial stability of the lining, its resistance to temperature changes and its resistance to erosion.
In the known masses, the presence of a large amount of grain groups smaller than 0.040 mm causes fine grain groups to be washed out from the layers close to the surface as a result of the erosion effect of the intensely circulating molten metal. The lack of shrinkage of the refractory material produced from the composition according to the invention makes it possible to increase the operational reliability of the entire induction system.
The introduction of a mixture of aluminum and chromium oxides in a finely dispersed state, whereby the particle size is preferably smaller than 0.007 mm, promotes better distribution of the particles in the mass, the uniform coating of the magnesia grain and the production of refractory materials with a certain (controllable ) Arrangement of the crystalline phases, which ensures the creation of a structure of the refractory materials that is resistant to temperature changes.
By settling on the surface of the magnesia grain and interacting with the latter, the chromium and aluminum oxides form a fine layer of hard mortar and spinels and thus prevent the recrystallization sintering of the magnesite, which is usually caused by shrinkage, grain growth, cracking and subsidence Thermal and mechanical properties of the refractory material is accompanied.
The introduction of a mixture of chromium and aluminum oxides also has the effect of reducing the wettability of the refractory by molten metals and slags, particularly due to the presence of chromium (car + 3). However, the formation of the noble spinels MgAlO., Which are resistant to many chemical substances, also increases the resistance of the lining to the corrosive effects of metals and slag.
In the manufacture of linings for induction vacuum furnaces, a larger amount of aluminum oxide is introduced into the mass to reduce the rate of evaporation of the lining in a vacuum, and the like. as a result of the formation of noble spinels on the surface of the magnesia grain, which are 2 to 3 times less volatile than magnesia itself at temperatures of 18000C in a vacuum. These surcharges also make it possible to obtain non-shrinking refractory ramming masses due to the increase in volume when magnesium oxide interacts with chromium and aluminum oxides. Shrinkage phenomena are also avoided by introducing some phosphate, e.g. B.
Sodium polyphosphate, eliminates what is quite desirable with regard to ramming mixes for induction furnaces and prevents further development of the cracks formed on the surface to the full depth of the lining, which precisely increases the operational reliability of induction furnaces and their service life (durability), the eventuality lining destruction is eliminated and the amount of non-metallic inclusions in the molten metals is reduced.
The additives mentioned promote an increase in the fire resistance and thermal mechanical properties of the binder phase, in which all of the additives present in the fused magnesia usually accumulate. The formation of the refractory compound CaNaP04 with a melting temperature above 1670 C and with the structure of a dicalcium silicate, which together with the aforementioned compound can form an uninterrupted series of hard mortars, favors an increase in the refractory properties (in particular the temperature at which deformation begins under load) of the lining materials.
In order to obtain the composition according to the invention, an electrical fused magnesia which contained at least 96% MgO was finely ground and dispersed in grain groups of 3 to 1 mm and 0.63 to 0.40 mm, which are mixed in a ratio of 1: 1, after which the Mixture of aluminum and chromium oxides was added in an amount of 0.1 to 8.5%; but for the production of rammed earth and increasing the temperature
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Deformation start1, 24 g / cm density at 40 C temperature up to a humidity of 4 to 5% of the weight of the material to be charged.
To reduce the wettability of refractory materials by molten metals and slag, the content of chromium oxide in the mixture was increased by up to 0.2 to 3.5%.
In the manufacture of linings or products for vacuum operation, the aluminum oxide content in the mass was increased to 8.4%.
2 to 3% sodium tripolyphosphate was introduced to increase the temperature at the start of deformation under load and to eliminate the undesirable influence of CaO and SiO admixtures and to produce refractory ramming masses. The products were pressed under a pressure of 1800 to 2000 kg / cm2 and using a 2 to 3-stage pressing process with 1 to 3 s holding times. After drying, the products were fired at a temperature of over 16000C; the products obtained their best properties after firing at 1700 to 1800 C.
The invention is explained in more detail below using exemplary embodiments of the compositions of the compositions according to the invention and their use for the production of highly refractory products. All percentages are based on weight.
An electro-fused magnesia (periclase) was used to prepare the load
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of 3 to 1 mm and a content of 50% of the grain group from 0.63 to 0.040 mm and finely divided additives of the mixture of chromium and aluminum oxide, sodium tripolyphosphate with a particle size preferably less than 0.007 mm.
All components of the mass were carefully mixed in the mixer until the aggregate was evenly distributed and the periclase grain was encased by the aggregate particles.
The mass was moistened with 3 to 4% of an aqueous solution of alcoholic sulphite waste liquor with a density of 1.24 g / cm3 and a temperature of 400C. After that, everything was again carefully mixed and products were pressed from the mass produced in this way under a pressure of 1500 to 2000 kg / cm2. After drying, the products were fired in a furnace heated with heating oil at temperatures below 16000C.
The compositions of the mass with various additive content and the properties of the products obtained from the mass are given in the following table.
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table
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<tb>
<tb> Consec. <SEP> Properties <SEP> Well-known <SEP> compositions <SEP> of the <SEP> mass, <SEP> the <SEP> fused electric magnesia <SEP>
<tb> No. <SEP> of the <SEP> products <SEP> charge <SEP> (97, <SEP> 5% <SEP> MgO <SEP> with <SEP> 50% <SEP> of the <SEP> grain group < SEP> 3 <SEP> to <SEP> 1 <SEP> mm <SEP> and <SEP> 50% <SEP> der
<tb> grain group <SEP> 0.03 <SEP> to <SEP> 0.040 <SEP> mm) <SEP> and <SEP> contains various <SEP> additions <SEP>
<tb> 0, <SEP> 2% <SEP> Cr203 <SEP> 3, <SEP> 5% <SEP> Cr203 <SEP> 0, <SEP> 2% <SEP> Cr203 <SEP> 2% <SEP> Cr203
<tb> 2% <SEP> A1203 <SEP> 3.5% <SEP> Al2O3 <SEP> 8.3% <SEP> Al2O3 <SEP> 5% <SEP> Al2O3
<tb> 2% <SEP> N <SEP> PS010
<tb> 1 <SEP> compressive strength,
<tb> kg / cm2 <SEP> 300 <SEP> - <SEP> 700 <SEP> 300 <SEP> 180 <SEP> 460 <SEP> 300
<tb> 2 <SEP> apparent <SEP> density,
<tb> g / cm3 <SEP> 2, <SEP> 6- <SEP> 3,
0 <SEP> 3, <SEP> 10 <SEP> 2.95 <SEP> 3.00 <SEP> 2.90
<tb> 3 <SEP> apparent <SEP> porosity,
<tb>% <SEP> 27-18 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 17, <SEP> 3 <SEP> 13.0 <SEP> 18.0
<tb> 4 <SEP> Temperature <SEP> of the <SEP> start of deformation
<tb> under <SEP> load
<tb> 2 <SEP> kg / cm2, <SEP> C <SEP> 1570 <SEP> -1660 <SEP> 1760 <SEP> 1720 <SEP> 1760 <SEP> 1720
<tb> 5 <SEP> Temperature <SEP> of the <SEP> start of destruction, <SEP> C <SEP> 1600 <SEP> -1770 <SEP> 1760 <SEP> 1760 <SEP> 1760 <SEP> 1760
<tb> 6 <SEP> thermal shock resistance,
<tb> Number <SEP> of <SEP> deterrents <SEP> with
<tb> water <SEP> from
<tb> 1300 <SEP> on <SEP> 200C <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 15 <SEP> 5-8 <SEP> 18 <SEP> 18
<tb> 7 <SEP> coefficient of thermal expansion <SEP> a.
<SEP> 106 <SEP>
<tb> in the <SEP> area <SEP> of
<tb> 20 <SEP> on <SEP> 1500 C <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 14 <SEP> 13 <SEP> 16
<tb>
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Table (continued)
EMI5.1
<tb>
<tb> Consec. <SEP> Properties <SEP> Well-known <SEP> compositions <SEP> of the <SEP> mass, <SEP> the <SEP> fused electric magnesia
<tb> No.
<SEP> of the <SEP> products <SEP> charging material <SEP> (97.5% <SEP> MgO <SEP> with <SEP> 50% <SEP> of the <SEP> grain group <SEP> 3 <SEP> to < SEP> 1 <SEP> mm <SEP> and <SEP> 50% <SEP> der
<tb> Grit group <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> to <SEP> 0.040 <SEP> mm) <SEP> and <SEP> contains various <SEP> additions <SEP>
<tb> 0.2% <SEP> Cr2O3 <SEP> 3.5% <SEP> Cr2O3 <SEP> 0.2% <SEP> Cr2O3 <SEP> 2% <SEP> Cr2O3
<tb> 2% <SEP> Al2O3 <SEP> 2, <SEP> 5% <SEP> Al20s <SEP> 8, <SEP> 3% <SEP> Al20s <SEP> 5% <SEP> Al2O3
<tb> 2% <SEP> Na2P3O10
<tb> 8 <SEP> Edge angle <SEP> when <SEP> wetting <SEP> with <SEP> platinum <SEP> 990 <SEP> 116 <SEP> 130 <SEP> 120 <SEP> 143
<tb> 9 <SEP> flexural strength,
<tb> kg / cm2 <SEP> 100-200 <SEP> 100 <SEP> 45 <SEP> 210 <SEP> 80
<tb>
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The table shows
that the products made from the composition according to the invention have higher fire resistance properties and a higher resistance to temperature changes and less wettability compared to the known ones.
Higher values are obtained after firing products at temperatures above 17000C.
With an apparent density of 3.15 g / cms, porosity of 13.5% and compressive strength of 305 kg / cm2, products in the form of converter tap holes hold 100 to 200 melts (tapping) instead of 30 melts in the case of Use of known composition of the mass.
An exemplary embodiment for the production of a refractory lining for induction furnaces is explained below, using composite masses according to the invention.
The same grain composition of electro-fused magnesia (periclase) was used (50% grain group from 3 to 1 mm and 50% grain group from 0.63 to 0.040 mm).
The quantity and the quantity ratio of the additives from the oxide mixture depend on the composition of the metals or alloys to be remelted and on the operating conditions.
When melting metals and alloys of the platinum group in open and vacuum induction furnaces, the optimal addition to the mass is 0.5% Cr Og and 2% Al2 Os. To produce dimensionally stable ramming masses, around 2 to 3% Na P-0 was introduced . Chromium, aluminum and additives containing phosphorus were introduced into the mass as water solutions for better distribution of the additives and coating of the periclase grain, e.g. B. aluminum hydroxyl chloride, chromium acetate, sodium hexametaphosphate (converted to the above-mentioned percentage of oxides).
The carefully mixed mass was used in the dry state or up to 3% moistened with water for tamping crucibles for induction furnaces. The stamping was carried out by hand using a steel stamp using a graphite template. The layer thickness of the mass, which is introduced during the tamping, was about 30 mm. After tamping was complete, the crucible was dried and sintered by slowly increasing the furnace output with intermediate holding times of 10 to 15 minutes. After the sintering was complete (maximum sintering temperature 2000 to 2200 C), the graphite template was removed and the working surface of the crucible was examined. If necessary, damaged areas were repaired by smoothing with a spatula made of a refractory alloy in a heated state.
The crucibles for vacuum induction furnaces were sintered in an air medium and subjected to a vacuum treatment while the additive was still heated after the graphite template had been removed. After sintering, a smooth, even, densely sintered working surface of the crucible was obtained using a graphite template.
Before starting to melt metals and alloys, the crucible was heated through the graphite template.
The stamped crucibles intended for induction furnaces with a content of about 150 kg, which were produced by the method described using the composition according to the invention, can withstand 80 to 300 melts of metals and alloys of the platinum group, which is 2 to 3 times more than in the case of using known masses.
An increase in the quality of remelted metals and a reduction in the amount of non-metallic inclusions has been demonstrated.
PATENT CLAIMS:
1. Mass for the production of highly refractory products based on electro-fused magnesia and additives, characterized in that this mass, based on its total weight, consists of the following components: 99.5 to 91.5% by weight electro-fused magnesia, which in turn contains MgO of at least 99.5% and a grain size of 3 to 0.04 mm, 0.5 to 8.5% by weight of additives in the form of a mixture of aluminum oxide and chromium oxides with a grain size of at most 0.04 mm, with 70 up to 90% of the particles of the aluminum oxide-chromium oxide mixture have a grain size of less than 0.007 mm, and optionally 0.1 to 5% by weight of alkali metal phosphate.