DE10123621A1 - Preparation of water-softening tablets, useful in washing and cleaning liquids, includes preliminary granulation of specific, finely divided components - Google Patents

Preparation of water-softening tablets, useful in washing and cleaning liquids, includes preliminary granulation of specific, finely divided components

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DE10123621A1 DE2001123621 DE10123621A DE10123621A1 DE 10123621 A1 DE10123621 A1 DE 10123621A1 DE 2001123621 DE2001123621 DE 2001123621 DE 10123621 A DE10123621 A DE 10123621A DE 10123621 A1 DE10123621 A1 DE 10123621A1
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Abstract

Method for preparing water-softening tablets (A), for use in aqueous washing and cleaning liquors, in which some components are first processed to granules (B), then mixed with the other ingredients before pressing to tablets. Method for preparing water-softening tablets (A), for use in aqueous washing and cleaning liquors, in which granules (B) are first prepared comprising at least one each of low molecular weight solid carboxylic acid (I), the alkali salt of (I), alkali carbonate and alkali silicate (II). (B) are then mixed with the other components and pressed into tablets. (B) are produced by mixed granulation of finely divided material with addition of an aqueous granulation fluid, then dried.

Description

Die im folgenden beschriebene Erfindung betrifft Formkörper, die zur Herstellung wäßri­ ger Wasch- und Reinigungsflotten verwendet werden. Es handelt sich dabei um Tablet­ ten, die nach Auflösung in der Flotte eine wasserenthärtende Wirkung entfalten und die zur Beschleunigung der Auflösung ein Gas entwickelndes System auf der Basis Carbo­ nat/Säure enthalten.The invention described below relates to moldings which are aqueous for production ger washing and cleaning liquors are used. It is a tablet th, which develop a water-softening effect after dissolution in the liquor and which a gas-generating system based on Carbo to accelerate the dissolution nat / acid included.

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Be­ liebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und besit­ zen aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Ein Problem, das bei der Anwendung von Tabletten immer wieder auftritt, ist eine zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit, die die ausreichend schnelle Freisetzung der Aktivsubstanzen in der Reinigungsflotte verhindert. Eine wesentliche Ursache für dieses Problem liegt darin, dass zur Herstellung ausreichend bruchstabiler Tabletten hohe Preßdrucke angewendet werden müssen, die zu einer starken Verdichtung der Tablet­ ten führen. Man ist daher seit langem bestrebt, mit möglichst geringen Preßdrucken auszukommen. Ein weiterer Grund, möglichst geringe Preßdrucke anzustreben, ergibt sich aus dem Bemühen, mit kleiner dimensionierten Pressen auszukommen und die Belastung der Pressen gering zu halten.Detergent tablets are widely described in the prior art and are enjoying increasing consumption with consumers because of the ease of dosing love. Tabletted detergents and cleaning agents have compared to powdered ones have a number of advantages: They are easier to dose and handle and have zen advantages in terms of storage and transport due to their compact structure. One problem that keeps coming up with the use of tablets is one too low rate of disintegration and dissolution, which enables the sufficiently rapid release of the Active substances in the cleaning liquor prevented. A major cause for this The problem is that tablets that are sufficiently break-resistant are high Press pressures must be applied, which lead to a strong compression of the tablet th lead. One has therefore sought for a long time with the lowest possible press pressures get along. Another reason to strive for the lowest possible pressure results from the effort to get by with smaller sized presses and the To keep the load on the presses low.

Im Stand der Technik sind verschiedene Ansätze zur Verringerung der Preßdrucke be­ ziehungsweise zur Verbesserung der Löslichkeit beschrieben worden. So kennt man den Zusatz von Tablettierhilfsmitteln, beispielsweise von Polyethylenglykolen, die übli­ cherweise mit etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% in die Tablettenrezeptur eingearbeitet werden. Bekannt ist auch der Zusatz von quellenden Sprengmitteln, die üblicherweise in Mengen von etwa 3 bis etwa 30 Gew.-% in den Tabletten eingesetzt werden, beispielsweise mi­ krokristalline Cellulose, Bentonit oder quellbare synthetische Polymere wie Polyvinylpyr­ rolidon. Sowohl bei den Tablettierhilfsmitteln als auch bei den Sprengmitteln handelt es sich aber in der Regel um Zusätze, die zur eigentlich beabsichtigten Wirkung der Ta­ blette keinen Beitrag leisten.In the prior art, there are various approaches to reducing the pressing pressures or to improve solubility. That's how you know the addition of tableting auxiliaries, for example polyethylene glycols, which are customary can typically be incorporated into the tablet formulation at about 2 to about 6% by weight. It is also known to add swelling disintegrants, usually in large quantities from about 3 to about 30% by weight are used in the tablets, for example mi crocrystalline cellulose, bentonite or swellable synthetic polymers such as polyvinylpyr rolidon. Both the tableting auxiliaries and the disintegrants are involved but usually additions that contribute to the actually intended effect of the Ta do not contribute.

Eine ebenfalls seit langem bekannte Möglichkeit, den Zerfall von Tabletten in Wasser zu beschleunigen, besteht in der Einarbeitung von Substanzen, die im Kontakt mit Wasser Gas entwickeln, insbesondere Kombinationen von löslichen Carbonaten mit festen Säu­ ren. Vorschläge zur Anwendung dieses Prinzips auf dem Gebiet der Reinigungsmittelt­ abletten finden sich beispielsweise in den Patentanmeldungen DE 198 47 283, WO 98/04672, WO 98/54284 und WO 00/58435 und der dort zitierten älteren Literatur. Zur Herstellung der Tabletten werden im allgemeinen die pulverförmigen Inhaltsstoffe ge­ mischt und dann zu Tabletten verpreßt. Unter bestimmten Umständen war es auch als vorteilhaft angesehen worden, beispielsweise in den Patentanmeldungen DE 198 47 283 und WO 00/58435, vor dem eigentlichen Tablettiervorgang einzelne oder mehrere der Inhaltsstoffe zu einem Granulat zu verarbeiten und dieses dann mit den übrigen Inhalts­ stoffen zur Tablette zu verpressen.Another way of preventing tablets from disintegrating in water, which has also been known for a long time Accelerate consists in the incorporation of substances that come into contact with water Develop gas, especially combinations of soluble carbonates with solid acids Ren. Proposals for the application of this principle in the field of detergents Abletten can be found, for example, in patent applications DE 198 47 283, WO 98/04672, WO 98/54284 and WO 00/58435 and the older literature cited there. To the In general, the powdered ingredients are used to produce the tablets mixed and then compressed into tablets. In certain circumstances it was also called been considered advantageous, for example in patent applications DE 198 47 283 and WO 00/58435, before the actual tabletting process, one or more of the To process ingredients into a granulate and then this with the other contents to compress substances into a tablet.

Auch die vorliegende Erfindung ging von der Aufgabe aus, bruchstabile Tabletten mit hoher Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit unter Anwendung von möglichst niedrigen Preßdrucken herzustellen. Dabei sollten die Tabletten zumindest gleich gute, vorzugs­ weise aber bessere Eigenschaften als die bekannten Tabletten dieser Art aufweisen, und das Herstellverfahren sollte eine Verbesserung oder zumindest eine zweckmäßige Alternative zu bisher bekannten Verfahren darstellen.The present invention was also based on the object of providing break-resistant tablets high rate of disintegration and dissolution using the lowest possible To produce press printing. The tablets should be at least equally good, preferably wisely but have better properties than the known tablets of this type, and the manufacturing process should be an improvement or at least an expedient one Represent an alternative to previously known methods.

Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgaben insgesamt gelöst werden können, wenn man bestimmte Inhaltsstoffe der wasserenthärtenden Tablette vor dem eigentlichen Tablettiervorgang durch Mischgranulierung in ein Granulat überführt.It has now been found that these tasks can be solved as a whole if get certain ingredients of the water-softening tablet before the actual Tableting process converted into granules by mixing granulation.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Tablette mit wasserenthärtender Wirkung für den Einsatz in wäßrigen Wasch- oder Reinigungsflot­ ten, bei dem ein Teil der Inhaltsstoffe dieser Tablette zunächst zu einem Granulat verar­ beitet wird, das dann mit den übrigen Inhaltsstoffen vermischt und zu Tabletten verpreßt wird, wobei dieses Granulat wenigstens eine feste niedermolekulare Carbonsäure, we­ nigstens ein Alkalisalz dieser Carbonsäure, wenigstens ein Alkalicarbonat und wenig­ stens ein Alkalisilikat enthält und durch Mischgranulierung feinteiliger Ausgangsmateria­ lien unter Zusatz einer wäßrigen Granulierflüssigkeit und anschließendes Trocknen her­ gestellt wird. Vorzugsweise soll dieses vorgefertigte Granulat wenigstens 25%, insbesondere wenigstens 40% und besonders bevorzugt wenigstens 60% der Gesamtma­ sse der Tablette ausmachen.The invention therefore relates to a method for producing a tablet with water-softening effect for use in aqueous washing or cleaning liquor ten, in which some of the ingredients in this tablet were initially processed into granules is processed, which is then mixed with the other ingredients and compressed into tablets is, these granules at least one solid, low molecular weight carboxylic acid, we At least one alkali salt of this carboxylic acid, at least one alkali carbonate and a little at least contains an alkali silicate and finely divided starting materials through mixed granulation lien with the addition of an aqueous granulating liquid and subsequent drying is provided. This prefabricated granulate should preferably be at least 25%, in particular at least 40% and particularly preferably at least 60% of the total make out the tablet.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, mit sehr geringen Preßdrucken Tabletten herzustellen, die eine große Härte und eine hohe Kantenbruchstabilität aufweisen. Auf Tablettierhilfsmittel kann dabei vollständig verzichtet werden. Die Tabletten zeichnen sich weiterhin durch äußerst kurze Zerfalls- und Auflösezeiten aus, ohne dass dafür quellende Sprengmittel in die Tabletten eingearbeitet werden müßten.The method according to the invention makes it possible to produce tablets with very low compression pressures produce which have a high hardness and high edge break stability. on Tableting aids can be completely dispensed with. Draw the tablets continue to be characterized by extremely short disintegration and dissolution times without any need for it swelling disintegrants would have to be incorporated into the tablets.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Granulat enthält wenigstens eine feste niedermolekulare Carbonsäure, die die Aufgabe hat, aus dem ebenfalls in dem Granulat enthaltenen Alkalicarbonat nach Kontakt mit Wasser Kohlendioxid zu entwic­ keln. Geeignete Säuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren und Aminocarbonsäu­ ren, wie etwa Nitrilotriessigsäure. Vorzugsweise werden als feste niedermolekulare Car­ bonsäuren gut wasserlösliche Carbonsäuren eingesetzt, die eine Calcium komplexie­ rende, d. h. wasserenthärtende Funktion aufweisen. Besonders bevorzugt werden Glu­ konsäure, Heptoglukonsäure, Methylglycindiessigsäure und insbesondere Citronensäu­ re sowie Mischungen dieser Säuren verwendet. In einer besonderen Ausführungsform wird allein Citronensäure als niedermolekulare Carbonsäure eingesetzt. Die Menge an freier Carbonsäure soll in jedem Fall gewährleisten, dass beim Eintrag in Wasser eine für den schnellen Zerfall der Tablette ausreichende Menge Kohlendioxid entwickelt wird. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an freier Carbonsäure in diesem Granulat deshalb etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 14 bis etwa 25 Gew.-%.The granules essential for the process according to the invention contain at least one solid low molecular weight carboxylic acid, which has the task of making up the also in the Granules contained alkali carbonate to develop carbon dioxide after contact with water keln. Suitable acids are, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, Malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids and aminocarboxylic acids such as nitrilotriacetic acid. As a solid, low molecular weight car carboxylic acids, readily water-soluble carboxylic acids, which form a calcium complex rende, d. H. have a water-softening function. Glu are particularly preferred medical acid, heptogluconic acid, methylglycinediacetic acid and especially citric acid re as well as mixtures of these acids are used. In a special embodiment Citric acid alone is used as the low molecular weight carboxylic acid. The amount of Free carboxylic acid should in any case ensure that a sufficient amount of carbon dioxide is evolved for the rapid disintegration of the tablet. The content of free carboxylic acid in these granules is therefore preferably about 10 to about 30% by weight, preferably about 14 to about 25% by weight.

Neben der freien Carbonsäure enthält das Granulat auch Alkalisalz, insbesondere Na­ triumsalz dieser Carbonsäure oder dieses Carbonsäuregemischs. Üblicherweise ent­ steht dieses Alkalisalz im Verlauf der Herstellung des Granulats aus der Reaktion der eingesetzten freien Carbonsäure mit zugefügtem Alkalicarbonat beziehungsweise Natri­ umcarbonat. Es ist aber ohne weiteres möglich, bei der Herstellung des Granulats auch vorgefertigtes Carbonsäurealkalisalz zu verwenden. Im besonders bevorzugten Fall, wenn das Granulat als freie Carbonsäure ausschließlich Citronensäure enthält, handelt es sich bei dem Carbonsäurealkalisalz vorzugsweise um Trinatriumcitrat. Die Menge an Carbonsäurealkalisalz, jeweils gerechnet als vollständig neutralisierte Carbonsäure, beträgt in dem Granulat vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, insbesondere etwa 14 bis etwa 25 Gew.-%. In addition to the free carboxylic acid, the granules also contain an alkali salt, in particular Na trium salt of this carboxylic acid or this carboxylic acid mixture. Usually ent is this alkali salt in the course of the production of the granules from the reaction of used free carboxylic acid with added alkali carbonate or sodium umcarbonate. But it is easily possible, also during the production of the granules to use pre-made carboxylic acid alkali salt. In the particularly preferred case, if the granulate contains only citric acid as free carboxylic acid, acts the carboxylic acid alkali salt is preferably trisodium citrate. The amount of Carboxylic acid alkali salt, each calculated as a completely neutralized carboxylic acid, is preferably about 10 to about 30 wt .-%, in particular about 14 to about 25 weight percent.

Als dritte Komponente enthält das Granulat Alkalicarbonat, vorzugsweise Natriumcarbo­ nat. In der Regel handelt es sich um ein Gemisch aus Alkalicarbonat der Formel M2CO3, das auch als eigentliches Alkalicarbonat bezeichnet wird, und Alkalicarbonat der Formel MHCO3, das auch als Alkalibicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat bezeichnet wird. Vorzugsweise handelt es sich um Na2CO3 und NaHCO3. Die Menge des Alkalibicarbo­ nats im Granulat kann sehr gering sein. Üblicherweise entsteht dieses Bicarbonat neben CO2 während der Herstellung des Granulats aus der Reaktion zwischen freier Carbon­ säure und dem eingesetzten Alkalicarbonat der Formel M2CO3. Die Menge an Alkalibi­ carbonat im Granulat beträgt daher vorzugsweise etwa 2 bis etwa 15 Gew.-%, insbe­ sondere etwa 4 bis etwa 10 Gew.-%. Demgegenüber beträgt die Menge des eigentli­ chen Alkalicarbonats vorzugsweise etwa 15 bis etwa 40 Gew.-% und insbesondere etwa 20 bis etwa 30 Gew.-%.As a third component, the granulate contains alkali metal carbonate, preferably sodium carbonate. As a rule, it is a mixture of alkali carbonate of the formula M 2 CO 3 , which is also referred to as the actual alkali carbonate, and alkali carbonate of the formula MHCO 3 , which is also referred to as alkali bicarbonate or alkali hydrogen carbonate. It is preferably Na 2 CO 3 and NaHCO 3 . The amount of alkali bicarbonate in the granulate can be very small. Usually, this bicarbonate is formed in addition to CO 2 during the production of the granules from the reaction between free carboxylic acid and the alkali metal carbonate of the formula M 2 CO 3 used . The amount of alkali bicarbonate in the granules is therefore preferably about 2 to about 15% by weight, in particular about 4 to about 10% by weight. In contrast, the amount of the alkali metal carbonate proper is preferably about 15 to about 40% by weight and in particular about 20 to about 30% by weight.

Als weitere Komponente enthält das Granulat Alkalisilikat, insbesondere Natriumsilikat. Als Alkalisilikat eignen sich vorzugsweise die kristallinen schichtförmigen Silikate der allgemeinen Formel (I),
The granules contain alkali silicate, in particular sodium silicate, as a further component. Suitable alkali silicates are preferably the crystalline layered silicates of the general formula (I),

NaMSixO2x+1.yH2O (I)
NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O (I)

in der M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22 und y eine Zahl von 0 bis 33 bedeuten. Derartige kristalline schichtförmige Silikate der Formel (I) werden von der Firma Clariant GmbH (DE) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Zu nennen sind hier beispielsweise Na-SKS-1 (Na2Si22O45.yH2O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na2Si14O29.yH2O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na2Si8O17.yH2O) oder Na-SKS-4 (Na2Si4O9.yH2O, Makatit). Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeig­ net sind die kristallinen Schichtsilikate der Formel (I), in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKS-5 (α-Na2Si2O5), Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, Natrosilit), Na- SKS-9 (NaHSi2O5.H2O), Na-SKS-10 (NaHSi2O5.3H2O, Kanemit), Na-SKS-11 (τ- Na2Si2O5) und Na-SKS-13 (NaHSi2O5), insbesondere aber Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5).in which M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22 and y is a number from 0 to 33. Such crystalline layered silicates of the formula (I) are sold by Clariant GmbH (DE) under the trade name Na-SKS. Examples include Na-SKS-1 (Na 2 Si 22 O 45 .yH 2 O, Kenyaite), Na-SKS-2 (Na 2 Si 14 O 29 .yH 2 O, magadiite), Na-SKS-3 (Na 2 Si 8 O 17 .yH 2 O) or Na-SKS-4 (Na 2 Si 4 O 9 .yH 2 O, Makatite). The crystalline sheet silicates of the formula (I) in which x is 2 are particularly suitable for the purposes of the present invention. Of these, Na-SKS-5 (α-Na 2 Si 2 O 5 ), Na-SKS-7 (β-Na 2 Si 2 O 5 , natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi 2 O 5) are particularly suitable .H 2 O), Na-SKS-10 (NaHSi 2 O 5 .3H 2 O, Kanemite), Na-SKS-11 (τ- Na 2 Si 2 O 5 ) and Na-SKS-13 (NaHSi 2 O 5 ), but especially Na-SKS-6 (δ-Na 2 Si 2 O 5 ).

Geeignet sind weiterhin die amorphen wasserlöslichen Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5. Auch Mischungen von kristallinen schichtförmigen Alkalisilikaten und amorphen wasserlöslichen Alkalisilikaten können verwendet werden. Besonders bevorzugt wird in den Granulaten allein kristallines schichtförmiges Silikat eingesetzt. Die Menge an Silikat insgesamt liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 20 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 16 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats.The amorphous water-soluble sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 module of 1: 1.5 to 1: 2.5 are also suitable. Mixtures of crystalline layered alkali metal silicates and amorphous water-soluble alkali metal silicates can also be used. It is particularly preferred to use crystalline layered silicate alone in the granules. The total amount of silicate is preferably between about 5 and about 20% by weight, in particular between about 10 and about 16% by weight, based on the total weight of the granulate.

Üblicherweise enthält das Granulat neben den bereits genannten Bestandteilen auch geringe Mengen Wasser, wenn es nicht vollständig getrocknet worden ist. Die Mengen an Wasser liegen vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 15 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 5 und etwa 12 Gew.-% (gemessen nach Karl Fischer).The granules usually also contain the ingredients already mentioned small amounts of water if it has not been completely dried. The quantities of water are preferably between about 2 and about 15% by weight, in particular between about 5 and about 12% by weight (measured according to Karl Fischer).

In einer besonderen Ausführungsform enthält das Granulat als weitere Komponente eine oder mehrere polymere Carbonsäuren, gegebenenfalls in Form eines Alkalisalzes, insbesondere des Natriumsalzes. Zu den polymeren Carbonsäuren zählen dabei sowohl Homopolymere als auch Copolymere und Pfropfpolymere von ungesättigten Carbonsäu­ ren oder ihren Salzen, insbesondere von Acrylsäure und Methacrylsäure.In a particular embodiment, the granulate contains a further component one or more polymeric carboxylic acids, optionally in the form of an alkali salt, especially the sodium salt. The polymeric carboxylic acids include both Homopolymers as well as copolymers and graft polymers of unsaturated carboxylic acids ren or their salts, in particular of acrylic acid and methacrylic acid.

Zu den Copolymeren zählen insbesondere die Copolymere von (Meth)Acrylsäure mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Ethylen, Methylviny­ lether, Acrolein, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, (Meth)Allylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropan­ sulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Acrylamidomethylpropanphos­ phonsäure, Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfat, Allylalkoholsulfat und Allylalkoholphosphat. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure beziehungsweise deren Salze mit mittleren Molmassen im Bereich von etwa 20 000 bis etwa 100 000.The copolymers include in particular the copolymers of (meth) acrylic acid with other ethylenically unsaturated monomers such as ethylene, methyl vinyl lether, acrolein, dimethylacrylic acid, ethylacrylic acid, vinyl acetic acid, allylacetic acid, Maleic acid or maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, (Meth) allylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, acrylamidomethylpropane sulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, acrylamidomethylpropanphos phonic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate sulfate, allyl alcohol sulfate and allyl alcohol phosphate. In the context of the invention, copolymers of acrylic acid are particularly preferred and maleic acid or its salts with average molecular weights in the range of about 20,000 to about 100,000.

Geeignete Copolymere lassen sich auch durch Copolymerisation von mehr als zwei Monomeren erhalten wie beispielsweise durch Polymerisation von 10 bis 70 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen beziehungsweise deren Salzen oder Anhydriden, 20 bis 85 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Mo­ nocarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen beziehungsweise deren Salzen, 1 bis 50 Gew.- % einfach ungesättigen Monomeren, welche nach der Verseifung Hydroxylgruppen an der Polymerkette freisetzen und 0 bis 10 Gew.-% weiteren radikalisch copolymerisierba­ ren Monomeren.Suitable copolymers can also be obtained by copolymerizing more than two Monomers obtained, for example, by polymerization from 10 to 70% by weight monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids with 4 to 8 carbon atoms respectively their salts or anhydrides, 20 to 85% by weight of monoethylenically unsaturated Mo nocarboxylic acids with 3 to 10 carbon atoms or their salts, 1 to 50 wt. % of monounsaturated monomers, which after saponification have hydroxyl groups of the polymer chain and 0 to 10 wt .-% further free-radically copolymerisierba ren monomers.

Als Pfropfpolymerisate eigenen sich insbesondere solche von Monosacchariden, Oligo­ sacchariden, Polysacchariden und modifizierten Polysacchariden sowie von Proteinen tierischen oder pflanzlichen Ursprungs. Bevorzugt werden Pfropfcopolymerisate aus Zucker und anderen Polyhydroxyverbindungen und einer Monomermischung der fol­ genden Zusammensetzung: 45 bis 96 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C3-C10- Monocarbonsäure oder Mischungen dieser Säuren beziehungsweise deren Salze mit einwertigen Kationen, 4 bis 55 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte, Sulfonsäure­ gruppen enthaltende Monomere, monoethylenisch ungesättigte Schwefelsäureester, Vinylphosphonsäure und/oder Salze dieser Säuren mit einwertigen Kationen sowie 0 bis 30 Gew.-% wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen, die mit 2 bis 50 mol Alkylenoxid pro mol monoethylenisch ungesättigter Verbindung modifiziert sind.Suitable graft polymers are, in particular, those of monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides and modified polysaccharides and of proteins of animal or vegetable origin. Graft copolymers of sugar and other polyhydroxy compounds and a monomer mixture of the following composition are preferred: 45 to 96% by weight of monoethylenically unsaturated C 3 -C 10 monocarboxylic acid or mixtures of these acids or their salts with monovalent cations, 4 to 55% by weight monoethylenically unsaturated monomers containing sulfonic acid groups, monoethylenically unsaturated sulfuric acid esters, vinylphosphonic acid and / or salts of these acids with monovalent cations and 0 to 30% by weight of water-soluble monoethylenically unsaturated compounds which are modified with 2 to 50 mol of alkylene oxide per mole of monoethylenically unsaturated compound.

Weitere geeignete Polymere sind Polyasparaginsäure und Polyglutaminsäure und Deri­ vate dieser Verbindungen. Geeignet sind auch Pfropfpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure, gegebenenfalls zusammen mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren, auf Salze der Polyasparaginsäure.Further suitable polymers are polyaspartic acid and polyglutamic acid and Deri vate of these compounds. Also suitable are graft polymers of acrylic acid, Methacrylic acid and maleic acid, optionally together with others ethylenically unsaturated monomers, to salts of polyaspartic acid.

Die im Granulat enthaltenen polymeren Carbonsäuren weisen vorzugsweise eine mittle­ re Molmasse von etwa 1000 bis etwa 100 000, insbesondere von etwa 2000 bis etwa 75 000 auf. Die Einsatzmenge an polymerer Carbonsäure im Granulat beträgt bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-%, gerechnet als freie Säure und bezogen auf das Gesamtgewicht des Granulats.The polymeric carboxylic acids contained in the granulate preferably have a medium re molar mass from about 1000 to about 100,000, in particular from about 2000 to about 75,000 on. The amount of polymeric carboxylic acid used in the granulate is up to about 10% by weight, preferably 2 to 8 wt .-%, calculated as free acid and based on the Total weight of the granules.

Vorzugsweise enthält das Granulat außer den vorstehend genannten Bestandteilen kei­ ne weiteren Zusätze. Prinzipiell ist es aber möglich, dass bis zu etwa 10 Gew.-% insge­ samt an weiteren Zusätzen enthalten sind, sofern sie die vorteilhaften Wirkungen des Granulats im erfindungsgemäßen Verfahren und in den auf diese Weise hergestellten Tabletten nicht negativ beeinflussen. Es handelt sich bei diesen Zusätzen in der Regel um Substanzen, wie sie üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln verwendet wer­ den, insbesondere solche mit Calcium komplexierender Wirkung wie beispielsweise Aminopolyphosphonate.In addition to the above-mentioned constituents, the granules preferably contain no ne further additions. In principle, however, it is possible that up to about 10% by weight in total along with other additives are included, provided they have the beneficial effects of the Granules in the process according to the invention and in those produced in this way Tablets do not affect negatively. As a rule, these are additives about substances that are commonly used in detergents and cleaning agents den, especially those with a calcium complexing effect such as, for example Aminopolyphosphonates.

Die Herstellung des erfindungswesentlichen Granulats erfolgt durch Agglomerierung der in feinteiliger Form vorliegenden Einzelbestandteile in einer Mischgranuliervorrichtung unter Zusatz einer wäßrigen Granulierflüssigkeit und nachfolgende Trocknung. Vor­ zugsweise wird dabei auf die Einarbeitung von Carbonsäurealkalisalz und Alkalihydro­ gencarbonat verzichtet, und es werden lediglich niedermolekulare Carbonsäure und Alkalicarbonat als Ausgangsmaterialien neben Alkalisilikat verwendet, da sich nach dem Zusatz der wäßrigen Granulierflüssigkeit, abhängig von Temperatur und Zeitdauer, aus der Carbonsäure und dem Alkalicarbonat das Alkalisalz der Carbonsäure und Alkalibi­ carbonat bilden. Vorzugsweise wird die niedermolekulare Carbonsäure in etwas grobe­ rer Form als das Alkalicarbonat und das Alkalisilikat eingesetzt, die beide vorzugsweise pulverförmig bei der Herstellung des Granulats eingesetzt werden. Citronensäure wird vorzugsweise in kristalliner Form mit Teilchengrößen vor allem im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,4 mm, insbesondere im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,85 mm eingesetzt. Durch Wahl geeigneter Bedingungen, insbesondere der Temperatur, der Wassermenge und der Zeit, läßt sich die Reaktion zwischen Carbonsäure und Alkalicarbonat in weiten Grenzen steuern, so dass das fertige Granulat die gewünschte Zusammensetzung auf­ weist.The granulate, which is essential to the invention, is produced by agglomerating the Individual components present in finely divided form in a mixing granulator with the addition of an aqueous granulating liquid and subsequent drying. Before the incorporation of carboxylic acid alkali metal salt and alkali metal hydrochloride is preferred Gencarbonat waived, and there are only low molecular weight carboxylic acid and Alkali carbonate used as starting materials in addition to alkali silicate, since after the Addition of the aqueous granulating liquid, depending on the temperature and duration of the carboxylic acid and the alkali carbonate, the alkali salt of the carboxylic acid and alkali metal form carbonate. Preferably the low molecular weight carboxylic acid is somewhat coarse rer form than the alkali carbonate and the alkali silicate are used, both of which are preferred be used in powder form in the production of the granules. Citric acid will preferably in crystalline form with particle sizes especially in the range of about 0.2 up to about 1.4 mm, in particular in the range from about 0.2 to about 0.85 mm. By choosing suitable conditions, in particular the temperature, the amount of water and the time, the reaction between carboxylic acid and alkali metal carbonate can be widened Control boundaries so that the finished granules have the desired composition shows.

Vorzugsweise wird die Granulierung in schnell wirkenden Mischgranulatoren, insbeson­ dere in Hochgeschwindigkeitsmischern, wie etwa schnell drehenden Fallrohrmischern oder Freifallmischern, zum Beispiel dem Gerät Flexomix der Firma Schugi, durchge­ führt. Bevorzugt wird eine geringe Verweilzeit im Mischgranulator und eine schnelle Überführung der im Granulator gebildeten Teilchen in den Trockenapparat. Vorzugswei­ se wird in der Wirbelschicht getrocknet, wobei insbesondere bei Temperaturen unter­ halb von 60°C getrocknet wird. Die zur Herstellung des Granulats verwendeten trocke­ nen Ausgangsmaterialien können gegebenenfalls vor dem Eintrag in die Mischgranula­ tionsapparatur in einem vorgeschalteten Mischer vermischt werden, wenn dies zweck­ mäßig ist. Die wäßrige Granulierflüssigkeit wird aber stets erst unmittelbar vor Eintrag in den Mischgranulator oder, vorzugsweise, getrennt von den trockenen Bestandteilen direkt in den Mischgranulator eindosiert.The granulation is preferably carried out in fast-acting mixing granulators, in particular others in high-speed mixers, such as high-speed downpipe mixers or free-fall mixers, for example the Flexomix device from Schugi leads. A short residence time in the mixing granulator and a fast one is preferred Transfer of the particles formed in the granulator to the dryer. Preferably se is dried in the fluidized bed, in particular at temperatures below half of 60 ° C is dried. The dry ones used to make the granules If necessary, the starting materials can be added to the mixed granules before they are added tion apparatus are mixed in an upstream mixer, if this is appropriate is moderate. The aqueous granulating liquid is always only immediately before entry into the mixing granulator or, preferably, separately from the dry ingredients metered directly into the mixer granulator.

Bei der Granulierflüssigkeit kann es sich im einfachsten Falle um Wasser handeln. Vor­ zugsweise werden aber wäßrige Lösungen von Substanzen verwendet, die ohnehin Bestandteile des Granulats werden sollen. Insbesondere können wäßrige Lösungen der Carbonsäurealkalisalze, der Alkalisilikate, der Alkalisalze der polymeren Carbonsäure und von Aminopolyphosphonat oder Lösungen, die mehrere dieser Substanzen enthal­ ten, verwendet werden. Besonders bevorzugt wird als Granulierflüssigkeit eine wäßrige Lösung des Alkalisalzes, insbesondere des Natriumsalzes einer polymeren Carbonsäu­ re, vorzugsweise eines Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymerisats eingesetzt. Bevorzugt wird weiterhin die Verwendung möglichst hochkonzentrierter wäßriger Lösungen. Die Menge an Granulierflüssigkeit ist abhängig vom gewählten Granuliergerät und sollte nicht größer sein als es für eine ausreichend schnelle Granulierung notwendig ist. Üblicherweise genügen etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, insbesondere etwa 10 bis etwa 15 Gew.-% an wäßriger Granulierflüssigkeit, bezogen auf das Gewicht der trocken einge­ setzten Ausgangsmaterialien.In the simplest case, the granulating liquid can be water. Before but preferably aqueous solutions of substances are used anyway Components of the granules are to be. In particular, aqueous solutions can Carboxylic acid alkali salts, the alkali metal silicates, the alkali metal salts of the polymeric carboxylic acid and of aminopolyphosphonate or solutions containing several of these substances th, can be used. An aqueous granulating liquid is particularly preferred Solution of the alkali salt, especially the sodium salt of a polymeric carboxylic acid re, preferably an acrylic acid-maleic acid copolymer used. Preferred the use of highly concentrated aqueous solutions will continue to be the case. the The amount of granulating liquid depends on the granulating device selected and should should not be larger than necessary for sufficiently rapid granulation. Usually about 5 to about 20% by weight, in particular about 10 to about 15% by weight, are sufficient of aqueous granulating liquid, based on the weight of the dry incorporated put raw materials.

Die Granulierung wird vorzugsweise so geführt, dass das Granulat eine mittlere Korn­ größe zwischen etwa 0,5 und etwa 1,5 mm aufweist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat das fertige Granulat folgende Siebverteilung:
über 1,8 mm höchstens 3 Gew.-%
über 1,0 mm mindestens 10 Gew.-%
über 0,5 mm mindestens 30 Gew.-%
über 0,16 mm mindestens 95 Gew.-%The granulation is preferably carried out in such a way that the granules have an average grain size between approximately 0.5 and approximately 1.5 mm. In a particularly preferred embodiment, the finished granulate has the following sieve distribution:
over 1.8 mm at most 3% by weight
over 1.0 mm at least 10% by weight
over 0.5 mm at least 30% by weight
over 0.16 mm at least 95% by weight

Das Schüttgewicht des Granulats liegt vorzugsweise zwischen etwa 450 und etwa 850 g/l, insbesondere zwischen etwa 650 und etwa 750 g/l.The bulk density of the granulate is preferably between about 450 and about 850 g / l, in particular between about 650 and about 750 g / l.

Das nach Trocknung entstandene Granulat ist ausreichend stabil und kann vor dem eigentlichen Tablettierprozeß zwischengelagert werden. Es ist auch nach längerer Lage­ rung sehr gut rieselfähig. Zur weiteren Verarbeitung wird das Granulat dann entweder allein oder, vorzugsweise, zusammen mit weiteren Wirkstoffen, die in der Tablette vor­ handen sein sollen, in homogen gemischter Form der Tablettenpresse zugeführt. Auch im Gemisch wirkt sich die gute Rieselfähigkeit des Granulats vorteilhaft aus.The granules produced after drying are sufficiently stable and can be used before actual tableting process are temporarily stored. It is also after a long period very good flowability. For further processing, the granulate is then either alone or, preferably, together with other active ingredients in the tablet should be available, fed to the tablet press in a homogeneously mixed form. Even In the mixture, the good flowability of the granulate has an advantageous effect.

Art und Menge der neben dem Granulat in der Tablette vorhandenen Wirkstoffe richten sich in erster Linie nach dem Einsatzzweck der Tablette. So bestehen Tabletten, die überwiegend oder ausschließlich zur Wasserenthärtung dienen sollen, üblicherweise zu mehr als 60 Gew.-%, insbesondere zu mehr als 80 Gew.-% aus Substanzen mit Calci­ um komplexierender oder Calcium bindender Wirkung. Derartige Tabletten enthalten vorzugsweise mehr als 60 Gew.-% des erfindungswesentlichen Granulats und neben diesem Granulat vorzugsweise solche Bestandteile, wie sie auch im Granulat selbst eingearbeitet sind, insbesondere schichtförmige kristalline Alkalisilikate, polymere Car­ bonsäuren, gegebenenfalls in Form der Alkalisalze, Alkalicarbonate, organische Car­ bonsäuren und deren Alkalisalze.Determine the type and amount of active ingredients in the tablet in addition to the granules primarily depends on the intended use of the tablet. So there are tablets that to serve predominantly or exclusively for water softening, usually too more than 60% by weight, in particular more than 80% by weight, of substances with calci to have a complexing or calcium binding effect. Such tablets contain preferably more than 60 wt .-% of the inventive granulate and besides These granules preferably have such ingredients as they are in the granules themselves are incorporated, in particular layered crystalline alkali metal silicates, polymeric car acids, optionally in the form of alkali salts, alkali carbonates, organic car acidic acids and their alkali salts.

Tabletten, die neben der wasserenthärtenden Wirkung auch eine fleckentfernende Wir­ kung an Textilien aufweisen sollen, enthalten üblicherweise neben dem erfindungswe­ sentlichen Granulat etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 35 Gew.-% an anorganischem Peroxid, insbesondere Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat oder Percarbonat, sowie gegebenenfalls bis zu etwa 15 Gew.-%, vorzugswei­ se etwa 5 bis etwa 12 Gew.-% Bleichaktivator, insbesondere Tetraacetylethylendiamin. Gewünschtenfalls können zusätzlich Enzyme und andere reinigungsaktive Wirkstoffe sowie auch die im Granulat enthaltenen Inhaltsstoffe in ungranulierter Form eingearbei­ tet werden. Der Gehalt an erfindungswesentlichem Granulat beträgt in dieser Art von Tabletten vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%.Tablets which, in addition to their water-softening effect, also remove stains should have effect on textiles, usually contain in addition to the invention essential granulate about 20 to about 40 wt .-%, preferably about 25 to about 35 wt .-% of inorganic peroxide, in particular perborate monohydrate, perborate tetrahydrate or percarbonate, and optionally up to about 15% by weight, preferably se about 5 to about 12% by weight bleach activator, especially tetraacetylethylene diamine. If desired, enzymes and other active cleaning agents can also be used as well as the ingredients contained in the granules in ungranulated form be switched. The content of granules essential to the invention is in this type of Tablets preferably from about 40 to about 60 percent by weight.

Tabletten, die als Maschinengeschirrspülmittel verwendet werden sollen, enthalten das erfindungswesentliche Granulat vorzugsweise ebenfalls in einer Menge von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%. Daneben werden in dieser Art von Tabletten üblicherweise etwa 5 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 14 Gew.-% an Bleichmittel, bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 Gew.-%, Bleichaktivator, bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 Gew.-% Tenside, bis zu etwa 8 Gew.-%, vor­ zugsweise etwa 3 bis etwa 6 Gew.-% Enzyme sowie Buildersubstanzen und solche Be­ standteile, die auch Inhaltsstoffe des Granulats sein können, zugesetzt.Tablets intended to be used as machine dishwashing detergent contain this invention essential granules preferably also in an amount of about 40 to about 60% by weight. In addition, in this type of tablets are usually about 5 to about 20% by weight, preferably about 8 to about 14% by weight of bleach, up to about 5% by weight, preferably about 2 to about 3% by weight, bleach activator, up to about 5% by weight, preferably about 2 to about 3% by weight of surfactants, up to about 8% by weight preferably about 3 to about 6 wt .-% enzymes and builders and such Be ingredients, which can also be ingredients of the granulate, added.

Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Wasch­ mitteltabletten geeignet, die zur Zubereitung fertiger Textilwaschflotten dienen, wenn auch wegen des hohen Tensidgehalts in derartigen Tabletten die erfindungsgemäßen Vorteile weniger ausgeprägt sein können. Waschmitteltabletten enthalten üblicherweise zwischen etwa 10 und etwa 30 Gew.-% und vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 25 Gew.-% an Tensiden. Das erfindungswesentliche Granulat ist vorzugsweise in Men­ gen von etwa 25 bis etwa 50 Gew.-% enthalten. Daneben können Buildersubstanzen, Bleichmittel, insbesondere anorganische Perverbindungen, Bleichaktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Farbübertragungsinhi­ bitoren und weitere in Textilwaschmitteln übliche Wirkstoffe enthalten sein.In principle, the method according to the invention is also for the production of laundry Medium tablets suitable for the preparation of ready-made textile washing liquors, if also because of the high surfactant content in such tablets, those according to the invention Benefits may be less pronounced. Detergent tablets usually contain between about 10 and about 30 weight percent, and preferably between about 15 and about 25% by weight of surfactants. The granules essential to the invention are preferably in Men gen from about 25 to about 50 wt .-% contain. In addition, builders, Bleaching agents, especially inorganic per-compounds, bleach activators, enzymes, Foam inhibitors, graying inhibitors, optical brighteners, color transfer agents bitoren and other active ingredients commonly found in laundry detergents.

Im folgenden wird eine ausführliche Beschreibung der wichtigsten Inhaltsstoffe der Ta­ bletten gegeben, soweit diese nicht schon als Bestandteile des erfindungswesentlichen Granulats beschrieben worden sind. Auf eine Beschreibung der weniger gebräuchlichen Wirkstoffe und solcher Wirkstoffe, die allgemein nur in kleinen Mengen eingesetzt wer­ den, wird ebenso verzichtet wie auf die Beschreibung sonstiger Hilfs- und Zusatzstoffe, die in den Tabletten eingesetzt werden können.The following is a detailed description of the most important ingredients in Ta Bletten given, insofar as these are not already part of the essential part of the invention Granules have been described. On a description of the less common Active ingredients and those active ingredients that are generally only used in small quantities den, as well as the description of other auxiliaries and additives, which can be used in the tablets.

Als wasserenthärtende Stoffe, die Calcium bindende oder Calcium komplexierende Wir­ kung aufweisen und die im Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel häufig auch als Builder oder Cobuilder bezeichnet werden, sind vor allem Aluminosilikate und Phos­ phate zu nennen. Bei den Aluminosilikaten handelt es sich vorzugsweise um feinkristal­ line wasserhaltige synthetische Zeolithe, insbesondere Zeolith A, Zeolith X und Zeolith P. Geeignet sind jedoch auch Zeolith Y sowie Mischungen aus den vorgenannten Ty­ pen. Zur Einarbeitung in die Tabletten wird der Zeolith vorzugsweise als sprühgetrock­ netes Pulver eingesetzt. Der Einsatz von Phosphaten als Buildersubstanzen wird heute meist aus ökologischen Gründen vermieden. Geeignet sind vor allem die Natriumortho­ phosphate, die Natriumpyrophosphate und insbesondere Pentanatriumtriphosphat.As water-softening substances, the calcium binding or calcium complexing we have kung and which in the field of detergents and cleaning agents often also as Builders or co-builders are mainly aluminosilicates and phos to call phate. The aluminosilicates are preferably finely crystalline line hydrous synthetic zeolites, especially zeolite A, zeolite X and zeolite P. However, zeolite Y and mixtures of the aforementioned types are also suitable pen. The zeolite is preferably spray-dried for incorporation into the tablets nice powder used. The use of phosphates as builders is increasing today mostly avoided for ecological reasons. The sodium orthos are particularly suitable phosphates, the sodium pyrophosphates and especially pentasodium triphosphate.

Zu den möglichen Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbeson­ dere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, die gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten eine Löseverzögerung aufweisen. Diese Löseverzögerung kann auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktie­ rung/Verdichtung oder durch Übertrocknung erreicht werden.The possible builder substances also include amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 module from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2 , 6, which have a dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates. This delay in dissolution can be achieved in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / compaction or by overdrying.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, die durch Umsetzung von Dial­ dehyden mit Polyolcarbonsäuren erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale wer­ den aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Ge­ mischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure oder Glucoheptonsäure erhal­ ten.Further suitable builder substances are polyacetals, which are obtained by reacting Dial dehydrogenes can be obtained with polyol carboxylic acids. Preferred polyacetals who from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their Ge mix and obtain from polyol carboxylic acids such as gluconic acid or glucoheptonic acid th.

Als Cobuilder eignen sich beispielsweise auch Oxydisuccinate und andere Bernstein­ säurederivate wie Ethylendiamindisuccinat, Glycerindisuccinat und Glycerintrisuccinat. Eine weitere Substanzklasse mit Eigenschaften als Cobuilder stellen die löslichen Salze der Polyphosphonsäuren dar. Es handelt sich in erster Linie um Hydroxyalkanpolyphos­ phonate und Aminopolyalkanphosphonate. Beispiele sind 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonat, Ethylendiamintetramethylenphosphonat und Diethylentriaminpentame­ thylenphosphonat. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natrium­ salze verwendet. Neben ihrer wasserenthärtenden Wirkung eignen sie sich auch zur Komplexierung von Schwermetallionen und können auf diesem Wege Bleichmittel stabi­ lisieren.Oxydisuccinates and other amber, for example, are also suitable as co-builders acid derivatives such as ethylene diamine disuccinate, glycerine disuccinate and glycerine trisuccinate. Another class of substances with properties as co-builders are the soluble salts of the polyphosphonic acids. It is primarily hydroxyalkane polyphos phonates and aminopolyalkanephosphonates. Examples are 1-hydroxyethane-1,1- diphosphonate, ethylene diamine tetramethylene phosphonate and diethylene triamine pentame ethylene phosphonate. They are preferably in the form of the neutrally reacting sodium salts used. In addition to their water-softening effect, they are also suitable for Complexing of heavy metal ions and bleaching agents can be stabilized in this way lize.

Als Tenside lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahren prinzipiell alle Substanzen in die Tabletten einarbeiten, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln als Tensi­ de verwendet werden. Selbstverständlich ist bei diesen tendenziell fettigen Substanzen darauf zu achten, dass von weniger geeigneten Vertretern nicht solche Mengen einge­ setzt werden, die die Eigenschaften der fertigen Tablette negativ beeinflussen. Geeignet sind daher anionische, nichtionische, zwitterionische und kationische Tenside, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspek­ trums meist bevorzugt werden.In principle, all substances can be used as surfactants in the process according to the invention Incorporate the tablets, which are usually used in detergents and cleaning agents as Tensi de can be used. It goes without saying that these substances tend to be fatty care should be taken that less suitable representatives do not introduce such amounts which adversely affect the properties of the finished tablet. Suitable are therefore anionic, nonionic, zwitterionic and cationic surfactants, where anionic surfactants for economic reasons and because of their performance spectrum trums are mostly preferred.

Als anionische Tenside werden in erster Linie solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonattyp kommen dabei vorzugsweise C9-13- Alkylbenzolsulfonate und Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkan­ sulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefel­ trioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen, bei­ spielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α- Sulfofettsäure, beispielsweise die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.The anionic surfactants used are primarily those of the sulfonate and sulfate type. Surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 alkylbenzenesulfonates and olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from C 12-18 monoolefins with terminal or internal double bonds by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products is possible. Also suitable are alkane sulfonates obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. The esters of α-sulfo fatty acids, for example the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.

Weitere geeignete Aniontenside sind die sulfonierten Fettsäureglycerinester. Unter Fett­ säureglycerinestern sind hier die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu ver­ stehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von Glycerin mit 1 bis 3 mol Fett­ säure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfonierte Fettsäureglycerinester leiten sich von gesättigten Fett­ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen ab. Als Aniontenside eignen sich ebenfalls die Salze der Alkylsulfobernsteinsäuren, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobern­ steinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobern­ steinsäure mit langkettigen Alkoholen, insbesondere mit Fettalkoholen und ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen.Further suitable anionic surfactants are the sulfonated fatty acid glycerol esters. Under fat Acid glycerol esters are the mono-, di- and tri-esters as well as their mixtures to be used stand as they are in the production by esterification of glycerol with 1 to 3 mol of fat acid or obtained in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 mol of glycerol will. Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are derived from saturated fat acids with 6 to 22 carbon atoms. The anionic surfactants are also suitable Salts of the alkyl sulfosuccinic acids, also known as sulfosuccinates or as sulfobers stinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfobers stinic acid with long-chain alcohols, especially with fatty alcohols and ethoxylated Fatty alcohols.

Bei den anionischen Tensiden vom Sulfattyp handelt es sich in erster Linie um Alk(en)ylsulfate, d. h. um Salze der Schwefelsäurehalbester der C12-18-Fettalkohole, bei­ spielsweise von Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stea­ rylalkohol oder der C10-20-Oxoalkohole oder auch der sekundären Alkohole dieser Ket­ tenlängen. Zu diesem Typ von Aniontensiden zählen auch die als Ethersulfate bezeich­ neten Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten langkettigen Alkohole, beispielsweise dem mit 1 bis 4 mol Ethy­ lenoxid umgesetzten Kokosfettalkohol.The sulfate-type anionic surfactants are primarily alk (en) yl sulfates, ie salts of the sulfuric acid half-esters of C 12-18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10-20 oxo alcohols or the secondary alcohols of these chain lengths. This type of anionic surfactants also includes the sulfuric acid monoesters designated as ether sulfates of the straight-chain or branched long-chain alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, for example coconut fatty alcohol reacted with 1 to 4 mol of ethylene oxide.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Hier werden die Salze gesättigter Fettsäuren bevorzugt. Ebenso ist es möglich, Salze der Alk(en)ylbernsteinsäuren mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette einzusetzen.Soaps, in particular, are suitable as further anionic surfactants. Be here the salts of saturated fatty acids are preferred. It is also possible to use the salts Alk (en) ylsuccinic acids with preferably 8 to 18 carbon atoms in the To use alk (en) yl chain.

Die anionischen Tenside können als Salze verschiedener Kationen vorliegen, vorzugs­ weise werden jedoch die Natriumsalze eingesetzt. In Waschmitteltabletten werden als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate bevorzugt, wobei vor­ zugsweise etwa 2 bis etwa 20 Gew.-%, insbesondere etwa 2,5 bis etwa 15 Gew.-% an Fettalkoholsulfaten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmitteltablette, enthalten sind.The anionic surfactants can be present as salts of various cations, preferably However, the sodium salts are used wisely. In detergent tablets, as anionic surfactants alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates are preferred, with before preferably about 2 to about 20% by weight, in particular about 2.5 to about 15% by weight Contains fatty alcohol sulfates, based on the total weight of the detergent tablet are.

Als nichtionische Tenside sind in erster Linie die alkoxylierten, vorzugsweise die ethoxy­ lierten, insbesondere primären Alkohole mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und durch­ schnittlich 1 bis 12 mol Ethylenoxid (EO) pro mol Alkohol zu nennen, in denen der Alko­ holteil linear oder, bevorzugt in 2-Stellung, methylverzweigt sein kann oder auch lineare und methylverzweigte Alkoholteile im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholen vorliegen. Bevorzugte nichtionische Tenside dieses Typs sind die Alko­ holethoxylate von linearen Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffato­ men, insbesondere von Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol und durchschnittlich 2 bis 8 mol EO pro mol Alkohol. In Sonderfällen können auch höher ethoxylierte Fettalko­ hole eingesetzt werden. Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere alkoxylierte Fettsäu­ remethylester.The nonionic surfactants are primarily the alkoxylated, preferably the ethoxy lated, especially primary alcohols with 8 to 22 carbon atoms and through on average 1 to 12 mol of ethylene oxide (EO) per mol of alcohol in which the Alko holteil linear or, preferably in the 2-position, methyl-branched or linear and may contain methyl branched alcohol parts in the mixture, as they are usually are present in oxo alcohols. Preferred nonionic surfactants of this type are the alcohols holethoxylates of linear alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms men, especially coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol and an average of 2 up to 8 moles of EO per mole of alcohol. In special cases, higher ethoxylated fatty alcohols can also be used hole can be used. Another class of nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters with preferably 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, in particular alkoxylated fatty acid remethylester.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die in vorteilhafter Weise eingesetzt werden können, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Brauchbare Alkylpolyglycoside ge­ nügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für eine lineare oder verzweigte, inbe­ sondere in 2-Stellung methylverzweigte gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und G für eine Glycoseein­ heit mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für eine Glucoseeinheit, steht. Der Glykosierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1, 1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkyl­ polyglucoside, also Alkylpolyglucoside, in denen die Alkylgruppe eine primär gebundene n-Alkylgruppe ist. Waschmitteltabletten enthalten APG vorzugsweise in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-%, inbesondere in Mengen von etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tablette.Another class of nonionic surfactants which can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG). Useful alkyl polyglycosides meet the general formula RO (G) z , in which R is a linear or branched, inbe special methyl-branched, saturated or unsaturated alkyl group having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for a glucose unit. The degree of glycation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4. Linear alkyl polyglucosides, that is to say alkyl polyglucosides in which the alkyl group is a primarily bonded n-alkyl group, are preferably used. Detergent tablets contain APG preferably in amounts of about 0.2 to about 10% by weight, in particular in amounts of about 0.2 to about 5% by weight, based on the total weight of the tablet.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside macht aber vorzugs­ weise nicht mehr als die Hälfte der übrigen nichtionischen Tenside aus. Weitere geeig­ nete nichtionische Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide, die durch reduktive Aminie­ rung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin, einem Alkanolamin oder einem anderen geeigneten primären Amin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid zugänglich sind.Also nonionic surfactants of the amine oxide and fatty acid alkanolamide type can be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferred do not list more than half of the remaining nonionic surfactants. More suitable Nete nonionic surfactants are polyhydroxy fatty acid amides, which by reductive amines tion of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine, an alkanolamine or another suitable primary amine and subsequent acylation with a Fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride are accessible.

Als Bleichmittel kommen in erster Linie feste anorganische Verbindungen in Betracht, die bei Auflösung in Wasser Wasserstoffperoxid freisetzen, inbesondere Natriumperbo­ rattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat. In Sonderfällen können auch organische Peroxycarbonsäuren wie Diperazelainsäure, Phthaliminoper­ carbonsäuren oder Diperdodecandisäure geeignet sein, wenn für eine entsprechende Stabilisierung dieser Persäuren in der Tablette gesorgt ist.Solid inorganic compounds are primarily suitable as bleaching agents, which, when dissolved in water, release hydrogen peroxide, especially sodium perbo rat tetrahydrate, sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate. In special cases can also organic peroxycarboxylic acids such as diperazelaic acid, phthaliminoper carboxylic acids or diperdodecanedioic acid may be suitable if for a corresponding Stabilization of these peracids in the tablet is taken care of.

Bleichaktivatoren werden zur Aktivierung von Bleichmitteln eingesetzt, die bei Auflösung in Wasser Wasserstoffperoxid freisetzen. Es handelt sich in der Regel um Substanzen, die O- oder N-Acylgruppen aufweisen und mit Wasserstoffperoxid unter Bildung von Peroxycarbonsäure reagieren. Beispiele bevorzugter Bleichaktivatoren sind Tetraacety­ lethylendiamin (TAED), 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), Tetraa­ cetylglykoluril (TAGU), N-Nonanoylsuccinimid (NOSI) und acylierte Phenolsulfonate, beispielsweise n- oder iso-Nonanoyloxybenzolsulfonat. Zusätzlich zu Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Tabletten ein­ gearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Komplexe bestimmter Übergangsmetalle, beispielsweise von Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V und Cu.Bleach activators are used to activate bleaching agents when they are dissolved release hydrogen peroxide in water. As a rule, these are substances which have O- or N-acyl groups and with hydrogen peroxide to form Peroxycarboxylic acid react. Examples of preferred bleach activators are tetraacety ethylenediamine (TAED), 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), Tetraa cetylglycoluril (TAGU), N-nonanoylsuccinimide (NOSI) and acylated phenol sulfonates, for example n- or iso-nonanoyloxybenzenesulfonate. In addition to bleach activators or so-called bleach catalysts can also be used in their place in the tablets to be worked. These substances are bleach-enhancing complexes certain transition metals, for example Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu.

Als Enzyme werden für Wasch- und Reinigungsmitteltabletten vorzugsweise Proteasen, Lipasen, Amylasen und Cellulasen verwendet. Dabei sind Enzymmischungen, bei­ spielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase, insbesondere jedoch cellulasehaltige Mischungen von besonderem Interesse. The preferred enzymes for detergent tablets are proteases, Lipases, amylases and cellulases are used. Here are enzyme mixtures, at for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and Cellulase, but especially cellulase-containing mixtures of particular interest.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, so dass sie gegen vorzeitige Zersetzung geschützt sind. Der Anteil der Enzyme kann in den Tabletten bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Gew.-%, betragen.The enzymes can be adsorbed on carrier substances and / or embedded in coating substances so that they are protected against premature decomposition. The proportion of enzymes can be in the tablets up to about 5 wt .-%, preferably between about 0.1 and about 2 wt .-%, be.

Vor der eigentlichen Herstellung der Tablette wird das erfindungswesentliche Granulat zunächst mit den übrigen Tablettenbestandteilen zu einem homogenen Vorgemisch aufbereitet. Hierzu können langsam laufende Pflugschar- oder Paddel-Mischer verwen­ det werden, doch ist es vielfach vorteilhafter, kontinuierliche Mischer vom Typ Freifallmi­ scher mit innenliegender Messerwelle und kurzen Verweilzeiten einzusetzen. In beson­ deren Fällen kann es zweckmäßig sein, auch einzelne oder mehrere der übrigen Be­ standteile nicht feinteilig, sondern in granulierter Form einzumischen.Before the actual production of the tablet, the granules essential to the invention are added first with the remaining tablet components to form a homogeneous premix processed. Slow-running ploughshare or paddle mixers can be used for this but it is often more advantageous to use a continuous mixer of the free-fall type use shears with an internal knife shaft and short dwell times. In particular In their cases, it may be useful to include one or more of the other Be Components should not be mixed in finely, but in granulated form.

Die Tablettierung selbst kann in handelsüblichen Tablettenpressen erfolgen. Das Vor­ gemisch wird dann in der vorbestimmten Menge in eine formgebende Matrize eingefüllt und dort zwischen zwei Stempeln zur Tablette gepreßt. Neben Hydraulikpressen wer­ den für kleine Produktionsmengen vorzugsweise Exzenterpressen verwendet, bei denen einer oder beide Stempel von rotierenden Exzenterscheiben betätigt werden. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren je nach Typ von einigen Hundert bis etwa 3000 Tabletten pro Stunde. Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpres­ sen, bei denen auf einem Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch sind ein Ober- und ein Unterstem­ pel zugeordnet. Die Bewegung der Stempel wird von ringförmigen Schienen gesteuert, während sich der Matrizentisch mit den Stempeln dreht. Die Befüllung der Matrizen er­ folgt über ein oder mehrere Füllschuhe, die stationär angeordnet sind. Moderne Rund­ lauftablettenpressen können über 1 Million Formkörper pro Stunde erzeugen. Für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich beispielsweise Rundlauftablettenpressen der Firmen Fette (DE), Korsch (DE) und Linossiers (FR).The tableting itself can take place in commercially available tablet presses. The before Mixture is then poured into a shaping die in the predetermined amount and there pressed between two punches to form a tablet. In addition to hydraulic presses who eccentric presses used for small production quantities where one or both punches are actuated by rotating eccentric disks. the Throughputs of eccentric presses vary from a few hundred to about, depending on the type 3000 tablets per hour. Rotary tablet presses are used for larger throughputs sen, in which a larger number of circular dies on a die table is arranged. Each die on the die table has an upper and a lower one assigned to pel. The movement of the punches is controlled by ring-shaped rails, while the die table rotates with the punches. The filling of the matrices he follows via one or more filling shoes, which are arranged in a stationary manner. Modern round Rotary tablet presses can produce over 1 million moldings per hour. For the Processes according to the invention are, for example, rotary tablet presses Companies Fette (DE), Korsch (DE) and Linossiers (FR).

Unabhängig vom verwendeten Typ der Tablettenpresse werden durch die Einarbeitung des erfindungswesentlichen Granulats auch bei Anwendung von sehr geringen Preß­ drucken äußerst bruchfeste und gegen Kantenbruch stabile Tabletten erhalten. Es ist dadurch möglich, auch bei hohen Durchsätzen schwächer dimensionierte Pressen ein­ zusetzen und den Verschleiß der Pressen gering zu halten. Regardless of the type of tablet press used, the familiarization of the granulate, which is essential to the invention, even when applying very little pressure print extremely break-proof tablets that are stable against broken edges. It is This makes it possible to use smaller sized presses even with high throughputs and to keep the wear of the presses low.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auch unabhängig davon, welche Raumform den Tabletten beim Verpressen gegeben wird. Als Raumform können daher praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen gewählt werden, beispielsweise eine Form als Tafel, Stab, Barren, Würfel, Quader sowie andere Raumelemente mit ebenen Seitenflächen und vor allem Zylinder mit kreisförmigem oder ovalem Quer­ schnitt. Durch entsprechende Ausbildung der Stempel in den Pressen ist es auch mög­ lich, nahezu kugel- oder eiförmige Stücke zu erzeugen.The advantages of the method according to the invention are also independent of which The shape of the space is given to the tablets during compression. As a spatial form, therefore practically all practically manageable configurations can be selected, for example a shape as a board, rod, bar, cube, cuboid as well as other spatial elements flat side surfaces and, above all, cylinders with a circular or oval cross-section cut. It is also possible by appropriately designing the punch in the presses Lich to produce almost spherical or egg-shaped pieces.

Die pauschal als Tabletten bezeichneten Preßlinge können jeweils als voneinander ge­ trennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge in der Wasch- oder Reinigungsflotte entsprechen. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge aus­ zubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseeinheiten oder Teile solcher Masseeinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit einzelner Portionen vorgesehen ist.The compacts referred to as tablets can each as ge from one another separate individual elements be formed, which the predetermined dosage in the Washing or cleaning liquor. It is also possible, however, to make compacts zubilden that a plurality of such mass units or parts of such mass units connect in a compact, in particular by predetermined breaking points the easy separability of individual portions is provided.

In besonderen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Tablette aus zwei oder mehr Teil­ bereichen, insbesondere Schichten, aufzubauen, die unterschiedliche Zusammenset­ zung aufweisen. Ein solcher Aufbau kann beispielsweise dann notwendig werden, wenn miteinander unverträgliche Inhaltsstoffe in ein und derselben Tablette untergebracht werden sollen. So kann beispielsweise in einer Schicht das Bleichmittel und in einer zweiten Schicht der Bleichaktivator untergebracht werden. In special cases it may be useful to divide the tablet into two or more parts areas, in particular layers, to build up the different compositions exhibit. Such a structure can be necessary, for example, when incompatible ingredients housed in one and the same tablet should be. For example, the bleach can be used in one layer and the second layer of bleach activator.

BeispieleExamples 1. Herstellung eines erfindungsgemäß verwendbaren Granulats1. Production of a granulate which can be used according to the invention

In einem mit 2000 Umdrehungen pro Minute arbeitenden Freifallmischer vom Typ Flexomix der Firma Schugi wurden über getrennte Bandwaagen gleichzeitig 3300 kg/h kristalline Citronensäure (mittlere Korngröße etwa 0,6 mm), 4200 kg/h pulver­ förmiges Na2CO3 und 1200 kg/h kristallines schichtförmiges Natriumsilikat Na-SKS-6 der Firma Clariant eingetragen und in der Verwirbelungszone dieses Mischers mit 1300 kg/h einer 40%igen wäßrigen Lösung eines Acrylsäure-Maleinsäure- Copolymerisats in Form des Natiumsalzes (Sokalan CP 5 der Firma BASF) be­ sprüht. Die Verweilzeit im Mischer betrug etwa 1 s. Das aus dem Mischer austreten­ de feuchte Granulat wurde sofort im Anschluß daran freifallend in einen Wirbel­ schichttrockner der Firma Schugi mit einer Siebfläche von 17 m2 eingetragen und dort mit Luft einer Eintrittstemperatur von 50°C auf einen Wassergehalt von 6% (Karl Fischer) getrocknet. Das nach dem Trocknen verbleibende Granulat war sehr gut rieselfähig und zeigte auch bei mehrtägiger Lagerung keine Anzeichen von Zer­ setzung oder von Verbacken. Es wies folgende Zusammensetzung auf: In a free-fall mixer of the Flexomix type from Schugi operating at 2000 revolutions per minute, 3300 kg / h of crystalline citric acid (average grain size about 0.6 mm), 4200 kg / h of powdery Na 2 CO 3 and 1200 kg / h were simultaneously h entered crystalline layered sodium silicate Na-SKS-6 from Clariant and sprayed in the turbulence zone of this mixer with 1300 kg / h of a 40% strength aqueous solution of an acrylic acid-maleic acid copolymer in the form of the sodium salt (Sokalan CP 5 from BASF) . The residence time in the mixer was about 1 s, and the moist granules emerging from the mixer were immediately introduced into a fluidized bed dryer from Schugi with a sieve area of 17 m 2, where they fell free with air at an inlet temperature of 50 ° C Water content of 6% (Karl Fischer) dried. The granules remaining after drying were very free-flowing and showed no signs of decomposition or caking even after storage for several days. It had the following composition:

CitronensäureCitric acid 21 Gew.-%21% by weight TrinatriumcitratTrisodium citrate 22 Gew.-%22% by weight Na2CO3Na2CO3 27 Gew.-%27 wt% NaHCO3NaHCO3 4 Gew.-%4% by weight SKS-6SKS-6 14 Gew.-%14% by weight Sokalan CP-5Sokalan CP-5 6 Gew.-%6% by weight Wasserwater 6 Gew.-%6% by weight

Das Schüttgewicht des Granulats betrug 550 g/l. Eine 1%ige Lösung des Granulats in Wasser wies einen pH-Wert von 9,0 auf und hatte ein Calciumbindevermögen von 104 mg CaO pro g.The bulk density of the granules was 550 g / l. A 1% solution of the granules in water had a pH of 9.0 and a calcium binding capacity of 104 mg CaO per g.

2. Herstellung von Wasserenthärter-Tabletten2. Manufacture of water softener tablets

In einem langsam laufenden Pflugschar-Mischer der Firma Lödige wurde das gemäß Beispiel 1 hergestellte Granulat mit weiteren Bestandteilen der jeweiligen Tabletten­ rezeptur zu einem Vorgemisch aufbereitet. Sämtliche neben dem Granulat einge­ setzten festen Inhaltsstoffe lagen dabei in feinteiliger Form vor. Tabelle 1 gibt die Zusammensetzung der Tablettenrezepturen 2a bis 2c wieder, sowie die Zusammen­ setzung zweier Vergleichsrezepturen 2d und 2e, aus denen Tabletten ohne das er­ findungswesentliche Granulat geformt wurden.In a slow-running ploughshare mixer from the Lödige company, this was done according to Example 1 produced granules with further components of the respective tablets recipe prepared into a premix. All in addition to the granules Solid ingredients were present in finely divided form. Table 1 gives the Composition of the tablet formulations 2a to 2c again, as well as the composition setting of two comparison formulations 2d and 2e, from which tablets without the er essential granules were formed.

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzung der Vorgemische (Angaben in Gewichtsprozent) Composition of the premixes (data in percent by weight)

Mit den in Tabelle 1 aufgelisteten Vorgemischen wurden Tablettierversuche in einer Rundläuferpresse vom Typ 3090 der Firma Fette durchgeführt, wobei der Preßdruck in kleinen Schritten soweit erhöht wurde, bis Tabletten von ausreichender Härte und ausreichender Kantenbruchfestigkeit entstanden. In jedem Fall wurden 16,0 g des jeweiligen Vorgemischs zur Herstellung einer Tablette verwendet, wobei die Tablet­ ten Quaderform erhielten mit einer Grundfläche von 36 mm × 26 mm.With the premixes listed in Table 1, tableting tests were carried out in one Rotary press of the type 3090 from Fette carried out, the pressing pressure was increased in small steps until tablets of sufficient hardness and sufficient edge break strength emerged. In each case, 16.0 g des respective premix used to produce a tablet, the tablet th cuboid shape with a base area of 36 mm × 26 mm.

Die Härte der entstandenen Tabletten wurde durch Messung der Kraft bestimmt, die zur Verformung der Tablette bis zum Bruch notwendig war. Die Messung erfolgte auf einem Härteprüfgerät CT5 der Firma Holland unter Verwendung eines Stempels mit 8 mm Durchmesser. The hardness of the resulting tablets was determined by measuring the force that was necessary to deform the tablet until it broke. The measurement was made on a hardness tester CT5 from Holland using a stamp 8 mm diameter.

Die Kantenbruchfestigkeit wurde auf folgendem Wege ermittelt:
Fünf Tabletten der gleichen Sorte wurden gewogen, in einen quaderförmigen Pla­ stikbehälter mit den Kantenlängen 14, 18 und 22 cm eingelegt und in diesem Be­ hälter 1 min lang bei 40 Umdrehungen pro Minute um eine horizontale Achse ge­ dreht. Die Tabletten wurden nach dieser Behandlung erneut gewogen und als Er­ gebnis das Verhältnis der Gewichte nach und vor der Behandlung in % angegeben.The edge break strength was determined in the following way:
Five tablets of the same type were weighed, placed in a rectangular plastic container with edge lengths of 14, 18 and 22 cm and rotated around a horizontal axis in this container for 1 minute at 40 revolutions per minute. The tablets were weighed again after this treatment and the result was the ratio of the weights after and before the treatment in%.

Zur Prüfung der Auflösegeschwindigkeit im Becherglas wurde eine Tablette auf ein Sieb mit der Maschenweite von 6 × 6 mm gelegt und dieses Sieb mit der Tablette in ein mit Wasser von 20°C gefülltes 1 l-Becherglas gehängt. Als Zerfallszeit wurde die Zeit angegeben, die verging, bis kein Teil der Tablette mehr auf dem Sieb zurück­ blieb.To test the rate of dissolution in the beaker, a tablet was placed on a Sieve with a mesh size of 6 × 6 mm and put this sieve with the tablet in a 1 l beaker filled with water at 20 ° C is hung. The The time indicated that elapsed before no part of the tablet returned to the sieve stayed.

Zur Prüfung der Auflösegeschwindigkeit in der Waschmaschine wurden jeweils drei Tabletten der gleichen Sorte in eine mit Wäsche gefüllt Waschmaschinentrommel gelegt. Anschließend wurde die Maschine vom Typ Öko-Lavamat 635 der Firma AEG (DE) im 30°C-Waschprogramm ohne Vorwäsche gestartet. Mit der Zeitmes­ sung wurde begonnen, sobald das Umwälzen der Trommel einsetzte. Der Wasch­ vorgang wurde dann nach 1, 2, 3, 4 usw. Minuten abgebrochen und die Waschlauge abgepumpt. Als Auflösezeit wurde die Zeit angesehen, nach der keine Rückstande der Tablette mehr aufgefunden wurden. Für jede Tablettensorte wurden mehrere dieser Versuche durchgeführt und die Auflösezeiten gemittelt.To test the dissolving speed in the washing machine, three were used Tablets of the same type in a washing machine drum filled with laundry placed. Subsequently, the machine of the type Öko-Lavamat 635 was made by the company AEG (DE) started in the 30 ° C wash program without prewash. With the Zeitmes Solution was started as soon as the drum started to tumble. The wash process was then canceled after 1, 2, 3, 4, etc. minutes and the wash liquor pumped out. The time after which there were no residues was regarded as the dissolution time of the tablet were found. For each type of tablet there were several these experiments were carried out and the dissolution times averaged.

Tabelle 2 gibt die Prüfergebnisse mit den einzelnen Tabletten wieder.Table 2 shows the test results with the individual tablets.

Tabelle 2 Table 2

Eigenschaften der Tabletten Properties of the tablets

Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 wird deutlich, dass es mit dem erfindungsgemä­ ßen Verfahren möglich ist, Tabletten von großer Härte und hoher Kantenbruchstabi­ lität mit sehr geringen Preßdrucken zu produzieren. Dabei weisen die so hergestell­ ten Tabletten zumindest ähnlich kurze Auflösezeiten wie die Vergleichstabletten auf.From the results in Table 2 it is clear that it is with the invention This process is possible, tablets of great hardness and high edge break resistance ability to produce with very low press pressures. The so manufactured The tablets had at least as short a dissolution time as the comparison tablets.

3. Fleckensalz-Tabletten3. Stain remover tablets

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich ebenfalls sogenannte Flecken­ salz-Tabletten herstellen, die dazu bestimmt sind, in eine Waschlauge zusätzliches Bleichmittel und gegebenenfalls Enzyme einzutragen, wie sie für die Entfernung von Flecken bei der Textilwäsche benötigt werden. Tabelle 3 gibt die Zusammensetzung von drei unterschiedlichen Rezepturen solcher Tabletten wieder (Angaben in Ge­ wichtsprozent).So-called stains can also be removed with the method according to the invention Make salt tablets, which are intended to be added to a detergent solution Add bleach and optionally enzymes as they are used for the removal of Stains are required when washing textiles. Table 3 gives the composition of three different formulations of such tablets (information in Ge weight percent).

Tabelle 3 Table 3

Auch diese Tabletten lassen sich mit sehr geringen Preßdrucken herstellen und wei­ sen trotzdem eine große Härte, hohe Kantenbruchstabilität und hohe Auflösege­ schwindigkeit auf. These tablets can also be produced with very low compression pressures and are white Nevertheless, they have a high degree of hardness, high edge breakage stability and high resolution speed up.

4. Machinengeschirrspülmittel-Tabletten4. Machine dish detergent tablets

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ebenfalls zur Herstellung von Machi­ nengeschirrspülmittel-Tabletten, die zur Herstellung der Reinigungslauge in Ge­ schirrspülmaschinen dienen. Tabelle 4 gibt die Zusammensetzung von drei Tablet­ ten für diesen Verwendungszweck wieder (Angaben in Gewichtsprozent).The method according to the invention is also suitable for the production of machi Dishwashing detergent tablets, which are used for the preparation of the cleaning solution in Ge Dishwashers serve. Table 4 gives the composition of three tablets for this purpose again (data in percent by weight).

Tabelle 4 Table 4

Auch diese Tabletten lassen sich mit sehr geringen Preßdrucken herstellen und wei­ sen trotzdem eine große Härte, hohe Kantenbruchstabilität und hohe Auflösege­ schwindigkeit auf.These tablets can also be produced with very low compression pressures and are white Nevertheless, they have a high degree of hardness, high edge breakage stability and high resolution speed up.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung einer Tablette mit wasserenthärtender Wirkung für den Einsatz in wäßrigen Wasch- oder Reinigungsflotten, bei dem ein Teil der Inhalts­ stoffe dieser Tablette zunächst zu einem Granulat verarbeitet wird, das dann mit den übrigen Inhaltsstoffen vermischt und zur Tablette verpreßt wird, dadurch gekenn­ zeichnet, dass dieses Granulat wenigstens eine feste niedermolekulare Carbonsäu­ re, wenigstens ein Alkalisalz dieser Carbonsäure, wenigstens ein Alkalicarbonat und wenigstens ein Alkalisilikat enthält und durch Mischgranulierung feinteiliger Aus­ gangsmaterialien unter Zusatz wäßriger Granulierflüssigkeit und anschließendes Trocknen hergestellt wird.1. A process for the production of a tablet with water-softening effect for use in aqueous washing or cleaning liquors, in which some of the ingredients of this tablet are first processed into granules, which are then mixed with the other ingredients and pressed into a tablet, thereby marked that this granulate contains at least one solid, low molecular weight carboxylic acid, at least one alkali metal salt of this carboxylic acid, at least one alkali metal carbonate and at least one alkali metal silicate and is produced by mixing granulation of finely divided starting materials with the addition of aqueous granulating liquid and subsequent drying. 2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das dort genannte Granulat wenigstens 25%, vorzugsweise wenigstens 40% und insbesondere wenigstens 60% der Gesamtma­ sse der Tablette ausmacht.2. The method according to claim 1, in which the granules mentioned therein are at least 25%, preferably at least 40% and in particular at least 60% of the total sse of the tablet. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Granulat zusätzlich we­ nigstens eine polymere Carbonsäure und/oder wenigstens ein Alkalisalz einer poly­ meren Carbonsäure enthält.3. The method according to any one of claims 1 or 2, in which the granules additionally we At least one polymeric carboxylic acid and / or at least one alkali salt of a poly contains carboxylic acid. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Granulat aus pulverför­ miger Carbonsäure und pulverförmigem Alkalicarbonat und den übrigen Bestandtei­ len in einem Hochgeschwindigkeitsmischer geformt und sofort anschließend in einer Wirbelschicht getrocknet wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the granules from pulverför moderate carboxylic acid and powdered alkali metal carbonate and the rest of the ingredients len in a high-speed mixer and immediately afterwards in a Fluidized bed is dried. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die im Granulat enthaltene Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe Glukonsäure, Heptoglukonsäure, Me­ thylglycindiessigsäure, Citronensäure und deren Mischungen, wobei die Carbonsäu­ re vorzugsweise allein Citronensäure ist.5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the contained in the granules Carboxylic acid is selected from the group consisting of gluconic acid, heptogluconic acid, Me thylglycindiacetic acid, citric acid and mixtures thereof, the carboxylic acid re is preferably citric acid alone. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das im Granulat enthaltene Alkalisilikat ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend die kristallinen schichtförmi­ gen Silikate der allgemeinen Formel (I)
NaMSixO2x+1.yH2O (I)
in der M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22 und y eine Zahl von 0 bis 33 bedeutet, sowie die amorphen, wasserlöslichen Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 und Mischungen dieser Silikate, wobei als Silikat vorzugsweise allein kristallines schichtförmiges Silikat enthalten ist.6. The method according to any one of claims 1 to 5, in which the alkali silicate contained in the granules is selected from the group comprising the crystalline schichtförmi gene silicates of the general formula (I)
NaMSi x O 2x + 1 .yH 2 O (I)
in which M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22 and y is a number from 0 to 33, as well as the amorphous, water-soluble sodium silicates with a module Na 2 O: SiO 2 of 1: 1.5 to 1 : 2.5 and mixtures of these silicates, the silicate preferably alone being crystalline layered silicate. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Granulat folgende Zu­ sammensetzung aufweist:
10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 14 bis 25 Gew.-% niedermolekulare Car­ bonsäure,
10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 14 bis 25 Gew.-% Carbonsäurealkalisalz,
2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-% Alkalibicarbonat,
15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% Alkalicarbonat,
5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 16 Gew.-% Alkalisilikat,
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% polymere Carbonsäure, gegebenenfalls in Form des Alkalisalzes,
2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-% Wasser.7. The method according to any one of claims 1 to 6, in which the granules have the following composition:
10 to 30 wt .-%, preferably 14 to 25 wt .-% low molecular weight carboxylic acid,
10 to 30% by weight, preferably 14 to 25% by weight, of carboxylic acid alkali salt,
2 to 15% by weight, preferably 4 to 10% by weight, alkali bicarbonate,
15 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight, alkali metal carbonate,
5 to 20% by weight, preferably 10 to 16% by weight, alkali silicate,
0 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight, polymeric carboxylic acid, optionally in the form of the alkali salt,
2 to 15% by weight, preferably 5 to 12% by weight, of water. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Granulat folgende Zu­ sammensetzung aufweist:
10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 14 bis 25 Gew.-% Citronensäure,
10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 14 bis 25 Gew.-% Trinatriumcitrat,
2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 10 Gew.-% Natriumbicarbonat,
15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% Natriumcarbonat,
5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 16 Gew.-% kristallines schichtförmiges Natriumsilikat,
0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.-% Acrylsäure-Maleinsäure- Copolymerisat, gegebenenfalls in Form des Natrium-Salzes,
2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 12 Gew.-% Wasser.8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the granulate has the following composition:
10 to 30% by weight, preferably 14 to 25% by weight of citric acid,
10 to 30% by weight, preferably 14 to 25% by weight trisodium citrate,
2 to 15% by weight, preferably 4 to 10% by weight, sodium bicarbonate,
15 to 40% by weight, preferably 20 to 30% by weight, sodium carbonate,
5 to 20% by weight, preferably 10 to 16% by weight of crystalline layered sodium silicate,
0 to 10% by weight, preferably 2 to 8% by weight of acrylic acid-maleic acid copolymer, optionally in the form of the sodium salt,
2 to 15% by weight, preferably 5 to 12% by weight, of water. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem zur Herstellung des Granulats wäßrige Granulierflüssigkeit eingesetzt wird, die ausgewählt ist aus Wasser, einer wäßrigen Lösung des Alkalisalzes der niedermolekularen Carbonsäure, einer wäßri­ gen Lösung von Alkalisilikat, einer wäßrigen Lösung des Alkalisalzes der polymeren Carbonsäure, einer wäßrigen Lösung eines Polyphosphonates und Mischungen die­ ser Flüssigkeiten, wobei es bevorzugt ist, dass die Granulierflüssigkeit das Alkalisalz einer polymeren Carbonsäure enthält. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, in which for the production of the granules aqueous granulating liquid is used, which is selected from water, a aqueous solution of the alkali salt of low molecular weight carboxylic acid, an aq gene solution of alkali silicate, an aqueous solution of the alkali salt of the polymer Carboxylic acid, an aqueous solution of a polyphosphonate and mixtures of the these liquids, it being preferred that the granulating liquid is the alkali salt contains a polymeric carboxylic acid. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem kein Tablettierhilfsmittel und kein quellendes Tablettensprengmittel in die Tablette eingearbeitet wird.10. The method according to any one of claims 1 to 9, in which no tabletting aid and no swelling disintegrant is incorporated into the tablet.
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