DE1012297B

DE1012297B - Process for the purification of water-insoluble tertiaerbutylbenzoic acids

Info

Publication number: DE1012297B
Application number: DEN9229A
Authority: DE
Inventors: Harry Sello
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-07-20
Filing date: 1954-07-20
Publication date: 1957-07-18

Description

Verfahren zur Reinigung von wasserunlöslichen Tertiärbutylbenzoesäuren Die tertiäralkylsubstituierten Benzolcarbonsäuren, wie beispielsweise die p-Tertiärblutylbenzoesäure, haben auf vielen Gebieten praktische Bedeutung erlangt. Sie bilden unter anderem Zwischen-oder Ausgangsprodukte für die Herstellung wertvoller chemischer Stoffe. Ein besonders wichtiges Anwendungsgebiet ist ihre Verwendung als Komponente gewisser Massen, die zur Herstellung von Kunststoffen und Kunstharzen einschließlich Oberflächenüberzügen dienen. Die Eignung der o-, p-und m-tertiärbutylsubstituierten Benzoesäuren für viele derartige Zwecke hängt von ihrer weitgehenden Freiheit von Verunreinigungen ab. Bei ihrer Herstellung, z. B. durch Oxydation der Tertiärbutyltoluole, fallen die Säuren gewöhnlich als Bestandteile hochlcomplexer Gemische an, aus welchen sic bisher nur mit großer Schwierigkeit mit Hilfe umständlicher und kostspieliger Verfahren in einem genügenden Reinheitszustand abgetrennt werden konnten. Zu den Verunreinigungen, mit denen die freien Säuren in den bei bekannten Verfahren erhältlichen Rohprodul ; ten vermischt sind, gehoren unter anderem komplexe Gemenge sauerstoffhaltiger Verbindungen, wie Gemische der isomeren Tertiärbutylbenzoesäuren mit nicht umgesetzten Kohlenwasserstoffen oder mit schwankenden Mengen sauerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffnebenprodukte, wie beispielsweise aliphatischen Carbonsäuren, Aldehyden und Ketonen oder aromatischen Dicarbonsäuren, z. B. den Isomeren der Phthalsäure. Außerdem sind meist noch andere Verunreinigungen, wie mitgerissener Oxydationskatalysator und dessen Umwandlungsprodukte, anwesend sowie gewisse Mengen von Verunreinigungen, die eine außerordentlich starke verfärbende Wirkung auf die zu gewinnenden Säuren ausüben. Diese Farbstoffe machen die Säuren, selbst wenn sie in außerordentlich geringen Mengen vorhanden sind, ungeeignet für viele ihrer wichtigsten Anwendungsgebiete. Ihre störende Wirkung auf die Farbe des Produktes ist oft latent und tritt erst dann besonders in Erscheinung, wenn die Stoffe, in welchen sie enthalten sind-beispielsweise harzartige Oberflächenüberzüge-hoheren Temperaturen ausgesetzt werden.Process for the purification of water-insoluble tertiary butylbenzoic acids The tertiary alkyl-substituted benzene carboxylic acids, such as, for example, p-tertiary blood butylbenzoic acid, have gained practical importance in many areas. They educate among other things Intermediate or starting products for the production of valuable chemical substances. A particularly important area of application is their use as a component Masses used in the manufacture of plastics and synthetic resins including surface coatings to serve. The suitability of the o-, p- and m-tertiary butyl-substituted benzoic acids for many such purposes depend on their extensive freedom from contamination away. In their manufacture, e.g. B. by oxidation of the tertiary butyltoluenes, fall the acids usually appear as constituents of highly complex mixtures from which sic so far only with great difficulty with the help of cumbersome and costly procedures could be separated in a sufficient state of purity. To the impurities with which the free acids in the raw product available with known processes ; are mixed, include, among other things, complex mixtures containing oxygen Compounds such as mixtures of the isomeric tert-butylbenzoic acids with unreacted Hydrocarbons or with fluctuating amounts of oxygen-containing hydrocarbon by-products, such as aliphatic carboxylic acids, aldehydes and ketones or aromatic Dicarboxylic acids, e.g. B. the isomers of phthalic acid. In addition, there are usually others Impurities such as entrained oxidation catalyst and its conversion products, present as well as certain amounts of impurities that are extremely strong have a discoloring effect on the acids to be obtained. These dyes make the acids, even if they are present in extremely small quantities, are unsuitable for many of their most important areas of application. Their disturbing effect on the color of the product is often latent and only becomes particularly apparent when the substances in which they are contained - for example resinous surface coatings - are higher Exposed to temperatures.

Der komplexe Charakter der rohen säurehaltigen Kohlenwasserstoff-Oxydationsprodukte und die Tatsache, daß die färbenden Verunreinigungen oft in außerordentlich geringer Menge anwesend sind, hat ihre Abtrennung und endgültige Identifizierung g außerordentlich erschwert. Die Reinigungsverfahren erforderten, wollte man sichergehen, daß in. dem gereinigten Produkt keine störenden Stoffe mehr vorhanden sind, bisher häufig viele und umständliche Verfahrensschritte. Abgesehen davon ging stets ein wesentlicher Anteil der wertvollen isomeren Tertiärbutylbenzoesäuren verloren.The complex character of the crude acidic hydrocarbon oxidation products and the fact that the staining impurities are often extremely low Crowd are present, their separation and final identification has g extraordinary difficult. The cleaning procedures required if one wanted to be sure that in. the cleaned product no longer contains any disruptive substances, often so far many and cumbersome procedural steps. Apart from that, there was always an essential one Part of the valuable isomeric tert-butylbenzoic acids lost.

Ein weiterer Nachteil der bisherigen Verfahren ist der, daß beträchtliche Mengen von Reagenzien, wie Alkalien, Mineralsäuren u. dgl., verbraucht werden. Another disadvantage of previous methods is that they are considerable Quantities of reagents such as alkalis, mineral acids and the like are consumed.

Durch die Verwendung von Mineralsäuren entstehen Korrosionsprobleme und Fragen der Verwertung von Nebenprodukten. Hohe Betriebskosten und niedrige Ausbeuten machten die bekannten Verfahren oft wirtschaftlich untragbar und verhinderten die volle Ausnutzung der Möglichkeiten, welche die erfindungsgemäß hergestellten Säuren für viele Anwendungsgebiete besitzen.The use of mineral acids creates corrosion problems and issues related to the recovery of by-products. High operating costs and low yields often made the known processes economically unsustainable and prevented them full utilization of the possibilities offered by the acids prepared according to the invention for many fields of application.

Das erfindungsgemäBe Verfahren besteht in der Gewinnung von tertiärbutylsubstituierten Benzoesäuren, d. h. den o-, m-und p-Säuren, mit einem hohen Reinheitsgrad aus Gemischen, in welchen sie neben Kohlenwasserstoffen und sauerstofflialtigen organischen Verbindungen vorhanden sind, wovon letztere bei Abwesenheit wesentlicher Mengen korrodierender Stoffe, wie Mineralsäuren, eine beträchtliche Löslichkeit in wäßrigen Lösungsmitteln aufweisen. The process according to the invention consists in obtaining tertiary butyl-substituted substances Benzoic acids, d. H. the o-, m- and p-acids, with a high degree of purity from mixtures, in which they contain hydrocarbons and oxygen-rich organic compounds are present, the latter of which is corrosive in the absence of substantial amounts Substances such as mineral acids have considerable solubility in aqueous solvents exhibit.

Die gewonnenen Säuren sind vor allem frei von den sonst nur schwer zu entfernenden färbenden Verunreinigungen. The acids obtained are above all free from those otherwise difficult staining impurities to be removed.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet gegebenenfalls kontinuierlich und mit möglichst wenigen, den Arbeitsbedingungen besonders angepaßten Arbeitsgangen. If appropriate, the process according to the invention works continuously and with as few operations as possible, specially adapted to the working conditions.

Es ist bekannt, verhältnismäßig reine wasserunlösliche aromatische Carbonsäuren, beispielsweise tertläralkylsubstituierte Benzolcarbonsäuren, aus den bei der Oxydation von alkylsubstituiertem Benzol erhaltenen Rohgemischen durch Extraktion zu gewinnen. Als Extraktionsmittel dienten bisher wäßrige Alkalilaugen oder gewisse selektive Lösungsmittel. It is known to be relatively pure water-insoluble aromatic Carboxylic acids, for example tertiary alkyl-substituted benzene carboxylic acids, from the crude mixtures obtained in the oxidation of alkyl-substituted benzene by extraction to win. Hitherto aqueous alkali solutions or certain have served as extractants selective solvents.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß sich für die Tertiärbutylbenzoesäuren die mit den bisherigen Verfahren verbundenen Nachteile vermeiden lassen, wenn man die Extraktion mit den in Wasser gelösten Alkalisalzen von als solchen im wesentlichen wasserunlöslichen Carbonsäuren vornimmt. Die den Extraktionssalzen zugrunde liegenden Carbonsäuren sind, soweit sie in Wasser unlöslich bzw. sehr schwer lösilch sind, beliebig, jedoch kann man mit Vorteil ein Alkali-, insbesondere das Natriumsalz der Tertiärbutylbenzoesäure selbst verwenden. Die Extraktionstemperatur beträgt mindestens 50°, am besten 80 bis 100°, und die (an sich beliebige) Konzentration des Alkalisalzes in der wäßrigen Extraktionslösung liegt vorzugsweise bei mindestens 20°/o, zweckmäßigerweise bei 30°/o oder höher. Die Extraktionstemperatur hängt im Einzelfall bis zu einem gewissen Grade von dem verwendetenLösungsmittel ab. Die Anwendung hoherer Temperatüren ist im Rahmen der Erfindung möglich. In contrast, it has now been found that for the tertiary butylbenzoic acids avoid the disadvantages associated with previous procedures if you the extraction with the alkali salts dissolved in water of as such essentially water-insoluble carboxylic acids. The ones on which the extraction salts are based Carboxylic acids are, insofar as they are insoluble or very poorly soluble in water, Any, but an alkali, especially the sodium, salt can be used with advantage of tertiary butylbenzoic acid itself. The extraction temperature is at least 50 °, preferably 80 to 100 °, and the (in itself arbitrary) concentration the alkali salt in the aqueous extraction solution is preferably at least 20%, expediently 30% or higher. The extraction temperature depends on the Depending on the solvent used to a certain extent. the Use of higher temperatures is possible within the scope of the invention.

Die Extraktion erfolgt in befriedigender Weise bei ungefähr normalem Druck, jedoch kann auch ein höherer Druck angewandt werden.The extraction proceeds in a satisfactory manner at approximately normal Pressure, however, a higher pressure can also be used.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Abtrennung der verschiedenen isomeren Tertiärbutylbenzoesäuren aus Gemischen verwenden, wie sie bei der katalytischen Oxydation von Tertiärbutyltoluol unter Bedingungen anfallen, die zur Oxydation des an den aromatischen Kern : gebundenen Alkyls führen. The inventive method can be used to separate the various Use isomeric tert-butylbenzoic acids from mixtures, such as those used in catalytic Oxidation of tertiary butyltoluene occur under conditions which lead to the oxidation of the to the aromatic nucleus: bonded alkyl lead.

Die unreinen Tertiärbutylbenzoesäuren, die erfindungsgemäB der Extraktion unterworfen werden sollen, können gegebenenfalls einer geeigneten Vorbehandlung unterzogen werden. Diese umfaßt eine oder mehrere Stufen, wie beispielsweise Filtrieren, Zentrifugieren und Waschen mit Lösungsmitteln, z. B. The impure tertiary butylbenzoic acids that are extracted according to the invention are to be subjected to a suitable pretreatment be subjected. This includes one or more stages, such as filtering, Centrifugation and washing with solvents, e.g. B.

Wasser, vor der Extraktion.Water, before extraction.

Als Extraktionsmittel können die Alkalisalze von aromatischen Carbonsäuren, wie beispielsweise der Benzoesäure, oder einer durch einen oder mehrere KohlenwasserstofEreste in beliebigen Stellungen substituierten Benzoesäure verwendet werden. Die aliphatischen und cycloaliphatischen Substituenten, wie die Methyl-, Athyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Isopropyl-und die Isobutylgruppe, sind besonders bevorzugt. Die Metallkomponente des Salzes ist vorzugsweise ein Alkalimetall, wie Natrum, Kalium, Lithium oder Strontium, unter denen Natrium-, Kalium-und Lithiumsalze geeignet und insbesondere die Natriumsalze, z. B. Natriumbenzoat, Natriumtoluat und Natrump-butylbenzoat, bevorzugt sind. The alkali salts of aromatic carboxylic acids, such as benzoic acid, or one by one or more hydrocarbon radicals benzoic acid substituted in any positions can be used. The aliphatic and cycloaliphatic substituents, such as the methyl, ethyl, propyl, butyl, Pentyl, isopropyl and isobutyl groups are particularly preferred. The metal component of the salt is preferably an alkali metal, such as sodium, potassium, lithium or strontium, among which sodium, potassium and lithium salts are suitable and especially the sodium salts, z. B. sodium benzoate, sodium toluate and sodium butyl benzoate are preferred.

Besonders bevorzugt sind die Alkalisalze, insbesondere die Natriumsalze von Benzoesäuren, die mit mindestens einem aliphatischen, nicht weniger als 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Rest substituiert sind, wobei ein Kohlenstoffatom und z. B. als tertiäre Butylgruppe oder als tertiäre Amylgruppe vorliegt. Neben der Carboxylgruppe und den Resten mit tertiärem Kohlenstoffatom sind als Substituenten an den aromatischen Kern der bevorzugten Salze weiterhin Wasserstoffatome oder Alkyl-bzw. Cycloalkylreste, wie Methyl-, Athyl-, Isobutyl-, n-Pentyl-, n-Heptyl-, Cyclopentyl-oder Cyclohexylgruppen, gebunden. The alkali salts, especially the sodium salts, are particularly preferred of benzoic acids containing at least one aliphatic, not less than 4 carbon atoms containing radical are substituted, wherein a carbon atom and z. B. as a tertiary Butyl group or as a tertiary amyl group. In addition to the carboxyl group and the radicals with a tertiary carbon atom are as substituents on the aromatic Core of the preferred salts continue to be hydrogen atoms or alkyl or. Cycloalkyl radicals, such as methyl, ethyl, isobutyl, n-pentyl, n-heptyl, cyclopentyl or cyclohexyl groups, bound.

Die zur Extraktion dienenden Lösungsmittel werden bereitet, indem man die Alkalisalze in einem ge- eigneten wäßrigen Lösungsmittel löst. Wenngleich reines Wasser das bevorzugte Lösungsmittel ist, können doch ernndungsgemäß andere wäßrige Lösungsmittel, beispielsweise Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln, wie Methyl-, Athyl-, Isopropyl-, Propyl-, sec. Butylalkohol, Aceton, Dioxan oder Tetralin, ebenfalls benutzt werden. The solvents used for extraction are prepared by the alkali salts in a suitable aqueous solvent dissolves. Although While pure water is the preferred solvent, others may choose aqueous solvents, for example mixtures of water and organic solvents, such as methyl, ethyl, isopropyl, propyl, sec. Butyl alcohol, acetone, dioxane or Tetralin, can also be used.

Die Extraktion kann in einer beliebigen Vorrichtung durchgeführt werden, die einen innigen Kontakt des salzhaltigen Lösungsmittels mit der unreinen Tertiärbutylbenzoesäure und die Abscheidung der sich dabei bildenden Phasen gestattet, z. B. Mischkammern und Phasenseparatoren, oder man fuhrt die unreine Säure im Gegenstrom zu dem salzhaltigen Lösungsmittel durch eine der üblichen Extraktionskolonnen. The extraction can be carried out in any device that intimate contact of the saline solvent with the impure Tertiary butylbenzoic acid and the separation of the phases that are formed are permitted, z. B. mixing chambers and phase separators, or you lead the impure acid in countercurrent to the saline solvent through one of the usual extraction columns.

Unter diesen Bedingungen wird eine Extraktphase und eine Raffinatphase gebildet. Das Raffinat enthalt gewöhnlich die Kohlenwasserstoffe, die wieder in die Oxydationszone, in der die unreine Säure erzeugt wird, zurückgeführt werden. Under these conditions there will be an extract phase and a raffinate phase educated. The raffinate usually contains the hydrocarbons that are back into the oxidation zone, in which the impure acid is generated, can be recycled.

Der Extrakt enthält das salzhaltige Lösungsmittel und die gewünschte Tertiärbutylbenzoesäure, die aus der Rohcharge im wesentlichen in den Extrakt übergeht. The extract contains the saline solvent and the desired Tertiary butylbenzoic acid, which is essentially transferred from the raw batch to the extract.

Aus der gekühlten Extraktphase werden die Tertiärbutylbenzoesäuren durch einfache mechanische Trennverfahren abgeschieden, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Die Abkühlung des Extraktes vor der mechanischen Abtrennung der Säure wird vorzugsweise unter Kontrolle gehalten, damit die Temperatur nicht wesentlich unter diejenige fällt, bei der sich die Säuren im festen Zustand ausscheide. Der Temperaturbereich, bis zu dem der Extrakt vor der Abscheidung abgekühlt wird, ist erfindungsgemäß veränderlich, je nach der zu reinigenden Rohsäure und dem verwendeten Lösungsmittel. Zwei Isomere, z. B. m-und p-Tertiärbutylbenzoesäure, die zusammen im Extrakt enthalten sind, lassen sich beispielsweise durch gesteuertes stufenweises Abkühlen und Filtrieren gewinnen. The tertiary butylbenzoic acids are obtained from the cooled extract phase deposited by simple mechanical separation processes, for example by filtration or centrifugation. The cooling of the extract before mechanical separation the acid is preferably kept under control so that the temperature does not falls substantially below that in which the acids are precipitated in the solid state. The temperature range to which the extract is cooled before separation, is variable according to the invention, depending on the crude acid to be purified and the one used Solvent. Two isomers, e.g. B. m- and p-tertiary butylbenzoic acid, which together contained in the extract, for example, by controlled gradual Cool down and filter win.

Die beim Filtrieren des Extraktes abgeschiedene feste Phase besteht im wesentlichen aus der gesuchten Säure in einem sehr hohen Reinheitszustand und frei von irgendwelchen erwähnenswerten Mengen farbbildender Verunreinigungen. Das Filtrat enthält neben dem salzhaltigen Lösungsmittel im wesentlichen alle Verunreinigungen einschließlich Spuren von Phenolverbindungen, nicht säureartige Nebenprodukte aus der Oxydation, wie Alkohole, Äther und Carbonylverbindungen im allgemeinen Sinn, die vor der Extraktion enthalten waren. The solid phase separated when the extract was filtered exists essentially from the acid sought in a very high degree of purity and free of any noteworthy amounts of color-forming impurities. That In addition to the saline solvent, the filtrate contains essentially all impurities including traces of phenolic compounds, non-acidic by-products of oxidation, such as alcohols, ethers and carbonyl compounds in the general sense, that were contained before the extraction.

Das Filtrat wird zur Extraktion zurückgeführt, wo es erneut als Lösungsmittel dient. Ein Teil des in den Prozeß zurückgeführten Filtrates wird aus der Vorrichtung als Abfallflüssigkeit entfernt, um die Anreicherung von Verunreinigungen zu vermeiden. The filtrate is returned to the extraction, where it is used again as a solvent serves. Part of the filtrate returned to the process is removed from the device removed as waste liquid to avoid the build-up of contaminants.

Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemaßen Verfahrens dient die Zeichnung. For a more detailed explanation of the method according to the invention is used Drawing.

In dieser Zeichnung bedeutet 11 eine Reaktionskammer, in welche das Tertiärbutyltoluol über die Leitung 10 eingeleitet wird. In den Reaktionsraum 11 wird ferner aus einer entsprechenden Außenquelle durch die mit Ventil versehene Leitung 12 ein sauerstoffhaltiger Gasstrom, z. B. Luft, eingeleitet. Innerhalb des Reaktionsraumes 11 wird der Kohlenwasserstoffstrom in Anwesenheit eines Oxydationskatalysato, rs, z. B. von Kobaltoctoat, bei beispielsweise etwa 125 bis 200°, vorzugsweise bei etwa 150 bis 170° oxydiert. Der Reaktionsraum 11 wird vorzugsweise unter einem Druck gehalten, bei dem wenigstens ein wesentlicher Teil des substituierten Toluols und seiner Oxydationsprodukte in flüssiger Phase vorliegen. In this drawing, 11 denotes a reaction chamber into which the Tertiary butyltoluene is introduced via line 10. In the reaction chamber 11 is also valved from an appropriate external source through the Line 12 is an oxygen-containing gas stream, e.g. B. air, initiated. Within the Reaction chamber 11 is the hydrocarbon stream in the presence of an oxidation catalyst, rs, e.g. B. of cobalt octoate, for example at about 125 to 200 °, preferably at about 150 to 170 ° oxidized. The reaction space 11 is preferred under maintained at a pressure at which at least a substantial portion of the substituted Toluene and its oxidation products are in the liquid phase.

Die reaktionsprodukte enthalten die Tertiärbutylbenzoesäure. Außerdem enthält das Reaktionsgemisch gewöhnlich in geringerer Menge Dicarbonsäuren, wie Phthalsäuren und andere Oxydationsprodukte des Kohlenwasserstoffes. Die letzteren stellen ein komplexes Gemisch dar, in welchem niedriger siedende aliphatische Säuren, wie Essigsäure, niedriger siedende Alkohole, Aldehyde und Acetate sowie höher siedende aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich Ester und Spuren ovn Phenolen enthalten sind. The reaction products contain tertiary butylbenzoic acid. aside from that the reaction mixture usually contains a minor amount of dicarboxylic acids, such as Phthalic acids and other oxidation products of hydrocarbons. The latter represent a complex mixture in which lower boiling aliphatic acids, such as acetic acid, lower boiling alcohols, aldehydes and acetates as well as higher boiling ones Contains aromatic hydrocarbons including esters and traces of phenols are.

Das komplexe Reaktionsgemisch wird aus dem Reaktionstraum 11 über Leitung 15 abgezogen und zu einer geeigneten Trenneinrichtung, z. B. zu einem Filter 16, geleitet. Dort wird das Reaktionsgemisch bei erhöhter Temperatur filtriert, die beispielsweise zwischen etwa 130 und 200°, vorzugsweise zwischen etwa 150 und 180°, liegt. Die im Filterl6 zurück bleibende feste Phase wird über Leitung 17 aus der Vorrichtung entfernt. Sic umfaßt aromatische Dicarbonsäuren, z. B. Phthalsäuren, und besteht im wesentlichen en Terephthalsäure. The complex reaction mixture is transferred from the reaction chamber 11 Line 15 withdrawn and taken to a suitable separator, e.g. B. to a filter 16, headed. There the reaction mixture is filtered at an elevated temperature, for example between about 130 and 200 °, preferably between about 150 and 180 °. The solid phase remaining in the filter 16 is turned off via line 17 removed from the device. Sic includes aromatic dicarboxylic acids, e.g. B. phthalic acids, and consists essentially of terephthalic acid.

Die als Filtrat zurückbleibenden Kohlenwasserstoffoxydationsprodukte werden über Leitung 20 vom Fil ter 16 in einen Phasenabscheider (beispielsweise die Kammer) 21, geleitet. Vor dem Eintritt in die Abscheideeinrichtung wird der Strom der oxydierten Kohlenwasserstoffe mit in die Leitung 20 von außen über Leitung 22 und 23 eingeleitetem heißem Wasser gemischt, das im Erhitzer 24 bereitet wurde. Im Abscheidegefäß 21 wird dieMischungaufhöhererTemperatur, beispielsweise auf über 50°, vorzugsweise bei etwa 80 bis 110°, gehalten. Sie trennt sich dabei in eine wäßrige Phase, die die mitgerissenen Katalysatoranteile und die wasserlöslichen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffe enthält, und in eine die Tertiärbutylbenzoesäure enthaltende Kohlenwasserstoffschicht. Die wäßrige Phase wird von der anderen über Leitung 22 abgetrennt und aus dem System entfernt. Die Kohlenwasserstoffphase, welche die Tertiärbutylbenzoesäure enthält, wird in eine geeignete Extraktionszone weitergeleitet, die beispielsweise in einer Extraktionskolonne 25 besteht. The hydrocarbon oxidation products remaining as filtrate are via line 20 from the Fil ter 16 in a phase separator (for example the chamber) 21. Before entering the separator, the Stream of the oxidized hydrocarbons into the line 20 from the outside via line 22 and 23 introduced hot water, which was prepared in the heater 24, mixed. In the separation vessel 21, the mixture is at a higher temperature, for example to above 50 °, preferably at about 80 to 110 °. It separates into one aqueous phase, which contains the entrained catalyst components and the water-soluble Contains oxygen-containing hydrocarbons, and in one the tertiary butylbenzoic acid containing hydrocarbon layer. The aqueous phase is over from the other Line 22 disconnected and removed from the system. The hydrocarbon phase, which which contains tertiary butylbenzoic acid is passed on to a suitable extraction zone, which consists, for example, in an extraction column 25.

Die in die Kolonne 25 aufgegebene Phase enthält außer Tertiärbutyltoluol und Tertiärbutylbenzoesäure ein komplexes Gemisch von Verunreinigungen aus sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, das in Wasser verhältnismäßig unlöslich ist, jedoch unter den Behandlungsbedingungen eine beträchtliche Löslichkeit in den Oxydationsprodukten aufweist. Unter diesen Verunreinigungen finden sich beispielsweise Hydroxybenzoesäuren, Dicarbonsäuren, wie isomere Phthalsäuren, Phenolverbindungen, wie Tertärbutylphenol, aromatische Alkohole und Aldehyde sowie andere Verunreinigungen, deren störende Wirkung auf die Färbung und andere Eigenschaften des Produktes nachweisbar ist. Wurde die der Kolonne 25 zugeführte Charge mit Wasser gewaschen, so sind wasserlösliche Verunreinigungen im allgemeinen nur in geringen Mengen vorhanden. Wird das an sich nicht nötige Waschen mit Wasser unterlassen, so enthält die Charge außerdem wesentliche Mengen an wasserlöslichen, sauertoffhaltigen verunreinigungen, wie sie ursprünglich in den rohen Kohlenwasserstoffoxydationsprodukten vorhanden waren. The phase fed into the column 25 contains, in addition to tertiary butyltoluene and tertiary butylbenzoic acid a complex mixture of impurities from oxygenated organic compound, which is relatively insoluble in water, but below the treatment conditions a considerable solubility in the oxidation products having. These impurities include, for example, hydroxybenzoic acids, Dicarboxylic acids, such as isomeric phthalic acids, phenolic compounds, such as tert-butylphenol, aromatic alcohols and aldehydes as well as other impurities, their disturbing Effect on the color and other properties of the product can be demonstrated. If the batch fed to column 25 was washed with water, then water-soluble ones Impurities generally only present in small amounts. Will that in itself neglecting unnecessary washing with water, the batch also contains essentials Amounts of water-soluble, oxygen-containing impurities as they were originally were present in the crude hydrocarbon oxidation products.

Zum Aufgeben von unreiner Tertiärbutylbenzoesäure in die Vorrichtung sind die mit Ventilen versehenen Leitungen 18 und 29 vorgesehen. Die so in die Vorrichtung eingeleitete unreine Tertiärbutylbenzoesäure kann aus der ganzen oder einem Teil der unreinen organischen Säure bestehen, die der Reinigung, unter anderem durch Extraktion in Kolonne 25, unterworfen wird. For adding impure tertiary butylbenzoic acid to the device the lines 18 and 29 provided with valves are provided. The so in the device Introduced impure tertiary butylbenzoic acid can consist of all or part The impure organic acid consist of cleaning, among other things by Extraction in column 25, is subjected.

In Kolonne 25 streicht der Kohlenwasserstoffstrom, der die Tertiärbutylbenzoesäure enthält, von unten nach oben, und zwar im Gegenstrom zu einem abwärts fließenden Lösungsmittelstrom, der im wesentlichen aus der wäßrigen Lösung eines Alkali-, z. B. des Natriumsalzes der Tertiärbutylbenzoesäure besteht. Das Lösungsmittel wird über Leitung 26 dem oberen Teil der Kolonne 25 zugeführt. Die Temperatur im Inneren der Kolonne wird auf über 50°, vorzugsweise auf etwa 80 bis 100°, gehalten. Die Extraktion wird bei normalem Druck durchgeführt, jedoch überschreitet die Anwendung höheren Druckes nicht den Rahmen der Erfindung. Das Lösungsmittel enthält neben Wasser im wesentlichen mindestens 20, vorzugsweise mindestens 30 Gewichtsprozent Natriumtertiärbutylbenzoat. In column 25, the hydrocarbon stream, the tertiary butylbenzoic acid, drops contains, from bottom to top, in countercurrent to a downward flowing Solvent stream consisting essentially of the aqueous solution of an alkali, e.g. B. the sodium salt of tertiary butylbenzoic acid. The solvent will fed via line 26 to the upper part of column 25. The temperature inside the column is kept at over 50 °, preferably at about 80 to 100 °. the Extraction is carried out at normal pressure, however, the application exceeds higher pressure does not fall within the scope of the invention. The solvent contains besides Water is essentially at least 20, preferably at least 30 percent by weight Sodium tertiary butyl benzoate.

Zur Steuerung und Aufrechterhaltung der Temperatur innerhalb der Kolonne 25 sind geeignete Einrichtungen, beispielsweise die Wärmeaustauscher 27 und 28, vorgesehen. To control and maintain the temperature within the Column 25 are suitable devices, for example the heat exchangers 27 and 28, provided.

Unter den beschriebenen Bedingungen entsteht ein Raffinat, in welchem das Tertiärbutyltoluol enthalten ist und ein Extrakt einer wäßrigen Lösung von Natriumtertiärbutylbenzoat und Tertiärbutylbenzoesäure. Under the conditions described, a raffinate is formed in which the tertiary butyl toluene is contained and an extract of an aqueous solution of sodium tertiary butyl benzoate and tertiary butylbenzoic acid.

Das Raffinat mit dem Tertiärbutyltoluol wird über Leitung 30 aus der Kolonne 25 entnommen. Der Raffinatstrom kann dabei ganz oder teilweise über Leitung 31, die in die Zufuhrleitung 10 zum Reaktor 11 mündet, in den Prozeß zurückgeführt werden. Das zurückgeführte Raffinat kann man zur Entfernung der wasserlöslichen, nicht kohlenwasserstoffartigen Stoffe, unter denen sich z. B. auch mitgerissenes wäßriges Natriumtertiärbutylbenzoat befinden kann, mit heißem Wasser waschen. Zu diesem Zweck wird die zu waschende Menge aus dem Kohlenwasserstoffstrom über Leitung 32 in das Abscheidegefäß 33 abgezweigt. The raffinate with the tertiary butyl toluene is removed via line 30 taken from column 25. The raffinate stream can be wholly or partially over Line 31, which opens into the feed line 10 to the reactor 11, returned to the process will. The recycled raffinate can be used to remove the water-soluble, non-hydrocarbonaceous substances, among which z. B. also carried away aqueous sodium tertiary butyl benzoate, wash with hot water. to for this purpose, the amount to be washed is taken from the hydrocarbon stream via line 32 branched off into the separation vessel 33.

Vor Eintritt in das letztere wird dabei der Kohlenwasserstoffstrom mit über Leitung 22 zugeführtem heißem Wasser gemischt. Aus dem abscheidegefäß 33 wird über Leitung 34 die wäßrige Phase mit den wasserlöslichen Verunreinigungen entfernt, worauf die gereinigten Kohlenwasserstoffe-im wesentlichen Tertiärbutyltol. uol-iiber Leitung 35 in den Kreislauf zurückgefüh, rt werden.Before entering the latter, the hydrocarbon stream becomes mixed with hot water supplied via line 22. From the separation vessel 33 is the aqueous phase with the water-soluble impurities via line 34 removed, whereupon the purified hydrocarbons - essentially tertiary butyltol. uol can be fed back into the circuit via line 35.

Der in Kolonne25 erhältliche Extrakt wird über Leitung 37 einer Kühleinrichtung, beispielsweise einer Kammer 38, zugeführt. Es sei bemerkt, daß die aus den in Kolonne 25 aufgegebenen sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen abgetrennte Tertiärbutylbenzoesäure in der extraktphase, die über Leitung 37 abgezogen wird, als solche enthalten ist; die wäßrige Tertiärbutylbenzoatlösung funktioniert dabei als Lösungsmittel innerhalb der Kolonne 25. Die Extraktphase enthält außerdem das komplexe Gemisch aus Verunreinigungen, wie sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen, einschließlich Dicarbonsäuren, Alkoholen, Estern, phenolartigen Verbindungen, verfärbenden Verunreinigungen usw., die in der Kolonne 25 enthalten waren. In der Kühlkammer 38 wird der Extrakt so weit abgekühlt, daß sich die Tertiärbutylbenzoesäure im festen Zustand abscheidet. Hierfür wurde eine Temperatur von etwa 20 bis 35° als geeignet gefunden. Geeignete Mittel, beispielsweise eine geschlossene Kühlschlange 39, sind zur Aufrechterhaltung der Temperatur in der Kammer 38 vorgesehen. Aus der Kammer 38 wird der gesamte Extrakt als Aufschlämmung über Leitung 41 zu geeigneten Trenneinrichtungen, beispielsweise einem Filter 40, geleitet. The extract available in Kolonne25 is fed via line 37 to a cooling device, for example a chamber 38 is supplied. It should be noted that those from the in column 25 abandoned oxygen-containing hydrocarbons separated tertiary butylbenzoic acid is contained as such in the extract phase, which is withdrawn via line 37; the aqueous tertiary butyl benzoate solution functions as a solvent within of column 25. The extract phase also contains the complex mixture of impurities, such as oxygen-containing hydrocarbons, including dicarboxylic acids, alcohols, Esters, phenolic compounds, discolouring impurities, etc. that are present in the Column 25 were included. In the cooling chamber 38, the extract is cooled down to such an extent that that the tertiary butylbenzoic acid separates out in the solid state. For this was a temperature of about 20 to 35 ° has been found suitable. Suitable means, for example a closed cooling coil 39, are to maintain the temperature in the chamber 38 is provided. The entire extract is obtained from the chamber 38 as a slurry via line 41 to suitable separators, for example a filter 40.

Die bei der Filtration auf dem Filter 40 zurückbleibende, im wesentlichen aus Tertiärbutylbenzoesäure bestehende feste Phase wird beispielsweise über eine mit Ventil versehene Leitung42 abgeführt. Sie kann mit geeigneten Lösungsmitteln, beispielsweise mit Wasser, Kohleniwa, sserstoffen, wie Benzol, Toluol, Tertiärbutyltoluol, Hexan u. dgl., gewaschen werden. That which remains on the filter 40 during the filtration, essentially consisting of tertiary butylbenzoic acid, for example, a solid phase line 42 provided with a valve discharged. It can be cleaned with suitable solvents, for example with water, carbon, hydrogen, such as benzene, toluene, tertiary butyltoluene, Hexane and the like.

Die auf diese Weise isolierte und als feste Phase der Vorrichtung als Endprodukt entnommene Tertiärbutylbenzoesäure ist, wie gefunden wurde, von ungewöhnlich hohem Reinheitsgrad und so gut wie frei von Verunreinigungen einschließlich färbender Bestandteile. Das Filtrat, das aus einer wäßrigen Natriumtertiärbutylbenzoatlösung und den in der Charge aus der Kolonne 25 enthaltenen Verunreinigungen besteht, wird vom Filter 40 über Leitung 43 in Leitung 26 zurückgeführt, um wiederum in der Extraktionskolonne 25 als Lösungsmittel zu dienen. Um dieAnreicherung von Verunreinigungen zu vermeiden, wird ein verhältnismäßig kleiner Anteil des über Leitung 43 zurückgeleiteten Filtrates mit der Abzweigleitung 44 aus der Vorrichtung abgeführt. Obwohl der so entnommene, verhältnismäßig geringe Anteil ausreicht, um eine Anreicherung an Verunreinigungen zu vermeiden, können in der Zeichnung nicht aufgefiihrte Einrichtungen getroffen werden, das zurückgeführte Lösungsmittel wenigstens bis zu einem gewissen Grad zu reinigen. The isolated in this way and as the solid phase of the device Tertiary butylbenzoic acid withdrawn as the end product has been found to be unusual high degree of purity and virtually free of impurities including coloring Components. The filtrate, which is obtained from an aqueous sodium tert-butyl benzoate solution and the impurities contained in the feed from column 25 returned from the filter 40 via line 43 in line 26 to again in the extraction column 25 to serve as a solvent. To avoid the accumulation of impurities, a relatively small proportion of the filtrate returned via line 43 becomes discharged with the branch line 44 from the device. Although the so removed, relatively small proportion is sufficient to accumulate impurities To avoid this, devices not listed in the drawing can be used will, at least to some extent, increase the recycled solvent clean.

Zur Zubereitung des salzhaltigen Lösungsmittels für die Extraktion in Kolonne 25 ist eine Lösungsmittelbereitungstrommel 45 vorgesehen, in welche, beispielsweise über Leitung 46, eine genügende Menge Tertiärbutylbenzoesäure aufgegeben wird. In der Trommel 45 läßt man die Tertiärbutylbenzoesäure mit wäßrigem Natriumhydroxyd, das über Leitung 47 zufließt, zu wäßrigem Natriumtertiärbutylbenzoat reagieren. To prepare the saline solvent for the extraction a solvent preparation drum 45 is provided in column 25, into which, for example, via line 46, a sufficient amount of tertiary butylbenzoic acid is added will. In the drum 45, the tert-butylbenzoic acid is left with aqueous sodium hydroxide, which flows in via line 47, react to form aqueous sodium tert-butyl benzoate.

Die wäßrige Lösung dieses Salzes wird aus der Trommel 45 über Leitung 49 in Leitung 26 eingeleitet, die in die Extraktionskolonne 25 mündet.The aqueous solution of this salt is extracted from the drum 45 via conduit 49 introduced into line 26 which opens into the extraction column 25.

Die im wesentlichen aus Tertiärbutylbenzoesäure bestehende, als Endprodukt im Filter 40 abgetrennte feste Phase wird vorzugsweise mit frischem salzhaltigem Lösungsmittel ausgewaschen, um etwa noch vorhandene Verunreinigungen zu entfernen, worauf man zwecks Entfernung der Salzlösung mit Wasser nachwäscht. Zu diesem Zweck ist eine mit Ventil versehene Leitung 50 vorgesehen, durch die aus der Kammer 45 über Leitung 49 die zum Waschen der festen Phase bestimmte Natriumtertiärbutylbenzoatlösung zugeführt wird. Nachdem die Salzlösung als Waschmittel gedient hat, wird sie vom Filter 40 aus über Leitung 48 zur Lösungsmittelbereitungskammer 45 zurückgeführt. Gegebenenfalls kann das salzhaltige Lösungsmittel, nachdem es zum Auswaschen gedient hat, über die Leitungen 43 und 26 in die Extraktionskolonne 25 zurückgeführt werden. Eine mit einem Ventil versehene Leitung 52 dient zur Zufuhr von Wasser auf das Filter40, um das Produkt von den Resten des Salzlösungsmittels freizuwaschen. Das gebrauchte Waschwasser fließt vom Filter 40 über Leitung 48 in die Trommel 45, oder es wird ganz oder teilweise über Leitung 51 aus dem System abgeführt. The end product consisting essentially of tertiary butylbenzoic acid The solid phase separated in the filter 40 is preferably mixed with fresh saline Washed out solvent to remove any remaining impurities, whereupon it is rewashed with water to remove the saline solution. To this end a valved conduit 50 is provided through which the chamber 45 via line 49 the sodium tertiary butyl benzoate solution intended for washing the solid phase is fed. After the saline solution has served as a detergent, it is removed from the Filter 40 is returned to the solvent preparation chamber 45 via line 48. Optionally, the saline solvent can be used after it has been washed out has to be returned to the extraction column 25 via the lines 43 and 26. A line 52 provided with a valve is used to supply water to the filter 40, to wash the product free from the residues of the saline solvent. The used Wash water flows from filter 40 via line 48 into drum 45, or it becomes wholly or partially discharged from the system via line 51.

Für eine kontinuierliche Arbeitsweise können mehrere Kübler und Filter vorgesehen sein ; ebenso können durch fraktionierte Kristallisation aus der Extraktphase verschiedene aromatische Carbonsäuren getrennt gewonnen werden. Several tubs and filters can be used for continuous operation be provided ; also can through fractional crystallization from the extract phase different aromatic carboxylic acids can be obtained separately.

Beispiel L Gewichts- Zusammensetzung des Rohproduktes provent 50 Tertiärbutyltoluol 45 Dicarbonsäuren 0, 2 hochsiedende nicht säureartige sauerstoil- haltige Verbindungen (Ester, Aldehyde usw.) 4, 5 niedriger siedende Produkte (organische Säuren, Alkohole 0, 3 Die Tertiärbutylbenzoesäure enthielt etwa 95 Gewichtsprozent p-Isomeres, der Rest bestand aus dem m-Isomeren. Das rohe Oxydationsprodukt wurde bei 150° filtriert. Die feste Phase bestand, wie gefunden wurde, vorwiegend aus zweibasiscdhen Säuren einschließlich Terephthalsäure. Das Filtrat wurde mit Wasser von 80'gewaschen und dann bei 95° mit einer 20°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumtertiärbutylbenzoat einer Flüssigkeit-in-Flüssigkeit-Extraktion unterworfen, bei der das Gewichtsverhältnis der salzlösung zu dem gewaschenen Filtrat gleich 3 : 1 war. Das erhältliche Raffinat bestand im wesentlichen aus Tertiärbutyltoluol. Die Extraktphase wurde auf 25° abgekühlt und filtriert, wobei eine Tertiärbutylbenzoesäure von mehr als 99°/oiger Reinheit identifiziert wurde, die im wesentlichen in der p-Form vorlag. Der hohe Reinheitsgrad des Produktes wurde auf Grund eines maximalen Veraschungswertes von etwa 0, 02 Gewichtsprozent : und eines Kobalgehaltes, der 0, 5 Teile je 1 Million Teile nicht überstieg, festgestellt. Außerdem wurde der Reinheitsgrad der so erhaltenen Tertiärbutylbenzoesäure, insbesondere hinsichtlich der so gut wie vollständigen Abwesenheit von färbenden Bestandteilen, durch den geringen Verfärbungsgrad, der zu beobachten war, nachdem die Säure auf etwa 250°, d. h. weit über ihren Schmelzpunkt, erhitzt worden war, nachgewiesen. Ein Teil der erhaltenen p-Tertiärbutylbenzoesäure zeigte, nachdem er etwa 4 Stunden auf 250° erhitzt worden war, eine leichte Verfärbung. Die Bestimmung des Verfärbungsgrades nach der Gardner-Farbska. la, H. A. Gardner und D. G. s w a r d, Physical and Chemical Examinination of Paints etc., 11. Ausgabe (1950), S. 98/99, ergab bei einer Anfangsfärbung von etwa 2 nach vierstündigem Erhitzen auf 250° eine Färbung von etwa 9.example L weight Composition of the raw product provent 50 Tertiary butyl toluene 45 Dicarboxylic acids 0, 2 high-boiling, non-acidic oxygenated containing compounds (esters, aldehydes etc.) 4, 5 lower-boiling products (organic Acids, alcohols 0, 3 The tertiary butylbenzoic acid contained about 95 percent by weight p-isomer, the remainder consisted of the m-isomer. The crude oxidation product was filtered at 150 °. The solid phase was found to consist primarily of dibasic acids including terephthalic acid. The filtrate was washed with 80 ° water and then subjected to a liquid-in-liquid extraction at 95 ° with a 20% aqueous solution of sodium tert-butyl benzoate, in which the weight ratio of the salt solution to the washed filtrate was 3: 1. The raffinate available consisted essentially of tertiary butyl toluene. The extract phase was cooled to 25 ° and filtered, whereby a tertiary butylbenzoic acid of more than 99% purity was identified, which was essentially in the p-form. The high degree of purity of the product was determined on the basis of a maximum ashing value of about 0.02 percent by weight and a cobal content that did not exceed 0.5 parts per 1 million parts. In addition, the degree of purity of the tertiary butylbenzoic acid obtained, in particular with regard to the virtually complete absence of coloring constituents, was demonstrated by the low degree of discoloration that was observed after the acid had been heated to about 250 °, ie well above its melting point . A part of the obtained p-tert-butylbenzoic acid showed a slight discoloration after being heated at 250 ° for about 4 hours. The determination of the degree of discoloration according to the Gardner Farbska. la, HA Gardner and DG Sward, Physical and Chemical Examinination of Paints etc., 11th edition (1950), p. 98/99, with an initial color of about 2, after four hours of heating at 250 ° gave a color of about 9.

Eine Vergleichsprobe ergab für unreine Tertiärbutylbenzoesäure, erhalten durch Kristallisation aus der Rohcharge für die Extraktion, beim Schmelzpunkt eine Anfangsverfärbung von höher als 18.A comparative sample indicated that impure tertiary butylbenzoic acid was obtained by crystallization from the raw batch for extraction, at the melting point one Initial discoloration greater than 18.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for cleaning water-insoluble Tertiary butylbenzoic acids, which are produced by hydrocarbons as well as by water-soluble Organic compounds containing oxygen and color-forming accompanying substances contaminated are, by extraction in the liquid state, characterized in that the Extraction at at least 50 ° with a preferably at least 20 percent by weight aqueous solution of the water-soluble alkali salt of a substantially water-insoluble aromatic carboxylic acid and d the purified tertiary butylbenzoic acid from the extract separates.

2. The method according to claim 1, characterized in that the from the oxidation of tertiary butyltoluene, in particular of p-tertiary butyltoluene, reaction mixture obtained, which contains the carboxylic acids formed in the oxidation, Hydrocarbons, oxygen-containing organic compounds and color-forming impurities contains, which subjects extraction.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the extraction with a solution of an alkali salt, especially the sodium salt, the same acid that is to be extracted from the impure mixture.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that one the extraction with at least a 30 percent by weight solution of the relevant Of salt.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that one the extraction is carried out at 70 to 110 °, in particular at 80 to 100 °.

Publications considered: German Patent No. 882 987.