DE101220C

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Publication number: DE101220C
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KAISERLICHES yk IMPERIAL yk

PATENTAMT.PATENT OFFICE.

In der Patentschrift Nr. 65182 wurde ein grundlegendes Verfahren beschrieben, nach welchem Anthrachinon durcli Einwirkung von Schwefelsäureanhydrid bei relativ niedriger Temperatur direct in Hexaoxyanthrachinon bezw. dessen Schwefelsäureäther übergeführt wird. Die Entstehung von niedriger hydroxylirten Anthrachinone!! konnte unter den in' diesem Patente beschriebenen Bedingungen nicht nachgewiesen werden.In the patent specification No. 65182 a basic method was described according to which anthraquinone by the action of sulfuric anhydride at relatively lower Temperature directly in Hexaoxyanthraquinone respectively. its sulfuric acid ether transferred will. The formation of lower hydroxylated anthraquinones! could among the in ' conditions described in this patent cannot be established.

Aendert man nun jenes Verfahren in der Weise ab, dafs die oxydirende Wirkung des Schwefelsäureanhydrids abgeschwächt oder erschwert wird, so geht der Bildung von Hexaoxyanthrachinon diejenige einer ganzen Anzahl von niedriger hydroxylirten Anthrachinonen voraus. Einzelne dieser Verbindungen können hierdurch in technisch vorteilhafter Weise gewonnen werden. If one changes this procedure in such a way that the oxidizing effect of the Sulfuric anhydride is weakened or made more difficult, the formation of hexaoxyanthraquinone is that of a whole number of lower hydroxylated anthraquinones. Some of these connections can can thereby be obtained in a technically advantageous manner.

Die zu diesem Zwecke erforderliche Abänderung besteht erstens in der Ausführung der Reaction bei Gegenwart von Borsäure, ferner wird das Anhydrid nicht in reiner Form, sondern als Oleum von 75 bis 95 pCt. S O₃-Gehalt verwendet. Infolge dessen ist auch — im Gegensatze zum Patente Nr. 65182 — eine höhere Reactionstemperatur (70 bis ioo°) innezuhalten. The modification required for this purpose consists, first, in carrying out the reaction in the presence of boric acid; furthermore, the anhydride is not obtained in pure form, but as oleum from 75 to 95 pCt. SO ₃ content used. As a result, in contrast to patent no. 65182, a higher reaction temperature (70 to 100 °) must be observed.

Nach den bisher angestellten Untersuchungen verläuft die schrittweise Hydroxylirung des Anthrachinone in der Weise, dafs zunächst hauptsächlich Anlhrarufin neben geringer Menge Chinizarin gebildet wird. Die zweite Hydroxylirungsstufe wird durch, ein- bis' jetzt noch nicht mit Sicherheit identihcirtes Tri'oxyiinthrachinon — muthmafslich Oxychrysazin >—'.', gebildet, und als dritte Oxydationsstufe erhält man Alizarinbordeaux. Das Endproduct der Oxydation ist das bekannte, zuerst in der Patentschrift Nr. 64418 beschriebene Hexaoxyanthrachinon. According to the investigations made up to now, the hydroxylation of des takes place step by step Anthraquinones in such a way that initially mainly anlhrarufin, along with minor Amount of quinizarin is formed. The second stage of hydroxylation is carried out by 'one up to' now Tri'oxyiinthraquinone not yet identified with certainty - Presumably oxychrysazine> - '.', Formed, and retained as the third oxidation stage one Alizarinbordeaux. The end product of oxidation is what is known, first in that Hexaoxyanthraquinone described in U.S. Patent No. 64418.

Die Bildung noch anderer Oxyanthrachinöne ist hierbei keineswegs ausgeschlossen.The formation of other oxyanthraquinones is by no means excluded.

Bemerkenswerth ist,, dafs nach diesem Verfahren als zweifach hydroxylirtes Anthrachinon hauptsächlich das durch die Patentschrift Nr. 96364 wichtig gewordene Anthrarufin entsteht, im Gegensatz zu den bisher bekannt gewordenen directen Hydroxylirungsverfahren des Anthrachinone, bei welchen die Bildung von Anthrarufin überhaupt noch nicht beobachtet wurde.It is noteworthy that after this process the doubly hydroxylated anthraquinone mainly the anthrarufin, which has become important due to patent specification No. 96364, is produced, in contrast to the direct hydroxylation processes known hitherto Anthraquinones, in which the formation of anthrarufin has not yet been observed at all became.

Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich somit von demjenigen der Patentschrift Nr. 81960 sowohl durch das in demselben verwendete Oxydationsmittel, als auch durch die erhaltenen Reactionsproducte. Während nach Angabe der Patentschrift Nr. 81960 die oxydirende Wirkung der concentrirten Schwefelsäure bei sehr hohen Temperaturen benutzt wird, gelangt in vorliegendem Falle die oxydirende Wirkung hochprocenliger rauchender Schwefelsäure bei niedrigen Temperaluren zur Verwendung. Der Verlauf der Reaction ist insofern verschieden, als nach Angabe der Patentschrift Nr. 81960 hauptsächlich Chinizarin und Purpurin entstehen , also OxyanthrachinoneY welche die Hydroxylgruppen in ein em KSr-n haben, jährend ,nach, dem vorliegende'n'Darstellungsverfahren vornehmlich Arithrarunn bezw. dessen Oxydationsprq>ducte, also binucleare Oxyan-Vhrächinone gebildet werden.The present method thus differs from that of Patent No. 81960 both by the oxidizing agent used in it and by the ones obtained Reaction products. Whereas, according to patent specification No. 81960, the oxidizing effect the concentrated sulfuric acid is used at very high temperatures, gets into In the present case the oxidizing effect of fuming sulfuric acid with a high percentage low temperatures for use. The course of the reaction is different insofar as than, according to patent specification No. 81960, mainly quinizarine and purpurine are formed , i.e. oxyanthraquinones which have the hydroxyl groups in an em KSr-n, year after, the present 'n' representation process mainly Arithrarunn respectively. its oxidation products, i.e. binuclear oxyan-Vhraquinones are formed.

Claims

Which oxidation level mainly arises in the process described depends depends on the special test conditions, whereby the guideline may be that increasing amounts of boric acid, low percentage oleum, lower temperature and shorter The duration of the reaction will reduce the oxidizing effect of the sulfuric anhydride, that is to say to the low hydroxylated anthraquinones lead, from which, on the other hand, the conditions for Obtaining higher levels of oxidation by themselves.

Example:

In an iron pressure vessel with a stirrer, 50 kg of anthraquinone and 20 kg of boric acid dried at 100 ° are in 1000 kg of oleum of 8%. 5 O ₃ -GeImIt dissolved. The closed kettle is heated to 100 ° for · \ ύ hours, a pressure of 5 to 7 atmospheres prevailing inside. It is then allowed to cool, the melt is mixed with 1000 kg of sulfuric acid at 60 ° C. while cooling, and it is poured into water. The deposited precipitate, which contains the oxyanthraquinones in the form of their sulfuric acid ethers, is filtered off, washed, dissolved in hot, dilute sodium hydroxide solution, and filtered. What remains is unaffected anthraquinone. The filtrate is decomposed at the boil with sulfuric or hydrochloric acid, and the precipitate thus obtained, which consists predominantly of anthrarufine together with a small amount of quinizarine and more highly hydroxylated anthraquinones, is filtered off. The ' pure representation of the anthrarufin respectively. the separation of the individual oxyanthraquinones is done by known methods, for. B. by treatment with appropriate solvents or by fractionated precipitation of the alkaline solution.

Pa τ ε ν τ - A ν s ρ 11 u c η:

Process for stepwise direct hydroxylation of the anthraquinones, consisting in the fact that the latter is mixed with sulfuric anhydride, preferably in the form of a fuming sulfuric acid of 75 to 95 pCt. Anhydride content, heated to temperatures of 60 to 120 ° with the addition of boric acid. ■ ■.