DE10121116A1

DE10121116A1 - Verfahren zur Herstellung von Orthokohlensäureester

Info

Publication number: DE10121116A1
Application number: DE2001121116
Authority: DE
Inventors: Guido Fries; Christoph Theis; Jochen Kirchhoff
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-04-28
Filing date: 2001-04-28
Publication date: 2002-10-31

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Orthokohlensäureestern aus Trichloracetonitril und einem Alkali- oder Erdalkalisalz eines Alkohols. Die Aufarbeitung erfolgt durch Zugabe von Wasser, anschließende Flüssigphasenextraktion und destillative Aufarbeitung der oragnischen Phase. Die organischen Anteile der wässrigen Phase werden destillativ getrennt und ein Oxidationsmittel wird zugesetzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Orthokohlensäureester der allgemeinen Formel I

C(OR)₄ (I),

wobei R einen unsubstituierten oder substituierten, gesättigten aliphatischen oder cycloali phatischen Kohlenwasserstoffrest, in dem das mit dem Sauerstoffatom verknüpfte Kohlenstoff atom mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, darstellt,
durch Umsetzung von Trichloracetonitril mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz eines Alkohols der allgemeinen Formel II

R-OH (II),

wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt,
Zugabe von Wasser, Extraktion des Orthokohlensäureesters, destillative Aufarbeitung des rohen Orthokohlensäureesters, destillative Trennung der organischen Anteile aus der wässrigen Phase und Zugabe eines Oxidationsmittels zu der organik-freien wässrigen Phase.

Orthokohlensäureester sind wertvolle und vielseitig verwendbare Zwischenprodukte zur Synthese der verschiedensten Verbindungsklassen.

Beispielsweise können OH-acide Verbindungen wie Phenole oder Carbonsäuren mit Estern der Formel I verethert beziehungsweise verestert werden. Ferner zeigen Orthokohlensäureester der Formel I mit Aminen, Enolethern, Sulfonamiden usw. charakteristische, synthetisch verwertbare Reaktionen (siehe hierzu Synthesis 1977, Seiten 73-90).

Synthesen von Orthokohlensäureestern sind aus der Literatur bekannt. Bei den meisten Verfahren (siehe Synthesis 1977, Seiten 73-90) können allerdings keine in α-Stellung verzweigten Reste wie zum Beispiel der Isopropylrest eingeführt werden.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 22 49 460 ist eine allgemeine, auch für verzweigte Reste anwendbare Verfahrensvorschrift gegeben. Besonders nachteilig ist hierbei allerdings, dass das bei der Umsetzung von Trichloracetonitril mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz eines Alkohols entstehende Alkali- oder Erdalkali-Chlorid und Alkali- oder Erdalkali-Cyanid abfiltriert werden müssen. Aufgrund der sehr hohen Toxizität sind dadurch hohe sicherheitstechnische Anforderungen notwendig. Das anfallende Alkali- oder Erdalkali-Cyanid muss anschließend gesondert zerstört beziehungsweise entsorgt werden.

In der deutschen Patentanmeldung P 10057198.0 ist beschrieben, dass das polare, organische Lösemittel nach der Reaktion zum Teil abdestilliert und das entstandene Natriumcyanid durch Zugabe eines Gemisches aus Wasser und Oxidationsmittel, bevorzugt Wasserstoffperoxid, im Reaktionsansatz zerstört wird. Nachteilig bei dieser Vorgehensweise ist, dass durch den partiellen Zerfall von Wasserstoffperoxid in Wasser und Sauerstoff, besonders im alkalischen Milieu, und durch das unvollständig abgetrennte organische Lösemittel im Gasraum des Reaktors ein zündfähiges Gemisch gebildet werden kann.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Orthokohlensäureestern zu finden, das technisch einfach ist und keinen Filtrationsschritt zur Abtrennung der bei der Umsetzung von Trichloracetonitril mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz eines Alkohols entstehenden Salze erfordert. Die Aufarbeitungsschritte sollten dabei so gewählt werden, dass zu keinem Zeitpunkt des Verfahrens ein zündfähiges Gasgemisch entstehen kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass nach der Umsetzung von Trichlor acetonitril mit einem gegebenenfalls überschüssigen Alkali- oder Erdalkalisalz eines Alkohols zum Reaktionsgemisch Wasser - gegebenenfalls wird Lauge zugesetzt - hinzugegeben und das Produkt extrahiert und destillativ aufgearbeitet wird. Der organische Anteil der wässrigen Phase wird durch Destillation vollständig entfernt. Durch Zugabe eines Oxidationsmittels kann das vorliegende Cyanid, ohne dass es zur Bildung eines zündfähigen Gasgemisches kommen kann, zerstört werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Orthokohlensäureester der allgemeinen Formel

C(OR)₄ (I),

wobei R einen unsubstituierten oder substituierten, gesättigten Kohlenwasserstoffrest, in dem das mit dem Sauerstoffatom verknüpfte Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, darstellt.

Der in Formel I dargestellte, gegebenenfalls substituierte gesättigte Rest R kann ein linearer oder verzweigter Alkylrest sein, insbesondere einer mit 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlen stoffatomen wie beispielsweise der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, iso-Pentyl- oder neo-Pentyl-Rest sowie ein Cycloalkylrest, insbesondere mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise der Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- Rest und Cycloalkylalkylreste wie zum Beispiel der Cyclopropylmethyl-, Cyclopentylmethyl- oder Cyclohexylethyl-Rest. Definitionsgemäß sind Reste, in welchen das mit dem Sauerstoffatom verknüpfte Kohlenstoffatom kein Wasserstoffatom aufweist, d. h. tertiäre Reste, ausgeschlossen.

In den durch R bezeichneten Resten können ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Substituenten wie zum Beispiel Alkoxygruppen, Aryloxygruppen oder durch Alkyl und/oder Aryl disubstituierte Aminogruppen, wobei die Alkylreste vorzugsweise je 1 bis 12 und die Arylreste vorzugsweise je 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, ersetzt sein.

Das Verfahren zur Herstellung von Orthokohlensäureestern gemäß vorliegender Erfindung umfasst folgende Reaktions- und Verfahrenschritte:

- Umsetzung von Trichloracetonitril mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz eines Alkohols der allgemeinen Formel R-OH (II), wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt,
- Zugabe von Wasser
- Extraktion des Orthokohlensäureesters aus der organisch-wässrigen Phase
- destillative Aufarbeitung des Extraktes
- destillative Trennung der organischen Anteile aus der wässrigen Phase
- Zugabe eines Oxidationsmittels zu der wässrigen Phase.

Die Umsetzung von Trichloracetonitril mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz eines Alkohols der Formel II wird erfindungemäß in einem polaren Lösemittel durchgeführt. Beispiele geeigneter Lösemittel sind Ether wie beispielsweise Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan, Diisopropylether oder Dibutylether, Polyether wie beispielsweise Diethylenglykoldimethylether, Sulfoxide und Sulfolane wie beispielsweise Dimethylsulfoxid, Sulfolan, 2-Methylsulfolan, 3-Methylsulfolan und 2-Methyl-4-butylsulfolan, Nitrile wie zum Beispiel Acetonitril, Amide wie zum Beispiel Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid oder der entsprechende Alkohol der Formel II. Besonders bevorzugt als Lösemittel wird ein Alkohol gemäß Formel II verwendet.

Als Kationen der Alkoholate können Alkali- oder Erdalkalimetalle verwendet werden. Bevorzugt werden Natrium- oder Kalium-Alkoholate eingesetzt.

Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -20°C und 200°C, bevorzugt zwischen 50°C und 150°C, ganz besonders bevorzugt bei der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches.

Die Umsetzung erfolgt bei einem Druck von 0,1 bar bis 50 bar, vorzugsweise bei einem Druck von 1 bar bis 10 bar. Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung bei Normaldruck.

Die Alkoholate werden nach den bekannten Methoden aus den entsprechenden Alkoholen der allgemeinen Formel II hergestellt. Diese Alkoholate sind bekannte Verbindungen oder können in Analogie zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Nach der vollständigen Zugabe von Trichloracetonitril wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise unter Rückflusstemperatur zwischen 10 Minuten und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 1 und 10 Stunden, ganz besonders bevorzugt zwischen 2 und 3 Stunden gerührt. Das verwendete Lösemittel kann anschließend gegebenenfalls vollständig abdestilliert werden. Bevorzugt wird allerdings eine Abnahme zwischen 10% und 90%, besonders bevorzugt von 70% bis 80%.

Um die ausgefallenen Salze zu lösen, wird bei einer Temperatur von 0°C bis 90°C, bevorzugt bei 5°C bis 40°C, im Kleinmaßstab auch besonders bevorzugt bei circa 20°C, eine ausreichende Menge Wasser hinzugefügt. Die zugefügte Wassermenge kann gegebenenfalls mit einer Base versetzt werden, damit die resultierende wässrige Phase des Reaktionsgemisches einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 14, bevorzugt zwischen 9 und 14, ganz besonders bevorzugt zwischen 12 und 14, aufweist. Diese Einstellung des gewünschten pH-Wertes der resultierenden wässrigen Phase kann auch dadurch erzielt werden, dass nach Wasserzugabe entsprechende Laugenäquivalente zugesetzt werden. Als Basen können anorganische Alkali- oder Erdalkalisalze in fester oder gelöster Form wie zum Beispiel NaOH, KOH, Ca(OH)₂ oder Mg(OH)₂, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ verwendet werden. Es ist aber auch möglich Alkoholate von Alkali- oder Erdalkalimetallen zu verwenden. Besonders bevorzugt wird Natronlauge.

Die Extraktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, bevorzugt zwischen 0°C und 50°C, besonders bevorzugt bei circa 15°C bis 30°C durchgeführt werden.

Als Extraktionsmittel eignen sich organische, aprotische Lösemittel. Beispiele geeigneter Extraktionsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Pentan oder Hexan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Ethylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Toluol, Ethylbenzol, Xylole, Cumol oder Mesitylen, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Dichlormethan, 1,1- oder 1,2-Dichlorethan oder Trichlormethan, Ketone wie zum Beispiel Methylisobutylketon, Methylcyclohexanon oder Diisobutylketon sowie Ester wie zum Beispiel Ethylacetat, Butyl acetat oder Ethylpropionat. Als Extraktionsmittel wird Toluol oder Cyclohexan oder besonders Methylcyclohexan bevorzugt. Nach Phasentrennung und der destillativen Trennung des Extraktionsmittels vom Rohprodukt kann das Extraktionsmittel für weitere Extraktionen verwendet werden.

Die destillative Trennung der organischen Anteile aus der alkalisch-wässrigen Phase erfolgt in an sich bekannter Weise wie beispielsweise bei Normaldruck oder partiellem Vakuum.

Als Oxidationsmittel können neben Chlor oder Chlorwasser zum Beispiel auch Polysulfid, Thiosulfat, Polythionat, Hypochlorit oder Hypobromit, insbesondere in Form ihrer wässrigen Lösungen, oder andere leicht Sauerstoff abspaltende Reagenzien wie beispielsweise Chloroxide, Kaliumperoxomonosulfat(-Lösung) (zum Beispiel ein Produkt mit dem Handelsnamen Oxone®) oder Wasserstoffperoxid-Lösung verwendet werden. Eine Wasserstoffperoxid-Lösung wird hierbei besonders bevorzugt. Die Konzentration der Wasserstoffperoxid-Lösung, die zu dem Reaktionsgemisch gegeben wird, kann eine Konzentration von 0,1 bis 70 Gew.-% besitzen. Bevorzugt wird eine Lösung mit einer Konzentration von 3 bis 50 Gew.-% verwendet, ganz besonders bevorzugt ist eine ca. 35 gew.%ige Lösung.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, nicht jedoch auf die speziell genannten Umstände einschränken.

Beispiel 1 Herstellung von Tetraethylorthocarbonat

In einem 1 l-Vierhalskolben mit Flügelrührer, Innenthermometer, Tropftrichter und Kühler wurde unter Rückfluss innerhalb von 30 Minuten 72,8 g (0,5 mol) Trichloracetonitril in 713,5 g einer ethanolischen, 21 gew.%igen Natriumethylat-Lösung (2,2 mol) getropft. Es wurde weitere 3 Stunden unter Rückfluss gerührt und anschließend ca. 70% des Lösemittels abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurden bei Raumtemperatur 400 g Wasser zugegeben. Das einen pH-Wert von ca. 12 aufweisende Reaktionsgemisch wurde anschließend zweimal mit je 100 g Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 100 g Wasser gewaschen und anschließend fraktioniert über eine 20 cm Multifil-Füllkörperkolonne destilliert. Man erhielt Tetraethylorthocarbonat als farblose Flüssigkeit.

Die destillative Trennung der organischen Anteile aus der alkalisch-wässrigen Phase erfolgte auf bekannte Weise. Durch Zugabe von 68 g einer wässrigen, 35 gew.-%igen (0,7 mol) Wasserstoffperoxid-Lösung wurde eine biologisch abbaubare Mischung erhalten.
Ausbeute: 80,6 g (84%)
Siedepunkt: 156°C-157°C (Literatur: 159°C)

Beispiel 2 Herstellung von Tetraethylorthocarbonat

In einer wie unter Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden unter Rückfluss innerhalb von 30 Minuten 72,8 g (0,5 mol) Trichloracetonitril in 648,6 g einer ethanolischen, 21 gew.-%igen Natriumethylat-Lösung (2 mol) getropft. Es wurde weitere 3 Stunden unter Rückfluss gerührt und anschließend ca. 65% des Lösemittels abdestilliert. Nach dem Abkühlen wurden bei Raumtemperatur 400 g Wasser und 160 g einer 50 gew.-%igen Natronlauge zugegeben. Das einen pH-Wert von 14 aufweisende Reaktionsgemisch wurde anschließend zweimal mit je 100 g Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit 100 g Wasser gewaschen und anschließend fraktioniert über eine 20 cm Multifil-Füllkörperkolonne destilliert. Man erhielt Tetraethylorthocarbonat als farblose Flüssigkeit.

Die destillative Trennung der organischen Anteile aus der alkalisch-wässrigen Phase erfolgte auf bekannte Weise. Durch Zugabe von 68 g einer wässrigen, 35 gew.-%igen (0,7 mol) Wasserstoffperoxid-Lösung wurde eine biologisch abbaubare Mischung erhalten.
Ausbeute: 80,4 g (84%)
Siedepunkt: 157°C-158°C (Literatur: 159°C)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Orthokohlensäureester der allgemeinen Formel I
C(OR)₄ (I),
wobei R für einen unsubstituierten oder substituierten, gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, in dem das mit dem Sauerstoffatom verknüpfte Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, steht,
dadurch gekennzeichnet,
dass Trichloracetonitril mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz eines Alkohols der allgemeinen Formel II
R-OH (II),
wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt, umgesetzt, Wasser zugegeben, die organisch-wässrige Phase extrahiert, das Extrakt destillativ aufgearbeitet, der organische Anteil der wässrigen Phase destillativ abgetrennt und der wässrigen Phase ein Oxidationsmittel zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel nach der Reaktion ganz oder zum Teil abdestilliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zugesetzte Wasser einen pH-Wert ≧ 7 besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion mit einem organischen Lösemittel, ausgewählt aus der Gruppe, die durch aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone oder Ester gebildet wird, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel Pentan oder Hexan verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel Cyclohexan, Methylcyclohexan oder Ethylcyclohexan verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol oder Mesitylen verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel Dichlormethan, 1,1- oder 1,2-Dichlorethan oder Trichlormethan verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel Methylisobutylketon, Methylcyclohexanon oder Diisobutylketon verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Extraktionsmittel Ethylacetat, Butylacetat oder Ethylpropionat verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion bei einer Temperatur zwischen 0°C und 100°C durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Oxidationsmittel Chlor, Chlorwasser, Chloroxide, Kaliumperoxomonosulfat, Polysulfid, Thiosulfat, Polythionat, Wasserstoffperoxid, Hypochlorit oder Hypobromit verwendet wird bzw. werden.