DE10118243A1

DE10118243A1 - Verfahren, Anordnungen, Werkstoffe und Anwendungen von Hybrid-Filtermodulen ausoffen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten mit besonderen Funktionseigenschaften

Info

Publication number: DE10118243A1
Application number: DE10118243A
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-04-11
Filing date: 2001-04-11
Publication date: 2002-10-31

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Verfahren, Anordnungen, Werkstoffe und Anwendungen von Hybrid- Filtermodulen aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten erzeugt durch Wasserelektrolyse mit besonderen Funktionseigenschaften.

Bei der Mikro- und Ultrafiltration unterscheidet man zwischen der herkömmlichen organischen Polymerwerkstoffen und den anorganischen Werkstoffen, die sich zunehmend etablieren. Zu der erstgenannten Gruppe zählen z. B. Polymere wie Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyamid, Polysulfon oder Celluloseacetat. Nachteil dieser Membranen ist, daß ihr Einsatz nur innerhalb bestimmter pH-Werte (1-13) und bis zu Temperaturen von ca. 130°C möglich ist. Keramische Membranen zeichnen sich durch gute chemische Resistenz, Hochtemperaturbeständigkeit, hohe Druckfestigkeit und Steifigkeit sowie sehr gute Verschleißresistenz im Vergleich zu polymeren Membranen, so daß eine lange Lebensdauer bei hoher Beanspruchung erwartet werden kann.

In Hinblick auf die Struktur können anorganische Membranen mit symmetrischem und asymmetrischem Aufbau unterschieden werden. Während Membranen aus Metall oder Glas herstellungsbedingt einen symmetrischen Aufbau zeigen, ist die überwiegende Zahl der keramischen Membranen asymmetrisch, (poröser Trägerkörper mit selektiver Membranschicht), aufgebaut. Der Trägerkörper sorgt für die erforderliche mechanische Stabilität der Membran und bietet dem Transmembranfluß keinen Widerstand während durch die wesentlich feinporösere selektive Membranschicht die Trenngrenze eingestellt wird. Zwischen der Porenstruktur des Trägerkörpers und der selektiven Schicht kann ein gradierter Übergang vorliegen.

Durch Elektolyse läßt sich Wasser in seine Bestandteile zerlegen, wobei sich in der Kathode Wasserstoff und an der Anode Sauerstoff im Vol.-Verhältnis 2 : 1 abscheiden. Photochemisch läßt sich Wasser durch sehr kurzwellige Ultraviolettstrahlung in H₂ und O₂ spalten.

In der PCT/GB95/02334 und in der GB 2160545 werden spezielle Filtersysteme aus metallischen elektrisch leitenden Substraten in Kombination mit porösen Titanoxidmembranen feinerer Porosität zusammengesetzt, so daß durch elektrolytisch hervorgerufene Wasserstoffblasen der entstehende Filterkuchen aufgelockert und/oder gesprengt und das Filtersystem regeneriert wird.

Erfindungsgemäß besteht das Hybrid-Filtermodul aus porösen organischen oder anorganischen festen porösen Substratelektroden mit einem Porositätsbereich von 20 Vol.-% bis 80 Vol.-% und mit Porendurchmessern von 1 µm bis 2000 µm, die zur Filtration beitragen. Als selektive Membranschichten werden erfindungsgemäß gasförmige Membranschichten aus elektrolytisch erzeugten, an und/oder in den Substratelektroden anhaftenden Gasblasen erzeugt. Diese anhaftenden Gasblasen zwischen 0,020 µm bis 1500 µm wirken wie ein Vorhang, wie eine selektive Barriere. Die Wirkungsmechanismen die zur Filtration beitragen, beruhen auf der Größe der Blasen (mechanischer Vorhang) und/oder auf der Oberflächenladung der Blasen (elektrischer Vorhang) und/oder auf den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Blasen (chemischer/physikalischer Vorhang). Die Größe der elektrolytisch erzeugten Blasen, die Dicke der gasförmigen Membranschicht und die Haftung der Blasen an den Substratelektroden ist

- von der Porenstruktur,
- dem Porositätsniveau,
- der elektrischen Leitfähigkeit,
- der Oberflächentopographie und
- der chemischen Oberflächenbechaffenheit (hydrophob oder hydrophil) der Substratelektroden,
- von der Größe der angelegten Spannung und
- von der Viskosität,
- dem pH-Wert
- der Temperatur,
- dem Druck und
- der elektrischen Leitfähigkeit des zum filtrierenden Mediums abhängig.

Organische und/oder anorganische Zuschlagstoffe, die bei der Schlickeraufbereitung oder bei der Flotation eingesetzt werden, wie z. B. Verflüssiger, Schäumer, Binder, können zur Filtration zusätzlich beitragen. Einerseits kann durch diesen Einsatz die Stabilität der Blasen erhöht werden, andererseits kann durch ihre Zugabe in bestimmten pH-Bereichen ein gelartiger Zustand des wäßrigen Mediums an der Oberfläche der Substarelektroden erzeugt werden.

Im Falle von keramischen offen porösen Substratelektroden werden als Formgebungsverfahren der Schlickerguß, der Folienguß, aber auch das Strangpressen oder istostatische Pressen herangezogen.

Im Falle der erfindungsgemäßen Hybrid-Filtermodule für die Ultrafiltration können auch Schlickersuspensionen, die über die Sol-Gel-Route erhalten werden, Verwendung finden. Das Sol-Gel Verfahren ist eine Methode um eine möglichst feinporöse keramische Schicht zu produzieren. Bei diesem Prozeß dienen organische Ester bzw. Alkoholate als Ausgangsmaterial (Precursor), die dann hydrolysiert und kondensiert werden. Dadurch entsteht ein sehr feinkörniges Gel, das sehr zum Sintern geeignet ist. Die grundlegende Partikelgröße liegt, je nach System- und Prozeßbedingungen zwischen 3-15 nm und diese Partikel formen Agglomerate von 5-1000 nm. Die Weiterverarbeitung des Schlickers ist möglich mittels Slip-casting (Schlickergußes), Tape-casting (Foliengußes) oder Dip-coating (Eintauchen). Dieser feinkörniger Schlicker kann auf die porösen Substratelektroden aufgebracht werden und in Kombination mit dem Gasblasenfilm zur selektiven Filtration beitragen. Durch die Kapillarkräfte der porösen Substratelektroden kommt es an der Grenzfläche zu einer Sedimentation und Aufkonzentrierung der feinen Feststoffpartikeln, die nach der Verfestigung durch Sintern die selektive Membranschicht unterstützen.

Erfindungsgemäß können die Ausgangsporengrößen der Substratelektroden anhand von integrierten Membranschichten durch Teilschließung der Poren oberhalb der mittleren Porengröße der Substratelektroden mit Zuschlagpulvern oder mit einer elektrochemischen Abscheidung metallischer oder keramischer oder kohlenstoffhaltiger oder organischer (leitfähige Kunststoffe) Natur entsprechend optimiert werden.

Eine weitere Möglichkeit eine unterstützende selektive Schicht zu produzieren oder die Rauhigkeit zu modifizieren ist die anodische Oxidation, bei der z. B. schlauchförmige Poren entstehen können. Eine Seite einer Metallfolie, z. B. aus Al oder Eisen oder Stahl, wird anodisch mit einer sauren Elektrolytlösung oxidiert. Dabei entsteht eine homogene Porenstruktur, wobei die Porengröße durch die Höhe der angelegten Spannung und durch die Art des Säurebads festgelegt wird. Der nicht oxidierte Teil der Folie wird anschließend mit einer Säure weggeätzt. Die resultierende Struktur besteht aus konischern Poren im rechten Winkel zur Membranoberfläche. Eine Behandlung mit heißem Wasser oder einer Base kann die Porengröße der Membran einseitig verringern, so daß auf diese Weise eine asymmetrische Membran hergestellt werden kann. Lineare Porenstrukturen oder Änderungen der Rauhigkeit lassen sich außerdem erzeugen, indem man eine dünne Materialschicht mit energiegeladenen Teilchen von einer radioaktiven Quelle beschießt. Diese Teilchen hinterlassen eine Spur, die in Schussrichtung empfindlicher auf Ätzende Lösungen reagieren als der Rest des Materials. So können gerade, gleichförmige Poren in die Membran geätzt werden. Dieses Verfahren wurde zur Herstellung organischer sowie anorganischer Membranen angewandt. Sehr kleine Poren (< 2,5 nm) können durch Pyrolyse hergestellt werden.

Die Wahl des Werkstoffes ist von dem jeweiligen Anwendungsfall abhängig. So unterscheiden sich diese in chemischer und thermischer Stabilität, in Gewicht, in elektrischen und thermischen Eigenschaften und nicht zuletzt im Preis. Beherrscht wird das Feld der konventionellen keramischen Membranen bisher von Oxidkeramiken (Alumiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid).

Für die erfindungsgemäßen Hybrid-Filtermodule können als Substratelektroden poröse leitfähige Elektroden auf der Basis von elektrisch leitfähigen Metallen (z. B. rostfreier Stahl, Aluminium, Kupfer usw.), leitfähigen Kunststoffen oder leitfähigen Keramiken (siehe weiter) oder Mischungen davon (z. B. Si infiltriertes SiC) mit einer Mindestleitfähigkeit von 10^-3 S/cm und Porendurchmesser von 1 bis 2000 µm eingesetzt werden. Als Keramiken kommen SiC, TiC, TiN, TiB₂, BN, MoSi₂, AlN, ZrB₂, Graphit, Kohlenstoff, Gläser mit Halbleitereigenschaften, Gläser mit photochemischen Eigenschaften oder Mischungen davon in Frage. Zur Steuerung des elektrischen Widerstandes und/oder der Porosität und/oder der Rauhigkeit können auch Oxide, z. B. Al₂O₃, ZrO₂, CaO, MgO, SiO₂, MgO, Y₂O₃ oder Mischungen davon eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden keramische poröse elektrisch leitfähige Substratelektroden bevorzugt, da sie eine schlechtere Auflösung in wasserelektrolytischen Bädern im Vergleich zu Metallen oder zu Kunststoffen aufweisen.

Die Bauweisen der erfindungsgemäßen Hybrid-Filtermodule können in unterschiedlichen Geometrien hergestellt werden z. B. als Monokanal-Rohr, als Mehrkanal-Monolith bzw. Wabenkörper-Monolith und als Scheibe. Für die Mehrzahl industrieller Anwendungen werden Monokanal-Rohre bzw. Rohrbündel aus Monokanal-Rohren und vornehmlich monolithische Mehrkanalstrukturen mit 7 oder 19 Kanälen je Element vorgeschlagen. Dabei kann das Verfahren der Querstromfiltration angewendet werden. Schließlich können weitere Konzepte umgesetzt werden, bei denen ein Modul aus Flachmembranen aufgebaut ist, die Filtertaschen bzw. Membrankissen bilden. Der dabei erreichbare Vorteil ist neben einer Erhöhung der Packungsdichte eine Verringerung des Energiebedarfs.

Erfindungsgemäß können die Hybrid-Filtermodule auch in Form von Festbettzellen- Bauweisen angeordnet werden. Unter elektrochemischen Festbettzellen sind Elektrolysezellen zu verstehen, in denen anstelle planarer Elektroden Schüttungen aus leitfähigen Materialien verwendet werden. Die Zelle besteht aus einem rechteckigen Strömungskanal, in den ein Platinnetz als Strömungsführung (Zufluß-Elektrode, Feeder-Elektrode) eingelassen ist. In diesem Platinnetz liegt die Partikel-Schüttung, oberhalb dieser Schüttung ist die Gegenelektrode. Das Bett wird von unten nach oben vom Elektrolyten durchströmt. Strom - und Elektrolytflußrichtung sind parallel. Für technische Umsetzungen ist eine Zelle mit gekreuztem Ladungs- und Stoffstrom geeigneter. Schon zu Verhinderung eines Kurzschlusses ist hier die Verwendung eines Diafragmas oder ein Membran sinnvoll. Dies hat zur Folge, daß zwei Elektrolyträume entstehen mit der Möglichkeit, als Katholyt sowie Anolyt verschiedene Elektrolyte einzusetzen.

Bei einer optimalen Auslegung einer Elektrolysezelle aus planaren Elektroden oder aus Festbettelektroden können

- Poren oder Festbettpartikel mit unterschiedlichen Durchmesser in Strömungsrichtung eingesetzt werden,
- die Tiefe (oder Breite) der planaren Elektroden oder der Festbettelektroden kann in Strömungsrichtung zunehmen und
- bei mehrstufigen Anlagen können die einzelnen Stufen mit unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeiten gefahren werden.

Zusätzlich kann abhängig von der Konzentration des wäßrigen Mediums,

- bei hohen Konzentzrationsbereichen eine Planarelektrode,
- bei mittleren eine Elektrode in Form einer Schaumstruktur und
- bei geringen Konzentrationsbereichen Granulate in Form von Festbettelektroden vom Vorteil sein ("Neue Verfahren der Abwasserbehandlung", E. Langefeld und K. J. Müller, ISBN 3-7890-5299-X, 1998).

Verfahrens- und reaktionstechnische Beziehungen, wie sie aus dem Gebiet der technischen Chemie bekannt sind, können auf elektrochemische Planar-, Festbett- und Wirbelbettzellen angewendet werden und liefern brauchbare Näherungsformeln.

Die für eine Wasserelektrolyse benötigten positiven und negativen Substratelektroden können aus dem gleichem anorganischen und/oder organischen Werkstoff oder aus unterschiedlichen anorganischen und/oder organischen Werkstoffen bestehen. Im Falle einer keramischen Substratelektrode in Form eines Rohres, kann die zweite Elektrode aus porösen oder dichten Metallen und/oder Keramiken bestehen, die entweder im Rohr oder außerhalb des Rohres positioniert wird. Im Falle einer Wabenkörper-Anordnung in einem wäßrigen Medium können poröse, elektrisch isolierende Werkstoffe den Stromkreis zwischen der positiven und der negativen Substratelektrode unterbrechen und zwangsläufig beim Anlegen einer Spannung eine Wasserelektrolyse hervorrufen.

Im Vergleich zu polymeren Ultra- oder Mikrofiltrationsmembranen weisen anorganische Membranen und insbesondere die erfindungsgemäßen Hybrid-Filtermodule mit keramischen offen porösen elektrisch leitenden Substratelektroden in Abhängigkeit von dem jeweils gewählten Werkstoff die folgenden Vorteile auf.

Chemische Beständigkeit

Eine Filtration von Medien ist über dem gesamten pH-Wert Bereich von pH 0-14 möglich. Neben der Spannbreite zulässiger Feed-Medien ist die Reinigung der Membranen mit einer großen Zahl an Lösungsmitteln, alkalischen und sauren Reinigungsmitteln und Detergenzien möglich. Im Bereich der Lebensmittelindustrie ist so z. B. eine Reinigung von Membranen mit Natriumhypochlorid möglich.

Temperaturbeständigkeit

Die Anwendung von Membranverfahren bei Einsatz von Polymermembranen ist bei bestimmten verfahrenstechnischen Prozessen unwirtschaftlich, da das Prozeßmedium vor dem Filtrationsvorgang auf eine für die Membran zulässige Temperatur abgekühlt und nachher eventuell wieder aufgeheizt werden muß. Eine Filtration mit anorganischen Membranen kann dagegen bei Prozeßtemperaturen vorgenommen werden. Weiterhin ist eine Membranreinigung mittels Dampfsterilisation bei Temperaturen größer 100°C möglich. Zumeist ist nicht die Membran sondern das Dichtungsmaterial als temperaturbegrenzendes Kriterium anzusehen.

Mechanische Festigkeit

Druckstöße und -differenzen haben keinen Einfluß auf die Membranstruktur, sie sind auch bei hohen Drücken formstabil. Die Säuberung der Membranen ist mittels Rückspülung möglich. Je nach Verschmutzungsgrad wird der für die Abreinigung notwendige Rückspüldruck neben der Membran auch durch die Auslegung des Systems (Gehäuse, Dichtungen etc.) begrenzt.

Widerstand gegen Verschleiß

Im Falle keramischer Membranen schützt die hohe strukturelle Festigkeit sowie die materialspezifische Härte die Membran gegen eine Verletzung durch scharfkantige Partikel im Feed. Die Betriebssicherheit ist damit weitgehend unabhängig von der Art der Partikelverschmutzung.

Keine Alterung

Anorganische Membranen zeigen im Gegensatz zu organischen Membranen keine merklichen Alterungserscheinungen. Sie ermöglichen einen wartungsarmen Betrieb und eine hohe Lebensdauer. Bei Austrocknung kommt es nicht zu einer Zerstörung der Membran.

Beständigkeit gegen mikrobiellen Abbau

Keramische Membranen zeigen eine hohe Resistenz gegen biologische Stoffe und einen Angriff durch Mikroorganismen. Werkstoffbedingt liegt eine gute Lebensmittelverträglichkeit und Bioinertheit vor. Dadurch ist eine Nutzung für verschiedene Anwendungen u. a. in der Nahrungsmitteltechnik, der Biotechnologie und der Pharmazie möglich.

Zum Teil geringe Foulingneigung

Bestimmte Proteinlösungen neigen an der hydrophilen Oberfläche von oxidkeramischen Membranen nur in geringem Maße zu Fouling. Neben der geringen Neigung zur Proteinadsorption kann die hydrophile Oberfläche auch z. B. bei der Öl-Wasser- Emulsionstrennung positiv genutzt werden.

Darüber hinaus wird beim Einsatz der erfindungsgemäßen Hybrid-Filtermodule bei verschiedenen Anwendungen eine im Vergleich zu konventionellen Polymer- und Keramikmembranen hohe Permeatleistung erzielt. Das höhere Porositätsniveau der Mikroporen der offen porösen keramischen Substratelektroden führt im Vergleich zu den handelsüblichen keramischen Membranen nicht nur zu geringeren Investionskosten, sondern auch zu kleineren Gegendrücken (beim Filtrieren und bei der Rückspülung) und übt einen positiven Einfluß auf den Kuchenaufbau, auf die Prozeßparameter und die Abscheidegeschwindigkeit (m³ Permeat/(m² h)) aus.

Die erfindungsgemäßen Hybridfiltermodule nach einer der Ansprüche 1 bis 28 können in den folgenden Anwendungen verwendet werden.

Im Bereich der Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie Beispiele sind:

- Anreicherung von Proteinen,
- Aufkonzentrierung von pasteurisierter entrahmter Milch und Vollmilch,
- Klärung von Fruchtsäften und Wein.

Ein weiteres großes Anwendungsfeld ist der Bereich der Filtration, Spaltung oder Aufkonzentrierung flüssiger Medien aus Umweltschutzgründen und zur Rückgewinnung von Wertstoffen. Aufgrund zunehmend sich verschärfender Auflagen im Umweltschutzsektor ist dieser Markt im Wachstum begriffen. Beispiele für Anwendungsgebiete sind u. a.:

- Standzeitverlängerung von Entfettungsbädern und alkalischen Reinigungsbädern,
- Bäderaufbereitung in der Galvanik,
- Aufbereitung von Kühlschmierstoff-, Bohr-, Schleif und Schneidölemulsionen etc.,
- Aufbereitung von Altemulsionen und Waschwässern z. B. bei der Teilebehandlung oder -reinigung in der KFZ-Industrie,
- Rückgewinnung von Beizmitteln in der Textilindustrie,
- Abscheidung von Färbstoffen aus Abwässern der Textil- und Papierindustrie,
- Vorbehandlung von Deponiesickerwässern.

Zukunftsorietierte Anwendungen konzentrieren sich in der Biotechnologie, in der Biomedizin und in der Pharmazie. Insbesondere in der Bioverfahrenstechnik können mittels der örtlichen Speisung von wasserelektrolytisch erzeugtem reinem Sauerstoff oder Wasserstoff aerobe oder anaerobe Mikroorganismen auf der Oberfläche oder in den Wänden der porösen Substratelektroden immobilisiert werden. Die Stromzuführung kann auch positive Nebeneffekte hervorrufen, wie z. B. eine erhöhte Produktion der Mikroorganismen aufgrund von Mikroorganismen-Stress-Effekten. Zusätzlich können Sauerstoffblasen als selektive Barriere für anaerobe Mikroorganismen eingesetzt werden. Andererseits wirken Wasserstoffblasen als selektive Barriere für aerobe Mikroorganismen. Bei der Mikroorganismen-Abtrennung, der Gewinnung wertvoller Fermentations-Produkte wie Proteinen und Antibiotika oder der Plasmaseparation können die erfindungsgemäßen Hybrid- Filtermodulen hinsichtlich der Selektivität, einer örtlich gesteuerten Produktion und der Investitionskosten deutliche Vorteile zeigen.

Ein weiteres Anwendungsgebiet schließt den Einsatz der erfindungsgemäßen Hybrid- Filtermodulen in Wasserkläranlagen mit ein. Dies wird näher mit einem Beispiel der erfindergemäßen Effekte erläutert. Materialwissenschaftlich stellen sich für die Membrantechnik der Abwasserklärung zwei Aufgaben dar. Zum einen muß, wie bei jeder Filtration, eine möglichst enge Porenverteilung bei maximaler Gesamtporosität und ausreichenden mechanischen Eigenschaften erzielt werden, zum anderen soll der Werkstoff und die Bauform das Foiling minimieren und eine leichte Reinigung ermöglichen. Da bisherige keramische Bauformen für sich betrachtet im spezifischen Herstellungspreis (bezogen auf die Filterfläche) schwerlich konkurrenzfähig für Wasserkläranlagen werden können, wird in dieser Erfindung ein Weg aufgezeigt, der zu einer effizienten Betriebsweise (Qualität, Ökonomie und Ökologie) und konstengünstigeren Anlagekosten (keine kostenintensiven, konventionellen Membranen mit Porengrößen kleiner 1 µm) führen kann. Erfindungsgemäß werden für die Filtration leitfähige offen poröse keramische Substratelektroden auf SiC-Basis mit einer elektrischen Leitfähigkeit von 10^-3 bis 50 S/cm, mit einer Porengröße von 1 bis 150 µm und einer Porosität von 20 bis 80 Vol.-% eingesetzt. Die Oberflächenrauhigkeit (Ra) liegt von 0,1 bis S00 µm und die Oberfläche kann gezielt thermisch und/oder chemisch und/oder mechanisch modifiziert werden, so daß ein großer Teil der elektrolytisch erzeugten Blasen anhaften und eine selektive Gasmembran - selektive Barriere erzeugt wird. Durch eine angelegte Spannung größer 500 Millivolt (mV) wird eine Wasserelektrolyse hervorgerufen. An der porösen Anode entstehen Sauerstoffblasen und an der porösen Kathode Wasserstoffblasen. Die Größe dieser Blasen liegt zwischen 20 nm und 1 mm und führen entweder zur Generierung eines anhaftenden Blasenfilms an den porösen Substratelektroden mit ca. 10 bis 50 Vol.-% der erzeugten Blasen oder tragen zur Regenerierung der Filtrationseinheit durch Auflockerung des Filterkuchens bei (ca. 30 bis 50 Vol.-% der Blasen).

Die Porenstruktur, das Porositätsniveau, die Oberflächentopographie und die chemische Oberflächenbeschaffenheit (hydrophob/hydrophil) der offen porösen Substrate und die Größe der angelegten Spannung stellen die Steuerungsparameter der Blasenentstehung, der Blasenstabilität und - größe, sowie die Anhaftbedingungen dar.

Weiterhin kann die Oberfläche keramischer Werkstoffe chemisch modifiziert werden. An hydrophilen Oberflächen oxidkeramischer Werkstoffe wurde eine geringere Neigung der Anlagerung verschiedener Proteine festgestellt. Eine mikroskopisch dünne Beschichtung von Gläsern mit OSMOCERen schützt vor Belagbildung. Auch TiO₂-Beschichtungen sind von großem Interesse, da sie zur Bakterienfreien-Oberflächen führen. Keramische Werkstoffe auf Basis von feinkristallinem Titandioxid besitzen eine photokatalytische Wirkung. In japanischen Patenten (z. B. JP 08099041A vom 16.04.1996) wird die Herstellung dünner Titanoxidschichten mit einheitlicher Porengröße zu Reinigung des Wassers von Bakterien beschrieben. Zusätzlich kann das Wasser photochemisch in Kombination mit TiO₂ und Ultraviolettbestrahlung zersetzt werden. Photochemische Werkstoffe, z. B. TiO₂ oder photochemisches Glas oder photochemischer Kunststoff oder Mischungen davon können als poröse Schicht auf die elektrisch leitende poröse Substratelektrode aufgetragen oder als Werkstoffverbund in die Substratelektrode integriert werden, so daß die wasserelektrolytische Zerlegung des Wasser in Wasserstoff und Sauerstoffblasen zusätzlich von einer photochemischen Zerlegung unterstützt wird.

Zur Reinigung der Membranen von anorganischen und organischen Schmutzpartikeln und angelagerten Bakterien im (Nano- und Mikrobereich) können neue ortige keramikbezogene Mechanismen angewendet werden. Insbesondere die Kombination von mechanischen, chemischen thermischen und elektrischen Effekten kann genutzt werden. Die wasserelektrolytisch erzeugten Blasen können in ihrer Wirkung sowohl auf die Früh-/Mittel- und Spätphase der Kuchenbildung als auch vor/während der konventionellen Rückspülung wirken. Mit elektrisch leitfähigen Keramikmembranen ist prinzipiell auch eine thermische/elektrische Reinigung möglich. Diese Prozedur kann einen "wie neu Effekt" bewirken, um mit einem einmaligen Einsatz die Lebensdauer zu verdoppeln.

Claims

1. Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden mit einem Porositätsbereich von 20 Vol.-% bis 80 Vol.-% und mit Porendurchmessern von 1 µm bis 2000 µm dadurch gekennzeichnet, daß die anhaftenden mittels der Wasserelektrolyse an und/oder in den Substratelektroden erzeugten Gasblasen zwischen 0,020 µm bis 1500 µm gasförmige Membranschichten bilden und mit mechanischen und/oder chemischen und/oder elektrischen Wirkungsmechanismen zur Filtration beitragen.

2. Nach Anspruch 1 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der Gasblasen mit oder ohne Kombination von unterschiedlichen Schichten von Blasengrößen zu den Wirkungsmechanismen der Filtration beitragen.

3. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß die chemischen Eigenschaften der Gasblasen zu den Wirkungsmechanismen der Filtration beitragen.

4. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß die elektrischen Oberflächenladungen der Gasblasen zu den Wirkungsmechanismen der Filtration beitragen.

5. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß die Größe der elektrolytisch erzeugten Blasen, die Dicke der gasförmigen Membranschicht und die Haftung der Blasen an den Substratelektroden abhängig ist von der Porenstruktur, dem Porositätsniveau, der Oberflächentopographie, der elektrischen Leitfähigkeit und der chemischen Oberflächenbechaffenheit der Substratelektroden; abhängig ist von der Größe der angelegten Spannung und abhängig ist von der Viskosität, der Temperatur, dem Druck, dem pH-Wert und der elektrischen Leitfähigkeit des zum filtrierenden Mediums.

6. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß organische und/oder anorganische Zuschlagstoffe zur Filtration beitragen.

7. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß organische und/oder anorganische Zuschlagstoffe die Stabilität der Blasen erhöhen und/oder zu einem gelartigen Zustand des wäßrigen Mediums an der Oberfläche der Substarelektroden führen und dementsprechend die Filtration unterstützen.

8. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß die Substratelektroden aus elektrisch leitfähigen Keramiken, aus elektrisch leitfähigen Gläsern, aus elektrisch leitfähigen Metallen, aus elektrisch leitfähigen Kunststoffen, oder Mischungen davon mit einer Mindestleitfähigkeit von 10^-3 S/cm bestehen können.

9. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß die Substratelektroden aus elektrisch leitfähigen Keramiken, aus elektrisch leitfähigen Gläsern, aus elektrisch leitfähigen Metallen, aus elektrisch leitfähigen Kunststoffen oder Mischungen davon eine Rauhigkeit (Ra) größer 0,1 µm zum Anhaften der Gasblasen aufweisen müssen.

10. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß die offen porösen keramischen Substratelektroden aus Siliziumkarbid oder Bornitrid oder Molybdändisilizid oder Kohlenstoff oder Titannitrid oder Aluminiumnitrid oder Titandiborid oder Zirkondiborid oder Graphit oder Kohlenstoff oder Gläsern mit Halbleitereigenschaften oder photochemischen Gläsern oder Mischungen davon mit/oder ohne oxidischen Keramiken zur Einstellung des elektrischen Widerstandes und/oder der Porosität und/oder der Rauhigkeit bestehen können.

11. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß im Fall einer Wasserstoffmembranschicht aerobe Mikroorganismen ausselektiert werden können.

12. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß im Fall einer Sauerstoffmembranschicht anaerobe Mikroorganismen ausselektiert werden können.

13. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit von den Strömungsbedingungen aerobe, sauerstoffverarbeitende Mikroorganismen an der Substratoberfläche und/oder in dem Substrat mittels den anhaftenden und/oder den nicht anhaftenden Sauerstoffblasen immobilisiert werden können.

14. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß in Abhängigkeit von den Strömungsbedingungen anaerobe, wasserstoffverarbeitende Mikroorganismen an der Substratoberfläche und/oder in dem Substrat mittels den anhaftenden und/oder den nicht anhaftenden Wasserstoffblasen immobilisiert werden können.

15. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß die anhaftenden und/oder nicht anhaftenden Wasserelektrolyseblasen zur Beeinflussung der Filterkuchenbildung herangezogen werden können.

16. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung der Filtrationseinheit mittels der anhaftenden und/oder der nicht anhaftenden Wasserelektrolyseblasen und/oder mittels Rückspülung und/oder mittels einer Luftströmung und/oder mittels Ultraschallanregungen des Substratelektroden unterstützt werden kann.

17. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsporengrößen von Substratelektroden durch Teilschließung der Poren oberhalb der mittleren Porengröße mit Zusatzpulvern oder mit einer elektrochemischen Abscheidung metallischer und/oder keramischer und/oder kohlenstoffhaltiger und/oder organischer Natur modifiziert werden können.

18. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 17 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß Titandioxid, Silber oder Kupfer als Beschichtung zur Erzielung mikroorganismenfreien Substratelektroden eingesetzt werden können.

19. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 18 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß photoleitfähiges Titandioxid als Beschichtung zur Erzielung mikroorganismenfreien Substratelektroden eingesetzt werden kann.

20. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 19 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenbeschaffenheit der Substratelektroden mittels einer mechanischen und/oder einer chemischen und/oder einer thermischen Behandlung angepaßt werden kann.

21. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 20 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenbeschaffenheit der Substratelektroden mittels Silanisierung angepaßt werden kann.

22. Verwendung der nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 21 hergestellten Hybrid-Filtermodule in der Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie, in der Filtration, Spaltung oder Aufkonzentrierung flüssiger Medien aus Umweltschutzgründen, in den Rückgewinnungsanlagen von Wertstoffen, in der Biotechnologie, in der Biomedizin und in der Pharmazie.

23. Verwendung der nach dem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 22 hergestellten Hybrid-Filtermodule in Wasserkläranlagen.

24. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 23 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß die Substratelektroden in Form von Platten und/oder Rohren und/oder Wabenkörpern und/oder Kugeln im Fall von Festbettreaktoren und/oder als Faserverbunde mit parallelem oder gekreuztem Ladungs- und Stoffstrom angeordnet werden.

25. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß die für eine Wasserelektrolyse benötigten positiven und negativen Substratelektroden aus dem gleichem anorganischen und/oder organischen Werkstoff oder aus unterschiedlichen anorganischen und/oder organischen Werkstoffen bestehen können.

26. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 25 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß im Falle einer keramischen Substratelektrode in Form eines Rohres, die zweite Elektrode aus porösen oder dichten Metallen und/oder Keramiken bestehen kann und entweder im Rohr oder außerhalb des Rohres positioniert wird.

27. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 26 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß im Falle eines photochemischen Werkstoffs, aufgetragen als poröse Schicht auf den elektrisch leitenden porösen Substratelektroden oder integriert in einem Werkstoffverbund in den Substratelektroden, die wasserelektrolytische Zerlegung des Wassers in Wasserstoff und Sauerstoffblasen zusätzlich von einer photochemischen Zerlegung unterstützt werden kann.

28. Nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 27 Hybrid-Filtermodule aus offen porösen elektrisch leitfähigen festen Substratelektroden und gasförmigen Membranschichten dadurch gekennzeichnet, daß im Falle einer Modulreihe-Anordnung Bipolarzellen zum Einsatz kommen, so daß alle Substratelektroden mit Ausnahme der endständigen Zuflußelektroden auf einer Seite als Kathode, auf der anderen Seite als Anode arbeiten.