DE10114169A1

DE10114169A1 - Silikathaltige, Wasser und wäßrige Flüssigkeiten speichernde, anionische Polymere sowie deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE10114169A1
Application number: DE10114169A
Authority: DE
Inventors: Reinmar Peppmoeller; Gerhard Fabritz
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2001-03-22
Filing date: 2001-03-22
Publication date: 2002-10-02

Abstract

Die Erfindung betrifft neue Polymerisate auf Basis monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren und deren Alkalisalzen mit hoher Aufnahmekapazität für wäßrige Flüssigkeiten, deren Hydrogele verbesserte Druck- und UV-Stabilitäten und verminderte Klebrigkeit aufweisen. Dies wird dadurch erreicht, daß während oder nach der Herstellung der Polymerisate 0,1 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gew.-%, eines wasserlöslichen und/oder wasserquellbaren Silikates, berechnet als Siliciumdioxid, bezogen auf getrocknetes Gesamtprodukt, zugesetzt wird.

Description

Die für den jeweiligen Pflanzenwuchs erforderlichen klimatischen und arealen Bedingungen haben nicht nur in den vorhandenen, regionalen Vegetationen ihren Ausdruck gefunden, sondern auch die darin enthaltenen Lebensformen entscheidend geprägt. Veränderungen der Regionen z. B. durch zunehmende Industrialisierung und gesteigerten Ressourcenverbrauch gingen auch oftmals mit dramatischen Umbrüchen in der Pflanzen- und Tierwelt einher. Als bedrohlich wird eine weitere Zunahme des Kohlendioxidgehaltes der Luft angesehen, da durch die damit verbundene Erderwärmung das Verbreitungsgebiet der ariden und semiariden Gebiete zunimmt und anderenorts Ernten durch äußerst heftige Regenfälle zerstört werden.

Es wurde daher in den vergangenen Jahren auf verschiedenste Weise versucht, die Aufnahme und die Verdunstungstendenz des Wassers bzw. von wäßrigen Flüssigkeiten in sonnenerhitzten Erdböden besser zu regulieren, um auf diese Weise eine Bodenverbesserung zu erreichen und ein gewünschtes Pflanzenwachstum zu ermöglichen.

Von alters her finden Mineralstoffe mit offenporiger Struktur zur Aufnahme von Flüssigkeiten Verwendung, wobei gleichermaßen hydrophile wie auch hydrophobe Flüssigkeiten aufgenommen und gespeichert werden. Je nach Einsatzgebiet findet man sie in Pulver- oder Granulatform vor. Feinkörnige Materialien dienen der Feuerwehr zur Aufnahme von ausgelaufenen, gesundheitsschädlichen Flüssigkeiten und somit zur Schadensbegrenzung, während grobkörnige im Agrarsektor zur Verbesserung lehmiger Böden und im Wohnbereich für Hydrokulturen benutzt werden.

In Gebieten vulkanischen Ursprungs mit trockenem Klima hat es der Mensch gelernt, das poröse Eruptivgestein so anzulegen, daß Tautropfen aufgenommen werden und so eine Kultivierung von Pflanzen möglich ist. Küstenbewohner konnten durch zusätzlichen Eintrag von Seetang die zu erwartenden Ernteerträge nochmals verbessern.

In neuerer Zeit wird versucht, das Pflanzenwachstum bei ungünstigen Bodenverhältnissen durch Einmischung von synthetischen, organischen, wasserabsorbierenden Polymeren, Superabsorber genannt, in das Substrat zu verbessern und somit die Erfolge, die bisher mit Seetang erreicht wurden, zu übertreffen.

Polymerstoffe mit hohem Aufnahmevermögen für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten findet man auf der Basis von vernetzten, hydrophilen Homo- und Copolymerisaten sowie Pfropfpolymerisaten aus ethylenisch ungesättigten, Säuregruppen enthaltenden, polymerisierbaren Monomeren. Diese Polymerstoffe wurden ursprünglich zur Aufnahme von Urin entwickelt, wobei bevorzugt monoethylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure und deren Alkalisalze in wäßriger Lösung oder nach den Verfahren der inversen Suspensions- oder Emulsionspolymerisation, wie sie in US 4,286,082, DE-PS 27 06 135, US 4,340,706, DE-PS 28 40 010 beschrieben werden, eingesetzt wurden. Weitere Möglichkeiten bietet die Herstellung von Pfropfpolymerisaten, beispielsweise unter Verwendung von modifizierter Stärke, Cellulose und Polyvinylalkohol nach DE-OS 26 12 846 und die Nachbehandlung der Polymergele oder der pulverförmigen Harze durch Nachvernetzung der Oberfächen der Polymerisatpartikel, beispielsweise nach DE 40 20 780 C1. Als Comonomere werden wasserlösliche, monoethylenisch ungesättigte Monomere wie Acrylamid, Methacrylamid, N-alkylierte (Meth-)acrylamide, N-dialkylamino-alkylierte (Meth-)acrylamide, N-Methylol-(meth)-acrylamid, N-Vinylamide, N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid und N-Vinyl-N-methyl-acetamid, N-Vinyl-N-methyl-formamid, Vinylpyrrolidon sowie Hydroxyalkyl-(meth-)acrylate wie Hydroxyethylacrylat und (Meth-)acrylsäureester von Polyethylenglykol-monoallylether und Allylether von Polyethylenglykolen verwendet.

Durch ihre problemlose Verwendung im Hygiene- und Sanitärsektor lassen sich ihre human- und ökotoxischen Gefahren als denkbar gering einstufen. Als am besten untersucht gelten die Homopolymerisate der Acrylsäure mit verschiedenen Neutralisationsgraden, die jedoch als Bodenverbesserungsmittel aufgrund ihrer Anfälligkeit gegenüber gelösten Erdalkalisalzen und Sonneneinstrahlung bisher nur begrenzt tauglich waren. Als vorteilhafter erwiesen sich die wasserabsorbierenden Acrylsäure-/Acrylamid-Mischpolymerisate, deren Zusammensetzungen den wasserlöslichen, linear langkettigen Produkten entsprechen, die im Trinkwassersektor eingesetzt werden.

Es wurde nun gefunden, daß diese human- und ökofreundlichen, in erster Linie für den Hygiene- und Sanitärsektor entwickelten Polymerisate durch einen besonderen Zusatz nicht vorhersehbare Verbesserungen ihrer Substanzeigenschaften erfahren, so daß sie auch zur Bodenverbesserung eingesetzt werden können. Doch auch bei den bisher vorteilhafteren acrylamidhaltigen Mischpolymerisaten wurden nochmals deutliche Eigenschaftsverbesserungen festgestellt.

Durch die erfindungsgemäßen Produkte wird das Pflanzenwachstum nicht nur in regenarmen Gebieten, sondern auch in kritischen Hanglagen, die verstärkt der Bodenerosion mit allen damit verbundenen Begleiterscheinungen unterliegen, begünstigt oder sogar erst ermöglicht. Zu erwähnen ist aber auch, daß vorübergehender Wassermangel, z. B. durch Dürre oder durch Vernachlässigung der Bewässerungsintervalle, von den Pflanzen meist schadlos überstanden wird.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein vernetztes Polymerisat, das Wasser und wäßrige Flüssigkeiten absorbiert und aus 55 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren, ungesättigte Säuregruppen bzw. dessen Alkalisalz enthaltenden Monomeren, 0 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren und weniger als 5 Gew.-% eines Vernetzungsmittels gebildet ist, außerdem 0,1 bis maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gew.-% Alkalisilikat, berechnet als Siliciumdioxid, bezogen auf getrocknetes Gesamtprodukt, enthält.

Für den Sammelbegriff Alkalisilikat werden genannt:

a) Wasserlösliches Natrium- und Kaliumorthosilikat, deren höhermolekulare Homologen mit Ring-, Ketten-, Band- oder Blattstruktur und deren Mischungen in trockener Form oder in Form der wäßrigen Lösung. Wäßrige Lösungen sind unter der Bezeichnung Natron- und Kaliwasserglas bekannt, die durch Verschmelzen von Quarzsand mit Soda oder Pottasche und anschließende Auflösung in Wasser entstehen.
b) wasserlösliches oder wasserquellbares höhermolekulares Silikat mit Ketten-, Ring- oder Blattstruktur und deren Mischungen, wobei neben Natrium und Kalium ein oder mehrere Elemente aus der 2. und 3. Hauptgruppe des Periodensystems als Kationen enthalten sind. Diese lassen sich ebenfalls durch Verschmelzen von Quarzsand mit Soda oder Pottasche mit entsprechenden Zusätzen herstellen.

Die Gewichtsmenge des eingesetzten Alkalisilikates ist im Verhältnis zum Polymer in dem vorgegebenen Rahmen frei wählbar. Als vorteilhaft hat sich jedoch erwiesen, die Gewichtsmenge des Alkalisilikates in Übereinstimmung mit der Säurezahl des Polymers zu bringen, so daß das freie Alkali des Alkalisilikates zumindest zum Teil zur Neutralisation der freien Carboxylfunktionen verwandt wird. Die im Handel befindlichen Superabsorber sind üblicherweise bis zu 70% teilneutralisiert, was rein rechnerisch die Möglichkeit einer Nachneutralisation von 30% ergibt. Durch EP 205 674 A1 und DE 195 29 348 C2 sind jedoch ebenfalls Verfahren bekannt geworden, bei denen in einer Vorstufe saure Polymerisate hergestellt werden und nachträglich in einer nachgelagerten Stufe die Endneutralisierung (z. B. auf einen Neutralisationsgrad von 70%) erfolgt. Schließt sich eine Compoundierung z. B. mit Humus, sandigem Boden oder Eruptivgestein an, sorgt die überschüssige Alkalisilikatlösung infolge der Verkieselung bei Gegenwart von Luft für eine hohe Lager- und Transportstabilität der Mischungsendprodukte. Zu beachten ist jedoch, daß bei überschüssigem Alkalisilikat ein stark alkalisches Substratmilieu entsteht und somit anschließend eine längere Belüftungszeit erforderlich wird.

Die Anwendung des Erfindungsgegenstandes führt bei allen eingangs genannten, wasserabsorbierenden Polymerstoffen (Superabsorbern) zu einer deutlichen Verbesserung der Substanzeigenschaften. Im einzelnen sind zu nennen:

a) Erhöhung des Absorptionsvermögens gegenüber Wasser, insbesonders unter Druck,
b) Verbesserung der Erdalkalistabilität,
c) Verringerung des Verklebens und Zusammenbackens der Einzelpartikel,
d) Verringerung der schleimigen Konsistenz,
e) Erhöhung der Druckbelastbarkeit,
f) Erhöhung der UV-Stabilität,
g) Verbesserung der Kapillarität der Böden und somit verbessertes Pflanzenwachstum.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen, wasserabsorbierenden Polymerproduktes kann sowohl nach den gängigen Polymerisationsmethoden erfolgen, dergestalt, daß das Alkalisilikat in Form seiner wäßrigen Lösung dem Polymerisationsansatz zugesetzt wird, als auch dergestalt, daß das zerkleinerte und gegebenenfalls getrocknete Polymergel mit der Alkalisilikatlösung nachbehandelt wird. Bei anschließender Trocknung ohne Compoundierung sollte ein Überschuß von Alkalisilikat vermieden werden. Auch der Einsatz von Alkalisilikat-Pulver (z. B. aus der Silikatschmelze) in den Polymerisationsansatz und Neutralisationsreaktion unter Ausnutzung der Polymerisationsenthalpie ist möglich.

Die Applizierung des Alkalisililcates in Form der wäßrigen Lösungen kann durch Tauchen, Berieseln oder Besprühen des zerkleinerten Polymerproduktes stattfinden.

Das neue, silikathaltige Polymerisat findet bevorzugt Verwendung:

1. als Bodenverbesserungsmittel zur Erhöhung des Wasserrückhaltevermögens, der Optimierung der Bodenstruktur- und kapillarität und zur Verringerung von Erosionseinflüssen,
2. als Zusatzkomponente in künstlichen Böden zur Dachbegrünung,
3. als Zusatzkomponente zur Rekultivierung verödeter Böden in ariden und semiariden Zonen,

und läßt sich auch einsetzen:

1. als Komponente in Körperflüssigkeiten absorbierenden Sanitärartikeln und in Wundabdeckungen und/oder Windeln, Monatsbinden und Inkontinenzartikeln,
2. als Komponente in Verpackungsmaterialien,
3. als Komponente in Depotmaterialien zur kontrollierten Abgebe von Wirkstoffen.

Die nach den genannten verschiedenen Verfahrensmöglichkeiten erhaltenen erfindungsgemäßen Absorptionsmittel können mit weiteren Produkten nach vorgegebenem Anwendungsbereich abgemischt werden. Solche Substanzen sind beispielsweise für den horti- und agrikulturellen Bereich Torf, Hanf, Mulch, Sand, Blähton, Trass und jede Art von Eruptivgestein sowie Düngemittel und Depotmaterialien zur kontrollierten Abgabe von Wirkstoffen (z. B. Herbizide).

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele belegt, in denen die im Markt erhältlichen wasserquellbaren Superabsorber FAVOR und Stockosorb 400 K der Firma Stockhausen GmbH & Co. KG, Krefeld mit flüssigem Natron- bzw. Kaliwasserglas (37-40 und 28-30°Bé) der Firma von Baerle & Co., Gernsheim/Rhein silikatisiert und anschließend den folgenden Prüfverfahren unterzogen wurden:

Retention (TB)

Es werden ca. 200 mg Superabsorber, die 20 min. mit 10 ml silikatkaltiger Prüflösung Kontakt hatten, in einen Nylonbeutel verlustfrei übertragen und in eine Prüflösung (siehe unten) 30 min. eingetaucht. Danach wird der Nylonbeutel zur Entfernung des ungebundenen Wassers 10 min an den Ecken senkrecht aufgehängt und sodann 5 min. in einer Zentrifuge bei ca. 1400 Upm geschleudert. Das resultierende Gewicht wird um den Blindwert vermindert und auf 1 g (bezogen auf Polymerprodukt) umgerechnet (TB g/g). Die Menge des zugesetzten Alkalisilikates wird ausgewiesen, jedoch nicht in die Berechnung aufgenommen.

Absorption unter Druck (AAP)

Es werden ca. 0,9 g Superabsorber, die vorher 20 min. mit 20 ml silikathaltiger Prüflösung Kontakt hatten und danach aufgelockert wurden, gleichmäßig in einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 6,5 cm gegeben, dessen Boden aus einem Metallsieb mit übergelagertem Papierfilter besteht. Über den Superabsorber wird ein zweiter Papierfilter und eine starre Kunststoffscheibe gleicher Größe gelegt. Auf die Kunststoffscheibe drückt ein Gewicht mit 20 g/cm². Die Zylindereinheit wird auf eine druckfeste Filterplatte (Keramik oder Hartschaum) mit darauf abgelegter Schwammtuchscheibe von 1 mm Dicke und einem Durchmesser von 6,5 cm gestellt, die niveaugleich in die Prüflösung eintaucht. Jeweils nach 1 Stunde wird die Zylindereinheit ausgewogen und die maximale Aufnahmefähigkeit erfaßt.

Anschließend wird der Vorgang ohne Superabsorber wiederholt (Blindwert). Als Absorptionswert gilt der Quotient aus der Gewichtsdifferenz der Zylindereinheiten und der Einwaage des Superabsorbers nach der Formel (G_vorher - G_nachher)/Einwaage). Die Menge des zugesetzten Alkalisilikates wird ausgewiesen, jedoch nicht in die Berechnung aufgenommen.

UV-Stabilität

Die Bestrahlung wird mit einer Lampe der Firma Hanau, Typ HA-FI 200, Stufe 4, vorgenommen und erfolgt in einem Abstand von 40 cm über 2 × 8 Stunden. Die Beurteilung der UV-Stabilität erfolgt nach optischem Eindruck mit der Einstufung von 0 bis 6 (0 = keine merkliche Zerstörung; 1 = sehr schwache Klebrigkeit; 2 = schwache Klebrigkeit mit sehr geringer Verfärbung; 3 = Klebrigkeit mit geringer Verfärbung; 4 = deutliche Klebrigkeit mit deutlicher Verfärbung; 5 = Klebrigkeit mit Flüssiganteilen und starke Verfärbung; 6 = weitgehende Zersetzung bis vollständig flüssig.

Ergebnisse

a) Als Testlösung A wurde Leitungswasser mit 21°dH (Krefelder Leitungswasser) benutzt.
b) Als Testlösung B wurde Leitungswasser mit 42°dH (Krefelder Leitungswaaser + 640 mg CaCl₂ × 6 H₂O/Liter) benutzt.

Absorption ohne Silikat

Absorption mit Silikat in Testlösung A

Auf 1 g Absorber entfallen 0,1 g Natronwasserglas bzw. 0,2 g Kaliwasserglas.

Absorption mit Silikat in Testlösung B

Auf 1 g Absorber entfallen 0,1 g Natronwasserglas bzw. 0,2 g Kaliwasserglas.

Prüfung der UV-Stabilität

Favor: Note 6
Favor mit Natronwasserglas: Note 3
Favor mit Kaliwasserglas: Note 2
Stockosorb 400 K: Note 3
Stockosorb mit Natriumsilikat: Note 2
Stockosorb mit Kaliwasserglas: Note 1

Claims

1. Wasser und wäßrige Flüssigkeiten absorbierendes, vernetztes Polymerisat, gebildet aus 55 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines polymerisierbaren, ungesättigte Säuregruppen beziehungsweise dessen Alkalisalz enthaltenden Monomeren, 0 bis 30 Gew.-% eines wasserlöslichen Polymeren und weniger als 5 Gew.-% eines Vernetzungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polymerisat außerdem 0,1 bis maximal 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gew.-% Alkalisilikat, berechnet als Siliciumdioxid, bezogen auf getrocknetes Gesamtprodukt, enthält.

2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisilikat aus

a) wasserlöslichem Natrium- oder Kaliumorthosilikat, deren höhermolekularen Homologen mit Ring-, Ketten-, Band- oder Blattstruktur oder deren Mischungen besteht und/oder
b) wasserquellbarem höhermolekularem Silikat mit Ring-, Ketten-, Band- oder Blattstruktur oder deren Mischungen besteht, wobei neben Natrium und Kalium ein oder mehrere Elemente aus der 2. und 3. Hauptgruppe des Periodensystems als Kationen enthalten sind.

3. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisilikat nach Anspruch 2 aus dem alkalischen Schmelzprodukt der Quarzschmelze oder aus den wäßrigen Lösungen dieser Schmelze, die unter den Bezeichnungen Natron- und Kaliwasserglas bekannt sind, besteht.

4. Herstellung eines silikathaltigen, Wasser und wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden, vernetzten Polymerisates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisilikat nach den Ansprüchen 2 und 3 in Form des Pulverproduktes und/oder in Form der wäßrigen Lösung vor oder während der Herstellung oder Verarbeitung des Polymers zugemischt wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines silikathaltigen, Wasser und wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden, vernetzten Polymerisates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisilikat nach Anspruch 3 in Form seiner wäßrigen Lösung nach der Polymerisation der wäßrigen Monomerenlösung auf das ungetrocknete und zerkleinerte Polymerprodukt appliziert und anschließend das Polymerprodukt getrocknet oder das ungetrocknete Polymer compoundiert wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines silikathaltigen, Wasser und wäßrige Flüssigkeiten absorbierenden, vernetzten Polymerisates nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisililcat nach Anspruch 3 in Form seiner wäßrigen Lösung nach der Polymerisation der wäßrigen Monomerenlösung auf das getrocknete, gemahlene und gegebenenfalls nachvernetzte Polymerprodukt appliziert und anschließend jenes wiederum getrocknet oder ungetrocknet compoundiert wird.

7. Applizierung des Alkalisilikates in Form der wäßrigen Lösungen nach Anspruch 3 durch Tauchen, Berieseln oder Bespühen des zerkleinerten Polymerproduktes.

8. Verwendung des silikathaltigen Polymerisates nach Anspruch 1 als Komponente in Bodenverbesserungsmitteln zur Erhöhung des Wasserrückhaltevermögens, der Optimierung der Bodenstruktur und -kapillarität und zur Verringerung von Erosionseinflüssen.

9. Verwendung des silikathaltigen Polymerisates nach Anspruch 1 als Komponente in künstlichen Böden zur Dachbegrünung.

10. Verwendung des silikathaltigen Polymerisates nach Anspruch 1 als Zusatzkomponente zur Rekultivierung verödeter Böden in ariden und semiariden Zonen.

11. Verwendung des silikathaltigen Polymerisates nach Anspruch 1 als Komponente in Körperflüssigkeiten absorbierenden Sanitärartikeln und in Wundabdeckungen und/oder Windeln, Monatsbinden und Inkontinenzartikeln.

12. Verwendung des silikathaltigen Polymerisates nach Anspruch 1 als Komponente in Verpackungsmaterialien.

13. Verwendung des silikathaltigen Polymerisates nach Anspruch 1 als Komponente in Depotmaterialien zur kontrollierten Abgebe von Wirkstoffen.