DE1011410B

DE1011410B - Process for the production of higher primary alcohols from lower olefins

Info

Publication number: DE1011410B
Application number: DEST9240A
Authority: DE
Original assignee: Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1953-12-30
Filing date: 1954-12-28
Publication date: 1957-07-04

Description

Verfahren zur Herstellung von höheren primären Alkoholen aus niedrigeren Olefinen Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung sauerstoffhaltiger organischer Verbindungen aus Olefinen durch Umsetzung der letzteren mit C O und H,, in Gegenwart von Carbonylierungskatalysatoren, insbesondere auf die Herstellung höhermolekularer Alkohole aus niedrigmolekularen Olefinen durch eine neuartige Ausgestaltung der Aldehydsynthese oder Carbonylierungsreaktion.Process for the production of higher primary alcohols from lower ones Olefins The invention relates to the production of oxygen-containing organic Compounds from olefins by reacting the latter with C O and H ,, in the presence of carbonylation catalysts, especially the production of higher molecular weight Alcohols from low molecular weight olefins through a new design of the Aldehyde synthesis or carbonylation reaction.

Die synthetische Herstellung primärer Alkohole aus Olefinen durch Behandlung letzterer mit CO und H2 in Gegenwart eines Carbonylierungs- oder Hydroformylierungskatalysators, insbesondere von Kobalt, ist in Fachkreisen wohlbekannt. In der ersten Stufe setzt man dabei den olefinischen Ausgangsstoff in Gegenwart des Katalysators mit H., und C 0 bei erhöhten Drücken und Temperaturen zu einem Produkt um, das im wesentlichen aus Aldehyden besteht, die ein Kohlenstoffatom mehr als das ursprüngliche Olefin enthalten. Dieses Gemisch, in dem sich Salze und Carbonyle des Katalysators gelöst befinden, wird in einer zweiten Stufe, zur Trennung der Metallverbindungen von dem Aldehydprodukt, behandelt. Danach hydriert man im allgemeinen das katalysatorfreie Aldehydprodukt zu dem entsprechenden Alkohol, der ebenfalls ein Kohlenstoffatom mehr enthält als das Olefin, von dem er abstammt.The synthetic production of primary alcohols from olefins by Treatment of the latter with CO and H2 in the presence of a carbonylation or hydroformylation catalyst, particularly of cobalt, is well known in the art. In the first stage sets one doing the olefinic starting material in the presence of the catalyst with H., and C 0 at elevated pressures and temperatures to a product that essentially consists of aldehydes, one carbon atom more than the original olefin contain. This mixture in which salts and carbonyls of the catalyst are dissolved are located in a second stage, to separate the metal compounds from the Aldehyde product. Thereafter, the catalyst-free is generally hydrogenated Aldehyde product to the corresponding alcohol, which is also a carbon atom contains more than the olefin from which it is derived.

Diese Carbonylierungsreaktion stellt ein besonderes, vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung wertvoller primärer Alkohole dar, für die ein weites Absatzgebiet besteht, insbesondere als Zwischenprodukte für die Erzeugung von Weichmachern, Reinigungsmitteln, Lösungs-und Schmiermitteln. Für diese Reaktion eignen sich mehr oder weniger die meisten organischen Verbindungen mit olefinisch-ungesättigten Kohlenstoffbindungen, z. B. olefinische Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Verbindungen sowie Olefinpolymere.This carbonylation reaction is a particularly advantageous one Process for the production of valuable primary alcohols, for which a wide sales area exists, in particular as intermediate products for the production of plasticizers, cleaning agents, Solvents and lubricants. For this reaction are more or less suitable most organic compounds with olefinically unsaturated carbon bonds, z. B. olefinic hydrocarbons and oxygen-containing compounds and olefin polymers.

Der Katalysator für die erste Stufe kann in Form eines olefinlöslichen Kobaltsalzes, z. B. als Kobaltoleat oder -naphthenat, zugesetzt werden. Auch wäßrige Lösungen von Kobaltverbindungen oder Aufschlämmungen von ölunlöslichen Formen des Kobalts sind verwendbar. Da die wirksame Form des Katalysators wahrscheinlich Kobalthydrocarbonyl ist, kann man die meisten Formen und Verbindungen des Elementes anwenden, da sie im Laufe der Umsetzung in den aktiven Katalysator umgewandelt werden.The catalyst for the first stage can be in the form of an olefin-soluble Cobalt salt, e.g. B. as cobalt oleate or naphthenate added. Even watery ones Solutions of cobalt compounds or slurries of oil-insoluble forms of the Cobalts are usable. Since the most effective form of the catalyst is likely cobalt hydrocarbonyl one can apply most of the forms and connections of the element, since they be converted into the active catalyst in the course of the reaction.

Das der ersten Stufe zugeführte Synthesegasgemisch kann ein Verhältnis von H,: C O wie 4 : 1 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 1 haben. In der ersten oder Aldehy dsynthesestufe schwanken die Reaktionsbedingungen etwas, je nach der Art der Olefinbeschickung und der Form des Katalysators; im allgemeinen wird die Reaktion unter etwa 140 bis 316 atü, vorzugsweise 175 bis 246 atü, und bei etwa 120 bis 190` durchgeführt.The synthesis gas mixture fed to the first stage can have a ratio of H,: C O as 4: 1 to 1: 4, preferably 1: 1. In the first or aldehyde In the synthesis stage, the reaction conditions vary somewhat, depending on the nature of the olefin feed and the shape of the catalyst; generally the reaction will be below about 140 to 316 atmospheres, preferably 175 to 246 atmospheres, and at about 120 to 190 degrees.

Nach der Carbonylierungsstufe behandelt man das Aldehydprodukt, in dem sich beträchtliche Mengen Katalysator gelöst befinden, im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Gases oder Dampfes, wie Wasserstoff oder Wasserdampf, oder vorzugsweise mit flüssigem Wasser, um das Carbonyl zu einer ölunlöslichen Form des Kobalts zu zersetzen, und anschließend wird das vom suspendierten Katalysator befreite Aldehydprodukt in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalvsators zu Alkohol hydriert.After the carbonylation stage, the aldehyde product is treated in in which there are considerable amounts of catalyst in solution, generally at elevated levels Temperatures in the presence of a gas or steam, such as hydrogen or water vapor, or preferably with liquid water to convert the carbonyl to an oil-insoluble form of the cobalt, and then that of the suspended catalyst freed aldehyde product in the presence of a conventional hydrogenation catalyst to give alcohol hydrogenated.

So brauchbar dieses Verfahren auch zur Herstellung von Alkoholen ist, so ist seine Durchführung doch nur mit verschiedenen Einschränkungen möglich, die seine Verwendbarkeit für manche Zwecke ernstlich beeinträchtigen. Zunächst ist es Tatsache, daß die Reaktionsgeschwindigkeiten und Ausbeuten trotz anfänglich raschen Verlaufes der Reaktion und Erzielung hoher Ausbeuten an verhältnismäßig niedrigmolekularen Olefinen mit steigenden Molekulargewichten rasch zurückgehen. Diese Erscheinung ist zwar schon bei geradkettigen Olefinen zu beobachten, doch zeigt sie sich dann besonders stark, wenn es darauf ankommt, Verbindungen mit stark verzweigten Kette??, z. B. die durch Säurepolymerisation niedrigmolekularer Olefine erhaltenen Stoffe, zu carbonylieren. Auf diese Weise ist die Ausbeute an solchen C" Alkoholen, die man durch Carbonylierung eines Cl.- Propylenpolymerisats erhält, erheblich geringer als die durch Carbonylierung der C12 Fraktion erzielbare, und letztere ist wiederum kleiner als die Ausbeute an C9 Alkoholen usw. Das Monomere läßt sich außerordentlich schnell carbonylieren.As useful as this process is for the production of alcohols, so its implementation is only possible with various restrictions, the seriously affect its usability for some purposes. First of all it is The fact that the reaction rates and yields are rapid despite being initially The course of the reaction and the achievement of high yields of relatively low molecular weight Olefins decline rapidly with increasing molecular weights. This appearance can already be observed with straight-chain olefins, but then it shows up especially strong when it comes down to connections with heavily branched chain ??, z. B. by acid polymerization low molecular weight olefins obtained Substances to be carbonylated. In this way the yield of such C "alcohols, which is obtained by carbonylation of a Cl.-propylene polymer is considerably lower than that obtainable by carbonylation of the C12 fraction, and the latter is again less than the yield of C9 alcohols, etc. The monomer can be extremely carbonylate quickly.

Eine zweite Einschränkung der praktischen Brauchbarkeit des Carbonylierungsverfahrens zur Herstellung hochmolekularer Aklohole beruht auf dem Mangel an ausreichenden Mengen von Ausgangsstoffen. Bei der Polymerisation von Propylen für sich allein und im Gemisch mit Butylenen unter normalen Säurepolymerisationsbedingungen gehen die Ausbeuten an Polymerem, nach Erreichung eines Höhepunktes bei den C9 Olefinen, d. h. den Propylentrimeren, rasch wieder zurück, und mit steigenden Molekulargewichten werden die Ausbeuten an Polymerem schließlich zu klein, als daß die Herstellung höhermolekularer Alkohole, wie der C19 oder höheren Alkohole, auf diese Weise noch wirtschaftlich lohnend wäre. Außerdem kann man Olefine auch nach anderen Verfahren, z. B. durch Crackung von Wachs, herstellen; dies ist jedoch ein kostspieliges Verfahren, und die dabei erhaltenen geradkettigen Produkte lassen sich nicht für solche Zwecke verwenden, bei denen verzweigtkettige Produkte erwünscht sind.A second limitation on the practicality of the carbonylation process for the production of high molecular weight Aklohole relies on the lack of sufficient Quantities of raw materials. In the polymerization of propylene on its own and go in admixture with butylenes under normal acid polymerization conditions the yields of polymer after reaching a peak in the C9 olefins, d. H. the propylene trimers, quickly back again, and with increasing molecular weights the yields of polymer eventually become too small for production Higher molecular weight alcohols, such as the C19 or higher alcohols, in this way still would be economically worthwhile. In addition, you can olefins by other processes, z. B. by cracking wax; however, this is an expensive process, and the resulting straight-chain products cannot be used for such purposes use where branched chain products are desired.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist darum ein Verfahren zur Herstellung primärer Alkohole mit verhältnismäßig hohem Molekulargewicht in guter Ausbeute durch die Alkoholsynthese oder »Oxocc-Reaktion.The main object of the present invention is therefore a method for Production of primary alcohols with relatively high molecular weight in good Yield from alcohol synthesis or »Oxocc reaction.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Alkoholen aus Olefinen, die in der Technik in genügender Menge erhältlich sind, in guter Ausbeute durch eine Steuerung der Carbonylierungsreaktion in bestimmter Weise.Another object of the present invention is to produce Alcohols from olefins, which are available in sufficient quantities in industry, in good yield by controlling the carbonylation reaction in certain Way.

Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Umwandlung von Aldehyden in Alkohole mit höherem Molekulargewicht.Yet another object of the present invention is a new method for the conversion of aldehydes into alcohols with higher molecular weight.

Andere und weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.Other and further objects of the present invention will emerge the description below.

Es wurde gefunden, daß man aus dem in der ersten Stufe des Carbonylierungsverfahrens erhaltenen Aldehydprodul-t nach der Hydrierung durch längere Behandlung mit bestimmten Salzen und Verbindungen des Zinks unter niedrigen Drücken und bei erhöhten Temperaturen ein primäres Alkoholprodukt mit 2 n + 2 Kohlenstoffatomen in hoher Ausbeute gewinnt, wenn das in die Carbonylierungsstufe geleitete Olefin n Kohlenstoffatome hatte. Wird z. B. ein C9 Olefin zu Aldehyd umgesetzt und letzterer nach der vorliegenden Erfindung behandelt, so erzielt man gute Ausbeuten eines gesättigten primären C2,-Alkoholprodukts. C19 Olefine sind selten, und es ist leicht einzusehen, daß sich leicht zugängliche olefinische Ausgangsstoffe, wie Hepten, Nonen und Dodecylen, nach dem neuen Verfahren in hochmolekulare Alkohole umwandeln lassen, die aus hochmolekularen Olefinen nicht herstellbar sind.It has been found that one can get out of this in the first stage of the carbonylation process obtained aldehyde product after hydrogenation by prolonged treatment with certain Salts and compounds of zinc under low pressures and at elevated temperatures Obtains a primary alcohol product with 2 n + 2 carbon atoms in high yield, when the olefin passed into the carbonylation step had n carbon atoms. Is z. B. converted a C9 olefin to aldehyde and the latter according to the present Invention treated, good yields of a saturated primary C2, alcohol product are obtained. C19 olefins are rare and it is easy to see that there are readily available ones olefinic starting materials, such as heptene, nonene and dodecylene, according to the new process Can be converted into high molecular weight alcohols that not from high molecular weight olefins can be produced.

Die besten Ergebnisse erzielt man bei Verwendung von metallischem Zink oder Zinkverbindungen. Es werden dabei hohe Ausbeuten sowohl an monomeren wie auch an dimeren Alkoholen gewonnen. Im Gegensatz zu jenen Verfahren, bei denen man die Aldehyde mit Aldolisierungsmitteln behandelt, werden hierbei keine bedeutenden Mengen von Glykolen erhalten.The best results are achieved when using metallic Zinc or zinc compounds. There are high yields of both monomeric and also obtained from dimeric alcohols. In contrast to those procedures in which one the aldehydes treated with aldolizing agents are not significant here Amounts of glycols obtained.

Nach der vorliegenden Erfindung mischt man das Aldehydprodukt aus der ersten Stufe, vorzugsweise vor der Entfernung des Kobalts, mit 0,05 bis 5 G.-wichtsprozent eines Zinksalzes oder einer sonstigen Zinkverbindung. Das Salz kann in Wasser, Kohlenwasserstoffen oder sauerstoffhaltigen Lösungsmitteln gelöst werden. Nach dem- Mischen leitet man das den Dimerisierungskatalysator enthaltende Gemisch in einen Wärmebehandlungs- und Absetzkessel, wobei man Temperaturen von etwa 90 bis 235°, Drücke bis zu 70 atü und Verweilzeiten von 2 bis 48 Stunden einhält. Gegebenenfalls kann man den Wärmebehandlungskessel mit schwammigem Metall oder mit Metallspänen, z. B. Zink, füllen; in diesem Falle fällt die Mischanlage fort.In accordance with the present invention, one blends out the aldehyde product the first stage, preferably before the removal of the cobalt, with 0.05 to 5 weight percent a zinc salt or other zinc compound. The salt can be in water, hydrocarbons or oxygen-containing solvents. After mixing you lead the mixture containing the dimerization catalyst in a heat treatment and settling kettles, temperatures of about 90 to 235 °, pressures up to 70 atü and residence times of 2 to 48 hours. If necessary, you can use the Heat treatment boiler with spongy metal or with metal shavings, e.g. B. zinc, to fill; in this case the mixing plant is omitted.

Ein bedeutsamer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Tatsache, daß sich dabei der Kobaltkatalysator leichter entfernen und wiedergewinnen läßt. Wie außerdem weiter unten noch gezeigt wird, ist das die Reaktion steuernde Zusatzmittel in Gegenwart von gelöstem Kobaltcarbonyl aktiver, als wenn man es zu solchen Aldehyden gibt, die vorher von Kobalt befreit worden sind. Durch die Wärmebehandlung wird der Kobaltgehalt des Aldehyds größtenteils beseitigt, und bei Verwendung einer wäßrigen Lösung des Zusatzes zur Reaktionssteuerung kann man eine kobaltreiche wäßrige Phase aus dem Wärmebehandlungskessel abziehen. Die kleine Menge des restlichen Kobaltkatalysators läßt sich sodann in einer üblichen Anlage zur Entfernung von Kobalt beseitigen, die dann jedoch viel kleiner bemessen sein kann als es bisher erforderlich war.A significant advantage of the method according to the invention is the fact that the cobalt catalyst can be removed and recovered more easily. As will also be shown below, the reaction controlling additive is the additive more active in the presence of dissolved cobalt carbonyl than if one were to use such aldehydes that have previously been freed from cobalt. The heat treatment will the cobalt content of the aldehyde is largely eliminated, and when an aqueous one is used Solution of the additive for reaction control can be a cobalt-rich aqueous phase withdraw from the heat treatment boiler. The small amount of the remaining cobalt catalyst can then be removed in a conventional system for removing cobalt, which, however, can then be dimensioned much smaller than was previously necessary.

Die vorliegende Erfindung und ihre Anwendung wird am besten durch nachstehende ausführliche Beschreibung an Hand der Zeichnung verständlich, die eine schematische Darstellung eines zur Durchführung einer bevorzugten Form der vorliegenden Erfindung geeigneten Systems zeigt.The present invention and its application are best illustrated by the following detailed description based on the drawing understandable, the one schematic representation of a for carrying out a preferred form of the present Invention suitable system shows.

Nach der Zeichnung leitet man ein Olefin, vorzugsweise ein solches mit weniger als 15 Kohlenstoffatomen, durch die Leitung 2 in den Unterteil des ersten Reaktionsgefäßes 4. In dem Olefin kann man einen Katalysator üblicher Art, z. B. Kobaltoleat, in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, berechnet auf Kobalt, lösen. Das Reaktionsgefäß 4 ist ein Hochdruckkessel, der vorzugsweise mit katalytisch unwirksamen Füllkörpern, z. B. keramischen Ringen, gefüllt und vorzugsweise in verschiedene voneinander durch Traggitter getrennte Zonen aufgeteilt ist.According to the drawing, an olefin is passed, preferably one with less than 15 carbon atoms, through line 2 in the lower part of the first Reaction vessel 4. In the olefin, a catalyst of the usual type, e.g. B. Cobalt oleate, in an amount of 0.1 to 0.5 percent by weight, calculated on cobalt, to solve. The reaction vessel 4 is a high pressure vessel, preferably with catalytic ineffective packing, e.g. B. ceramic rings, filled and preferably in different Zones separated from each other by supporting grids are divided.

Ein Strom Synthesegas aus H2 und CO wird nun durch die Leitung 6 in das Reaktionsgefäß 4 geleitet. Die Reaktionsbedingungen in der Carbonylierungszone umfassen Temperaturen von vorzugsweise etwa 150 bis 190'°, Drücke von etwa 175 bis 246 atü und eine gewöhnliche Verweilzeit von 1 bis 3 Stunden.A stream of synthesis gas from H2 and CO is now through line 6 in the reaction vessel 4 passed. The reaction conditions in the carbonylation zone include temperatures of preferably about 150 to 190 °, pressures of about 175 to 246 atm and a typical dwell time of 1 to 3 hours.

Das flüssige Aldehydprodukt sowie Nebenprodukte, in denen der Katalysator und Gase gelöst sind, werden etwa 175° warm und unter 210 atü durch die Leitung 8 nach oben abgezogen und ganz oder teilweise durch den Kühler 10 nach dem Hochdruck-Gas-Flüssigkeitsabscheider 12 geleitet, aus dem die nicht umgesetzten Gase durch die Leitung 14 zur Wiederverwendung nach oben abgezogen werden. Das flüssige Carbonylierungsprodukt, dessen Aldehyde im wesentlichen ein Kohlenstoffatcm mehr als die durch die Leitung 2 zugeführte Olefiin-Beschickung enthalten und in dem außerdem beträchtliche Mengen von Kobaltverbindungen, z. B. Hyd.rocarbonyl, gelöst sind, wird aus dem Abscheider 12 durch die Leitung 16 abgezogen. Ein Teil dieses Stromes geht zur Unterstützung der Abkühlung und zur Regulierung der Temperatur der ersten Carbonylierungsstufe durch die Leitung 18, den Kühler 20 und die Leitung 22 wieder im Kreislauf zu dem Reaktionsgefäß 4 zurück.The liquid aldehyde product as well as by-products in which the catalyst and gases are dissolved, warm to about 175 ° and below 210 atm through the pipe 8 withdrawn upwards and completely or partially through the cooler 10 after the high-pressure gas-liquid separator 12 passed, from which the unreacted gases through line 14 for reuse can be withdrawn upwards. The liquid carbonylation product, its aldehydes essentially one carbon atom more than that fed in through line 2 Contains olefin feed and also contains considerable amounts of cobalt compounds, z. B. Hydrocarbonyl, are dissolved, is from the separator 12 through the line 16 deducted. A part of this current goes to support the cooling and to the Regulating the temperature of the first carbonylation stage through line 18, the cooler 20 and the line 22 back in the circuit to the reaction vessel 4.

Der Rest des nicht nach dem Reaktionsgefäß 4 zurück,-geführten ersten Reaktionsproduktes wird durch das Druckminderventi124 abgezogen und durch die Leitun- 26 in den Mischer 28 geleitet. Diesem Mischer führt man durch die Leitung 30 eine Lösung eines Zinksalzes zu; als Lösungsmittel nimmt man hierbei entweder eine wäßrige Flüssigkeit, Kohlenwasserstoffe oder eine sauerstoffhaltige Flüssigkeit. Beispielsweise verwendet man etwa 0,05 bis 5 Gewichtsprozent Zinkacetat. Nach dem Mischen leitet man das Produkt durch die Leitung 32 in einen kombinierten Wärmebehandlungs- und Absetzkessel 34. In diesem Kessel 34 hält man etwa 90 bis 235° sowie Drücke bis etwa 70 atü. Die Wärmebehandlung kann unter diesen Bedingungen etwa 2 bis 48 Stunden dauern.The remainder of the first not returned to the reaction vessel 4 Reaction product is withdrawn through the pressure reducing valve and through the line 26 passed into the mixer 28. This mixer leads one through the Line 30 to a solution of a zinc salt; as a solvent is used here either an aqueous liquid, hydrocarbons or an oxygen-containing one Liquid. For example, about 0.05 to 5 percent by weight of zinc acetate is used. After mixing, the product is passed through line 32 into a combined one Heat treatment and settling kettle 34. This kettle 34 holds about 90 to 235 ° and pressures up to about 70 atm. The heat treatment can take place under these conditions take about 2 to 48 hours.

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der man ein wäßriges Dimerisierungsmittel benutzt, zieht man einen wäßrigen Strom durch die Leitung 36 aus dem Wärmebehandlungsgefäß 34 nach unten ab. Dieser sowohl Zink als auch Kobalt enthaltende Strom kann im Kreislauf geführt oder zur Ergänzung verwendet werden.In another embodiment of the method according to the invention, where an aqueous dimerizing agent is used, an aqueous one is used Current through the line 36 from the heat treatment vessel 34 downwards. This stream containing both zinc and cobalt can be circulated or added to Supplement can be used.

Das Reaktionsprodukt, das nun beträchtliche Mengen sowohl an monomeren wie auch an dimeren Aldehyd-und Alkoholprodukten neben einigen Kobaltverbindungen enthält, fließt dann in einen Kobaltabtrennkessel 40, in dem man das Gemisch zur Zersetzung und Entfernung anorganischer Bestandteile einschließlich der Kobalt- und Zinkverbindungen mit heißem Wasser aus der Leitung oder Dampf behandelt. Da man das Produkt bereits in der Wärme vorbehandelt, läßt sich hierfür eine Anlage verwenden, die kleiner als sonst üblich ist.The reaction product, which now contains considerable amounts of both monomers as well as dimeric aldehyde and alcohol products in addition to some cobalt compounds contains, then flows into a cobalt separation kettle 40, in which the mixture is used Decomposition and removal of inorganic constituents including cobalt and zinc compounds treated with hot tap water or steam. There if the product is already pretreated in the heat, a system can be installed for this use that is smaller than usual.

Anschließend leitet man die vom Kobalt befreiten Gemische durch eine Leitung 44 in eine Hydrierzone (in der Zeichnung nicht gezeigt), in der die Aldehyde unter den üblichen Hydrierungsbedingungen und in Gegenwart eines bekannten Katalysators zu Alkoholen hvdriert werden; die erhaltenen Produkte bestehen im wesentlichen aus dem von einem Olefin mit n Kohlenstoffatomen stammenden Alkohol mit n -f- 1 und einem weiteren Alkohol mit 2 fa -f- 2 Kohlenstoffatomen; diese «erden durch Destillation gereinigt und gewonnen.The mixtures, which have been freed from cobalt, are then passed through a Line 44 into a hydrogenation zone (not shown in the drawing), in which the aldehydes under the usual hydrogenation conditions and in the presence of a known catalyst be converted to alcohols; the products obtained consist essentially of the alcohol with n -f- 1 and derived from an olefin with n carbon atoms another alcohol with 2 fa -f- 2 carbon atoms; these "earth by distillation purified and won.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann in verschiedener Weise abgeändert werden, ohne daß man dabei von dem Geist der Erfindung abzuweichen braucht. Auf diese Weise lassen sich auch Aldehyde anderer Herkunft als die durch die Carbonylierungsreaktion hergestellten nach der vorliegenden Erfindung behandeln; letztere ist jedoch am vorteilhaftesten, wenn man den Aldehyd in Gegenwart des gelösten Kobaltcarbonyls behandelt. Außerdem mag es erwünscht sein, mindestens einen Teil des die Reaktion steuernden Zusatzmittels unmittelbar der ersten oder Carbonylierungsstufe zuzuführen. In diesem Falle wird das ausströmende Produkt nach der Erfindung mit oder ohne weiteren Zusatz des die Reaktion steuernden Zusatzes in der Wärme behandelt. Obwohl das genannte Mittel bei Zugabe zu dieser Stufe wirksam ist, reicht die übliche Verweilzeit bei einem kontinuierlichen Verfahren nicht immer aus, um die höchstmögliche Ausbeute an dunerem Alkohol zu gewährleisten.The method of the present invention can be carried out in various ways can be modified without departing from the spirit of the invention. In this way, aldehydes of other origins than those produced by the carbonylation reaction can also be removed treat manufactured according to the present invention; however, the latter is on most advantageous if the aldehyde in the presence of the dissolved cobalt carbonyl treated. Also, you may want to include at least a portion of the reaction to feed the controlling additive directly to the first or carbonylation stage. In this case, the effluent product according to the invention with or without further Addition of the additive controlling the reaction treated in the heat. Although the said Agent is effective when added to this stage, the usual residence time is sufficient a continuous process does not always aim to achieve the highest possible yield to ensure lower alcohol.

Die vorliegende Erfindung soll durch die nachstehenden typischen Beispiele noch weiter erläutert werden. Beispiel I Ein durch Anlagerung von'C 0 und HZ an eine Heptenfraktion und Destillation des Aldehyds hergestelltes Octylaldehydprodukt von 90°/oiger Reinheit wurde bei erhöhten Temperaturen unter den unten aufgeführten Bedingungen mit Zink behandelt. Die Reaktion wurde in Autoklaven unter Verwendung von Stickstoff als Schutzgas durchgeführt. Katalysator Zink- Zink- Zink- Zink- oleat Acetat Acetat Tonerde- Spinell Konzentration, Gewichts- prozent....... 2,8 5 5 10 Dauer der Wärme- behandlung, Stunden ...... 6 6 12 6 Temperatur, ° C . 175 175 150 175 Ausbeute, Ge- wichtsprozent C8 Alkohole . 44,5 41,0 46,5 68,8 C16 Alkohole 33,5 37,0 33,7 ' 13,6 Rückstände . 17,7 4,4 16,2 12,8 Es bilden sich keine C,6-Glykole. Diese Daten zeigen deutlich die hohen Ausbeuten an höhersiedenden Alkoholen, die sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielen lassen.The present invention is further illustrated by the following typical examples. EXAMPLE I An octylaldehyde product of 90% purity, prepared by the addition of CO and HZ onto a heptene fraction and distillation of the aldehyde, was treated with zinc at elevated temperatures under the conditions listed below. The reaction was carried out in an autoclave using nitrogen as the protective gas. catalyst Zinc- zinc- zinc- zinc- oleate acetate acetate alumina Spinel Concentration, Weight percent ....... 2.8 5 5 10 Duration of heat treatment, Hours ...... 6 6 12 6 Temperature, ° C. 175 175 150 175 Yield weight percent C8 alcohols. 44.5 41.0 46.5 68.8 C16 alcohols 33.5 37.0 33.7 '13.6 Residues. 17.7 4.4 16.2 12.8 No C, 6-glycols are formed. These data clearly show the high yields of higher-boiling alcohols which can be achieved by the process according to the invention.

Beispiel II Dieses Beispiel zeigt die günstigen Ergebnisse, die man bei Einschaltung der Wärmebehandlungsstufe erzielen kann, wenn man das die Reaktion steuernde Zusatzmittel selbst dem Aldehydsynthese-Reaktionsgefäß zusetzt. Bei dem nachstehend beschriebenen Beispiel wurde das Hepten vor der Oxoreaktion mit Zinkacetat (0,2 °/o) versetzt. Die daraus hergestellten Oxoprodukte wurden dann unter atmosphärischem Druck aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und in Druckbehältern aus nichtrostendem Stahl in der Wärme weiterbehandelt. Nach der Wärmebehandlung war der Kobaltgehalt der Produkte größtenteils verbraucht, kleinere Restmengen des Katalysators wurden durch Extraktion mit wäßriger Essigsäure entfernt. Danach hydrierte man das Produkt in Autoklaven über einem Nickelkatalysator und isolierte die C$ und C16 Alkohole durch Destillation. Wärmebehandlung, Stunden bei 99° ....... Keine 24 48 Ausbeute, Gewichtsprozent C,-Alkohol ............ 49,3 38,6 34,4 Cl,-Alkohol ........... 18,8 31,5 31,5 Rückstände ........... 6,1 8,3 11,0 Beispiel III Es wurde ein Versuch durchgeführt, bei dem man die Erhöhung der Ausbeute an dimerem Alkohol aus einem C6 Oxoprodukt unter dem Einfluß der Wärmebehandlung untersuchte. Die besten Ergebnisse bestanden darin, daß man bei etwa 0,1°/oiger Zinkionenkonzentration, 12stündiger Wärmebehandlung des Oxoproduktes bei 205°, oder mit 0,2 °/o Zink bei 150°, etwa 16 Gewichtsprozent C1.-Alkohol erhielt. Im allgemeinen wird bei Temperaturen über 205° und Zinkkonzentrationen über 0,2 Gewichtsprozent der Anfall an Rückständen immer größer. In bezug auf die Menge des gebildeten C16 Alkohols bietet die Wärmebehandlung des von Kobalt nicht befreiten Oxoproduktes einen eindeutigen Vorteil gegenüber der Wärmebehandlung des von Kobalt befreiten Oxoproduktes, wie aus den nachstehenden Tabellen hervorgeht.EXAMPLE II This example shows the beneficial results that can be obtained with the inclusion of the heat treatment stage by adding the reaction-controlling additive itself to the aldehyde synthesis reaction vessel. In the example described below, zinc acetate (0.2%) was added to the heptene before the oxo reaction. The oxo products produced therefrom were then withdrawn from the reaction vessel under atmospheric pressure and subjected to further heat treatment in stainless steel pressure vessels. After the heat treatment, most of the cobalt content of the products was consumed, and smaller residual amounts of the catalyst were removed by extraction with aqueous acetic acid. The product was then hydrogenated in an autoclave over a nickel catalyst and the C $ and C16 alcohols were isolated by distillation. Heat treatment, Hours at 99 ° ....... None 24 48 Yield, percent by weight C, alcohol ............ 49.3 38.6 34.4 Cl, alcohol ........... 18.8 31.5 31.5 Residues ........... 6.1 8.3 11.0 Example III An experiment was carried out to investigate the increase in the yield of dimeric alcohol from a C6 oxo product under the influence of the heat treatment. The best results were that with about 0.1% zinc ion concentration, 12 hours of heat treatment of the oxo product at 205 °, or with 0.2% zinc at 150 °, about 16% by weight of C1 alcohol were obtained. In general, at temperatures above 205 ° and zinc concentrations above 0.2 percent by weight, the accumulation of residues increases. With regard to the amount of C16 alcohol formed, the heat treatment of the non-cobalt-free oxo product offers a clear advantage over the heat treatment of the cobalt-free oxo product, as can be seen from the tables below.

Das Produkt aus dem Oxo-Reaktionsgefäß wurde vor der Entfernung des Kobalts unter folgenden Bedingungen mit Zinksalzen in der Wärme behandelt Versuch A I B i C I D I E Katalysator..................................... Zinkoleat Gewichtsprozent Zink ............................ 0,1 0,1 0,1 I 0,2 keines Beschickung ..................................... Nicht von Kobalt befreites Oxoprodukt Temperatur, °C ................................. 150 205 ! 260 150 ! 150 Stickstoffdruck .................................. 35 atü Dauer der Wärmebehandlung ..................... 12 Stunden Gewichtsprozent an Hauptprodukten) Kohlenwasserstoffe ............................... 16,1 16,5 16,7 17,8 14,4 C$ Alkohole ..................................... 54,9 51,6 45,2 48,4 61,0 Zwischenfraktion ................................ 7,2 2,7 13,5 5,5 6,4 Cl, -Alkohole .................................... 9,6 15,7 , 5,8 15,9 8,0 Rückstände ..................................... 12,2 13,5 j 19,4 13,9 I 10,2.,.. Bezogen auf die Destillation des wärmebehandelten Oxoproduktes, das im Autoklav über reduziertem Nickelkatalysator hydriert wurde. Die Carbonylzahlen, bezogen auf die Beschickung, geben etwa 420/, C,-Aldehyd an, so daß eine Ausbeute von 16 Gewichtsprozent C16 Alkohol als sehr gut anzusehen ist.The product from the oxo reaction vessel was heated with zinc salts under the following conditions prior to removing the cobalt attempt AIB i CIDIE Catalyst ..................................... zinc oleate Weight percent zinc ............................ 0.1 0.1 0.1 I 0.2 none Charging ..................................... Oxo product that has not been freed from cobalt Temperature, ° C ................................. 150 205! 260 150! 150 Nitrogen pressure .................................. 35 atm Heat treatment duration ..................... 12 hours Weight percent of main products) Hydrocarbons ............................... 16.1 16.5 16.7 17.8 14.4 C $ alcohols ..................................... 54.9 51.6 45.2 48 , 4 61.0 Intermediate fraction ................................ 7.2 2.7 13.5 5.5 6.4 Cl, alcohols .................................... 9.6, 15.7, 5.8 15.9 8.0 Residues ..................................... 12.2 13.5 j 19.4 13, 9 I 10.2., .. Based on the distillation of the heat-treated oxo product, which is stored in the autoclave over a reduced nickel catalyst has been hydrogenated. The carbonyl numbers, based on the charge, indicate about 420 /, C, -aldehyde, so that a yield of 16% by weight of C16 alcohol can be regarded as very good.

Diese Daten zeigen, daß die günstigsten Ausbeuten erhalten werden erstens mit 0,10% Zn und bei 205°, zweitens mit 0,2 0/0 Zn und bei 150°.These data show that the most favorable yields are obtained first with 0.10% Zn and at 205 °, second with 0.2 0/0 Zn and at 150 °.

Behandlungstemperaturen von 260° sind zu hoch und führen erstens zu übermäßigem Anfall von Rückständen, zweitens zu hohem Anfall von Zwischenfraktionen, der auf teilweise Veresterung hindeutet.Treatment temperatures of 260 ° are too high and first of all lead to excessive accumulation of residues, secondly too high accumulation of intermediate fractions, which indicates partial esterification.

Daraus geht hervor, daß ohne Zusatz von Zinksalzen zwar durch die Wärmebehandlung der Oxo-Beschickung vor der Entfernung des Kobalts in gewissem Umfange C" Alkohole entstehen, daß dieser Anteil aber nur die Hälfte der bei Zusatz von Zinksalzen erreichbaren Ausbeute ausmacht.It follows that without the addition of zinc salts by the Heat treating the oxo feed to some extent prior to removing the cobalt C "alcohols are formed, but this proportion is only half that of the addition of Zinc salts make up the achievable yield.

Beispiel IV Das von Kobalt befreite Oxoprodukt wurde unter den folgenden Bedingungen mit Zinksalzen in der Wärme behandelt Versuch F I G H Katalysator ........... Zinkoleat Gewichtsprozent Zink .. 0,2 0,5 1 0,0 Beschickung .......... Von Kobalt befreites Oxoprodukt Temperatur, °C ....... 175 175 175 Stickstoffdruck, atü ... 35 35 35 DauerderWärmebehand- lung (Stunden) ...... 12 12 12 Gewichtsprozent der Hauptprodukte) Kohlenwasserstoffe..... 14,4 12,5 12,2 C$ Alkohole .......... 53,7 47,9 72,6 Zwischenfraktion ...... 5,7 5,5 4,5 C" Alkohole .......... 10,6 12,5 2,9 Rückstände .......... 15,1 j 21,7 I 8,1 - *) Bezogen auf die Destillation des wärmebehandelten Oxo- produktes, das im Autoklav über einem reduzierten lrTickelkataly- sator hydriert wurde. t_as obiger Tabelle geht hervor, daß die Wärmebehandlung des von Kobalt befreiten Produktes mit Zinkoleat eine Erhöhung der Ausbeute an C" Alkoholen um 3 bis 11 bis 12 0/0 zur Folge hat. Weiterhin ist ersichtlich, daß diese Zunahme nicht so groß wie die bei Wärmebehandlung des Oxoproduktes vor der Entfernung des Kobalts erzielte ist. .Example IV The de-cobalted oxo product was heat treated with zinc salts under the following conditions attempt F I GH Catalyst ........... zinc oleate Weight percent zinc. 0.2 0.5 1 0.0 Charging .......... Freed from cobalt Oxo product Temperature, ° C ....... 175 175 175 Nitrogen pressure, atmospheric ... 35 35 35 Duration of heat treatment ment (hours) ...... 12 12 12 Weight percent of Main products) Hydrocarbons ..... 14.4 12.5 12.2 C $ alcohols .......... 53.7 47.9 72.6 Intermediate fraction ...... 5.7 5.5 4.5 C "alcohols .......... 10.6 12.5 2.9 Residues .......... 15.1 j 21.7 I 8.1 - *) Based on the distillation of the heat-treated oxo product, which is in the autoclave over a reduced iron catalyst Sator was hydrogenated. The table above shows that the heat treatment of the product freed from cobalt with zinc oleate results in an increase in the yield of C "alcohols by 3 to 11 to 12%. Furthermore, it can be seen that this increase is not as great as that in Heat treating the oxo product prior to removing the cobalt is achieved.

Ferner ist festzustellen, daß das in den Beispielen III und IV als Beschickung verwendete Oxoprodukt aus einer industriellen Oxoanlage entnommen wurde. Da,ß man ein solches Produkt wie es ist, ohne weitere Behandlung, z. B. ohne Destillation, als Beschickung verwenden kann, ist von besonderem wirtschaftlichem Vorteil gegenüber der sonst nötigen Verwendung reiner Aldehyde.It should also be noted that the in Examples III and IV as Feed used oxo product was taken from an industrial oxo plant. Since, ß one such a product as it is, without further treatment, z. B. without distillation, Can use as a feed is of particular economic advantage over the otherwise necessary use of pure aldehydes.

Claims

PATEN TANSPBÜCHE 1. A process for the preparation of higher primary alcohols from lower olefins by oxo synthesis under elevated pressure and elevated temperature in the presence of a cobalt catalyst and subsequent hydrogenation, characterized in that the aldehyde reaction product before the hydrogenation with a zinc-containing modifier for reaction 2 to Treated 48 hours at 90 to 235 °, whereby the reaction is controlled so that primary alcohols are obtained whose number of carbon atoms is two more than twice that of the olefins used.

2. The method according to claim 1, characterized in that the reaction directing agents in an amount of from 0.05 to 5 percent by weight, based on on the aldehyde weight, adds.

3. The method according to claim 1, characterized in that that the agent mentioned, which controls the reaction, is included in the treatment Introduces carbon oxide and hydrogen into the reaction zone and then the obtained aldehydic reaction product subjected to the heat treatment.

4. Procedure according to Claim 1, characterized in that said, controlling the reaction Agent only enters the heat treatment zone.

5. The method according to claim 1, characterized in that said heat treatment is carried out prior to removal of the cobalt carbonyl from the aldehyde product.

6. The method according to claim 1, characterized in that a zinc salt is used as the agent controlling the reaction used.

7. The method according to claim 6, characterized in that said Salt is zinc acetate.