DE10108759A1 - Amorphous film consisting mainly of bibenzene-modified thermoplastic, especially polyester, used for production of composite film and formed products, e.g. laminates, glazing, packaging and thermoformed products - Google Patents

Amorphous film consisting mainly of bibenzene-modified thermoplastic, especially polyester, used for production of composite film and formed products, e.g. laminates, glazing, packaging and thermoformed products

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Abstract

The invention relates to single or multi-layer transparent amorphous films, containing as the main constituent a crystallisable bibenzol-modified thermoplastic with preferably an increased diethylene glycol and/or polyethylene glycol content, preferably a bibenzol-modified polyester, such as for example a bibenzol-modified polyethylene terephthalate, bibenzol-modified polybutylene terephthalate or bibenzol-modified polyethylene naphthalate, whose bibenzolic acid content is preferably between 1 and 50 wt. %. Said films are inherently UV stable and have a surface lustre of greater than 100, a light transmission greater than 64 % and an opacity of less than 30 %. Multi-layered embodiments of said films can be produced by extrusion or coextrusion, whereby the polymers used for the base and top layers preferably have similar standard viscosities. They can be functionally coated on one or both sides and are suitable for a plurality of interior and exterior applications.

Description

Die Erfindung betrifft eine amorphe, transparente Folie aus einem kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten, ein Verfahren zur Herstellung dieser Folie und ihre Verwendung.The invention relates to an amorphous, transparent film made of a crystallizable, bibenzolmodifizierten thermoplastics, a process for the preparation of this film and their use.

Transparente Folien aus kristallisierbaren Thermoplasten sind bekannt.Transparent films of crystallizable thermoplastics are known.

Diese Folien sind nicht inhärent UV-stabil, so dass sich weder die Folien noch die daraus hergestellten Artikel für Außenanwendungen eignen. Bei Außenanwendungen zeigen diese Folien bereits nach kurzer Zeit eine Vergilbung und eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften infolge eines photooxidativen Abbaus durch Sonnenlicht.These foils are not inherently UV stable, so neither the foils nor the foils made of articles for outdoor use. For outdoor applications show these films after a short time yellowing and deterioration the mechanical properties due to a photo-oxidative degradation by Sunlight.

In der EP-A-0 620 245 sind biaxial orientierte, kristalline Folien aus Polyester beschrieben, die hinsichtlich ihrer thermischen Stabilität verbessert sind. Diese Folien enthalten Antioxidationsmittel, welche geeignet sind, in der Folie gebildete Radikale abzufangen und gebildetes Peroxid abzubauen. Ein Vorschlag, wie die UV-Stabilität solcher Folien zu verbessern sei, ist dieser Schrift jedoch nicht zu entnehmen.In EP-A-0 620 245 are biaxially oriented, crystalline films of polyester described, which are improved in terms of their thermal stability. These slides contain antioxidants which are suitable radicals formed in the film trap and decompose formed peroxide. A suggestion, like the UV stability However, this document is not to be inferred from this document.

In der DE 198 23 991 werden amorphe Platten beschrieben, die als Hauptbestandteil ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylenterephthalat und/oder ein bibenzolmodifiziertes Polyalkylennaphthalat enthalten. Diese Platten sind 0,1 bis 20 mm dick, amorph, d. h. nicht kristallin. Die Platten zeichnen sich insbesondere durch gute mechanische Eigenschaften in einem breiten Temperaturbereich aus. Unter guten mechanischen Eigenschaften wird dabei verstanden, dass bei der Messung der Schlagzähigkeit an nach Charpy (ISO 179/1D) kein Bruch auftritt und dass die Izod Schlagzähigkeit nach ISO 180 bei -40°C vorzugsweise im Bereich von 10 bis 140 kJ/m2 liegt. Die beschriebenen amorphen Platten werden mittels Glättkalandertechnologie und durch Einfrieren unterhalb der Glasübergangstemperatur mittels Abkühlen und Glätten hergestellt.In DE 198 23 991 amorphous plates are described which contain as a main constituent a bibenzolmodifiziertes polyalkylene terephthalate and / or a bibenzolmodifiziertes polyalkylene naphthalate. These plates are 0.1 to 20 mm thick, amorphous, ie not crystalline. The plates are characterized in particular by good mechanical properties in a wide temperature range. Good mechanical properties are understood here to mean that no break occurs in the measurement of the impact strength a n according to Charpy (ISO 179 / 1D) and that the Izod impact strength according to ISO 180 at -40 ° C. is preferably in the range from 10 to 140 kJ / m 2 lies. The described amorphous plates are produced by means of smooth calendering technology and by freezing below the glass transition temperature by means of cooling and smoothing.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine transparente, amorphe Folie mit einer Dicke von bevorzugt 30 bis 1000 µm bereitzustellen, die neben einer wirtschaftlichen Thermoformbarkeit und guten optischen Eigenschaften vor allem eine hohe inhärente UV-Stabilität aufweist.Object of the present invention was to provide a transparent, amorphous film with a Thickness of preferably 30 to 1000 microns to provide, in addition to an economic Thermoformability and good optical properties especially a high inherent Has UV stability.

Eine hohe inhärente UV-Stabilität bedeutet, das die Folien durch Sonnenlicht oder andere UV-Strahlung nicht oder nur extrem wenig geschädigt werden, so dass sich die Folien für Außenanwendungen und/oder kritische Innenanwendungen eignen. Insbesondere sollten die Folien bei mehrjährige Außenanwendung nicht vergilben, keine Versprödung oder Rissbildung an der Oberfläche zeigen und auch keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschalen aufweisen. Hohe UV-Stabilität bedeutet demnach dass die Folie das UV-Licht absorbiert und Licht erst im sichtbaren Bereich durchlässt.High inherent UV stability means that the films can be exposed to sunlight or sunlight other UV radiation is not or only extremely little damaged, so that the Films are suitable for outdoor and / or critical indoor applications. In particular, the films should not yellow during outdoor use for many years, show no embrittlement or cracking on the surface and none Have deterioration of the mechanical eigenshells. High UV stability means that the film absorbs the UV light and light only in the visible Lets through the area.

Zu den guten optischen Eigenschaften zählen bevorzugt eine hohe Lichttransmission (< 64%), ein hoher Oberflächenglanz (< 100), eine niedrige Trübung (< 30%) sowie eine niedrige Gelbzahl (YID < 10).The good optical properties preferably include a high light transmission (<64%), a high surface gloss (<100), a low haze (<30%) as well as a low yellowness index (YID <10).

Wirtschaftliche Thermoformbarkeit bedeutet, das sich die Folie auf handelsüblichen Tiefziehmaschinen ohne unwirtschaftliches Vortrocknen zu komplexen und großflächigen Formkörpern tiefziehen bzw. thermoformen läßt.Economic thermoformability means that the film on commercial Thermoforming machines without unprofitable predrying to complex and deep-drawing or thermoforming large-area moldings.

Darüber hinaus sollte die erfindungsgemäße Folie rezyklierbar sein, insbesondere ohne deutliche Verschlechterung der optischen und der mechanischen Eigenschaften. In addition, the film according to the invention should be recyclable, in particular without significant deterioration of the optical and mechanical properties.  

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine transparente, amorphe Folie mit einer Dicke im Bereich von bevorzugt 30 bis 1000 µm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten enthält. Eine solche Folie ist inhärent UV-stabil.This object is achieved by a transparent, amorphous film with a thickness in the Range of preferably 30 to 1000 .mu.m, the main component of a crystallizable, contains benzene-modified thermoplastics. Such a film is inherently UV stable.

Die erfindungsgemäße Folie enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline bibenzolmodifizierte Thermoplaste sind beispielsweise Polyester wie bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB), bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat (PBTBB), bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat (PENBB), wobei bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat (PETBB) bevorzugt ist.The film according to the invention contains as its main constituent a crystallisable, bibenzol modified thermoplastics. Suitable crystallizable or semi-crystalline For example, bibenzol modified thermoplastics are polyesters such as bibenzo-modified polyethylene terephthalate (PETBB), bibenzo-modified Polybutylene terephthalate (PBTBB), bibenzo-modified polyethylene naphthalate (PENBB), with bibenzo-modified polyethylene terephthalate (PETBB) being preferred.

Erfindungsgemäß versteht man unter bibenzolmodifizierten kristallisierbaren Thermoplasten
According to the invention, bibenzol-modified crystallizable thermoplastics are understood

  • - kristallisierbare bibenzolmodifizierte Copolymere,Crystallizable bibenzo-modified copolymers,
  • - kristallisierbare bibenzolmodifizierte Compounds,Crystallizable bibenzo-modified compounds,
  • - kristallisierbares bibenzolmodifiziertes Recyklat undCrystallizable bibenzol modified recycle and
  • - andere Variationen von kristallisierbaren bibenzolmodifizierten Thermoplasten,Other variations of crystallizable bibenzo-modified thermoplastics,

wobei kristallisierbare bibenzolmodifizierte Copolymere bevorzugt sind.wherein crystallizable bibenzo-modified copolymers are preferred.

Zur Herstellung der bevorzugten Copolymere Polyalkylenterephthalat oder Polyalkylennaphthalat können neben den Hauptmonomeren wie z. B. Dimethylterephthalat (DMT), Ethylenglycol (EG), Propylenglycol (PG), 1,4-Butandiol, Terephthalsäure (TA), Bisbenzolsäure (BB), 2,6-Naphtalindicarboxylat (NDC) und/oder 2,6-Naphtalindicarbonsäure (NDA), auch Isophthalsäure (IPA), trans und/oder cis-1,4- Cyclohexandimethanol (c-CHDM, t-CHDM oder c/t-CHDM) verwendet werden.For the preparation of the preferred copolymers polyalkylene terephthalate or Polyalkylene naphthalate can in addition to the main monomers such. B. Dimethyl terephthalate (DMT), ethylene glycol (EG), propylene glycol (PG), 1,4-butanediol, Terephthalic acid (TA), bisbenzoic acid (BB), 2,6-naphthalenedicarboxylate (NDC) and / or 2,6-naphthalene dicarboxylic acid (NDA), also isophthalic acid (IPA), trans and / or cis-1,4- Cyclohexanedimethanol (c-CHDM, t-CHDM or c / t-CHDM) can be used.

Hauptbestandteil heißt, dass die Menge an bibenzolmodifiziertem Thermoplast, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, bevorzugt zwischen 50 und 99,9 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 75 und 99 Gew.-%, liegt. Die restliche Menge zu 100% können weitere für die Folienherstellung übliche Additive sein. Main ingredient is that the amount of bibenzo-modified thermoplastic, based on the weight of the layers equipped therewith, preferably between 50 and 99.9% by weight, more preferably between 75 and 99% by weight. The rest of 100% quantity can be further additives customary for film production.  

Bibenzolmodifizierte Polyethylenterephthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizge­ schwindigkeit von 20°C/min. von 180°C bis über 365°C, vorzugsweise von 180°C bis 310°C, abhängig von dem Bibenzolsäuregehalt, mit einem Kristallisationstemperatur­ bereich Tc zwischen 75°C und 280°C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65°C und 130°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,15 bis 1,40 g/cm3 und einer Kristallinität im Bereich zwischen 10% und 65%, vorzugsweise zwischen 20% und 65%, stellen bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.Bibenzolmodifizierte polyethylene terephthalate polymers having a crystallite melting point T m , measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry) at a Aufheizge speed of 20 ° C / min. from 180 ° C to over 365 ° C, preferably from 180 ° C to 310 ° C, depending on the bibenzolic acid content, with a crystallization temperature range T c between 75 ° C and 280 ° C, a glass transition temperature T g between 65 ° C and 130 ° C and with a density, measured according to DIN 53479, of 1.15 to 1.40 g / cm 3 and a crystallinity in the range between 10% and 65%, preferably between 20% and 65%, are preferred starting materials for the preparation of inventive film.

Bibenzolmodifizierte Polyethylennaphthalat-Polymere mit einem Kristallitschmelzpunkt Tm, gemessen mit DSC (Differential Scanning Calorimetry) mit einer Aufheizge­ schwindigkeit von 10°C/min. von 120°C bis 310°C, vorzugsweise von 140°C bis 280 °C, abhängig von dem Bibenzolsäuregehalt, mit einem Kristallisationstemperaturbereich Tc zwischen 75°C und 280°C, einer Glasübergangstemperatur Tg zwischen 65°C und 120°C und mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479, von 1,20 bis 1,45 g/cm3 und einer Kristallinität im Bereich zwischen 10% und 65%, vorzugsweise zwischen 20% und 65%, stellen weiter bevorzugte Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie dar.Bibenzolmodifizierte polyethylene naphthalate polymers having a crystallite melting point T m , measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry) at a Aufheizge speed of 10 ° C / min. from 120 ° C to 310 ° C, preferably from 140 ° C to 280 ° C, depending on the bibenzolic acid content, with a crystallization temperature range T c between 75 ° C and 280 ° C, a glass transition temperature T g between 65 ° C and 120 ° C and having a density, measured according to DIN 53479, of 1.20 to 1.45 g / cm 3 and a crystallinity in the range between 10% and 65%, preferably between 20% and 65%, further preferred starting materials for the preparation of the inventive Slide.

Bevorzugt ist, dass der kristallisierbare Thermoplast einen Diethylenglykolgehalt (DEG) von < 1,0 Gew.-%, vorzugsweise < 1,2 Gew.-%, insbesondere < 1,3 Gew.-% und/oder ein Polyethylenglykolgehalt (PEG) von < 1,0 Gew.-%, vorzugsweise < 1,2 Gew.-%, insbesondere <1,3 Gew.-% und/oder einen Isophthalsäuregehalt von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-% aufweist.It is preferred that the crystallisable thermoplastic has a diethylene glycol content (DEG) of <1.0 wt .-%, preferably <1.2 wt .-%, in particular <1.3 wt .-% and / or a polyethylene glycol content (PEG) of <1.0% by weight, preferably <1.2% by weight, in particular <1.3% by weight and / or an isophthalic acid content of 3% by weight to 10% by weight having.

Bevorzugt liegt der Bibenzolsäure-Gehalt der Thermoplaste für die erfindungsgemäße Folie im Bereich zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 45 Gew.-%, insbesondere zwischen 10 und 40 Gew.-%. Preferably, the bibenzolic acid content of the thermoplastics for the inventive Foil in the range between 1 and 50% by weight, preferably between 5 and 45% by weight, in particular between 10 and 40% by weight.  

Die erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Die Folie kann ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein.The film according to the invention can be both single-layered and multilayered. The Film can also be coated with various copolyesters or adhesion promoters.

Unter amorpher Folie werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, die, obwohl der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallinität von 10% bis 65%, vorzugsweise von 20% bis 65% besitzt, selbst nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. amorph oder im wesentlichen amorph, bedeutet, dass der Kristallinitätsgrad der Folie im allgemeinen unter 3%, vorzugsweise unter 1% liegt. Eine derartige Folie liegt im wesentlichen im unorientierten Zustand vor. Der Kristallinitätsgrad wird über die Dichtebestimmung nach ASTM D 1505-68, Methode C, bei einer Temperatur von 23°C ermittelt. Zwischen Dichte und Kristallinität besteht ein linearer Zusammenhang. Je höher die Dichte ist, desto höher ist die Kristallinität.Under amorphous film in the context of the present invention, such films Although, the crystallizable thermoplastic has a crystallinity of 10% 65%, preferably from 20% to 65%, are themselves not crystalline. Not crystalline, d. H. amorphous or substantially amorphous, means that the Crystallinity level of the film is generally less than 3%, preferably less than 1%. Such a film is substantially in the unoriented state. The The degree of crystallinity is determined by the density determination according to ASTM D 1505-68, method C, determined at a temperature of 23 ° C. There is one between density and crystallinity linear relationship. The higher the density, the higher the crystallinity.

Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflusst werden.Light, in particular the ultraviolet portion of solar radiation, d. H. the Wavelength range of 280 to 400 nm, induces degradation of thermoplastics, as a result, not only the visual appearance due to color change or yellowing changes, but also the mechanical-physical properties be negatively influenced.

Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.The inhibition of these photooxidative degradation processes is of considerable technical and economic importance, otherwise the possible applications of numerous thermoplastics are drastically limited.

Unmodifizierte Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise erst unterhalb von 360 nm UV-Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.For example, unmodified polyethylene terephthalates begin below below Absorb 360 nm UV light, its absorption decreases below 320 nm considerably and is very pronounced below 300 nm. The maximum absorption is between 280 and 300 nm.

In Gegenwart von Sauerstoff werden bei Thermoplasten hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.In the presence of oxygen, thermoplastics become predominantly Chain scission, but no crosslinks observed. carbon monoxide, Carbon dioxide and carboxylic acids represent the quantitatively predominant  Photooxidation products. In addition to the direct photolysis of the ester groups must oxidation reactions may still be considered using peroxide radicals also result in the formation of carbon dioxide.

Die Photooxidation von z. B. Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in a-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, Seite 203).The photooxidation of z. B. polyethylene terephthalates can also over Hydrogen cleavage in the a-position of the ester groups to hydroperoxides and their Decomposition products as well as associated chain cleavages (H. Day, D.M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, 203).

Eine UV-Stabilität kann grundsätzlich durch Zusatz von UV-Stabilisatoren erzielt werden. UV-Stabilisatoren, d. h. UV-Absorber als Lichtschutzmittel, sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für transparente Folien ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder Farbänderung führen. Für transparente Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen.UV stability can basically be achieved by adding UV stabilizers become. UV stabilizers, d. H. UV absorbers as light stabilizers, are chemical Compounds involved in the physical and chemical processes of light-induced Intervene degradation. Soot and other pigments can partially Cause light protection. However, these substances are for transparent films unsuitable because they lead to discoloration or color change. For transparent films Only organic and organometallic compounds are suitable, the to stabilizing thermoplastics no or only an extremely small color or Give color change.

UV-Stabilisatoren sind sehr teuer, dampfen bei der Folienherstellung teilweise aus oder migrieren im Laufe der Zeit, so dass die Folie nach 1 bis 2 Jahren einen unerwünschten Belag zeigt. Dadurch werden der Glanz und die Transparenz der Folie nachteilig beeinflusst.UV stabilizers are very expensive, partially evaporate during film production or migrate over time, leaving the film an undesirable after 1 to 2 years Pavement shows. As a result, the gloss and the transparency of the film are disadvantageous affected.

Vor dem Hintergrund, dass UV-Stabilisatoren Schutz bieten können, hätte der Fachmann wohl handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt. Dabei hätte er festgestellt, dass
In light of the fact that UV stabilizers can provide protection, the skilled person would have used commercially available UV stabilizers. He would have found that

  • - der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich bei Temperaturen zwischen 200°C und 240°C zersetzt oder ausgast- The UV stabilizer has a lack of thermal stability and at Temperatures between 200 ° C and 240 ° C decomposes or outgassing
  • - große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator eingearbeitet werden müssen, damit das UV-Licht absorbiert und die Folie nicht geschädigt wird.- Large amounts (about 10 to 15 wt .-%) UV stabilizer are incorporated so that the UV light is absorbed and the film is not damaged.

Bei diesen hohen Konzentrationen ist die Folie schon nach der Herstellung gelb, bei Gelbzahlunterschieden (YID) um ca. 25. Weiterhin werden die mechanischen Eigenschaften einer solchen Folie negativ beeinflusst. Bei der Folienherstellung treten Probleme auf wie z. B.At these high concentrations, the film is yellow after production Yellow number differences (YID) by about 25. Furthermore, the mechanical Properties of such a film negatively affected. In the film production occur Problems on such. B.

  • - Düsenablagerungen, was zu Profilschwankungen führt- nozzle deposits, which leads to profile fluctuations
  • - Walzenablagerungen vom UV-Stabilisator, was zur Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften (Trübung, Klebedefekt, inhomogene Oberfläche) führt- Roller deposits from the UV stabilizer, resulting in the impairment of optical properties (turbidity, adhesive defect, inhomogeneous surface) leads
  • - Ablagerungen beim Herstellungsprozeß.- deposits during the manufacturing process.

Daher war es überraschend, dass durch den Einsatz eines bibenzolmodifizierten Thermoplasten ohne Zusatz von UV-Stabilisatoren bereits ein hervorragender UV- Schutz erzielt werden konnte. Überraschend war weiterhin, dass sich bei diesem hohen inhärenten UV-Schutz
It was therefore surprising that an excellent UV protection could already be achieved by using a bibenzol-modified thermoplastic without the addition of UV stabilizers. It was also surprising that this high level of inherent UV protection

  • - der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer Standardfolie aus PET- Homopolymer im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert;The yellowness of the film compared to a standard PET film Homopolymer does not change within the measurement accuracy;
  • - keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen einstellen, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat.;- No outgassing, no nozzle deposits set, causing the film has an excellent appearance and an excellent profile and a excellent flatness has .;
  • - die inhärent UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Prozeßfähigkeit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und produktionssicher hergestellt werden kann. Damit ist die erfindungsgemäße Folie auch wirtschaftlich rentabel.- The inherently UV-stabilized film by an excellent process capability characterized, so that they are produced process-safe and production-safe can be. Thus, the film of the invention is also economically viable.

Weiterhin ist anzuführen, dass auch das Verschnittmaterial, das bei der Folienherstellung im Betrieb anfällt, als Regenerat für die Folienherstellung wieder einsetzen lässt, ohne den Gelbwert der so hergestellten Folie negativ zu beeinflussen.It should also be mentioned that the waste material used in the Film production occurs during operation, as a regenerate for the film production again can be used without negatively affecting the yellowness of the film thus produced.

Der Thermoformprozeß umfaßt in der Regel die Schritte Vortrocknen, Aufheizen, Formen, Abkühlen, Entformen, Tempern. Beim Thermoformprozeß wurde festgestellt, dass sich die Folien gemäß der Erfindung ohne vorheriges Vortrocknen überraschenderweise tiefziehen lassen. Dieser Vorteil im Vergleich zu z. B. tiefziehfähigen Polycarbonat- oder Polymethylmethacrylat-Folien, bei denen je nach Dicke Vortrocknungszeiten von 10-15 Stunden, bei Temperaturen von 100°C bis 120°C erforderlich sind, reduziert drastisch die Kosten des Umformprozesses. Daneben war überraschend, dass die Detailwiedergabe daraus hergestellter Formkörper hervorragend ist. Die Folie kann auch beispielsweise als Rollenware dem Thermoformprozess zugeführt werden.The thermoforming process usually involves the steps of predrying, heating, Shaping, cooling, demolding, tempering. In the thermoforming process it was found that the films according to the invention without prior predrying surprisingly deep-draw. This advantage compared to z. B. thermoformable polycarbonate or polymethyl methacrylate films, where appropriate depending on  Pre-drying times of 10-15 hours, at temperatures from 100 ° C to 120 ° C are required, drastically reduces the cost of the forming process. Besides It was surprising that the detail reproduction of molded articles produced from it is excellent. The film can also, for example, as a roll the Thermoforming process are supplied.

Für das Thermoformen der erfindungsgemäßen Folie haben sich folgende Verfahrensparameter im allgemeinen als geeignet erwiesen:
For the thermoforming of the film according to the invention, the following process parameters have generally proved suitable:

Verfahrensschrittstep Folie gemäß der ErfindungFilm according to the invention VortrocknenPre-drying nicht erforderlichnot mandatory Temperatur der FormTemperature of the mold 100 bis 140°C100 to 140 ° C Aufheizzeit pro 10 µm FoliendickeHeating time per 10 μm film thickness < 5 sec pro 10 µm Foliendicke<5 sec per 10 μm film thickness Folientemperatur beim VerformenFilm temperature during deformation 100 bis 160°C100 to 160 ° C Möglicher VerstreckfaktorPossible draw factor 1,5 bis 4,01.5 to 4.0 DetailwiedergabeDetail reproduction hervorragendoutstanding Schrumpf (Schwindung)Shrinkage (shrinkage) < 1,5%<1.5%

Des Weiteren eignet sich die Folie zur Herstellung von Verbundfolien, wobei der Verbund z. B. aus der Folie gemäß der Erfindung, die gegebenenfalls mit einer Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer-, Ethyl-Vinylalkohol-, Polyvinylalkohol- oder Polyvinylidendi­ chlorid-Beschichtung versehen ist, und einer zweiten Folie besteht. Diese zweite Folie kann z. B. ebenfalls eine bibenzolmodifizierte Thermoplasffolie, eine Standardthermo­ plastfolie, wie z. B. eine Polyethylenterephthalatfolie oder eine Polyolefinfolie, wie z. B. eine Polyethylen- oder Polypropylenfolie, sein.Furthermore, the film is suitable for the production of composite films, wherein the Composite z. Example of the film according to the invention, optionally with an ethylene Vinyl alcohol copolymer, ethyl vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene di Chloride coating is provided, and a second film. This second slide can z. B. also a bibenzolmodifizierte Thermoplasffolie, a standard thermo plastic film, such as. As a polyethylene terephthalate or a polyolefin such. B. a polyethylene or polypropylene film.

Die zweite Folie kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie die erste Folie amorph, d. h. unorientiert sein, und kann z. B. eine Siegelschicht aufweisen. Die zweite Folie kann mit oder ohne Klebstoff mit der ersten, erfindungsgemäßen Folie verbunden sein. The second film may be single-layered or multi-layered and may be like the first film amorphous, d. H. be unoriented, and may, for. B. have a sealing layer. The second Film can be bonded with or without adhesive to the first, inventive film his.  

Die Dicke dieser zweiten Folie liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 500 µm.The thickness of this second film is preferably in the range of 30 to 500 microns.

Die Verbundfolie erhält man im allgemeinen durch Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren der beiden Folien, mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoffschicht, indem man die Folien zwischen auf 30°C bis 90°C temperierten Walzen hindurch leitet.The composite film is generally obtained by lamination or Laminating the two films, with or without intermediate adhesive layer, by passing the films between tempered at 30 ° C to 90 ° C rollers passes.

Die beiden Folien können beispielsweise mit oder ohne Klebstoffschicht durch ein Laminierverfahren miteinander verbunden werden. Es ist aber beispielsweise auch möglich, die zweite z. B. transparent eingefärbte, Schicht auf die erste, beschichtete Schicht durch In-line-Beschichtung (Schmelzextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen.The two films can, for example, with or without adhesive layer by a Laminating be joined together. It is, for example, too possible, the second z. B. transparent colored, layer on the first, coated Layer by in-line coating (melt extrusion onto an existing layer) applied.

Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5 bis 40 Gew.-%, um auf dem Film eine Klebstoffmenge von bevorzugt 1 bis 10 g/m2 zu ergeben.When using adhesives, these are applied to a film surface by known methods, in particular by application of solutions or dispersions in water or organic solvents. The solutions usually have an adhesive concentration of 5 to 40% by weight in order to give an amount of adhesive of preferably 1 to 10 g / m 2 on the film.

Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen Harzen, wie Celluloseestern und -ethern, Alky- und Acrylestern, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen, Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyl/Formaldehyd- oder Melamin/-Formaldehyd-Harzen, oder aus synthetischen Kautschuken bestehen.Particularly useful adhesives have proven that of thermoplastic Resins, such as cellulose esters and ethers, alkyl and acrylic esters, polyamides, Polyurethanes or polyesters, or thermosetting resins such as epoxy resins, Urea / formaldehyde, phenyl / formaldehyde or melamine / formaldehyde resins, or consist of synthetic rubbers.

Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z. B. Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin und Toluol, Ester wie Ethylacetat, oder Ketone wie Aceton und Methylethylketon.As a solvent for the adhesive itself z. As hydrocarbons, such as ligroin and toluene, esters, such as ethyl acetate, or ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone.

Der Oberflächenglanz der erfindungsgemäßen Folie, gemessen nach DIN 67530 (Messwinkel 20°), ist bevorzugt größer als 100, vorzugsweise größer als 110, die Lichttransmission L, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt bevorzugt mehr als 64%, vorzugsweise mehr als 66%, und die Trübung der Folie, gemessen nach ASTM D 1003, beträgt bevorzugt weniger als 30%, vorzugsweise weniger als 25%, was für die erzielte UV-Stabilität überraschend gut ist.The surface gloss of the film according to the invention, measured according to DIN 67530 (Measuring angle 20 °), is preferably greater than 100, preferably greater than 110, the Light transmission L, measured according to ASTM D 1003, is preferably more than 64%,  preferably more than 66%, and the haze of the film measured according to ASTM D 1003, is preferably less than 30%, preferably less than 25%, which is for the achieved UV stability is surprisingly good.

Die Standardviskosität SV (DCE) des bevorzugt zu verwendenden bibenzolmodifi­ zierten Polyethylenterephthalats, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt zwischen 600 und 1300, vorzugsweise zwischen 700 und 1200.The standard viscosity SV (DCE) of the preferably to be used bibenzolmodifi grained polyethylene terephthalate, measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is between 600 and 1300, preferably between 700 and 1200.

Das Schüttgewicht, gemessen nach DIN 53466, liegt vorzugsweise zwischen 0,75 kg/dm3 und 1,0 kg/dm3, und besonders bevorzugt zwischen 0,80 kg/dm3 und 0,90 kg/dm3.The bulk density, measured according to DIN 53466, is preferably between 0.75 kg / dm 3 and 1.0 kg / dm 3 , and more preferably between 0.80 kg / dm 3 and 0.90 kg / dm 3 .

Die Polydispersität des ebenfalls bevorzugten bibenzolmodifizierten Polyalkylen­ naphthalats oder bibenzolmodifizierten Polyalkylenterephthalats Mw/Mn gemessen mittels GPC liegt vorzugsweise zwischen 1,5 und 4,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,0 und 3,5.The polydispersity of the likewise preferred bibenzo-modified polyalkylene naphthalate or bibenzo-modified polyalkylene terephthalate M w / M n, measured by GPC, is preferably between 1.5 and 4.0 and more preferably between 2.0 and 3.5.

Die erfindungsgemäße Folie kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein.The film according to the invention can be both single-layered and multilayered.

In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist, wobei die Deckschichten A und C gleich oder verschieden sein können. Es können auch noch zusätzliche Zwischenschichten vorhanden sein, so dass z. B. insgesamt 5 Schichten vorliegen.In the multilayer embodiment, the film is at least one core layer and at least one cover layer, wherein in particular a three-layered A-B-A or A-B-C structure is preferred, wherein the outer layers A and C are the same or can be different. There may also be additional intermediate layers be present, so that z. B. a total of 5 layers.

Für diese Ausführungsform ist es vorteilhaft, wenn der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der bibenzolmodifizierte Thermoplast der Deckschichten, die an die Kernschicht angrenzen.For this embodiment it is advantageous if the bibenzol modified thermoplastic the core layer has a similar standard viscosity as the bibenzol modified Thermoplastic coating layers adjacent to the core layer.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem unmodifizierten Polyalkylenterephthalat - Homopolymeren, aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylennaphthalat-Polymeren oder aus einem bibenzolmodifizierten und/oder unmodifizierten Polyalkylenterephtalat- Polyalkylennaphthalat Copolymeren oder Compound bestehen. Auch in diesen Fällen sind PET und PEN bevorzugt zu verwendende Polymere.In a further particular embodiment, the cover layers can also be made an unmodified polyalkylene terephthalate homopolymer, from a  bibenzo-modified and / or unmodified polyalkylene naphthalate polymers or from a bibenzol-modified and / or unmodified polyalkylene terephthalate Polyalkylene naphthalate copolymers or compound exist. Even in these cases PET and PEN are preferred polymers to use.

In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten bevorzugt ebenfalls ähnliche Standardviskositäten wie z. B. das bibenzolmodifizierte Polyalkylen­ terephthalat der Kernschicht.In this embodiment, the thermoplastics of the outer layers are preferred also similar standard viscosities such. B. the bibenzolmodifizierte polyalkylene terephthalate of the core layer.

Die Folie kann auch mindestens einseitig coronabehandelt und/oder mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler beschichtet und/oder mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl- Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid bedampft sein.The film may also be corona treated at least on one side and / or at least On one side with a scratch-resistant coating, with a copolyester or with a Adhesive coated and / or with ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl Be coated vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride.

Erfindungsgemäß kann die Folie auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet sein, so dass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm, aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt In-line aufgebracht, d. h. während des Folienherstell­ prozesses. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung mittels des sog. "Reverse gravure­ roll coating"-Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen aufgetragen, besonders bevorzugt als wässrige Lösung, Suspension oder Dispersion. Die genannten Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion z. B. wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch oder sie verbessern z. B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z. B. fotografische Emulsionen). Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die zusätzliche Funktionalität verleihen sind:
Acrylate, wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC, Wasserglas (Na2SiO4), hydrophilische Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z. B. beschrieben sind in der EP-A-0 144 878, US-A- 4,252,885 oder EP-A-0 296 620, Vinylacetate wie sie z. B. beschrieben sind in der WO 94/13481, Polyvinylacetate, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18- Fettsäuren, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester. Die Stoffe/Zusammensetzungen, die die zusätzliche Funktionalität verleihen, können die üblichen Additive, wie z. B. Antiblockmittel, pH- Stabilisatoren in Mengen von bevorzugt 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-% enthalten. Gew.-% sind jeweils bezogen auf das Gewicht des Beschichtungsmittels (z. B. Lösung, Emulsion, Dispersion).
According to the invention, the film may be coated on at least one of its surfaces, so that the coating on the finished film has a thickness of preferably 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 50 nm. The coating is preferably applied in-line, ie during the film manufacturing process. Particularly preferred is the application by means of the so-called "reverse gravure roll coating" process, in which the coatings can be applied very homogeneously in the layer thicknesses mentioned. The coatings are preferably applied as solutions, suspensions or dispersions, particularly preferably as aqueous solution, suspension or dispersion. The coatings mentioned give the film surface an additional function z. B. is the film thereby sealable, printable, metallizable, sterilizable, antistatic or they improve z. The aroma barrier or allow adhesion to materials that would otherwise not adhere to the film surface (e.g., photographic emulsions). Examples of substances / compositions which confer additional functionality are:
Acrylates, such as For example, WO 94/13476 describes ethylvinyl alcohols, PVDC, water glass (Na 2 SiO 4 ), hydrophilic polyesters (5-Na-sulfoisophthalic acid-containing PET / IPA polyesters as described, for example, in EP-A-0 144 878, US-A-4,252,885 or EP-A-0 296 620, vinyl acetates as described, for example, in WO 94/13481, polyvinyl acetates, polyurethanes, alkali metal or alkaline earth metal salts of C 10 -C 18 fatty acids, butadiene copolymers with Acrylonitrile or methylmethacrylate, methacrylic acid, acrylic acid or their esters The substances / compositions which confer the additional functionality may contain the usual additives, such as antiblocking agents, pH stabilizers in amounts of preferably from 0.05% by weight to 5% Wt .-%, preferably 0.1 wt .-% to 3 wt .-% contain wt .-% are in each case based on the weight of the coating agent (eg., Solution, emulsion, dispersion).

Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht, und anschließend wird das Lösungsmittel mittels Temperaturbehandlung verflüchtigt. Die getrockneten Beschichtungen haben dann Schichtdicken von bevorzugt 5 bis 100 nm, vorzugsweise 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm.The substances / compositions mentioned are used as dilute solution, emulsion or dispersion preferably as an aqueous solution, emulsion or dispersion on a or both film surfaces applied, and then the solvent volatilized by means of temperature treatment. The dried coatings have then layer thicknesses of preferably 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 50 nm.

Des Weiteren können die Folien - vorzugsweise in einem off-line-Verfahren - mit Metallen wie Aluminium oder mit keramischen Materialien wie SiOx oder AlxOy beschichtet werden. Dies verbessert insbesondere ihre Gasbarriereeigenschaften.Furthermore, the films may be coated with metals such as aluminum or with ceramic materials such as SiO x or Al x O y , preferably in an off-line process. This improves in particular their gas barrier properties.

Bewitterungstests haben ergeben, dass die erfindungsgemäßen Folien selbst bei Bewitterungstests mit hochgerechnet 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im allgemeinen keine Vergilbung, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche, keine Rißbildung an der Oberfläche und keine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften aufweisen.Weathering tests have shown that the films of the invention even at Weathering tests with extrapolated 5 to 7 years outdoor use in general no yellowing, no embrittlement, no gloss loss of the surface, none Cracking on the surface and no deterioration of the mechanical Have properties.

Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sich die erfindungsgemäße Folie sehr wirtschaftlich herstellen lässt. Des Weiteren wurden keinerlei Ausgasungen im Produktionsprozess gefunden, was sehr vorteilhaft ist. In the production of the film, it was found that the film according to the invention can be produced very economically. Furthermore, no outgassing in Production process found, which is very beneficial.  

Darüber hinaus ergaben Messungen der Kältefestigkeit (DIN 53372), dass die Folie bis zu einer Temperatur von -200°C die Anforderungen der Norm erfüllt, d. h. nicht versprödet.In addition, measurements of cold resistance (DIN 53372) showed that the film up to a temperature of -200 ° C meets the requirements of the standard, d. H. Not brittle.

Des Weiteren ist die erfindungsgemäße Folie ohne Umweltbelastung und ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Werbeschilder oder andere Werbeartikel und/oder Thermoformgegenstände eignet.Furthermore, the film according to the invention is free from environmental pollution and loss the mechanical properties are easily recyclable, making them themselves for example, for use as short-lived billboards or others Promotional and / or thermoformed items is suitable.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie kann beispielsweise nach einem bekannten Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.The preparation of the film according to the invention can, for example, according to a known extrusion process in an extrusion line.

Die Folien können nach bekannten Verfahren aus einem bibenzolmodifizierten Thermoplasten und ggf. weiteren Rohstoffen und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von ca. 0,1 bis maximal 10 Gew.-% sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige, ggf. koextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden. Die genannten weiteren Rohstoffe/Additive werden bevorzugt mittels der sog. Masterbatch-Technologie zudosiert, sie können aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden.The films can be prepared by a known method from a bibenzolmodifiziert Thermoplastics and optionally other raw materials and / or other conventional additives in usual amount of about 0.1 to a maximum of 10 wt .-% both as monofilms and as multilayer, optionally coextruded films with the same or different trained surfaces are produced, with a surface, for example is pigmented and the other surface contains no pigment. Likewise, a or both surfaces of the film according to known methods with a conventional functional coating be provided. The others mentioned Raw materials / additives are preferred by means of the so-called masterbatch technology dosed, but they can also be incorporated directly at the raw material manufacturer.

Die Polymere bzw. Rohstoffgemische werden einem Extruder bzw. bei mehrschichtigen Folien mehreren Extrudern zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltrieren. Die Schmelze(n) werden dann in einer Monodüse bzw. im mehrschichtigen Fall in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und im mehrschichtigen Fall übereinander geschichtet. Anschließend wird der Monofilm oder der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer Kühlwalze abgeschreckt und als amorphe oder weitgehend amorphe, d. h. unorientierte Folie verfestigt. Anschließend wird die abgekühlte, amorphe Folie gesäumt und aufgewickelt.The polymers or raw material mixtures are an extruder or in multilayer Sheets fed to multiple extruders. About existing foreign body or Impurities can be filtered out of the polymer melt prior to extrusion. The melt (s) are then in a Monodüse or in a multilayer case in a Multilayer nozzle formed into flat melt films and in the multilayer case layered on top of each other. Subsequently, the monofilm or the multilayer film quenched with the aid of a chill roll and as amorphous or largely amorphous,  d. H. solidified unoriented film. Subsequently, the cooled, amorphous film lined and wound up.

Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, als Kaschiermedium, als Verpackungsfolie, als Verbundfolie, als Möbelfolie und insbesondere zur Anwendung im Thermoformsektor, d. h. zur Herstellung einer Vielzahl von Formkörpern.Due to the surprising combination of excellent properties is the Inventive film excellent for a variety of applications, For example, for interior trim, for trade fair construction and trade show products, as Displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in Lighting sector, in shop and shelf construction, as promotional items, as laminating medium, as packaging film, as a composite film, as a furniture film and in particular for Application in the thermoforming sector, d. H. for producing a variety of moldings.

Aufgrund der guten UV-Stabilität und Kältefestigkeit eignet sich die erfindungsgemäße Folie ebenfalls für Außenanwendungen, wie z. B. für Gewächshäuser, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor, Anwendungen im Kühl- und Tiefkühlbereich und für Lichtwerbeprofile, im Kreditkarten-, Telefonkarten- oder sonstigem Kartensektor.Due to the good UV stability and low temperature resistance, the inventive is Film also for outdoor applications, such. For greenhouses, roofs, Exterior cladding, covers, applications in the construction sector, applications in the Refrigeration and freezing areas and for illuminated advertising profiles, in credit cards, telephone cards or other card sector.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.The invention will be explained in more detail below with reference to exemplary embodiments.

Die Messung der einzelnen Eigenschaften erfolgt dabei gemäß den folgenden Normen bzw. Verfahren.The measurement of the individual properties is carried out according to the following standards or procedure.

Meßmethodenmeasurement methods

DIN = Deutsches Institut für Normung
ISO = International Organization for Standardisation
ASTM = American Society for Testing and Materials
DIN = German Institute for Standardization
ISO = International Organization for Standardization
ASTM = American Society for Testing and Materials

DEG-Gehalt/PEG-Gehalt/IPA-GehaltDEG content / PEG content / IPA content

Der DEG-/PEG-/IPA-Gehalt wird gaschromatografisch nach Verseifung in methanoli­ scher KOH und Neutralisation mit wässriger HCl bestimmt. The DEG / PEG / IPA content is gas chromatographically after saponification in methanoli shear KOH and neutralization with aqueous HCl.  

Oberflächenglanzsurface gloss

Der Oberflächenglanz wird bei einem Messwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.The surface gloss is measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530.

Lichttransmissionlight transmission

Unter der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.Under the light transmission is the ratio of the total transmitted light to understand the incident amount of light.

Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" (Firma Byk Gardener, Deutschland) nach ASTM D 1003 gemessen.The light transmission is measured with the measuring device "Hazegard plus" (Byk Gardener, Germany) according to ASTM D 1003.

Trübungcloudiness

Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt.Turbidity is the percentage of transmitted light emitted by the incident light beam deviates on average by more than 2.5 °. The focus will be determined at an angle smaller than 2.5 °.

Die Trübung wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.The haze is measured with the "Hazegard plus" measuring instrument according to ASTM D 1003.

Oberflächendefektesurface defects

Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.The surface defects are determined visually.

SV (DCE), IV (DCE)SV (DCE), IV (DCE)

Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.The standard viscosity SV (DCE) is based on DIN 53726 in dichloroacetic acid measured.

Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)
The intrinsic viscosity (IV) is calculated as follows from the standard viscosity (SV)

IV (DCE) = 6,67.10-4.SV (DCE) + 0,118IV (DCE) = 6.67.10 -4. SV (DCE) + 0.118

Bewitterung (beidseitig), UV-StabilitätWeathering (two-sided), UV stability

Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüft
Testgerät: Atlas Ci 65 Weather Ometer (Fa. Atlas, England)
Testbedingungen: ISO 4892, d. h. künstliche Bewitterung
Bestrahlungszeit: 1000 Stunden (pro Seite)
Bestrahlung: 0,5 W/m2, 340 nm
Temperatur. 63°C
Relative Luftfeuchte: 50%
Xenonlampe: innerer und äußerer Filter aus Borosilikat
Bestrahlungszyklen: 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben, dann wieder 102 Minuten UV-Licht usw.
The UV stability is tested according to the test specification ISO 4892 as follows
Test equipment: Atlas Ci 65 Weather Ometer (Atlas, England)
Test conditions: ISO 4892, ie artificial weathering
Irradiation time: 1000 hours (per page)
Irradiation: 0.5 W / m 2 , 340 nm
Temperature. 63 ° C
Relative humidity: 50%
Xenon lamp: inner and outer filter made of borosilicate
Irradiation cycles: 102 minutes UV light, then 18 minutes UV light with water spray on the samples, then again 102 minutes UV light, etc.

Gelbwertyellowness

Der Gelbwert YID ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen.The yellow value YID is the deviation from the colorlessness in the direction "yellow" and becomes measured according to DIN 6167.

Kältefestigkeitcold resistance

Die Kältefestigkeit wird nach DIN53372 bestimmt.The cold resistance is determined according to DIN53372.

Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um transparente Folien unterschiedlicher Dicke, die auf einer Extrusionsstraße hergestellt werden.In the following examples and comparative examples are each transparent films of different thickness produced on an extrusion line become.

Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 beidseitig je 1000 Stunden pro Seite mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der Thermoformbarkeit, der Verfärbung, der Oberflächendefekte, der Trübung, des Glanzes und der Kältefestigkeit geprüft.All films were tested according to the test specification ISO 4892 on both sides per 1000 hours per Page with the Atlas Ci 65 Weather Ometer of the company Atlas weathered and then concerning thermoformability, discoloration, surface defects, the Turbidity, gloss and low temperature tested.

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

Es wurde eine 150 µm dicke, transparente, einschichtige, amorphe Folie hergestellt, die als Hauptbestandteil PETBB und 0,1 Gew.-% Sylobloc® enthielt. A 150 μm thick, transparent, single-layer, amorphous film was produced, containing as the main constituent PETBB and 0.1% by weight Sylobloc®.  

Das verwendete Sylobloc (SiO2, Fa. Grace, Deutschland) wurde in Form eines Masterbatches zugegeben, das neben PETBB 10.000 ppm Sylobloc enthielt.The Sylobloc used (SiO 2 , Grace, Germany) was added in the form of a masterbatch containing 10,000 ppm Sylobloc in addition to PETBB.

Das PETBB, aus dem die transparente Folie hergestellt wurde, hatte eine Standardviskosität SV (DCE) von 1010, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,792 dl/g entspricht. Der Bisbenzol-Säure Gehalt lag bei 15 Gew.-%, die Glasübergangstemperatur betrug 86°C. Der DEG-Gehalt lag bei 2,1 Gew.-%.The PETBB from which the transparent film was made had one Standard viscosity SV (DCE) of 1010, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of Corresponds to 0.792 dl / g. The bisbenzene acid content was 15% by weight, the Glass transition temperature was 86 ° C. The DEG content was 2.1% by weight.

Beispiel 2Example 2

Analog Beispiel 1 wurde eine transparente Folie 150 µm dicke Monofolie hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden 25 Gew.-% Eigenregenerat eingesetzt.Analogously to Example 1, a transparent film 150 μm thick monofilm was prepared. In contrast to Example 1, 25 wt .-% self-regenerant were used.

Die Folie wurde mittels "Reverse gravureroll coating"-Verfahren mit einer wässrigen Dispersion beidseitig beschichtet. Die Dispersion enthielt neben Wasser 3 Gew.-% hydrophilischen Polyester (5-Na-sulfoisophthalsäurehaltiges PET/IPA-Polyester, SP41®, Fa.Ticona, USA), 0,1 Gew.-% kolloidales Siliziumdioxid (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Deutschland) als Antiblockmittel sowie 0,1 Gew.-% Ammoniumcarbonat (Fa. Merck, Deutschland) als pH-Puffer. Das Naßantragsgewicht betrug 1,5 g/m2 pro beschichtete Seite. Nach der Trocknung lag die berechnete Dicke der Beschichtung bei 50 nm.The film was coated on both sides by means of "reverse gravureoll coating" process with an aqueous dispersion. The dispersion contained, in addition to water, 3% by weight of hydrophilic polyester (5-Na-sulfoisophthalic acid-containing PET / IPA polyester, SP41®, Ticona, USA), 0.1% by weight of colloidal silica (Nalco 1060®, Deutsche Nalco Chemie, Germany) as antiblocking agent and 0.1% by weight of ammonium carbonate (from Merck, Germany) as pH buffer. The wet application weight was 1.5 g / m 2 per coated side. After drying, the calculated thickness of the coating was 50 nm.

Beispiel 3Example 3

Nach der Koextrusionstechnologie wurde eine 150 mm dicke mehrschichtige PETBB- Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Kernschicht und A die Deckschichten repräsentierten. Die Kernschicht B war 146 mm dick und die beiden Deckschichten, welche die Kernschicht überziehen, waren jeweils 2 mm dick.After coextrusion technology, a 150 mm thick multilayer PETBB was used. Film produced with the layer sequence A-B-A, where B is the core layer and A the Cover layers represented. The core layer B was 146 mm thick and the two Topcoats covering the core layer were each 2 mm thick.

Das für die Kernschicht B eingesetzte PETBB war identisch mit dem aus Beispiel 1, die Kernschicht enthielt aber kein Sylobloc. The PETBB used for the core layer B was identical to that of Example 1, the Core layer, however, contained no Sylobloc.  

Die Zusammensetzung der Deckschichten A war identisch mit der Zusammensetzung der Monofolie aus Beispiel 1, d. h. der Deckschichtrohstoff war mit 0,1 Gew.-% Sylobloc ausgerüstet.The composition of the outer layers A was identical to the composition the monofilm of Example 1, d. H. the topcoat stock was 0.1 wt% Sylobloc equipped.

Vergleichsbeispiel 1 (VB1)Comparative Example 1 (VB1)

Analog Beispiel 1 wurde eine 150 µm dicke Monofolie aus PET-Homopolymer hergestellt. Auch hier lag der SV-Wert des verwendeten unmodifizierten PET- Homopolymers bei 1010. Der DEG-Gehalt lag bei 0,6 Gew.-%.Analogously to Example 1 was a 150 micron thick monofilm of PET homopolymer manufactured. Again, the SV value of the unmodified PET used was Homopolymer at 1010. The DEG content was 0.6 wt .-%.

Die Folie wurde nicht in-line beschichtet.The film was not coated in-line.

Die Eigenschaften der so hergestellten Folien sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.The properties of the films thus produced are shown in Table 1 below played.

Tabelle 1 Table 1

Eigenschaftsprofil der hergestellten Folien Property profile of the produced films

Nach je 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer zeigen die bibenzolmodifizierten PET-Folien aus den Beispielen B1 bis B3 kaum veränderte Eigenschaften. After each 1000 hours of weathering per side show with Atlas Ci 65 Weather Ometer the bibenzol modified PET films from Examples B1 to B3 hardly changed Properties.  

Nach 1000 Stunden Bewitterung pro Seite mit Atlas Ci 65 Weather Ometer weist die Folie aus Vergleichsbeispiel VB1 an den Oberflächen Risse und Versprödungs­ erscheinungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere bezüglich der mechanischen Eigenschaften - kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt diese Folie eine visuell sichtbare Gelbfärbung.After 1000 hours of weathering per page with Atlas Ci 65 Weather Ometer, the Film of Comparative Example VB1 on the surfaces cracks and embrittlement phenomena. A precise property profile - especially regarding the mechanical properties - therefore can no longer be measured. also This film shows a visually visible yellowing.

Claims (23)

1. Amorphe, ein- oder mehrschichtige Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren, bibenzolmodifizierten Thermoplasten enthält.1. Amorphous, single or multilayer film, characterized in that it contains as a main component a crystallizable, bibenzolmodifizierten thermoplastic. 2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallinitätsgrad der Folie kleiner 3%, bevorzugt kleiner 1%, ist.2. A film according to claim 1, characterized in that the degree of crystallinity of Film is less than 3%, preferably less than 1%. 3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an dem bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bezogen auf das Gewicht der damit ausgerüsteten Schichten, 50 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 75 bis 99 Gew.-%, beträgt.3. A film according to claim 1 or 2, characterized in that the amount of the bibenzol modified thermoplastics, based on the weight of it finished layers, 50 to 99.9% by weight, preferably 75 to 99% by weight, is. 4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer Basisschicht B und zwei Deckschichten A und C mit der Schichtabfolge A-B-C aufgebaut ist, wobei die Deckschichten gleich oder verschieden sein können.4. A film according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that it consists of a base layer B and two cover layers A and C is constructed with the layer sequence A-B-C, wherein the cover layers may be the same or different. 5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Thermoplast ein bibenzolmodifizierter Polyester verwendet wird.5. A film according to one or more of claims 1 to 4, characterized characterized in that the thermoplastic is a bibenzolmodifizierter polyester is used. 6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als bibenzolmodifizierter Polyester bibenzolmodifiziertes Polyethylenterephthalat, bibenzolmodifiziertes Polybutylenterephthalat oder bibenzolmodifiziertes Polyethylennaphthalat verwendet wird. 6. A film according to one or more of claims 1 to 5, characterized characterized in that bibenzol modified as bibenzolmodifizierter polyester Polyethylene terephthalate, bibenzo-modified polybutylene terephthalate or bibenzo-modified polyethylene naphthalate is used.   7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als bibenzolmodifizierter Thermoplast bibenzolmodifi­ ziertes Polyethylenterephthalat verwendet wird.7. A film according to one or more of claims 1 to 6, characterized characterized in that bibenzolmodifi. as bibenzolmodifizierter thermoplastic ziert polyethylene terephthalate is used. 8. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der bibenzolmodifizierte Thermoplast einen Diethylenglykolgehalt von größer 1,0 Gew.-%, vorzugsweise größer 1,2 Gew.-%, insbesondere größer 1,3 Gew.-%, und /oder einen Polyethylenglykolgehalt von größer 1,0 Gew.-%, vorzugsweise größer 1,2 Gew.-%, insbesondere größer 1,3 Gew.-%, und/oder einen Isophthalsäuregehalt von 3 bis 10 Gew.-% aufweist.8. A film according to one or more of claims 1 to 7, characterized characterized in that the bibenzolmodifizierte thermoplastic a Diethylenglykolgehalt of greater than 1.0 wt .-%, preferably greater than 1.2 wt .-%, in particular greater than 1.3 wt .-%, and / or a polyethylene glycol content of greater than 1.0% by weight, preferably greater than 1.2% by weight, in particular greater than 1.3% by weight, and / or has an isophthalic acid content of 3 to 10 wt .-%. 9. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Standardviskosität SV (DCE) des bibenzol­ modifizierten Polyethylenterephthalats zwischen 600 und 1300, vorzugsweise zwischen 700 und 1200, liegt.9. A film according to one or more of claims 1 to 8, characterized characterized in that the standard viscosity SV (DCE) of the bibenzol modified polyethylene terephthalate between 600 and 1300, preferably between 700 and 1200, lies. 10. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Bibenzolsäuregehalt, bezogen auf das Gewicht des bibenzolmodifizierten Thermoplasten, 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 45 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, beträgt.10. A film according to one or more of claims 1 to 9, characterized characterized in that the bibenzolic acid content, based on the weight of the bibenzo-modified thermoplastics, 1 to 50% by weight, preferably 5 to 45% by weight, especially 10 to 40 wt .-%, is. 11. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten einen bibenzolmodifizierten Thermoplasten, bevorzugt denjenigen der Basisschicht, enthalten.11. A film according to one or more of claims 1 to 10, characterized characterized in that the cover layers are a bibenzol modified Thermoplastics, preferably those of the base layer containing. 12. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschichten unmodifiziertes Polyalkylentereph­ thalat, bibenzolmodifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyalkylennaphthalat oder bibenzolmodifiziertes und/oder unmodifiziertes Polyalkylenterephthalat- Polyalkylennaphthalat Copolymer enthalten. 12. A film according to one or more of claims 1 to 11, characterized characterized in that the cover layers unmodified Polyalkylentereph thalate, bibenzo-modified and / or unmodified polyalkylene naphthalate or bibenzo-modified and / or unmodified polyalkylene terephthalate Polyalkylene naphthalate copolymer.   13. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere der Basis- und der Deckschichten ähnliche Standardviskositäten aufweisen.13. A film according to one or more of claims 1 to 12, characterized characterized in that the polymers of the base and the cover layers are similar Have standard viscosities. 14. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie auf einer oder beiden Oberflächen funktional beschichtet ist.14. A film according to one or more of claims 1 to 13, characterized characterized in that the film is functional on one or both surfaces is coated. 15. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Oberflächenglanz von größer als 100, bevorzugt größer als 110, aufweist.15. A film according to one or more of claims 1 to 14, characterized characterized in that it has a surface gloss of greater than 100, preferably greater than 110, has. 16. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Lichttransmission von größer 64%, bevorzugt größer 66%, aufweist.16. A film according to one or more of claims 1 to 15, characterized characterized in that it has a light transmission of greater than 64%, preferably greater than 66%. 17. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Trübung von weniger als 30%, bevorzugt weniger als 25%, aufweist.17. A film according to one or more of claims 1 to 16, characterized characterized in that it has a haze of less than 30%, preferably less than 25%. 18. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie übliche Additive wie Antiblockmittel, Stabilisatoren oder Gleitmittel enthält.18. A film according to one or more of claims 1 to 17, characterized characterized in that the film conventional additives such as antiblocking agents, Contains stabilizers or lubricants. 19. Inhärent UV-stabilisierte Folie, dadurch gekennzeichnet, dass sie einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 entspricht.19. Inherently UV-stabilized film, characterized in that it is a film according to one or more of claims 1 to 18 corresponds. 20. Verfahren zur Herstellung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die für die Herstellung der Folie erforderlichen Ausgangsstoffe durch eine Monodüse extrudiert oder bei mehrschichtigem Aufbau durch eine Mehrschichtdüse koextrudiert, die erhaltene Folie abschreckt und verfestigt und gegebenenfalls ein- oder beidseitig beschichtet.20. A process for producing a film according to one or more of the claims 1 to 19, characterized in that the one for the production of the film required starting materials extruded through a monodüse or at multilayer structure coextruded through a multi-layer die, the obtained  Foil quenched and solidified and optionally one or both sides coated. 21. Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 zur Herstellung von Verbundfolien.21. Use of a film according to one or more of claims 1 to 19 for Production of composite films. 22. Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19 zur Herstellung von Formkörpern.22. Use of a film according to one or more of claims 1 to 19 for Production of moldings. 23. Formkörper hergestellt unter Verwendung einer Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19.23. Moldings produced using a film according to one or more of claims 1 to 19.
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