DE10106712A1 - Enzymhaltige Reinigungsmittel - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt eine flüssige, wäßrige Reinigungsmittel-Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Tensid und/oder Tensidmischungen sowie mindestens ein aktives Enzym, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Kohlenhydrat umfaßt, welches besonders bevorzugt 1,6-glykosidisch verknüpfte Monomere aufweist. Die vorliegende Erfindung beschreibt ferner die Verwendung von Kohlenhydraten mit 1,6-glykosidisch verknüpften Monomeren, vorzugsweise aus der Gruppe der Dextrine/Cyclodextrine, insbesondere Maltodextrin, und gegebenenfalls Calciumchlorid, zur Stabilisierung von Enzymen, insbesondere von Amylasen/Proteasen, in wäßrigen Reinigungsmitteln, bevorzugt Handgeschirrspülmittel-Zusammensetzungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige, wäßrige Reinigungsmittel mit einem Gehalt an aktivem Enzym mit verbesserter Reinigungswirkung. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Stabilisierung von Enzymen in entsprechenden wäßrigen Reinigungsmittel-Zu­ sammensetzungen sowie deren Verwendung zur Reinigung harter Oberflächen, insbeson­ dere als Handgeschirrspülmittel.

Reinigungsmittel auf Basis wäßriger Tensidmischungen sind im Stand der Technik seit langem bekannt. Entsprechende Reinigungsmittel zur Reinigung harter Oberflächen sind so zusammengesetzt, daß sie ein ausgewogenes Verhältnis verschiedener Tenside und Hilfsstoffe enthalten, welche eine ausreichende Ablösung und Emulgierung bzw. Disper­ gierung von Schmutzpartikeln gewährleisten.

Insbesondere bei Reinigungsmitteln zur Verwendung als Handgeschirrspülmittel muß eine ausreichende Entfernung von anhaftendem Schmutz auf Geschirr- und Geschirrteilen gewährleistet sein. Ferner muß hier auch das optische Erscheinungsbild, wie auch der Geruch durch geeignete Zusatzstoffe wie Farbstoffe und Parfüme an die ästhetischen Vorstellungen des Konsumenten angepaßt werden.

Beim Spülen von Geschirr ergeben sich mit herkömmlichen Handgeschirrspülmitteln dort Probleme, wo Speisereste und/oder Schmutz am Geschirr eingetrocknet sind und ent­ sprechend fest haften, so daß diese Verunreinigungen nur mit entsprechenden Hilfsmitteln wie Bürsten und Kratzschwämmen nur mechanisch unter entsprechendem Kraftaufwand gereinigt werden können.

Insbesondere angetrocknete Zucker- und Stärkereste sowie Eiweiße und gehärtete Fette sind mit herkömmlichen Handgeschirrspülmitteln und den daraus hergestellten Wasch­ laugen nur schwer ablösbar.

Zur Lösung dieser Probleme wurde versucht, mit Zusatz von Enzymen in Reinigungs­ mitteln und Handgeschirrspülmitteln eingetrocknete verkrustete Speise- und Schmutzreste in der Waschlauge durch enzymatische Aktivität abzulösen. Die grundsätzliche Proble­ matik des Einsatzes von Enzymen in wäßrigen, flüssigen Handgeschirrspül­ mittelkonzentraten ist jedoch die mangelnde Stabilität der empfindlichen Enzyme. Die in wäßrigen Handgeschirrspülmittelkonzentraten vorliegenden Inhaltsstoffe wie ionische Tenside, Säuren, Basen und hohe Salzkonzentrationen führen in der Regel zu einem relativ raschen Aktivitätsverlust der zugesetzten Enzyme. Die entsprechenden enzymhaltigen Reinigungs- und Handgeschirrspülmittel erwiesen sich dementsprechend als nicht oder nur begrenzt lagerfähig, da sie in relativ kurzer Zeit nach ihrer Herstellung den größten Teil der enzymatischen Aktivität verlieren.

Aus Kosten- und Sicherheitsgründen können ferner die in Handgeschirrspülmittel-Konzen­ traten verwendeten Enzymmengen nicht beliebig hoch angesetzt werden. Insbesondere wegen des Risikos einer Aerosolbildung während des Geschirrspülprozesses sollten die Enzymkonzentrationen in entsprechenden Geschirrspülmittel-Zusammensetzungen zur Vermeidung von Gesundheitsgefahren möglichst gering sein.

Die WO 00/46 333 beschreibt flüssige Handgeschirrspülmittel-Zusammensetzungen, die Amylasen enthalten. Die Amylasen werden in den Zusammensetzungen der WO 00/46 333 bei hohem pH-Wert von mehr als 8 stabilisiert, wobei zusätzlich Puffer­ systeme zugesetzt werden, um den pH-Wert auch in der verdünnten Lauge alkalisch zu halten.

Der Nachteil entsprechender Handgeschirrspülmittel-Zusammensetzungen liegt vor allem darin, daß die verwendeten hohen pH-Werte des Konzentrats und der verdünnten Wasch­ lauge die menschliche Haut angreifen und entsprechende Unverträglichkeitsreaktionen hervorrufen können. Ferner müssen in den Zusammensetzungen der WO 00/46 333 Enzym-destabilisierende Bestandteile, wie zum Beispiel Citrate, vermieden werden, die für die Reinigungswirkung wichtig sind.

Es besteht daher ein Bedarf nach Reinigungsmitteln, insbesondere nach Handgeschirrspül­ mittel-Zusammensetzungen, mit guter Reinigungsleistung auch bei angetrockneten Lebensmittelresten und schwer zu entfernenden Verschmutzungen, die gleichermaßen hautverträglich wie langzeitlagerstabil sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, gleichermaßen langzeitstabile wie ver­ trägliche enzymhaltige Reinigungsmittel-Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Reinigungswirkung zeigen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Stabilisierung bzw. Erhal­ tung der Aktivität von Enzymen in ein- oder mehrphasigen Reinigungsmittel- und Hand­ geschirrspülmittel-Zusammensetzungen bei hautverträglichen pH-Werten.

Ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Enzyme in Reinigungsmitteln zu stabilisieren, ohne Beschränkungen hinsichtlich der Auswahl der reinigungsaktiven Inhaltsstoffe und des pH-Wertes unterworfen zu sein.

Die genannten Aufgaben werden durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst.

Bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich durch Kombination mit den Merkmalen der Unteransprüche.

Die vorliegende Erfindung stellt gemäß einem ersten Aspekt eine flüssige, wäßrige Reinigungsmittel-Zusammensetzung zur Verfügung, enthaltend mindestens ein Tensid und/oder Tensidmischungen sowie mindestens ein aktives Enzym, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens ein Kohlenhydrat umfaßt.

Gemäß einem zweiten Aspekt besteht die vorliegende Erfindung in der Verwendung von Kohlenhydraten mit 1,6-glykosidisch verknüpften Monomeren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Dextrine, insbesondere Maltodextrin/Cyclodextrinen, wobei diesen gegebenenfalls zusätzlich Calciumchlorid, zur Stabilisierung von Enzymen, insbesondere von Amylasen und/oder Proteasen, in wäßrigen Handgeschirrspülmittel-Zusammensetz­ ungen, zugesetzt werden kann.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Enzyme, insbesondere Amylasen und dergleichen, in wäßrigen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen durch den Zusatz von Kohlenhydraten dauerhaft stabilisieren lassen. Es wurde festgestellt, daß durch den Zusatz von Kohlenhydraten, bevorzugt solchen mit 1,6-glykosidisch verknüpften Monomeren, insbesondere von Dextrinen und besonders bevorzugt von Maltodextrin und/oder Cyclo­ dextrinen, die Aktivität der Enzyme dauerhaft erhalten bleibt, so daß langzeitlagerstabile, enzymhaltige Reinigungsmittel-Zusammensetzungen erhalten werden. Besonders bevorzugt sind Cyclodextrine, da diese Spezies neben der enzymstabilisierenden Eigen­ schaft sekundäre Effekte wie z. B. das Entfernen von "schlechten Gerüchen" aufweisen.

Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, daß durch Zusatz von Kohlenhydraten Enzyme, insbesondere auch Amylasen, selbst bei sauren pH-Werten stabilisiert werden können, bei denen beispielsweise Amylasen in der Regel inaktiviert werden. Besonders bevorzugt werden zur Enzymstabilisierung Kohlenhydrate mit 1,6 glykosidisch ver­ knüpften Monomeren.

Unter "langzeitstabil" werden Zusammensetzungen verstanden, die eine Enzym-Rest­ aktivität von mindestens 50% nach 8 Wochen, vorzugsweise von < 65% nach 8 Wochen und besonders bevorzugt von mindestens 70% nach 8 Wochen aufweisen.

Die Begriffe "Reinigungsmittelzusammensetzung" und "Handgeschirrspülmittel-Zusam­ mensetzung" wie hier verwendet beziehen sich auf Konzentrate, die entweder unverdünnt angewendet werden können oder in Reinigungs- und Spülflotten mit Wasser in üblicher Weise verdünnt werden.

Der Begriff "Geschirr" wie hier verwendet betrifft alle Arten von Küchengeschirr, insbesondere Porzellan, Glas sowie Metall, Töpfe, Besteck, Holz und andere üblicherweise in der Küche verwendete Gegenstände.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist - soweit nicht ausdrücklich anders ausgeführt - der Einsatz eines Salzes ebenso möglich wie der Einsatz des korrespondierenden Säure/Base-Paares des Salzes, der erst in situ unter Neutralisation das Salz bzw. dessen Lösung ergibt, auch wenn die jeweilige Alternative in der vorliegenden Lehre nicht immer explizit formuliert wird. In diesem Sinne stellen beispielsweise Kaliumcitrat und die Kombination Citronensäure/Kaliumhydroxid oder Kaliumalkylbenzolsulfonat und die Kombination Alkylbenzolsulfonsäure/Kaliumhydroxid gleichwertige Alternativen dar.

Kann schließlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine bestimmte Komponente zu verschiedenen Zwecken eingesetzt werden, so wird ihr Einsatz nachfolgend gegebenenfalls bewußt wiederholt beschrieben. Dies gilt beispielsweise für Citronensäure, die sowohl als Säure zur pH-Einstellung wie auch als Phasentrennhilfsmittel und Builder eingesetzt werden, sowie für die anionaktiven Sulfonsäuren, die ebenfalls als Säuren und zudem als anionische Tenside wirken.

Alle Mengenangaben sind in der vorliegenden Anmeldung, sofern nicht ausdrücklich anders erwähnt, in Gew.-% angegeben und auf die unverdünnte Zusammensetzung bezogen.

Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel kann in Form einer ein- oder mehrphasigen Formulierung vorliegen. Ein mehrphasiges erfindungsgemäßes Reinigungsmittel weist neben den Merkmalen des Hauptanspruches ferner vorzugsweise mindestens zwei nicht miteinander mischbare Phasen auf, die sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion, Suspension und/oder Dispersion überführen lassen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter temporär zu verstehen, daß 90% der Ent­ mischung der durch Schütteln gebildeten Emulsion, Suspension und/oder Dispersion in die getrennten Phasen bei Temperaturen von etwa 20°C bis ca. 40°C innerhalb von 2 Minuten bis 10 Stunden erfolgt und die letzten 2% der Entmischung in den Phasen­ zustand vor dem Schütteln innerhalb von weiteren 15 Minuten bis 50 Stunden erfolgen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff "Phase" sowohl flüssige, als auch feste Phasen verstanden. Mehrphasige Reinigungsmittel im Sinne der Erfindung sind sowohl flüssig/flüssig-, als auch flüssig/fest-Gemische sowie flüssig/gastförmig-Gemische.

Phasen

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einphasig, mit einer wäßrigen, flüssigen Phase. Bei mehrphasiger Formulierung der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel als flüssig/flüssig- Gemische liegen vorzugsweise zwei kontinuierliche flüssige Phasen vor, die nicht miteinander mischbar sind und sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführen lassen. Vorzugsweise ist min­ destens eine der flüssigen Phasen eine wäßrige Phase.

Im einfachsten Fall besteht ein erfindungsgemäßes Mittel aus einer unteren kontinuierlichen Phase, die aus der gesamten Phase I besteht, und einer oberen kontinuier­ lichen Phase, die aus der gesamten Phase II besteht. Eine oder mehrere kontinuierliche Phasen eines erfindungsgemäßen Mittels können jedoch auch Teile einer anderen Phase in emulgierter Form enthalten, so daß in einem solchen Mittel beispielsweise Phase I zu einem Teil als kontinuierliche Phase I vorliegt, die die untere kontinuierliche Phase des Mittels darstellt, und zu einem anderen Teil als diskontinuierliche Phase I in der oberen kontinuierlichen Phase II emulgiert ist. Für Phase II und weitere kontinuierliche Phasen gilt analoges.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die kontinuierlichen Phasen I und II durch eine scharfe Grenzfläche gegeneinander abgegrenzt.

In einer weiteren bevorzugten mehrphasigen Ausführungsform der Erfindung enthalten eine oder beide der kontinuierlichen Phasen I und II Teile, vorzugsweise 0,1 bis 25 Vol.%, insbesondere 0,2 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der jeweiligen kontinuierlichen Phase, der jeweils anderen Phase als Dispergens. Dabei ist dann die kontinuierliche Phase I bzw. II um den Volumenteil verringert, der als Dispergens in der jeweils anderen Phase verteilt ist. Besonders bevorzugt sind hierbei Mittel, in denen Phase I in Mengen von 0,1 bis 25 Vol.-%, bevorzugt 0,2 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen der Phase II, in Phase II emulgiert ist.

In einer weiterhin bevorzugten mehrphasigen Ausführungsform der Erfindung liegt neben den kontinuierlichen Phasen I und II ein Teil der beiden Phasen als Emulsion einer der beiden Phasen in der anderen Phase vor, wobei diese Emulsion durch zwei scharfe Grenzflächen, eine obere und eine untere, gegenüber den nicht an der Emulsion beteiligten Teilen der Phasen I und II abgegrenzt ist.

Die erfindungsgemäßen mehrphasigen Mittel enthalten Phase I und Phase II in einem Volumenverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 75 : 25 bis 25 : 75, insbesondere 65 : 35 bis 35 : 65.

Erfindungsgemäße Reinigungsmittel in Form von flüssig/fest-Gemischen weisen vorzugs­ weise eine obere wäßrige Phase I und eine untere feste Phase II auf, wobei sich beide Phasen durch Schütteln temporär in eine Dispersion überführen lassen. Besonders bevorzugt ist es, wenn die untere, feste Phase im wesentlichen durch wasserunlösliche oder nur gering wasserlösliche Feststoffkomponenten gebildet wird.

Jedoch kann ein unlöslicher Feststoffbestandteil auch als eigene, feste Phase in mehr­ phasigen Zusammensetzungen mit zwei oder mehreren flüssigen Phasen vorliegen. Beim Aufschütteln derartiger erfindungsgemäßer Mittel bildet sich temporär eine Emulsion der flüssigen Phasen, welche die feste Phase in sich dispergiert.

In einer weiteren mehrphasigen Ausführungsform der Erfindung liegt das Reinigungsmittel in einer Kombination von flüssiger und gasförmiger Phase vor. Die Gasphase enthält vorzugsweise neben Luft weitere gasförmige Bestandteile, wie z. B. Parfümöle, Schutzgas (N₂, Argon, Helium und dergleichen), Sauerstoff und/oder Ozon (vorzugsweise als Oxida­ tionsmittel-/Desinfektionsmitteladditive). Weiterhin geeignet ist Kohlendioxid (CO₂), ins­ besondere im Gleichgewicht mit Wasser (H₂O + CO₂ = H₂CO₃). Gasförmige Bestandteile, die in der Flüssigphase temporär gebunden sind, sind bevorzugt. Sie können zum selbst­ tätigen Entleeren des Verpackungsmaterials, hier besonders bevorzugt PET-Flaschen, eingesetzt werden. In Kombination mit den eingesetzten Tensiden können sie darüber hinaus zum selbsttätigen Schaumaufbau genutzt werden. In diesem Fall kann das äußere Erscheinungsbild des Reinigungsmittels einphasig, homogen sein. Werden farbige Gase, wie zum Beispiel Chlorgas eingesetzt, können leicht gefärbte bis nahezu farblose "Gaslösungen" hergestellt werden. Durch geeignete pH-Wert Einstellung können die Gasgleichgewichte in der Flüssigphase deutlich stabilisiert werden. So sind Hypochlorit Lösungen besonders im neutralen/alkalischen pH-Bereich bevorzugt.

pH-Wert

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen beträgt sowohl in konzentrierter Form wie auch in verdünnter Anwendungslösung 2 bis 10, bevorzugt 4-8, besonders bevorzugt 5-7. Insbesondere geeignet ist ein pH-Wert von etwa 6-6,5.

Entsprechende pH-Werte im bevorzugten Bereich von 5-7 entsprechen näherungsweise dem natürlichen pH-Wert menschlicher Haut, so daß die erfindungsgemäßen Zusammen­ setzungen hautverträglich sind und insbesondere Hautirritationen infolge basischer pH- Werte vermieden werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Reinigungsmittel- Zusammensetzungen neutral bis schwach sauer eingestellt, mit einem pH-Wert von 2-7, insbesondere 3-7, vorzugsweise 3,5-7, insbesondere 4-6,5, besonders bevorzugt 5-6, äußerst bevorzugt 5-6, beispielsweise 5,5, 6 oder 6,5. Zur Einstellung eines solchen pH- Wertes können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Säuren zugesetzt werden. Geeignet sind anorganische Säuren, beispielsweise die Mineralsäuren, z. B. Salzsäure, und organische Säuren, beispielsweise gesättigte oder ungesättigte C₁-C₆-Mono-,Di- sowie Tri-Carbonsäuren und -Hydroxycarbonsäuren mit einer oder mehreren Hydroxygruppen wie beispielsweise Zitronensäure, Maleinsäure, Ameisensäure und Essigsäure, Amino­ schwefelsäure, C₆-C₂₂-Fettsäuren und anionaktive Sulfonsäuren, sowie deren Mischungen, z. B. das mit dem Handelsnamen Sokalari®DCS von der Firma BASF erhält­ liche Bernsteinsäure-Glutarsäure-Adipinsäure-Gemisch. Besonders bevorzugte Säuren sind Zitronensäure, vorzugsweise eingesetzt in Form ihres Monohydrats Zitronensäure × 1 H₂O, und die anionaktiven Sulfonsäuren, sowie Kombinationen von Zitronensäure mit einer oder mehreren anionaktiven Sulfonsäuren, insbesondere mit Alkylarinsulfonsäuren. Die Zitronensäure vereint in sich in vorteilhafter Weise Säure-Phasentrennhilfsmittel- und Buildereigenschaften, während die anionaktiven Sulfonsäuren zugleich als Säure und anionisches Tensid wirken.

Gegebenenfalls können zusätzlich ein oder mehrere Alkalien eingesetzt werden, beispiels­ weise Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumhydroxide sowie -carbonate und Ammoniak bzw. Amine, vorzugsweise Natrium- und Kaliumhydroxid sowie Alkanol­ amine, wobei Monoethanolamin besonders bevorzugt ist.

Da beispielsweise während des Geschirrspülvorgangs oft pH-Wert verändernde Substanzen in größerer Menge in die Spülflotte eingetragen werden, ist es bevorzugt zur Stabilisierung bzw. Pufferung des pH-Wertes der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in der Anwendungsverdünnung entsprechende Puffersubstanzen hinzuzufügen, beispiels­ weise Acetate, Hydrogenphosphate, Hydrogensulfate, Soda oder Alkalimetallbicarbonate. Besonders geeignete Puffersysteme sind Kaliumhydrogenphthalat/Natriumhydroxid, Kaliumdihydrogenphosphat/Natriumhydroxid und dergleichen.

Enzyme

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen mindestens ein aktives Enzym, gegebenenfalls in Kombination mit anderen Enzymen, um ausreichende Reini­ gungswirkung beispielsweise bei angetrockneten und verkrusteten Speise- und Schmutz­ resten zu gewährleisten.

Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Enzyme sind Amylasen, Proteasen, Hemicellu­ lasen, Peroxidasen und/oder Lipasen.

Amylasen

Amylasen werden zur Entfernung von Stärke und Glykogen zugesetzt. Erfindungsgemäß verwendbar sind alpha-, beta- und gamma-Amylasen (α-, β-, γ-Amylasen), sowie Glucoamylasen und maltogene Amylasen. Geeignete Amylasen sind kommerziell erhält­ lich beispielsweise unter den Bezeichnungen Duramyl®, Termamyl®, Fungamyl® und BAN® (Novo Nordisk), sowie Maxamyl®, oder Purafect®OxAm. Die Amylasen können aus beliebigen Quellen stammen, wie beispielsweise aus Bakterien, Pilzen, Pankreasdrüsen tierischer Herkunft, aus gekeimten Getreide, Hefen etc. Auch gentechnisch modifizierte Amylasen sind, gegebenenfalls sogar bevorzugt, in den erfindungsgemäßen Zusammen­ setzungen verwendbar.

Die Amylaseenzyme können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Anteilen von 0,0001 Gew.-% bis 5 Gew.-% vorliegen, vorzugsweise von 0,0001 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,0005 bis etwa 0,5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei etwa 0,01 bis 0,4 Gew.-%.

In der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die zugesetzten Amylaseenzyme in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-% vor, vorzugsweise 0,001 bis 0,54 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,35 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,01 bis 0,2 Gew.-%. Die angegebenen Mengenangaben beziehen sich auf die ursprünglich eingesetzte Enzymmenge in Gew.-%.

Proteasen

Neben Amylasen können den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch Proteasen zur Spaltung von Proteinen und Peptidresten zugesetzt werden. Proteasen eignen sich ins­ besondere zur hydrolytischen Spaltung und Entfernung von Eiweißresten, insbesondere angetrockneten Eiweißresten.

Erfindungsgemäß geeignete Proteasen sind Proteinasen (Endopeptidasen) und Peptidasen (Exopeptidasen). Verwendbare Proteasen können pflanzlichen, tierischen, bakteriellen und/oder pilzlichen Ursprungs sein. Geeignete Proteasen sind insbesondere Serin-, Cystein-, Aspartat- und Metallproteasen. Auch gentechnisch modifizierte Proteasen sind, gegebenenfalls sogar bevorzugt, in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwend­ bar.

Verwendbare Proteasen sind im Handel unter den Bezeichnungen Alcalase®, BLAP®, Durazym®, Esperase®, Everlase®, Maxapem®, Maxatase®, Optimase Purafect®OxP oder Savinase® erhältlich.

Idealtypischerweise werden Proteasen im Bereich von 0,00001 bis 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,0001 bis 0,75 Gew.-% eingesetzt.

Lipasen

Ferner lassen sich in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Lipasen zur Entfernung fest anhaftenden Fettschmutzes verwenden. Lipasen sind somit eine Bio-Alternative zu Tensi­ den und können im Bereich von 0,0001 bis 1 Gew.-% die Reinigungswirkung der Tenside unterstützen. Geeignete Lipasen lassen sich aus Pflanzen (beispielsweise Rhizinusarten), Mikroorganismen und tierischen Quellen gewinnen, wie beispielsweise Pankreaslipasen. Kommerziell erhältliche Lipasen sind beispielsweise Lipolase®, Lipomax®, Lipozym® und Lumafast®.

Die vorgenannten Enzyme können einzeln oder in beliebig kombinierten Mischungen miteinander den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zugesetzt werden. Besonders bevorzugt zur Verwendung von in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln sind Amylasen, insbesondere alpha-Amylasen und Proteasen.

Die erfindungsgemäß zugesetzten genannten Enzyme können gegebenenfalls mit beliebigen anderen Enzymen kombiniert werden, um die Reinigungsleistung der Reini­ gungsmittel weiter zu verbessern. Weitere erfindungsgemäß geeignete Enzyme sind Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Reduktasen, Oxidasen, Ligninasen, Cutinasen, Pektinasen, Xylanasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Tannasen, Pentosanasen, Mala­ nasen. Glucanasen, Arabinosidasen und beliebige Mischungen dieser Enzyme.

Enzym-Stabilisatoren

Die Enzyme in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden bei den verwendeten pH-Werten durch Zusatz von Kohlenhydraten, bevorzugt mit 1,6 glykosidisch verknüpften Monomeren und besonders bevorzugt aus der Gruppe der Dextrine stabilisiert. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß 1,6-glykosidisch verknüpfte Kohlenhydrate in der Lage sind die zugesetzten Enzyme zu stabilisieren, d. h. über einen längeren Zeitraum in enzymatisch aktiver Form zu erhalten.

Kohlenhydrate im Sinne dieser Erfindung sind Polyhydroxyaldehyde und Polyhydroxy­ ketone, sowie höhermolekulare Verbindungen, die sich durch Hydrolyse in diese Stoffe überführen lassen, insbesondere Mono- Oligo- und Polysaccharide.

Bevorzugt werden Kohlenhydrate mit 1,6 glykosidischen Bindungen. Beispiele für voll­ ständig oder teilweise 1,6-glykosidisch verknüpfte Kohlenhydrate sind Isomaltose, Dextrine, insbesondere Maltodextrine, Cyclodextrine, Säuredextrine und dergleichen. Cyclodextrine können über den Enzymstabilisierungseffekt hinaus noch sekundäre Eigen­ schaften wie Komplexierungsvermögen gegenüber "schlechten Gerüchen" aufweisen. Geeignete Cyclodextrine werden zum Beispiel von der Fa. Wacker vertrieben.

Dextrine sind Abbauprodukte der Stärke mit der allg. Formel (C₆H₁₀O₅)_n.x H₂O, die aus Glucose-Ketten bestehen. Dextrine im Sinne der vorliegenden Erfindung umfassen auch Cyclodextrine. Dextrine werden üblicherweise aus Mais- oder Kartoffelstärke gewonnen mit Molmassen 2000 und 30000.

Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Maltodextrine, und/oder Cyclodextrine. Kohlenhydrate mit hohen Anteilen an 1,6-glykosidischen Bindungen sind bevorzugt, da insbesondere die Amylasen derartige Polysaccharide nicht zu spalten vermögen.

Maltodextrine im Sinne dieser Erfindung sind durch enzymatischen Abbau von Stärke gewinnbare wasserlösliche Kohlenhydrate mit einer Kettenlänge von 5 bis 10 Anhydroglucose-Einheiten und einem hohen Anteil an Maltose. Maltodextrine sind beispielsweise bei der Südzucker AG erhältlich.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Cyclodextrine als Enzymstabilisatoren verwendet. Geeignete Cyclodextrine sind beispielsweise die unter der Bezeichnung CAVAMAX® von der Firma Wacker vertriebenen natürlichen Cyclodextrine CAVAMAX® W6 (α-CD), CAVAMAX® W7 (β-CD), CAVAMAX® W8 γ-CD), sowie modifizierte α-, β- und γ-Cyclodextrine wie beispielsweise CAVASOL® W6 HP TL, CAVASOL® W6 M, CAVASOL® W6 TA, CAVASOL® W7 A, CAVASOL® W7 TA, CAVASOL® W7 HP, CAVASOL® W7 M, CAVASOL® W7 MCT, CAVASOL® W8 HP, CAVASOL® W8 TA und dergleichen, ebenfalls von der Firma Wacker.

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß der Zusatz von 1,6-glykosidisch verknüpften Kohlenhydraten die zugesetzten Enzyme, insbesondere die Amylasen in den erfindungs­ gemäßen Zusammensetzungen soweit stabilisieren kann, daß diese über mehrere Monate lagerfähig sind, ohne nennenswert an enzymatischer Aktivität zu verlieren.

1,6-glykosidisch verknüpfte Kohlenhydrate, vorzugsweise Maltodextrin, wird den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einer Menge von 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,2 bis 4%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3% und insbesondere bevorzugt 1 bis 2% zugesetzt.

Von Amylasen ist ferner bekannt, daß diese sich durch den Zusatz von Calciumchlorid- Ionen stabilisieren lassen. Es wurde darüber hinaus gefunden, daß durch Zusatz von Calciumchlorid, in Kombination mit Maltodextrin zu erfindungsgemäßen Zusammensetz­ ungen zu einer weiteren Stabilisierung der zugesetzten Enzyme führen kann. Borsäure/Borate/Perborate, in Kombination mit Glycerin und/oder PEG, sowie Nioten­ siden mit verfügbaren Hydroxylgruppen, sind weitere geeignete Stabilisierungsmittel.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird den erfindungs­ gemäßen Zusammensetzungen daher neben 1,6-glykosidisch verknüpften Kohlenhydraten, vorzugsweise Maltodextrin, zusätzlich Calciumchlorid, vorzugsweise in Form des Dihydrates (CaCl₂ × 2 H₂O), zugesetzt.

Die Menge an zugesetztem Calciumchlorid beträgt 0,01 bis 2%, vorzugsweise 0,05 bis 1%, besonders bevorzugt 0,08 bis 1% und insbesondere bevorzugt etwa 0,1%, bezogen auf die Handgeschirrspülmittelzusammensetzung.

Tenside

Die erfindungsgemäßen Mittel können als Tensidkomponente ein oder mehrere nicht­ ionische, anionische, amphotere oder kationische Tenside bzw. Tensidgemische aus einer, mehreren oder allen diesen Tensidklassen enthalten.

Anionische Tenside sind aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungs­ spektrums besonders bevorzugt. Tenside der einzelnen Gruppen können als Einzel-Sub­ stanzen eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, Mischungen von Tensiden, mit Vorteil Mischungen von Tensiden aus mehreren der vorgenannten Gruppen, zu verwenden. Als Tensidmischungen eignen sich besonders jene aus anionischen in Kombination mit einem oder mehreren nichtionischen Tensiden oder Betaintensiden, wobei die Betaintenside in diesem Zusammenhang mit der Klasse der amphoteren Tenside gleichzusetzen sind. Auch der gemeinsame zusätzliche Einsatz von nichtionischen Tensiden und Betaintensiden im Gemisch kann für viele Anwendungen vorteilhaft sein.

Anionische Tenside

Erfindungsgemäß verwendbare anionische Tenside können aliphatische Sulfate wie Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Dialkylethersulfate, Monoglyceridsulfate sowie aliphatische und aromatische Sulfonate wie Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Ethersulfo­ nate, n-Alkylethersulfonate, Estersulfonate, Lingninsulfonate und Alkylbenzolsulfonate sein. Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind Fettsäure­ cyanamide, Sulfobernsteinsäureester, Fettsäureisothionate, Acylaminoalkansulfonate (Fett­ säuretauride), Fettsäuresarcosinate, Ethercarbonsäuren und Alkyl(ether)phosphate.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel­ säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfett­ alkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und die Halbester sekundärer Alkohole (sekundäre Alkylsulfate) dieser Kettenlängen bevor­ zugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus spültechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsul­ fate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Geeignete sekundäre Alkylsulfate enthalten 2- und/oder 3-Alkylsulfate sowie gegebenenfalls höhere Homologe (4-, 5-, 6-Alkylsulfate etc.), sind beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 herstellbar und sind als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhältlich, z. B. die in den US-Patentschriften 5,529,724 und H 1,665 genannten Produkte DAN® 214, ein C₁₄-SAS mit 99% 2- und 3-Alkylsulfat, DAN® 216, ein C₁₆-SAS mit 99% 2- und 3-Alkylsulfat, und DAN® 100, ein SAS mit 62% 2- und 3- Alkylsulfat.

Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Fettalkoholether­ sulfate. Fettalkoholethersulfate sind Produkte von Sulfatierreaktionen an alkoxylierten Alkoholen.

Dabei versteht der Fachmann allgemein unter alkoxylierten Alkoholen die Reaktions­ produkte eines oder mehrerer Alkylenoxide, bevorzugt von Ethylenoxid, mit Alkoholen, bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung die längerkettigen Alkohole, beispiels­ weise der geradkettigen oder verzweigten Alkohole mit Kettenlängen von C₇ bis C₂₁ wie 2- Methyl-verzweigte C₉- bis C₁₁- Fettalkohole mit durchschnittlich 3,5 EO oder der C₁₂- bis C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO. In der Regel entsteht aus n Molen Ethylenoxid und einem Mol Alkohol abhängig von den Reaktionsbedingungen ein komplexes Gemisch von Additionsprodukten unterschiedlichen Ethoxylierungsgrades. Eine weitere Ausführungs­ form besteht im Einsatz von Gemischen der Alkylenoxide bevorzugt des Gemisches von Ethylenoxid und Propylenoxid. Ganz besonders bevorzugt im Sinne der vorliegenden Erfindung sind niederethoxylierte Fettalkohole (0,5 bis 4 Mol EO, bevorzugt 1 bis 2 Mol EO).

Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind die Alkansulfonate, insbesondere die sekundären Alkansulfonate, die aus unverzweigten Paraffinkohlenwasser­ stoffen, insbesondere C_12-18-Alkanen, beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ein bevorzugtes sekundäres Alkansulfonate ist das als Hostapur® SAS 60 von Clariant vertriebene sekundäre Na-C_13-17-Alkansulfonat.

Als weitere Tenside vom Sulfonat-Typ kommen Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, in Betracht, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppel­ bindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Alkylbenzolsulfonate im Sinne der Erfindung sind Alkylbenzolsulfonate mit geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C_6-22-Alkylresten, bevorzugt C_8-18-Alkylresten, insbesondere C_9-14-Alkylresten, äußerst bevorzugt C_10-13-Alkylresten. Sie werden als Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium-, Kalium-, Magnesium- und/oder Calciumsalze, wie auch als Ammoniumsalze bzw. Mono-, Di- oder Trialkanolammonium­ salze, vorzugsweise Mono-, Di- oder Triethanol- und/oder -isopropanolammoniumsalze, insbesondere Mono-, Di- bzw. Triethanolammoniumsalze, aber genauso als Alkylbenzol­ sulfonsäure zusammen mit dem entsprechenden Alkalimetall- bzw. Erdalkalimetall­ hydroxid und/oder Ammoniak bzw. Mono-, Di- oder Trialkanolamin eingesetzt. Ebenso sind auch die Ester von 2-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die 2-sulfonierten Methyl­ ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Die Aniontenside werden in Form ihrer Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, insbe­ sondere Natrium-, Kalium- und Magnesiumsalze, wie auch Ammonium- und Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalze sowie im Falle der Sulfonate auch in Form der Säure, z. B. Dodecylbenzolsulfonsäure, C₁₀-C₁₃-Alkylbenzolsulfonsäure und/oder C₁₀-C₁₄-Alkyl­ benzolsulfonsäure, eingesetzt. Beim Einsatz von Sulfonsäure wird diese üblicherweise in situ mit einer oder mehreren entsprechenden Basen, z. B. Alkalimetall- und Erdalkali­ metallhydroxide, insbesondere Natrium-, Kalium- und Magnesiumhydroxid, sowie Ammoniak oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylamin,- je nach einzustellendem pH-Wert des Mittels teilweise oder vollständig - zu den vorgenannten Salzen neutralisiert.

Die Mittel enthalten ein oder mehrere anionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 35 Gew.-%, äußerst bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%, äußerst bevorzugt 15 bis 25 Gew.-%, beispielsweise 20 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform basiert das Tensid­ system auf Aniontensid(en), d. h. beträgt der Anteil an Aniontensid(en) mindestens die Hälfte der Gesamtmenge an Tensiden, insbesondere sogar mehr als die Hälfte der Gesamtmenge an Tensiden.

Kationische Tenside

Geeignete Kationtenside sind u. a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (Rⁱ)(Rⁱⁱ)(Rⁱⁱⁱ)(R^iv)N⁺X^-, in der Rⁱ bis R^iv für vier gleich- oder verschiedenartige, insbe­ sondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X^- für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-ben­ zyl-didecyl-ammoniumchlorid, Alkyl-dimethyl-hydroxyethyl-ammoniumchlorid, -bromid oder -methylsulfat, insbesondere mit C₁₂-alkyl, und deren Mischungen. Die Mittel enthalten kationische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%.

Amphotere Tenside

Geeignete Amphotenside (zwitterionische Tenside) sind beispielsweise Betaine, Alkyl­ amidoalkylamine, alkylsubstituierte Aminosäuren, acylierte Aminosäuren bzw. Biotenside, von denen die Betaine im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre bevorzugt werden.

Betaine

Geeignete Betaine sind die Alkylbetaine, die Alkylamidobetaine, die Imidazolinium­ betaine, die Sulfobetaine (INCI Sultaines) sowie die Phosphobetaine und genügen vorzugsweise der Formel (R^A)(R^B)(R^C)N⁺CH₂COO^-, in der R^A einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugs­ weise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und R^B sowie R^C gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C₁₀-C₁₈-Alkyl-dimethyl­ carboxymethylbetaine und C₁₁-C₁₇-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetaine, bzw. Formel A,

R^I-[CO-X-CH₂)_n]_x-N⁺(R^II)(R^III)-(CH₂)_m-[CH(OH)-CH₂]_y-Y^- (A),

in der
R^I ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest,
X NH, NR^IV mit dem C_1-4-Alkylrest R^IV, O oder S,
n eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3,
x 0 oder 1, vorzugsweise 1,
R^II, R^III unabhängig voneinander ein C_1-4-Alkylrest, ggf. hydroxysubstituiert wie z. B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere aber ein Methylrest,
m eine Zahl von 1 bis 4, insbesondere 1, 2 oder 3,
y 0 oder 1 und
Y COO, SO₃, OPO(OR^V)O oder P(O)(OR^V)O, wobei R^V ein Wasserstoffatom H oder ein C_1-4-Alkylrest ist.

Die Alkyl- und Alkylamidobetaine, Betaine der Formel A mit einer Carboxylatgruppe (Y^- = COO^-), heißen auch Carbobetaine.

Bevorzugte Amphotenside sind die Alkylbetaine der Formel A1, die Alkylamidobetaine der Formel A2, die Sulfobetaine der Formel A3 und die Amidosulfobetaine der Formel A4,

R^I-N⁺(CH₃)₂-CH₂COO^- (A1)

R^I-CO-NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-CH₂COO- (A2)

R^I-N⁺(CH₃)₂-CH₂CH(OH)CH₂SO₃ ^- (A3)

R^I-CO-NH-(CH₂)₃-N⁺(CH₃)₂-CH₂CH(OH)CH₂SO₃ ^- (A4)

in denen R^I die gleiche Bedeutung wie in Formel A hat.

Besonders bevorzugte Amphotenside sind die Carbobetaine, insbesondere die Carbobe­ taine der Formel A1 und A2, äußerst bevorzugt die Alkylamidobetaine der Formel A2. Beispiele geeigneter Betaine und Sulfobetaine sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Almondamidopropyl Betaine, Apricotamidopropyl Betaine, Avocadamido­ propyl Betaine, Babassuamidopropyl Betaine, Behenamidopropyl Betaine, Behenyl Betaine, Betaine, Canolamidopropyl Betaine, Capryl/Capramidopropyl Betaine, Carnitine, Cetyl Betaine, Cocamidoethyl Betaine, Cocamidopropyl Betaine, Cocamidopropyl Hydro­ xysultaine, Coco-Betaine, Coco-Hydroxysultaine, Coco/Oleamidopropyl Betaine, Coco- Sultaine, Decyl Betaine, Dihydroxyethyl Oleyl Glycinate, Dihydroxyethyl Soy Glycinate, Dihydroxyethyl Stearyl Glycinate, Dihydroxyethyl Tallow Glycinate, Dimethicone Propyl PG-Betaine, Erucamidopropyl Hydroxysultaine, Hydrogenated Tallow Betaine, Isostear­ amidopropyl Betaine, Lauramidopropyl Betaine, Lauryl Betaine, Lauryl Hydroxysultaine, Lauryl Sultaine, Milkamidopropyl Betaine, Minkamidopropyl Betaine, Myristamidopropyl Betaine, Myristyl Betaine, Oleamidopropyl Betaine, Oleamidopropyl Hydroxysultaine, Oleyl Betaine, Olivamidopropyl Betaine, Palmamidopropyl Betaine, Palmitamidopropyl Betaine, Palmitoyl Carnitine, Palm Kernelamidopropyl Betaine, Polytetrafluoroethylene Acetoxypropyl Betaine, Ricinoleamidopropyl Betaine, Sesamidopropyl Betaine, Soyami­ dopropyl Betaine, Stearamidopropyl Betaine, Stearyl Betaine, Tallowamidopropyl Betaine, Tallowamidopropyl Hydroxysultaine, Tallow Betaine, Tallow Dihydroxyethyl Betaine, Undecylenamidopropyl Betaine und Wheat Germamidopropyl Betaine. Ein bevorzugtes Amphotensid ist Cocamidopropyl Betaine (Cocoamidopropylbetain). Ein besonders bevor­ zugtes Amphotensid ist Capryl/Capramidopropyl Betaine (CAB), das beispielsweise unter dem Handelsnamen Tegotens® B 810 von der Th. Goldschmidt AG erhältlich ist.

Alkylamidoalkylamine

Die Alkylamidoalkylamine (INCI Alkylamido Alkylamines) sind Amphotenside der Formel B,

R^VI-CO-NR^VII-(CH₂)_i-N(R^VIII)-(CH₂CH₂O)_j-(CH₂)_k-[CH(OH)]_l-CH₂-Z-OM (B)

in der
R^VI ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest,
R^VII ein Wasserstoffatom H oder ein C_1-4-Alkylrest, vorzugsweise H,
i eine Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis S. insbesondere 2 oder 3,
R^VIII ein Wasserstoffatom H oder CH₂COOM (zu M s.u.),
j eine Zahl von 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, insbesondere 1,
k eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1,
l 0 oder 1, wobei k = 1 ist, wenn l = 1 ist,
Z CO, SO₂, OPO(OR¹²) oder P(O)(OR¹²), wobei R¹² ein C_1-4-Alkylrest oder M (s. u.) ist, und
M ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z. B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.

Bevorzugte Vertreter genügen den Formeln B1 bis B4,

R^VI-CO-NH-(CH₂)₂-N(R^VIII)-CH₂CH₂O-CH₂-COOM (B1)

R^VI-CO-NH-(CH₂)₂-N(R^VIII)-CH₂CH₂O-CH₂CH₂-COOM (B2)

R^VI-CO-NH-(CH₂)₂-N(R^VIII)-CH₂CH₂O-CH₂CH(OH)CH₂-SO₃M (B3)

R^VI-CO-NH-(CH₂)₂-N(R^VIII)-CH₂CH₂O-CH₂CH(OH)CH₂-OPO₃HM (B4)

in denen R^VI, R^VIII und M die gleiche Bedeutung wie in Formel B haben.

Beispielhafte Alkylamidoalkylamine sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Cocoamphodipropionic Acid, Cocobetainamido Amphopropionate, DEA- Cocoamphodipropionate, Disodium Caproamphodiacetate, Disodium Caproamphodipro­ pionate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Capryloamphodipropionate, Disodium Cocoamphocarboxyethylhydroxypropylsulfonate, Disodium Cocoamphodi­ acetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Isostearoamphodiacetate, Disodium Isostearoamphodipropionate, Disodium Laureth-5 Carboxyamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Oleoamphodipro­ pionate, Disodium PPG-2-Isodeceth-7 Carboxyamphodiacetate, Disodium Stearoamphodi­ acetate, Disodium Tallowamphodiacetate, Disodium Wheatgermamphodiacetate, Lauroamphodipropionic Acid, Quaternium-85, Sodium Caproamphoacetate, Sodium Caproamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Caproamphopropionate, Sodium Caprylo­ amphoacetate, Sodium Capryloamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Capryloamphopro­ pionate, Sodium Cocoamphoacetate, Sodium Cocoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Cocoamphopropionate, Sodium Comamphopropionate, Sodium Isostearoamphoacetate, Sodium Isostearoamphopropionate, Sodium Lauroamphoacetate, Sodium Lauroampho­ hydroxypropylsulfonate, Sodium Lauroampho PG-Acetate Phosphate, Sodium Lauro­ amphopropionate, Sodium Myristoamphoacetate, Sodium Oleoamphoacetate, Sodium Oleoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Oleoamphopropionate, Sodium Ricinoleo­ amphoacetate, Sodium Stearoamphoacetate, Sodium Stearoamphohydroxypropylsulfonate, Sodium Stearoamphopropionate, Sodium Tallamphopropionate, Sodium Tallowampho­ acetate, Sodium Undecylenoamphoacetate, Sodium Undecylenoamphopropionate, Sodium Wheat Germamphoacetate und Trisodium Lauroampho PG-Acetate Chloride Phosphate.

Alkylsubstituierte Aminosäuren

Erfindungsgemäß bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren (INCI Alkyl-Substituted Amino Acids) sind monoalkylsubstituierte Aminosäuren gemäß Formel C,

R^IX-NH-CH(R^X)-(CH₂)_uCOOM' (C)

in der
R^IX ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest,
R^X ein Wasserstoffatom H oder ein C_1-4-Alkylrest, vorzugsweise H,
u eine Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1, insbesondere 1, und
M' ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z. B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist,
alkylsubstituierte Iminosäuren gemäß Formel D,

R^XI-N-[(CH₂)_v-COOM"]₂ (D)

in der
R^XI ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, ins­ besondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest,
v eine Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 2 oder 3, insbesondere 2, und
M" ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z. B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, wobei M" in den beiden Carboxygruppen die gleiche oder zwei verschiedene Bedeutungen haben kann, z. B. Wasserstoff und Natrium oder zweimal Natrium sein kann, ist,
und mono- oder dialkylsubstituierte natürliche Aminosäuren gemäß Formel E,

R^XII-N(R^XIII)-CH(R^XIV)-COOM" (E)

in der
R^XII ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest,
R^XIII ein Wasserstoffatom oder ein C_1-4-Alkylrest, ggf. hydroxy- oder aminsubstituiert, z. B. ein Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- oder Aminpropylrest,
R^XIV den Rest einer der 20 natürlichen a-Aminosäuren H₂NCH(R^XIV)COOH, und
M''' ein Wasserstoff, ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall oder ein protoniertes Alkanolamin, z. B. protoniertes Mono-, Di- oder Triethanolamin, ist.

Besonders bevorzugte alkylsubstituierte Aminosäuren sind die Aminopropionate gemäß Formel C1,

R^IX-NH-CH₂CH₂COOM' (C1)

in der R^IX und M' die gleiche Bedeutung wie in Formel C haben.

Beispielhafte alkylsubstituierte Aminosäuren sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Aminopropyl Laurylglutamine, Cocaminobutyric Acid, Cocaminopro­ pionic Acid, DEA-Lauraminopropionate, Disodium Cocaminopropyl Iminodiacetate, Disodium Dicarboxyethyl Cocopropylenediamine, Disodium Lauriminodipropionate, Disodium Steariminodipropionate, Disodium Tallowiminodipropionate, Lauraminopro­ pionic Acid, Lauryl Aminopropylglycine, Lauryl Diethylenediaminoglycine, Myristamino­ propionic Acid, Sodium C_12-15 Alkoxypropyl Iminodipropionate, Sodium Cocaminopro­ pionate, Sodium Lauraminopropionate, Sodium Lauriminodipropionate, Sodium Lauroyl Methylaminopropionate, TEA-Lauraminopropionate und TEA-Myristaminopropionate.

Acylierte Aminosäuren

Acylierte Aminosäuren sind Aminosäuren, insbesondere die 20 natürlichen α-Amino­ säuren, die am Aminostickstoffatom den Acylrest R^XVCO einer gesättigten oder ungesät­ tigten Fettsäure R^XVCOOH tragen, wobei R^XV ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22- Alkylrest, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest ist. Die acylierte Aminosäuren können auch als Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz oder Alkanolammoniumsalz, z. B. Mono-, Di- oder Triethanolammoniumsalz, eingesetzt werden. Beispielhafte acylierte Aminosäuren sind die gemäß INCI unter Amino Acids zusammengefaßten Acylderivate, z. B. Sodium Cocoyl Glutamate, Lauroyl Glutamic Acid, Capryloyl Glycine oder Myristoyl Methylalanine.

Die Zusammensetzungen können ein oder mehrere amphotere Tenside, insbesondere Alkylamidobetaine, in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 6 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%, beispielsweise 4 Gew.-% enthalten.

Nichtionische Tenside

Geeignete Niotenside sind beispielsweise C₆-C₂₂-Alkylalkoholpolyglykolether, Alkylpolyglykoside sowie stickstoffhaltige Tenside oder auch Sulfobernsteinsäuredi-C₁- C₁₂-Alkylester bzw. Mischungen davon, insbesondere der ersten beiden. Die erfindungs­ gemäßen Zusammensetzungen können nichtionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von üblicherweise 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-%, insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, beispielsweise 4 oder 9 Gew.-% enthalten.

Alkylalkoholpolyglykolether

C₆-C₂₂-Alkylalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether stellen bevorzugte be­ kannte nichtionische Tenside dar. Sie können durch die Formel I

RⁱO-(CH₂CH(CH₃)O)_p(CH₂CH₂O)_e-H

beschrieben werden, in der Rⁱ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, insbesondere 10 bis 16, Kohlenstoffatomen, p für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und e für Zahlen von 1 bis 20 steht. Die C₆-C₂₂-Alkylalkoholpolyglykolether der Formel I kann man durch Anlagerung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an Alkylalkohole, vorzugsweise an Oxoalkohole, die verzweigtkettigen durch die Oxosynthese erhältlichen primären Alkohole, oder an Fett­ alkohole, insbesondere an Fettalkohole, erhalten. Typische Beispiele sind Polyglykolether der Formel I, in der Rⁱ für einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 bis 2 und e für Zahlen von 2 bis 7 steht. Bevorzugte Vertreter sind beispielsweise C₁₀-C₁₄-Fett­ alkohol + 1PO + 6EO-ether (p = 1, e = 6), C₁₂-C₁₆-Fettalkohol + 5.5-EO (p = 0, e = 5,5), C₁₂-C₁₈-Fettalkohol + 7EO-ether (p = 0, e = 7) und Isodecanol + 6-EO (R¹ = Isomeren­ gemisch von C₁₀-Oxoalkoholresten, p = 0, e = 6) sowie deren Mischungen. In besonderen Mischungen ist mindestens ein Vertreter der Formel I mit einem linearen Alkylrest R¹ mit mindestens einem Vertreter der Formel I mit einem verzweigten Alkylrest R¹ kombiniert, beispielsweise C₁₂-C₁₆-Fettalkohol + 5.5-EO und Isodecanol + 6-EO. Hierbei ist es weiterhin bevorzugt, daß der lineare Alkylrest mehr Kohlenstoffatome als der verzweigte Alkylrest umfaßt. Besonders bevorzugt sind C₈-Fettalkohol + 1.2PO + 8.4EO, C_8-10-Fettalkohol + 5EO, C_12-14-Fettalkohol + 6EO und C_12-14-Fettalkohol + 3EO sowie deren Mischungen.

Es können auch endgruppenverschlossene C₆-C₂₂-Alkylalkoholpolyglykolether eingesetzt werden, d. h. Verbindungen in denen die freie OH-Gruppe in der Formel I verethert ist. Die endgruppenverschlossenen C₆-C₂₂-Alkylalkoholpolyglykolether können nach einschlä­ gigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Vorzugsweise werden C₆-C₂₂-Alkylalkohopolyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkyl­ halogeniden, insbesondere Butyl- oder Benzylchlorid, umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether der Formel I, in der Rⁱ für einen technischen Fettalkoholrest, vorzugsweise C_12-14-Kokosalkylrest, p für 0 und e für 5 bis 10 stehen, die mit einer Butylgruppe verschlossen sind.

Alkylpolyglykoside

Bevorzugte nichtionische Tenside sind weiterhin Alkylpolyglykoside (APG) der Formel II, RⁱⁱO[G]_x, in der Rⁱⁱ für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zuckerrest und x für eine Zahl von 1 bis 10 stehen. APG sind nichtionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen orga­ nischen Chemie erhalten werden können. Die Indexzahl x in der allgemeinen Formel II gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d. h. die Verteilung von Mono- und Oligo­ glykosiden, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl­ glykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1, 1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglykoside bevorzugt, deren Oligo­ merisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1, 2 und 1,6 liegt. Als glykosidische Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest Rⁱⁱ (Formel II) kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronal­ kohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fett­ säuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der ROELENschen Oxosynthese anfallen.

Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw. Alkenylrest Rⁱⁱ aber von Laurylalkohol, Myristyl­ alkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleyl­ alkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachidylalkohol, Gado­ leylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.

Stickstoffhaltige nichtionische Tenside

Geeignete Stickstoff enthaltende nichtionische Tenside sind beispielsweise Aminoxide, Polyhydroxyfettsäureamide, beispielsweise Glucamide, und Ethoxylate von Alkylaminen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen. Der Ethoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Bevorzugt sind Ethanolamid-Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören die Laurinsäure-, Myristinsäure- und Palmitinsäuremonoethanolamide.

Aminoxide

Zu den erfindungsgemäß geeigneten Aminoxiden gehören Alkylaminoxide, insbesondere Alkyldimethylaminoxide, Alkylamidoaminoxide und Alkoxyalkylaminoxide. Bevorzugte Aminoxide genügen der Formel R¹R²R³N⁺-O^- in der R¹ ein gesättigter oder ungesättigter C_6-22-Alkylrest ist, vorzugsweise C_8-18-Alkylrest, insbesondere ein gesättigter C_10-16-Alkylrest, beispielsweise ein gesättigter C_12-14-Alkylrest, der in den Alkylamidoaminoxiden über eine Carbonylamidoalkylengruppe -CO-NH-(CH₂)_z und in den Alkoxyalkylaminoxiden über eine Oxaalkylengruppe -O-(CH₂)_z- an das Stickstoff­ atom N gebunden ist, wobei z jeweils für eine Zahl von 1 bis 10 steht, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3, und R² und R³ unabhängig voneinander ein gegebenenfalls hydroxy­ substituierter C_1-4-Alkylrest wie z. B. ein Hydroxyethylrest, insbesondere ein Methylrest, ist.

Beispiele geeigneter Aminoxide sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Almondamidopropylamine Oxide, Babassuamidopropylamine Oxide, Behenamine Oxide, Cocamidopropyl Amine Oxide, Cocamidopropylamine Oxide, Cocamine Oxide, Coco- Morpholine Oxide, Decylamine Oxide, Decyltetradecylamine Oxide, Diaminopyrimidine Oxide, Dihydroxyethyl C8-10 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl C9-11 Alkoxypropylamine Oxide, Dihydroxyethyl C12-15 Alkoxypropylamine Oxide, Dihy­ droxyethyl Cocamine Oxide, Dihydroxyethyl Lauramine Oxide, Dihydroxyethyl Stearamine Oxide, Dihydroxyethyl Tallowamine Oxide, Hydrogenated Palm Kernel Amine Oxide, Hydrogenated Tallowamine Oxide, Hydroxyethyl Hydroxypropyl C12-15 Alkoxypropylamine Oxide, Isostearamidopropylamine Oxide, Isostearamidopropyl Mor­ pholine Oxide, Lauramidopropylamine Oxide, Lauramine Oxide, Methyl Morpholine Oxide, Milkamidopropyl Amine Oxide, Minkamidopropylamine Oxide, Myristamido­ propylamine Oxide, Myristamine Oxide, Myristyl/Cetyl Amine Oxide, Oleamido­ propylamine Oxide, Oleamine Oxide, Olivamidopropylamine Oxide, Palmitamido­ propylamine Oxide, Palmitamine Oxide, PEG-3 Lauramine Oxide, Potassium Dihydroxy­ ethyl Cocamine Oxide Phosphate, Potassium Trisphosphonomethylamine Oxide, Sesa­ midopropylamine Oxide, Soyamidopropylamine Oxide, Stearamidopropylamine Oxide, Stearamine Oxide, Tallowamidopropylamine Oxide, Tallowamine Oxide, Undecylen­ amidopropylamine Oxide und Wheat Germamidopropylamine Oxide. Bevorzugte(s) Aminoxid(e) ist/sind beispielsweise Cocamine Oxide (N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl­ aminoxid), Dihydroxyethyl Tallowamine Oxide (N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethyl­ aminoxid) und/oder Cocamidopropylamine Oxide (Cocoamidopropylaminoxid), insbeson­ dere Cocamidopropylamine Oxide.

Polyhydroxyfettsäureamide

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel III,

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel IV,

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen li­ nearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox­ ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können ferner geeignete Builder und chelati­ sierende Mittel sowie Lösungsmittel enthalten.

Builder

Weiterhin kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein oder mehrere Builder enthalten, insbesondere zur Verbesserung der Reinigungsleistung. Geeignete Builder sind beispielsweise Alkalimetallcitrate, -gluconate, -nitrilotriacetate, -carbonate und -bicarbo­ nate, insbesondere Natriumcitrat, -gluconat, und -nitrilotriacetat sowie Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Ammoniak und Amine, insbesondere die Alkanolamine Mono-, Di- und Triethanolamin, bzw. deren Mischungen. Hierzu zählen auch die Salze der Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure und Benzol­ exacarbonsäure sowie Aminotrimethylenphosphonsäure, Hydroxyethan-1,1-diphosphon­ äure, 1-Aminoethan-1,1-diphosphonsäure, Ethylendiamin-tetra(methylenphonsäure), Di­ thylentriamin-penta(methylenphosphonsäure), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure und Phosphonate. Phosphate sind dagegen weniger geeignet; so führt beispielsweise das als Natriumtripolyphosphat (NaTPP) geläufige Pentanatriumtriphosphat oft zu starken Ausfällungen.

Soll der Builder zudem als pH-stabilisierender Puffer wirken, so werden Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate und -bicarbonate, vorzugsweise Natriumcarbonat (Soda), bevor­ ugt, insbesondere zusammen mit Citronensäure bzw. - ggf. in situ aus Citronensäure und Hydroxid erzeugtem - Citrat, z. B. Natrium- oder Kaliumcitrat, besonders bevorzugt zusammen mit der zuvor beschriebenen Mischung von Citronensäure bzw. Citrat.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Citraten - soweit nicht ausdrückich anders angegeben - um die Salze der dreifach deprotonierten Citronensäure. Aber auch die Mono- und Dihydrogencitrate sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Hierbei können die genannten Buildersalze auch in Form ihrer korrespondierenden Säuren bzw. Basen eingesetzt werden, die dann je nach einzustellendem pH-Wert teilweise oder vollständig neutralisiert werden. Genauso können die genannten Säuren in Form ihrer Salze, vorzugsweise ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- sowie Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumsalze, insbesondere Mono-, Di- bzw. Triethanolmmoniumalze, oder deren Mischungen, insbesondere ihrer Natriumsalze, eingesetzt werden, beispiels­ weise Citronensäure in Form ihres Monohydrats Citronensäure.1H₂O anstelle von Citrat. Die Buildersalze wirken hierbei zusätzlich als Phasentrennhilfsmittel. Die komplexier­ enden Builder dienen insbesondere auch dazu, bei der Verwendung der Mittel mit hartem Wasser eine klare Anwendungslösung zu gewährleisten.

Besonders bevorzugte Builder sind die Citronensäure bzw. die Citrate. Bevorzugt wird - ggf in situ aus Citronensäure und Hydroxid bzw. Alkanolamin erzeugtem - Citrat aus der Gruppe der Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- sowie Mono-, Di- bzw. Trialka­ nolammoniumcitrate, vorzugsweise Mono-, Di- bzw. Triethanolammoniumcitrate, oder deren Mischungen, insbesondere Natriumcitrat und/oder Kaliumcitrat, besonders bevor­ zugt Monoethanolammoniumcitrat.

In einer besonderen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mittel Citronensäure bzw. Citrat und Magnesiumchlorid, insbesondere Monoethanolammoniumcitrat und Magnesiumchlorid.

Lösungsmittel

Bevorzugtes Lösungsmittel in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln ist Wasser, jedoch können auch organische Lösungsmittel vorhanden sein.

Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise gesättigte oder ungesättigte, vorzugsweise gesättigte, verzweigte oder unverzweigte C_1-20-Kohlenwasserstoffe, bevorzugt C_2-15-Kohlenwasserstoffe, mit einer oder mehreren Hydroxygruppen, vorzugs­ weise einer Hydroxygruppe, und ggf. einer oder mehreren Etherfunktionen C-O-C, d. h. die Kohlenstoffatomkette unterbrechenden Sauerstoffatomen.

Bevorzugte Lösungsmittel sind die C_1-6-Alkohole, insbesondere Ethanol, n-Propanol oder iso-Propanol wie auch die - ggf. einseitig mit einem C_1-6-Alkanol veretherten - C_2-6- Alkylenglykole und Poly-C_2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9 gleichen oder verschiedenen, vorzugsweise gleichen, Alkylenglykolgruppen pro Molekül, insbe­ sondere die einseitig mit einem C_1-6-Alkanol veretherten Poly-C_2-3-alkylenglykolether mit durchschnittlich 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 3, Ethylen- oder Propylenglykolgruppen, beispielsweise PPG-2 Methyl Ether (Dipropylenglykolmonomethylether).

Beispielhafte Lösungsmittel sind die folgenden gemäß INCI benannten Verbindungen: Alcohol (Ethanol), Buteth-3, Butoxydiglycol, Butoxyethanol, Butoxyisopropanol, Butoxypropanol, n-Butyl Alcohol, t-Butyl Alcohol, Butylene Glycol, Butyloctanol, Diethylene Glycol, Dimethoxydiglycol, Dimethyl Ether, Dipropylene Glycol, Ethoxydiglycol, Ethoxyethanol, Ethyl Hexanediol, Glycol, Hexanediol, 1,2,6-Hexanetriol, Hexyl Alcohol, Hexylene Glycol, Isobutoxypropanol, Isopentyldiol, Isopropyl Alcohol (iso-Propanol), 3-Methoxybutanol, Methoxydiglycol, Methoxyethanol, Methoxyiso­ propanol, Methoxymethylbutanol, Methoxy PEG-10, Methylal, Methyl Alcohol, Methyl Hexyl Ether, Methylpropanediol, Neopentyl Glycol, PEG-4, PEG-6, PEG-7, PEG-8, PEG- 9, PEG-6 Methyl Ether, Pentylene Glycol, PPG-7, PPG-2-Buteth-3, PPG-2 Butyl Ether, PPG-3 Butyl Ether, PPG-2 Methyl Ether, PPG-3 Methyl Ether, PPG-2 Propyl Ether, Propanediol, Propyl Alcohol (n-Propanol), Propylene Glycol, Propylene Glycol Butyl Ether, Propylene Glycol Propyl Ether, Tetrahydrofurfuryl Alcohol, Trimethylhexanol. Mit aliphatischen oder aromatischen Alkoholen, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, n- Butanol, tert-Butanol oder Phenol, oder Carbonsäuren, z. B. Essig- oder Kohlensäure, verether- bzw. -esterte monomere oder homo- oder heteropolymere, insbesondere monomere sowie homodi- und trimere, C₂-C₄-Alkylenglykole werden beispielsweise unter dem Handelsnamen Dowanol® von der Fa. Dow Chemical sowie die unter den Handelsnamen Arcosolv® und Arconate® von der Fa. Arco Chemical vertrieben, wie die nachfolgend mit ihrem INCI-Namen gemäß dem International Dictionary of Cosmetic Ingredients von The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA) bezeichneten Produkte, z. B. Butoxydiglycol (Dowanol° DB), Methoxydiglycol (Dowanol® DM), PPG-2 Methyl Ether (Dowanol® DPM), PPG-2 Methyl Ether Acetate (Dowanol® DPMA), PPG-2 Butyl Ether (Dowanol® DPnB), PPG-2 Propyl Ether (Dowanol® DPnP), Butoxyethanol (Dowanol® EB), Phenoxyethanol (Dowano/® EPh), Methoxyisopropanol (Dowanol® PM), PPG-1 Methyl Ether Acetate (Dowanol® PMA), Butoxyisopropanol (Dowanol® PnB), Propylene Glycol Propyl Ether (Dowanol® PnP), Phenoxyisopropanol (Dowanol® PPh), PPG-3 Methyl Ether (Dowanol® TPM) und PPG-3 Butyl Ether (Dowanol® TPnB) sowie Ethoxyisopropanol (Arcosolv® PE), tert-Butoxyisopropanol (Arcosolv® PTB), PPG-2 tert- Butyl Ether (Arcosolv® DPTB) und Propylencarbonat (Arconate® PC), von denen Butoxyisopropanol (Dipropylenglykol-n-butylether, Dowanol® PnB) und insbesondere PPG-2 Methyl Ether (Dipropylenglykolmethylether, Dowanol® DPM) bevorzugt sind.

Hydrophobkomponenten

In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel eine oder mehrere hydrophobe Komponenten. Die Hydrophobkomponenten verbessern nicht nur die Reinigungswirkung gegenüber hydrophoben Verunreinigungen wie Fettschmutz, sondern wirken sich bei mehrphasigen Reinigungsmitteln zudem positiv auf die Phasentrennung und deren Reversibilität aus. Geeignete Hydrophobkomponenten sind beispielsweise Dialkylether mit gleichen oder verschiedenen C₄- bis C₁₄-Alkylresten, insbesondere linearer Dioctylether; Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 100 bis 300°C, insbesondere 140 bis 280°C, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 145 bis 200°C, Isoparaffine mit einem Siedebereich von 200 bis 260°C; etherische Öle, insbesondere Limonen und das aus Kiefernwurzeln und -stubben extra­ hierte Pine Oil; und auch Mischungen dieser Hydrophobkomponenten, insbesondere Mischungen von zwei oder drei der genannten Hydrophobkomponenten. Bevorzugte Gemische von Hydrophobkomponenten sind Gemische von verschiedenen Dialkylethern, von Dialkylethern und Kohlenwasserstoffen, von Dialkylethern und etherischen Ölen, von Kohlenwasserstoffen und etherischen Ölen, von Dialkylethern und Kohlenwasserstoffen und etherischen Ölen und von diesen Gemischen. Die Mittel enthalten Hydrophobkom­ ponenten in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 14 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,8 bis 7 Gew.-%.

Phasentrennhilfsmittel

Sofern die erfindungsgemäßen Mittel mehrphasig formuliert werden, können sie ein oder mehrere Phasentrennhilfsmittel enthalten. Geeignete Phasentrennhilfsmittel sind neben der Citronensäure bzw. den Citraten beispielsweise die Alkalimetall- und Erdalkalimetall­ halogenide, insbesondere -chloride, und -sulfate sowie -nitrate, insbesondere Natrium- und Kaliumchlorid und -sulfat, sowie Ammoniumchlorid und -sulfat bzw. deren Mischungen.

Solche Salze unterstützen als - die Ionenstärke erhöhende - starke Elektrolyte die Phasentrennung durch den Salzeffekt. Hierbei hat sich Natriumchlorid als besonders wirksam erwiesen, während Natriumsulfat und insbesondere Magnesiumsulfat weniger phasentrennend wirken. Die Mittel enthalten Phasentrennhilfsmittel in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 5 bis 12 Gew.-%.

Viskosität

Die Viskosität der flüssigen Phase(n) beträgt bei 20°C vorzugsweise 5 bis 100.000 mPa.s, insbesondere 10 bis 5000 mPa.s, besonders bevorzugt 10 bis 200 mPa.s, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter der Fa. Brookfield vom Typ LVT oder LVDV 11+ mit Small Sample Adapter bei einer Drehzahl von 30 min^-1, wobei die als Meßkörper verwendete Spindel nach Brookfield so zu wählen ist, daß das Drehmoment in einem günstigen Bereich liegt und der Meßbereich nicht überschritten wird. In diesem Rahmen wird Spindel 31 bevorzugt und - falls bei Viskositäten oberhalb von etwa 240 mPa.s erforderlich - vorzugsweise auf Spindel 25 zurückgegriffen.

Verdickungsmittel

Zur Einstellung der Viskosität kann das erfindungsgemäße Mittel ein oder mehrere Verdickungsmittel, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten.

Geeignete Verdickungsmittel sind organische natürliche Verdickungsmittel (Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannis­ brotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein), organische abgewandelte Natur­ stoffe (Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propyl­ cellulose und dergleichen, Kernmehlether), organische vollsynthetische Verdickungsmittel (Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Poly­ ether, Polyimine, Polyamide) und anorganisch Verdickungsmittel (Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuren).

Zu den Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen zählen beispielsweise die hochmolekulare mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI Bezeichnung gemäß International Dictionary of Cosmetic Ingredients der The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA): Carbomer), die auch als Carboxy­ vinylpolymere bezeichnet werden. Solche Polyacrylsäuren sind u. a. von der Fa. BF Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich, z. B. Carbopo® 940 (Molekular­ gewicht ca. 4.000.000), Carbopol® 941 (Molekulargewicht ca. 1.250.000) oder Carbopol® 934 (Molekulargewicht ca. 3.000.000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C_1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS-Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® erhältlich sind, z. B. die anionischen nicht­ assoziativen Polymere Aculyn 33 (vernetzt), Acusol® 810 und Acusol® 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmolekulare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C_10-30-Alkylacrylaten mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C_1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. BF Goodrich unter dem Handelsnamen Carbopol® erhältlich sind, z. B. das hydrophobierte Carbopol® ETD 2623 und Carbopol® 1382 (INCI Acrylates/C10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol® AQUA 30 (früher Carbopol® EX 473). Neben der verdickenden Wirkung können diese Mittel in Wasch­ mitteln weitere Effekte, wie z. B. Vergrauungsschutz, aufweisen.

Bevorzugte Verdickungsmittel sind die Polysaccharide und Heteropolysaccharide, insbesondere die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carrageene und ihre Salze, Guar, Guaran, Tragacant, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z. B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccharidverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugs­ weise aber zusätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken verschiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z. B. Hydroxyethylstärke, Stärke­ phosphatester oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxy­ ethyl-methyl-cellulose oder Celluloseacetat.

Ein besonders bevorzugtes Polymer ist das mikrobielle anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen mit einem Molekulargewicht von 2 bis 15 × 10⁶ produziert wird und beispielsweise von der Fa. Kelco unter dem Handelsnamen Keltrol® erhältlich ist, z. B. als cremefarbenes Pulver Keltrol® T (Transparent) oder als weißes Granulat Keltrol® RD (Readily Dispersable).

Hilfs- und Zusatzstoffe

Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind. Hierzu zählen insbesondere Polymere, Soil-Release-Wirkstoffe, Lösungsvermittler, Hydrotrope (z. B. Natriumcumolsulfonat, Octylsulfat, Butylglucosid, Butylglykol), Emulgatoren (z. B. Gallusseife), Verdickungsmittel, Glanztrocknungsadditive, Reinigungsverstärker, anti­ mikrobielle Wirkstoffe bzw. Desinfektionsmittel, Antistatika, Konservierungsmittel (z. B. Glutaraldehyd), Bleichsysteme, Parfüme, Duftstoffe und Farbstoffe sowie Trübungsmittel oder auch Hautschutzmittel, wie sie in EP-A-522 556 beschrieben sind. Die Menge an derartigen Zusätzen liegt üblicherweise nicht über 12 Gew.-% im Reinigungsmittel. Die Untergrenze des Einsatzes hängt von der Art des Hilfs- und Zusatzstoffes ab und kann beispielsweise bei Farbstoffen bis zu 0,001 Gew.-% und darunter betragen. Vorzugsweise liegt die Menge an Hilfs- und Zusatzstoffen zwischen 0,01 und 7 Gew.-%, insbesondere 0,1 und 4 Gew.-%.

Beispiele Lagerstabilitätstests enzymhaltiger Reinigungsmittel

Zur Ermittlung der Lagerstabilität der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Zusammen­ setzungen wurden diese in geschlossenen Glasgefäßen bei einer Lagertemperatur von 40°C aufbewahrt. Nach einer, zwei, sechs und nach acht Wochen wurde eine Probe des jeweiligen Reinigungsmittels entnommen und die enzymatische Aktivität bestimmt und mit der Anfangsaktivität (= 100%) der Zusammensetzung verglichen [Stand der Technik, Enzym Analytik].

Es wurden drei Tensidmischungen gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Zusammen­ setzungen durch Aufmischen der Komponenten hergestellt.

Tabelle 1

Beispiele 1-3

Zu jeder der in Tabelle 1 genannten Zusammensetzungen wurden 0,3 Gew.-% Amylase (Duramyl® 300 L, Novo Nordirsk) zugesetzt (Beispiele 1-3). Die so erhaltenen Reini­ gungsmittel der Beispiele 1-3 wurden nach dem oben angegebenen Lagerstabilitätstest geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 4-6

Zu jeder der in Tabelle 1 genannten Zusammensetzungen wurden 0,3 Gew.-% Amylase (Duramyl® 300 L, Novo Nordirsk) und 2 Gew.-% Maltodextrin zugesetzt (Beispiele 4-6). Die so erhaltenen Reinigungsmittel der Beispiele 4-6 wurden nach dem oben angegebenen Lagerstabilitätstest geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 7-9

Zu jeder der in Tabelle 1 genannten Zusammensetzungen wurden 0,3 Gew.-% Amylase (Duramyl® 300 L, Novo Nordirsk), 2 Gew.-% Maltodextrin und 0,2 Gew.-% CaCl₂ × 2H₂O zugesetzt (Beispiele 7-9). Die so erhaltenen Reinigungsmittel der Beispiele 7-9 wurden nach dem oben angegebenen Lagerstabilitätstest geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß die Stabilisierung des verwendeten Amylase- Enzyms hauptsächlich durch Maltodextrin erfolgt. Die nicht stabilisierten Zusammen­ setzungen (Beispiele 1,4 und 7) zeigen eine mit der Zeit stark abfallende Enzymaktivität, die teilweise bereits nach 6 Wochen vollständig verschwunden ist. Ferner wird deutlich, daß die Stabilität insgesamt nur wenig von der verwendeten Tensidmischung abhängt, die Stabilisatoreffekte überwiegen deutlich.

Beispiele 10-12

Es wurde eine zweiphasige (flüssig/flüssig) Tensidmischung gemäß der in Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen durch Aufmischen der Komponenten hergestellt.

Tabelle 3

Beispiel 10

Zu der in Tabelle 3 genannten Zusammensetzung 4 wurde 0,3 Gew.-% Amylase (Duramyl® 300 L, Novo Nordirsk) zugesetzt (Beispiel 10).

Beispiel 11

Zu der in Tabelle 3 genannten Zusammensetzung 4 wurde 0,3 Gew.-% Amylase (Duramyl® 300 L, Novo Nordirsk) und 2 Gew.-% Maltodextrin zugesetzt (Beispiel 11).

Beispiel 12

Zu der in Tabelle 3 genannten Zusammensetzung 4 wurde 0,3 Gew.-% Amylase (Duramyl® 300 L, Novo Nordirsk), 2 Gew.-% Maltodextrin und 0,2 Gew.-% CaCl₂ × 2H₂O zugesetzt (Beispiel 12).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Die Lagerstabilität der Beispiele 10, 11 und 12 wurde mittels des vorstehenden Lagerstabilitätstests ermittelt. Bereits nach 2 Wochen konnte für die maltodextrinfreie Zusammensetzung keine Enzymaktivität mehr gemessen werden. Im Vergleich dazu konnte bei den Zusammensetzungen der Beispiele 11 und 12 eine gute Enzymaktivität gemessen werden.

Claims (15)

1. Flüssige, wäßrige Reinigungsmittel-Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Tensid und/oder Tensidmischungen sowie mindestens ein aktives Enzym, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens ein Kohlenhydrat umfaßt.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenhydrat 1,6-glykosidisch verknüpfte Monomere aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenhydratgehalt bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,3 bis 3 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 2 Gew.-% ausmacht.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenhydrat aus der Gruppe der Dextrine ausgewählt ist und besonders bevorzugt Maltodextrin und/oder ein Cyclodextrin ist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise 4- 8, und besonders bevorzugt bei 5-7 liegt.

6. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Enzyme aus der Gruppe der Amylasen, Proteasen, Peroxidasen und Lipasen ausgewählt ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an aktivem Enzym bei 0,00001-5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, ausmacht.

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ferner Calciumchlorid enthält.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mindestens ein anionisches Tensid, vorzugsweise ein sekundäres Alkylsulfonat, enthält.

10. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylsulfate und/oder Alkylethersulfate enthält.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung einphasig ist.

12. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung mehrphasig ist, und bevorzugt mindestens zwei nicht miteinander mischbare Phasen aufweist, die sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion, Suspension und/oder Dispersion überführen lassen.

13. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Reinigungsmittel.

14. Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Reinigungsmittel zur Reinigung harter Oberflächen, als Handgeschirrspülmittel und/oder Allzweckreiniger.

15. Verwendung von Kohlenhydraten mit 1,6-glykosidisch verknüpften Monomeren, vorzugsweise aus der Gruppe der Dextrine, insbesondere Maltodextrin, und gegebenenfalls Calciumchlorid, zur Stabilisierung von Enzymen, insbesondere von Amylasen, in wäßrigen Handgeschirrspülmittel-Zusammensetzungen.