DE10104740A1

DE10104740A1 - Manufacturing process for a vinyl pyrrolidone polymer

Info

Publication number: DE10104740A1
Application number: DE10104740A
Authority: DE
Inventors: Daijo Tomihisa; Nobuyuki Harada; Akio Naka; Toshiaki Kuriyama; Yuuji Shimasaki; Hideyuki Nishibayashi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2000-02-10
Filing date: 2001-02-02
Publication date: 2001-08-16
Anticipated expiration: 2021-02-03
Also published as: DE10104740B4; JP3315105B2; JP2001226431A; US20010020078A1; US6391994B2

Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren für ein Vinylpyrrolidon-Polymer bereit, wobei das Verfahren verhindert, daß die Polymerisationsreaktion von N-Vinylpyrrolidon durch Nebenprodukte (wie sie durch Kernmethylierung von N-Vinylpyrrolidon gebildet werden) oder gamma-Butyrolacton behindert werden, und macht es deswegen möglich, ein Vinylpyrrolidon-Polymer zu gewinnen, das ein erwünschtes Molekulargewicht aufweist und nur kleine Mengen an Rest-Monomeren enthält, wobei das Vinylpyrrolidon-Polymer hervorragende Eigenschaften sogar dann zeigen kann, wenn das Vinylpyrrolidon-Polymer beispielsweise vernetzt wird, um es in ein wasserabsorbierendes Harz umzuwandeln. Das Herstellungsverfahren für ein Vinylpyrrolidon-Polymer umfaßt den Schritt, einen polymerisierbaren Monomerbestandteil oder polymerisierbare Monomerbestandteile zu polymerisieren, einschließend N-Vinylpyrrolidon, wobei: das verwendete N-Vinylpyrrolidon ein N-Vinylpyrrolidon mit einem gamma-Butyrolactongehalt von nicht mehr als 500 ppm ist; und/oder das verwendete N-Vinylpyrrolidon ein N-Vinylpyrrolidon ist, das ohne Verwendung von Acetylen als Ausgangsmaterial gewonnen wurde.The present invention provides a method of manufacturing a vinyl pyrrolidone polymer, which method prevents the polymerization reaction of N-vinyl pyrrolidone from being hindered by by-products (such as formed by nuclear methylation of N-vinyl pyrrolidone) or gamma-butyrolactone, and therefore does so possible to obtain a vinylpyrrolidone polymer which has a desired molecular weight and contains only small amounts of residual monomers, the vinylpyrrolidone polymer being able to show excellent properties even when the vinylpyrrolidone polymer is crosslinked, for example, to convert it into a water-absorbent polymer Convert resin. The manufacturing process for a vinyl pyrrolidone polymer includes the step of polymerizing a polymerizable monomer component or polymerizable monomer components including N-vinyl pyrrolidone, wherein: the N-vinyl pyrrolidone used is an N-vinyl pyrrolidone having a gamma-butyrolactone content of not more than 500 ppm; and / or the N-vinylpyrrolidone used is an N-vinylpyrrolidone obtained without using acetylene as a starting material.

Description

BACKGROUND OF THE INVENTION A. TECHNICAL FIELD

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfah ren für ein Vinylpyrrolidon-Polymer.The present invention relates to a manufacturing process ren for a vinylpyrrolidone polymer.

B. PRIOR ART

Vinylpyrrolidon-Polymere, wie beispielsweise Poly(vinylpyrrolidon)- und Vinylpyrrolidon-Copolymere fin den auf verschiedenen Gebieten, wie beispielsweise der Me dizin, der kosmetischen Mittel, der Haftkleber oder Kleb stoffe, Farben, Dispersionsmittel, Tinten und elektroni schen Teilen, breite Anwendung, weil die Vinylpyrrolidon- Polymere die Vorzüge und Vorteile der Biokompatibilität, Sicherheit, Hydrophilie usw. aufweisen. Zusätzlich sind vernetzte Produkte der Vinylpyrrolidon-Polymere als wasser absorbierende Harze für verschiedene Anwendungen brauchbar, die eine Wasserabsorption und/oder Wasserrückhaltung erfor dern, beispielsweise für Einwegwindeln.Vinyl pyrrolidone polymers such as Poly (vinyl pyrrolidone) and vinyl pyrrolidone copolymers fin in various fields, such as the Me dizin, cosmetic products, pressure sensitive adhesive or glue fabrics, paints, dispersants, inks and electronics parts, wide use because the vinyl pyrrolidone Polymers the merits and benefits of biocompatibility, Have security, hydrophilicity, etc. In addition are Cross-linked products of vinylpyrrolidone polymers as water absorbent resins can be used for various applications, that require water absorption and / or water retention other, for example for disposable diapers.

Bis jetzt wird N-Vinylpyrrolidon, wie es zur Herstellung der Vinylpyrrolidon-Polymere verwendet wird, beispielsweise industriell durch ein Verfahren erzeugt, das den Schritt umfaßt, eine Reaktion zwischen 2-Pyrrolidon und Acetylen durchzuführen (Reppe-Verfahren), oder wird durch ein Ver fahren erzeugt, das den Schritt umfaßt, eine Dehydrierungs- Reaktion von N-Hydroxyethylpyrrolidon durchzuführen. Zu sätzlich werden sowohl 2-Pyrrolidon als auch N-Hydroxy ethylpyrrolidon, die die Ausgangsstoffe des N-Vinylpyrroli dons in diesen Herstellungs-Verfahren sind, üblicherweise aus y-Butyrolacton gewonnen, und es ist bekannt, dieses γ- Butyrolacton herzustellen beispielsweise (1) durch ein Ver fahren, das den Schritt umfaßt, γ-Butyrolacton durch 1,4- Butandiol aus Acetylen und Formaldehyd zu gewinnen, (2) durch ein Verfahren, das den Schritt umfaßt, γ-Butyrolacton durch 1,4-Butandiol aus Butadien und Essigsäure zu gewin nen, oder (3) durch ein Verfahren, das den Schritt umfaßt, eine Hydrierungsreaktion von Maleinsäureanhydrid durchzu führen.So far, N-vinyl pyrrolidone is how it is made the vinylpyrrolidone polymer is used, for example industrially produced by a process that the step comprises a reaction between 2-pyrrolidone and acetylene perform (Reppe method), or is by a ver drive, which includes the step of a dehydration Carry out reaction of N-hydroxyethylpyrrolidone. To in addition, both 2-pyrrolidone and N-hydroxy ethylpyrrolidone, which is the starting material of N-vinylpyrroli dons in these manufacturing processes are common obtained from y-butyrolactone, and it is known that this γ- To produce butyrolactone, for example (1) by a ver drive, which includes the step, γ-butyrolactone by 1,4- To obtain butanediol from acetylene and formaldehyde, (2) by a method comprising the step of γ-butyrolactone by 1,4-butanediol from butadiene and acetic acid nen, or (3) by a method comprising the step of to carry out a hydrogenation reaction of maleic anhydride to lead.

Jedoch ist es in vielen Fällen, in denen das durch diese Verfahren gewonnene N-Vinylpyrrolidon polymerisiert wird, schwierig, das Molekulargewicht des sich ergebenden Poly mers zu erhöhen, oder es bleibt eine große Menge an Monome ren zurück. Derartige Nachteile verringern nicht nur die Reinheit oder den Ertrag des sich ergebenden Vinylpyrroli don-Polymers, sondern bringen auch Probleme mit sich, wie beispielsweise eine Gebrauchsbeschränkung oder Produktivi tätsverminderung. Überdies sind die Vorgenannten Nachteile beispielsweise in dem Fall, in dem das sich ergebende Poly mer vernetzt wird, um es in ein wasserabsorbierendes Harz umzuwandeln, Ursache für eine Verschlechterung der Harz-Ei genschaften, wie beispielsweise des Wasser-Absorptionsver mögens und der Gelstärke.However, in many cases it is through this Process obtained N-vinylpyrrolidone is polymerized, difficult to determine the molecular weight of the resulting poly mers increase, or there remains a large amount of monoms ren back. Such disadvantages not only reduce the Purity or yield of the resulting vinyl pyrroli don polymers, but also bring problems like for example, a usage restriction or produktivi alleviation. Furthermore, the aforementioned disadvantages for example in the case where the resulting poly mer is cross-linked to it in a water-absorbent resin convert, cause deterioration of the resin egg properties, such as the water absorption Ver ability and gel strength.

SUMMARY OF THE INVENTION A. OBJECT OF THE INVENTION

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden der Erfindung, ein Herstellungsverfahren für ein Vinylpyrrolidon-Polymer be reitzustellen, wobei das Verfahren die Gewinnung eines Vinylpyrrolidon-Polymers ermöglicht, das ein erwünschtes Molekulargewicht aufweist und nur eine kleine Menge an Rest-Monomeren mit sich bringt, wobei das Vinylpyrrolidon- Polymer herausragende Eigenschaften sogar dann zeigen kann, wenn das Vinylpyrrolidon-Polymer beispielsweise vernetzt wird, um es in ein Wasser-absorbierendes Harz umzuwandeln.It is an object of the present invention Manufacturing process for a vinyl pyrrolidone polymer to sit down, the process of obtaining a Vinylpyrrolidone polymer enables that to be a desirable Has molecular weight and only a small amount of Brings with it residual monomers, the vinylpyrrolidone Polymer can show outstanding properties even when the vinyl pyrrolidone polymer crosslinks, for example to convert it to a water-absorbent resin.

B. DISCLOSURE OF THE INVENTION

Die Erfinder haben sorgfältig geforscht, um die oben er wähnten Probleme zu lösen. Als ein Ergebnis richteten die Erfinder ihre Aufmerksamkeit auf die Tatsache, daß 2-Pyrro lidon oder N-Hydroxyethylpyrrolidon, das ein Ausgangsmate rial für die Synthese von N-Vinylpyrrolidon ist, üblicher weise aus γ-Butyrolacton gewonnen wird und sie haben dann herausgefunden, daß die Polymerisation von N-Vinylpyrroli don leicht behindert wird, wenn der γ-Butyrolacton-Gehalt in N-Vinylpyrrolidon mehr als eine bestimmte Menge aus macht. Sie haben überdies herausgefunden, daß in dem Fall, in dem Acetylen als Ausgangsmaterial verwendet wird, wenn N-Vinylpyrrolidon gewonnen wird, beispielsweise in dem Fall, in dem Acetylen verwendet wird, wenn das γ-Butyrolac ton hergestellt wird, das ein Zwischen-Ausgangsmaterial für N-Vinylpyrrolidon ist oder in dem Fall, in dem N-Vinylpyr rolidon durch Reaktion zwischen 2-Pyrrolidon und Acetylen hergestellt wird, Nebenprodukte durch Kernmethylierung von N-Vinylpyrrolidon gebildet werden und die Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon behindern. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Erkenntnisse fertiggestellt.The inventors have carefully researched the above he to solve mentioned problems. As a result, the Inventors' attention to the fact that 2-pyrro lidon or N-hydroxyethylpyrrolidone, which is a starting material rial for the synthesis of N-vinylpyrrolidone is more common is obtained from γ-butyrolactone and then they have found that the polymerization of N-vinylpyrroli don is easily hindered if the γ-butyrolactone content in N-vinylpyrrolidone from more than a certain amount makes. They also found that if in which acetylene is used as the starting material if N-vinyl pyrrolidone is obtained, for example in the Case where acetylene is used when the γ-butyrolac ton which is an intermediate raw material for Is N-vinylpyrrolidone, or in the case where N-vinylpyr rolidone by reaction between 2-pyrrolidone and acetylene is produced, by-products by nuclear methylation of N-vinyl pyrrolidone are formed and the polymerization of N-vinyl pyrrolidone. The present invention was completed based on these findings.

Dies soll bedeuten, daß ein Herstellungsverfahren für ein Vinylpyrrolidon-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung den Schritt umfaßt, einen polymerisierbaren Monomer-Be standteil oder -Bestandteile, die N-Vinylpyrrolidon ein schließen, zu polymerisieren, wobei:
This is intended to mean that a manufacturing process for a vinyl pyrrolidone polymer according to the present invention comprises the step of polymerizing a polymerizable monomer component or components including N-vinyl pyrrolidone, wherein:

1. The N-vinyl pyrrolidone used is an N-vinyl pyr rolidone with a γ-butyrolactone content of no more than Is 500 ppm; and or
2. the N-vinyl pyrrolidone used is an N-vinyl pyr rolidone is that without using acetylene as the starting material was obtained.

Diese und weitere Aufgaben und Vorteile der folgenden Er findung werden noch vollständiger aus der nachfolgenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich.These and other tasks and advantages of the following Er invention will be more complete from the following detailed description.

DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

Im folgenden erfolgt eine ausführliche Beschreibung einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.The following is a detailed description of one Embodiment of the present invention.

In der vorliegenden Erfindung ist es zunächst wichtig, N- Vinylpyrrolidon mit einem γ-Butyrolacton-Gehalt von nicht mehr als 500 ppm zu verwenden. Wenn N-Vinylpyrrolidon syn thetisiert wird, existiert ein Fall, in dem γ-Butyrolacton im sich ergebenden N-Vinylpyrrolidon zurückbleibt, weil N- Vinylpyrrolidon üblicherweise durch γ-Butyrolacton erzeugt wird. In dem Fall, in dem der γ-Butyrolacton-Gehalt in N- Vinylpyrrolidon 500 ppm überschreitet, wird die Polymerisa tion von N-Vinylpyrrolidon behindert. Das Verfahren zur Verringerung des γ-Butyrolacton-Gehalts auf nicht mehr als 500 ppm ist nicht besonders beschränkt. Jedoch kann bei spielsweise im Herstellungsverfahren für N-Vinylpyrrolidon der γ-Butyrolacton-Gehalt in N-Vinylpyrrolidon durch Förde rung der Umwandlung von γ-Butyrolacton unter Verwendung ei nes Überschusses an Ammoniak bezüglich γ-Butyrolacton im Falle der Herstellung von N-Vinylpyrrolidon durch 2-Pyrro lidon als ein Ausgangsstoff, oder durch Verwendung eines Überschusses an Ethanolamin bezüglich γ-Butyrolacton im Falle der Herstellung von N-Vinylpyrrolidon durch N-Hydro xyethylpyrrolidon als ein Ausgangsstoff, verringert werden. Zusätzlich kann der γ-Butyrolacton-Gehalt im N-Vinylpyrro lidon oder im 2-Pyrrolidon und N-Hydroxyethylpyrrolidon, die Ausgangsstoffe sind, durch herkömmliche Reinigungsver fahren wie beispielsweise Destillation und Kristallisation verringert werden.In the present invention, it is first important to Vinyl pyrrolidone with a γ-butyrolactone content of not to use more than 500 ppm. If N-vinylpyrrolidone syn there is a case where γ-butyrolactone remains in the resulting N-vinyl pyrrolidone because N- Vinyl pyrrolidone is usually produced by γ-butyrolactone becomes. In the case where the γ-butyrolactone content in N- Vinylpyrrolidone exceeds 500 ppm, the polymerisa tion of N-vinylpyrrolidone hindered. The procedure for Reduction of the γ-butyrolactone content to no more than 500 ppm is not particularly limited. However, at for example in the manufacturing process for N-vinylpyrrolidone the γ-butyrolactone content in N-vinylpyrrolidone by Förde tion of the conversion of γ-butyrolactone using egg excess ammonia with respect to γ-butyrolactone in Case of the production of N-vinylpyrrolidone by 2-pyrro lidon as a starting material, or by using a Excess ethanolamine with respect to γ-butyrolactone in Case of the production of N-vinylpyrrolidone by N-Hydro xyethylpyrrolidone as a starting material, can be reduced. In addition, the γ-butyrolactone content in the N-vinylpyrro lidone or in 2-pyrrolidone and N-hydroxyethylpyrrolidone, the raw materials are, by conventional cleaning processes drive such as distillation and crystallization be reduced.

Zweitens ist es bei der vorliegenden Erfindung wichtig, ohne Acetylen als Ausgangsmaterial gewonnenes N-Vinylpyrro lidon zu verwenden, wodurch nicht nur die Bildung von Ne benprodukten durch Kernmethylierung von N-Vinylpyrrolidon, nämlich N-Vinyl-3-methyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-4-methyl-2- pyrrolidon, und N-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidon, gehemmt wer den kann, sondern auch der negative Einfluß der Behinderung der Polymerisierung von N-Vinylpyrrolidon, der durch die obigen Nebenprodukte verursacht wird, vermieden werden kann. Ausführlicher dargestellt besteht eine Möglichkeit, daß Acetylen im Herstellungsverfahren für N-Vinylpyrrolidon in Schritten, wie beispielsweise nachstehend in (1) und (2), verwendet wird. Es ist jedoch wichtig, die Verwendung von Acetylen sowohl in:
Second, in the present invention, it is important to use N-vinylpyrrolidone obtained without acetylene as the starting material, which not only causes by-product formation by nuclear methylation of N-vinylpyrrolidone, namely N-vinyl-3-methyl-2-pyrrolidone, N -Vinyl-4-methyl-2-pyrrolidone, and N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone, who can be inhibited, but also the negative influence of the inhibition of the polymerization of N-vinylpyrrolidone, which is caused by the above by-products , can be avoided. Shown in more detail, there is a possibility that acetylene may be used in the manufacturing process for N-vinylpyrrolidone in steps such as (1) and (2) below. However, it is important to use acetylene in both:

1. a vinylation reaction step of 2-pyrroli don with acetylene, and
2. a synthesis step of 1,4-butanediol from the mold avoid aldehyde and acetylene to ge γ-butyrolactone which, as a starting material of 2-pyrrolidone or N- Hydroxyethylpyrrolidone is used, which in turn is a Starting material for the synthesis of N-vinylpyrrolidone represents.

Bei der vorliegenden Erfindung wird es am meisten bevor zugt, N-Vinylpyrrolidon zu verwenden, das einen γ-Butyrol acton-Gehalt von nicht mehr als 500 ppm aufweist und ohne Verwendung von Acetylen als Ausgangsmaterial gewonnen wird.In the present invention, it will be most before trains to use N-vinyl pyrrolidone, which is a γ-butyrene acton content of no more than 500 ppm and without Use of acetylene as a starting material is obtained.

Es existiert keine spezielle Beschränkung im Herstellungs verfahren für N-Vinylpyrrolidon, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wenn dieses Verfahren das obige Verfahren ohne Verwendung von Acetylen ist. Jedoch schließt das Verfahren vorzugsweise eine Gasphasen-Dehydrierungsre aktion von N-Hydroxyethylpyrrolidon ein. Es wird weiterhin bevorzugt, daß ein aus Maleinsäureanhydrid gewonnenes Pro dukt als γ-Butyrolacton verwendet wird, das einen Ausgangs stoff für N-Hydroxyethylpyrrolidon darstellt. Das spezielle Verfahren zur Durchführung der Gasphasen-Dehydrierungsreak tion von N-Hydroxyethylpyrrolidon ist nicht speziell be schränkt und beispielsweise können Verfahren, wie sie in der JP-A-141402/1996 und im Japanischen Patent Nr. 2939433 beschrieben sind, übernommen werden.There is no special limitation in manufacturing procedure for N-vinylpyrrolidone, as in the present Invention is used when this method does the above Process without the use of acetylene. However, closes the process preferably a gas phase dehydrogenation action of N-hydroxyethylpyrrolidone. It will continue preferred that a pro obtained from maleic anhydride product used as γ-butyrolactone, which is an output represents substance for N-hydroxyethylpyrrolidone. The special Procedure for performing the gas phase dehydration freak tion of N-hydroxyethylpyrrolidone is not specifically be limits and, for example, procedures as described in JP-A-141402/1996 and Japanese Patent No. 2939433 are described.

Die Reinheit des vorher erwähnten N-Vinylpyrrolidons, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vor zugsweise nicht weniger als 99,7% G/G. In dem Fall, in dem N-Vinylpyrrolidon mit einer Reinheit von weniger als 99,7% G/G polymerisiert wird, entstehen insofern Nachteile, als die Polymerisation des N-Vinylpyrrolidons durch den Einfluß anderer Unreinheiten als γ-Butyrolacton und durch das kern methylierte N-Vinylpyrrolidon behindert wird, wobei die Un reinheiten bis jetzt nicht identifiziert worden sind.The purity of the aforementioned N-vinyl pyrrolidone, such as it is used in the present invention is before preferably not less than 99.7% w / w. In the case where N-vinyl pyrrolidone with a purity of less than 99.7% G / G is polymerized, there are disadvantages in that the polymerization of the N-vinylpyrrolidone by the influence impurities other than γ-butyrolactone and by the core methylated N-vinylpyrrolidone is hindered, the Un purities have not yet been identified.

Das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt den Schritt des Polymerisierens eines polymerisier baren Monomer-Bestandteils oder polymerisierbarer Monomer- Bestandteile, die das vorher erwähnte N-Vinylpyrrolidon einschließen. Es existiert keine spezielle Beschränkung be züglich des polymerisierbaren Monomer-Bestandteils oder -Bestandteile, wenn sie zumindest das oben erwähnte N-Vinyl pyrrolidon einschließen. Beispielsweise kann N-Vinylpyrro lidon entweder alleine oder in Kombination mit irgendeinem polymerisierbaren Monomer verwendet werden, das mit N-Vi nylpyrrolidon copolymerisiert werden kann. Nebenbei bemerkt ist der N-Vinylpyrrolidon-Gehalt in den polymerisierbaren Monomer-Bestandteilen nicht speziell beschränkt, wenn ein anderes polymerisierbares Monomer als N-Vinylpyrrolidon mit N-Vinylpyrrolidon copolymerisiert wird, er beträgt vor zugsweise jedoch nicht weniger als 50% G/G, mehr bevorzugt nicht weniger als 90% G/G. The manufacturing method according to the present invention comprises the step of polymerizing a polymerized baren monomer component or polymerizable monomer Ingredients that the aforementioned N-vinylpyrrolidone lock in. There is no particular limitation regarding the polymerizable monomer component or -Ingredients if they have at least the above-mentioned N-vinyl Include pyrrolidone. For example, N-vinyl pyrro lidon either alone or in combination with any polymerizable monomer used with N-Vi nylpyrrolidone can be copolymerized. By the way is the N-vinylpyrrolidone content in the polymerizable Monomer ingredients are not particularly limited if one polymerizable monomer other than N-vinylpyrrolidone with N-vinylpyrrolidone is copolymerized, it is before preferably not less than 50% w / w, more preferred not less than 90% w / w.

Das polymerisierbare Monomer, das mit N-Vinylpyrrolidon co polymerisiert werden kann, ist nicht speziell beschränkt. Spezielle Beispiele hiervon schließen ein: 1) (Meth)acry latester wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl (meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat und Hydroxyethyl(meth)acrylat; 2) (Meth)acrylamid und Derivate hiervon wie beispielsweise N-Monomethyl(meth) acrylamid, N-Monoethyl(meth)acrylamid und N,N-Dimethyl (meth)acrylamid; 3) basische ungesättigte Monomere, wie beispielsweise Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Dimethyl aminoethyl(meth)acrylamid, Vinylpyridin, und Vinylimidazol und deren Salze oder quaternisierte Produkte; 4) Vinylamide wie beispielsweise Vinylformamid, Vinylacetamid und Vinyl oxazolidon; 5) Carboxylgruppen-enthaltende ungesättigte Mo nomere, wie beispielsweise (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure und deren Salze; 6) ungesättigte Anhydride wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid und Ita consäureanhydrid; 7) Vinylester wie beispielsweise Vinyl acetat und Vinylpropionat; 8) Vinylethylencarbonat und des sen Derivate; 9) Styrol und Derivate hiervon; 10) 2-Sulfo ethyl(meth)acrylat und Derivate hiervon; 11) Vinylsulfon säure und Derivate hiervon; 12) Vinylether wie beispiels weise Methylvinylether, Ethylvinylether und Butylvinyl ether; und 13) Olefine wie beispielsweise Ethylen, Propy len, Octen und Butadien. Von diesen sind die Gruppen 1) bis 8) beispielsweise bezüglich der Copolymerisierbarkeit mit N-Vinylpyrrolidon besonders vorteilhaft. Was die obigen Mo nomere anbetrifft, kann nur eine Art oder irgendein Gemisch von zwei oder mehreren Arten mit N-Vinylpyrrolidon copoly merisiert werden.The polymerizable monomer that co. With N-vinylpyrrolidone can be polymerized is not particularly limited. Specific examples of these include: 1) (Meth) acry latex esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate; 2) (meth) acrylamide and Derivatives thereof such as N-monomethyl (meth) acrylamide, N-monoethyl (meth) acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide; 3) basic unsaturated monomers, such as for example dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethyl aminoethyl (meth) acrylamide, vinyl pyridine, and vinyl imidazole and their salts or quaternized products; 4) vinyl amides such as vinyl formamide, vinyl acetamide and vinyl oxazolidone; 5) Carboxyl group-containing unsaturated Mo nomers, such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, Maleic acid and fumaric acid and their salts; 6) unsaturated Anhydrides such as maleic anhydride and ita consonic anhydride; 7) vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; 8) vinyl ethylene carbonate and derivatives; 9) styrene and derivatives thereof; 10) 2-sulfo ethyl (meth) acrylate and derivatives thereof; 11) vinyl sulfone acid and derivatives thereof; 12) vinyl ethers such as such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and butyl vinyl ether; and 13) olefins such as ethylene, propy len, octene and butadiene. Of these, groups are 1) to 8) for example with regard to the copolymerizability with N-vinyl pyrrolidone is particularly advantageous. As for the above Mo As for nomere, only one species or any mixture can be used of two or more types with N-vinylpyrrolidone copoly be merized.

In der vorliegenden Erfindung wird insbesondere eine ver netzbares Monomer mit zumindest zwei polymerisierbaren Dop pelbindungs-Gruppen pro Molekül vorzugsweise mit N-Vinyl pyrrolidon copolymerisiert. Das vernetzbare Monomer kann zusammen mit den oben erwähnten verschiedenen polymerisier baren Monomeren copolymerisiert werden. Wenn eine geeignete Menge des vernetzbaren Monomers mit N-Vinylpyrrolidon copo lymerisiert wird, kann irgendeine vernetzte Struktur zur Gewinnung eines wasser-absorbierenden Harzes mit Wasserun löslichkeit und/oder Wasserquellbarkeit gebildet werden. Das wasserabsorbierende Harz ist als wasserabsorbierendes Mittel für verschiedene Anwendungen brauchbar, die eine Wasserabsorption und/oder Wasserzurückhaltung erfordern, beispielsweise bei Einwegwindeln.In the present invention, a ver wettable monomer with at least two polymerizable dop Pel bond groups per molecule, preferably with N-vinyl copolymerized pyrrolidone. The crosslinkable monomer can along with the various polymerizers mentioned above baren monomers are copolymerized. If appropriate Amount of crosslinkable monomer with N-vinylpyrrolidone copo is lymerized, any networked structure can be used Obtaining a water-absorbent resin with water solubility and / or water swellability are formed. The water-absorbent resin is considered water-absorbent Means useful for various applications, one Require water absorption and / or water retention, for example with disposable diapers.

Spezielle Beispiele der obigen vernetzbaren Monomere schließen N,N'-Methylenbis(meth)acrylamid, N,N'-Methylen bis(N-vinylalkylamide), (Poly)ethylenglycoldi(meth)acrylat, (Poly)propylenglycoldi(meth)acrylat, Trimethylolpropan tri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Gly ceroltri(meth)acrylat, Glycerolacrylatmethacrylat, Ethylen oxid denaturiertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pen taerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa (meth)acrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Triallylamin, Poly(meth)allyloxyalkane, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Divinylxylol, Divinylnaphta len, Divinylether, Divinylketon, Trivinylbenzol, Tolylendi isocyanat und Hexamethylendiisocyanat ein. Diese können je weils entweder alleine oder in Kombination miteinander ver wendet werden.Specific examples of the above crosslinkable monomers include N, N'-methylenebis (meth) acrylamide, N, N'-methylene bis (N-vinylalkylamides), (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (Poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, Gly ceroltri (meth) acrylate, glycerol acrylate methacrylate, ethylene oxide denatured trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pen taerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, Triallyl phosphate, triallylamine, poly (meth) allyloxyalkanes, Divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, divinylnaphta len, divinyl ether, divinyl ketone, trivinyl benzene, tolylene di isocyanate and hexamethylene diisocyanate. These can ever because either alone or in combination with each other be applied.

Die verwendete Menge der oben genannten vernetzten Monomere ist nicht besonders beschränkt und kann in geeigneter Weise an die beabsichtigten Verwendungen angepaßt werden. Wenn beispielsweise 0,0001 bis 10 Gewichtsteile (vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsteil) des vernetzbaren Monomers mit 100 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon copolymerisiert werden, kann ein vernetztes Polymer gewonnen werden, das eine aus gezeichnete Wasserabsorptionsfähigkeit und Gelstärke auf weist.The amount of crosslinked monomers mentioned above is not particularly limited and can be appropriately be adapted to the intended uses. If for example 0.0001 to 10 parts by weight (preferably 0.01 to 1 part by weight) of the crosslinkable monomer with 100 Parts by weight of N-vinylpyrrolidone are copolymerized, a crosslinked polymer can be obtained, the one from drawn water absorption capacity and gel strength has.

Das Polymerisations-Reaktionsverfahren in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Beispielsweise kann die Polymerisations-Reaktion durch herkömmliche Poly merisationsverfahren durchgeführt werden, wie beispiels weise Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Sus pensionspolymerisation und Fällungspolymerisation.The polymerization reaction method in the present Invention is not particularly limited. For example the polymerization reaction can be carried out by conventional poly merization procedures are carried out, such as wise solution polymerization, emulsion polymerization, Sus pension polymerization and precipitation polymerization.

Was die in der oben erwähnten Polymerisations-Reaktion ver wendeten Lösungsmittel anbetrifft, wird Wasser bevorzugt. Jedoch kann auch ein Lösungsmittel verwendet werden, das wasserlöslich ist, indem es mit Wasser vermischt wird. Bei spiele eines derartigen Lösungsmittels schließen zumindest einen Alkohol ein, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Butanol und Diethy lenglykol besteht. Insbesondere dann, wenn ein gemischtes Lösungsmittel verwendet wird, das durch Mischen von Wasser mit einem Lösungsmittel wie beispielsweise Isopropanol oder n-Butanol gewonnen wird, bestehen dahingehend Vorteile, daß Nebenreaktionen gehemmt werden, weil der Siedepunkt von Wasser, nämlich die Polymerisationstemperatur, wegen der azeotropen Funktion niedrig wird.What the ver in the above-mentioned polymerization reaction water is preferred. However, a solvent can also be used is water soluble by mixing it with water. At Games of such a solvent at least close an alcohol selected from the group consisting of from methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol and diethy lenglycol exists. Especially when a mixed Solvent is used by mixing water with a solvent such as isopropanol or n-Butanol is obtained, there are advantages in that Side reactions are inhibited because of the boiling point of Water, namely the polymerization temperature, because of the azeotropic function becomes low.

Wenn die oben erwähnte Polymerisations-Reaktion durchge führt wird, sind die Reaktionsbedingungen, wie beispiels weise die Reaktionstemperatur und der Druck, nicht beson ders beschränkt. Es wird beispielsweise bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 20 bis 150°C liegt und daß der Druck im Reaktionssystem normaler oder reduzierter Druck ist.When the above-mentioned polymerization reaction is completed leads, are the reaction conditions, such as show the reaction temperature and the pressure, not particularly limited. For example, it is preferred that the Reaction temperature is in the range of 20 to 150 ° C and that the pressure in the reaction system is more normal or reduced Pressure is.

Wenn die oben erwähnte Polymerisations-Reaktion durchge führt wird, kann ein Polymerisationsstarter verwendet wer den. Es existiert keine besondere Beschränkung hinsicht lich des Polymerisationsstarters, wenn der Starter aufgrund des Erhitzens Radikale erzeugen kann. Jedoch wird ein was serlöslicher Starter, der sich in Wasser in einer Konzen tration von nicht weniger als 5% G/G bei Raumtemperatur gleichförmig löst, bevorzugt. Spezielle Beispiele hiervon schließen ein: Peroxide, wie beispielsweise Wasserstoffper oxid und t-Butylhydroperoxid, Azo-Verbindungen, wie bei spielsweise 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2- amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis(2-methyl-N-phe nylpropionamidin)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(N-allylami dino)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(5-hydroxy- 3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propan]dihydrochlorid, 2,2'-Azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)propionamid], Per sulfat-Salze wie beispielsweise Kaliumpersulfat, Ammonium persulfat und Natriumpersulfat, und Starter vom Redox-Typ, die durch Kombinationen von Oxidationsmitteln und Redukti onsmitteln Radikale erzeugen, wie beispielsweise Kombina tionen aus: Ascorbinsäure und Wasserstoffperoxid, Natrium sulfoxylat und t-Butylhydroperoxid, und Persulfatsalze und Metallsalze. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden.When the above-mentioned polymerization reaction is completed a polymerization initiator can be used the. There is no particular limitation Lich the polymerization starter if the starter due of heating can generate radicals. However, what will ser soluble starter, which is in water in a conc tration of not less than 5% w / w at room temperature solves uniformly, preferred. Specific examples of this include: peroxides such as hydrogen per oxide and t-butyl hydroperoxide, azo compounds, as in for example 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2,2'-azobis (2- amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methyl-N-phe nylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (N-allylami dino) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-hydroxy- 3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl) propan] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride and 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], Per sulfate salts such as potassium persulfate, ammonium persulfate and sodium persulfate, and redox type starters, by combinations of oxidizing agents and reducti generate radicals, such as Kombina ions from: ascorbic acid and hydrogen peroxide, sodium sulfoxylate and t-butyl hydroperoxide, and persulfate salts and Metal salts. These can either be used alone or in Combination with each other.

Die verwendete Menge des Polymersitationsstarters ist nicht besonders beschränkt, sie liegt jedoch vorzugsweise im Be reich von 0,002 bis 15% G/G, mehr bevorzugt von 0,01 bis 5% G/G des (der) polymerisierbaren Monomerbestandteils oder Monomerbestandteile.The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably in the Be ranging from 0.002 to 15% w / w, more preferably from 0.01 to 5% G / G of the polymerizable monomer component or Monomer components.

Wenn die oben erwähnte Polymerisations-Reaktion durchge führt wird, können herkömmliche basische pH-Einstellungs mittel verwendet werden, um die Polymerisationsreaktion zu unterstützen oder um eine Hydrolyse von N-Vinylpyrrolidon zu verhindern. Der Zusatz des pH-Einstellungsmittels kann durch irgendein Verfahren durchgeführt werden. Beispiels weise kann das pH-Einstellungsmittel im Anfangsstadium der Polymerisation zugeführt werden oder nach und nach während der Polymerisation dem System zugesetzt werden. Spezielle Beispiele des pH-Einstellungsmittels schließen Ammoniak, aliphatische Amine, aromatische Amine, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid ein. Von diesen wird Ammoniak besonders be vorzugt. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kom bination miteinander verwendet werden. Wenn ein pH-Einstel lungsmittel verwendet wird, ist dessen Menge nicht beson ders beschränkt, jedoch wird das pH-Einstellungsmittel vor zugsweise so verwendet, daß der pH der Lösung während der Polymerisation sich im Bereich von 5 bis 10, mehr bevorzugt 7 bis 9 bewegen wird.When the above-mentioned polymerization reaction is completed conventional basic pH adjustment agents are used to control the polymerization reaction support or to hydrolysis of N-vinylpyrrolidone to prevent. The addition of the pH adjusting agent can be performed by any method. Example wise, the pH adjusting agent in the initial stage of Polymerization can be supplied or gradually during the polymerization are added to the system. Specific Examples of the pH adjuster include ammonia, aliphatic amines, aromatic amines, sodium hydroxide and Potassium hydroxide. Of these, ammonia is particularly useful prefers. These can either be used alone or in com combination can be used with each other. If a pH adjustment is used, the amount is not particularly limited, but the pH adjusting agent is pre preferably used so that the pH of the solution during the Polymerization ranges from 5 to 10, more preferred 7 to 9 will move.

Wenn die oben erwähnte Polymerisations-Reaktion durchge führt wird, können herkömmliche Übergangsmetallsalze ver wendet werden, um beispielsweise die Polymerisationsreak tion zu unterstützen. Spezielle Beispiele des Übergangsme tallsalzes schließen Carbonsäuresalze oder Kupferchloride, Eisenchloride, Kobalt- und Nickelchloride ein. Diese können entweder jeweils alleine oder in Kombination miteinander verwendet werden. Wenn Übergangsmetallsalze verwendet wer den, ist ihre Menge nicht besonders beschränkt, sie bewegt sich jedoch vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20.000 ppb, mehr bevorzugt 1 bis 5.000 ppb im Gewichtsverhältnis zu dem (den) polymerisierbaren Monomer-Bestandteil oder Monomerbe standteilen.When the above-mentioned polymerization reaction is completed leads, conventional transition metal salts ver be used, for example, the polymerization reaction tion to support. Specific examples of the transition measure tall salt include carboxylic acid salts or copper chlorides, Iron chlorides, cobalt and nickel chlorides. these can either alone or in combination with each other be used. When using transition metal salts their quantity is not particularly limited, it moves them but is preferably in the range of 0.1 to 20,000 ppb, more preferably 1 to 5,000 ppb in weight ratio to that Polymerizable monomer component or monomer share.

Wenn die oben erwähnte Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, kann irgendein Kettenübertragungsmittel oder Puffer mittel falls notwendig verwendet werden, zusätzlich zu dem oben erwähnten Polymerisationsstarter und, wenn es der An laß verlangt, zusätzlich zu dem oben erwähnten pE-Einstell mittel oder dem Übergangsmetallsalz verwendet werden.When the above-mentioned polymerization reaction is carried out any chain transfer agent or buffer medium if necessary, in addition to above-mentioned polymerization initiator and, if the An let's request, in addition to the pE setting mentioned above medium or the transition metal salt can be used.

Wenn die oben erwähnte Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, ist das Verfahren zum Zusetzen der oben erwähnten, zuzuführenden Bestandteile nicht besonders beschränkt, je doch kann der Zusatz durch irgendein Verfahren wie bei spielsweise eines vom diskontinuierlichen Typ oder vom kon tinuierlichen Typ durchgeführt werden. When the above-mentioned polymerization reaction is carried out the method for adding the above mentioned components to be supplied are not particularly limited, depending however, the addition can be done by any method such as for example one of the discontinuous type or of the con continuous type.

(Effects and advantages of the invention)

Das Herstellungsverfahren für ein Vinylpyrrolidon-Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung verhindert, daß die Poly merisations-Reaktion von N-Vinylpyrrolidon durch Nebenpro dukte (wie sie beispielsweise durch Kernmethylierung von N- Vinylpyrrolidon gebildet werden) oder γ-Butyrolacton behin dert werden und macht es deswegen möglich, ein Vinylpyrro lidon-Polymer zu erhalten, das ein erwünschtes Molekularge wicht aufweist und nur eine kleine Menge an Rest-Monomeren einschließt, wobei das Vinylpyrrolidon-Polymer ausgezeich nete Eigenschaften sogar dann zeigen kann, wenn das Vinyl pyrrolidon-Polymer beispielsweise vernetzt wird, um es in ein wasserabsorbierendes Harz umzuwandeln.The manufacturing process for a vinyl pyrrolidone polymer according to the present invention prevents the poly merization reaction of N-vinylpyrrolidone by side pro products (such as those obtained by nuclear methylation of N- Vinyl pyrrolidone are formed) or γ-butyrolactone and therefore makes it possible to create a vinyl pyrro to obtain lidon polymer which has a desired molecular weight has weight and only a small amount of residual monomers includes, the vinylpyrrolidone polymer being excellent nete properties can show even when the vinyl pyrrolidone polymer, for example, is cross-linked to it in to convert a water-absorbent resin.

DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung durch die fol genden Beispiele einiger bevorzugter Ausführungsformen im Vergleich mit Vergleichsbeispielen, die nicht erfindungsge mäß sind, spezieller veranschaulicht. Die vorliegende Er findung ist jedoch nicht darauf beschränkt.In the following the present invention by the fol Examples of some preferred embodiments in the Comparison with comparative examples that are not fiction are more specifically illustrated. The present Er however, the invention is not limited to this.

N-Vinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon-Polymere, die in den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen gewonnen wurden, wurden durch die folgenden Verfahren untersucht:N-vinyl pyrrolidone and vinyl pyrrolidone polymers used in the Examples and in the comparative examples were obtained were examined by the following methods:

(K-Wert des Vinylpyrrolidon-Polymer): Das Vinylpyrrolidon- Polymer wurde in Wasser in einer Konzentration von 1% G/G gelöst und die Viskosität der sich ergebenden Lösung wurde bei 25°C mit einem Kapillarviskosimeter gemessen und der K-Wert wurde aus der gemessenen Viskosität und der unten erwähnten Fikentscher-Gleichung errechnet. Man kann sagen, daß, je höher der K-Wert ist, desto höher das Molekularge wicht ist.
(K value of the vinyl pyrrolidone polymer): The vinyl pyrrolidone polymer was dissolved in water at a concentration of 1% w / w, and the viscosity of the resulting solution was measured at 25 ° C with a capillary viscometer and the K value was determined the measured viscosity and the Fikentscher equation mentioned below. It can be said that the higher the K value, the higher the molecular weight.

(log ηrel)/C = [(75K₀ ²)/(1+1.5K₀C)] + K₀
(log ηrel) / C = [(75K ₀ ² ) / (1 + 1.5K ₀ C)] + K ₀

K = 1000K₀
wobei:
C die Menge des Vinylpyrrolidon-Polymers in Gramm in 100 ml Lösung anzeigt;
ηrel die Viskosität der Lösung für das Lösungsmittel anzeigt.K = 1000K ₀
in which:
C indicates the amount of vinylpyrrolidone polymer in grams in 100 ml of solution;
ηrel indicates the viscosity of the solution for the solvent.

(Zusammensetzung der Verunreinigungen und Reinheit von N- Vinylpyrrolidon und die Menge von nicht umgesetztem Rest-N- Vinylpyrrolidon): Diese wurde durch Flüssigkeitschromato graphie unter den nachfolgenden Bedingungen gemessen:
Säule: "CAPCELL PAC C 18 UG12" hergestellt von Shi seido Co., Ltd.
Lösungsmittel: 20 mmol/l, Lösung umfassend wäßrige Na trium 1-heptansulfonat-Lösung/Methanol (Volumenverhältnis: 95/5)
Temperatur: 20°C
Durchflußgeschwindigkeit: 0,1 ml/min(Composition of impurities and purity of N-vinyl pyrrolidone and the amount of unreacted residual N-vinyl pyrrolidone): This was measured by liquid chromatography under the following conditions:
Column: "CAPCELL PAC C 18 UG12" manufactured by Shi seido Co., Ltd.
Solvent: 20 mmol / l, solution comprising aqueous sodium 1-heptanesulfonate solution / methanol (volume ratio: 95/5)
Temperature: 20 ° C
Flow rate: 0.1 ml / min

[Production Example 1 of N-Vinylpyrrolidone]

Roh-N-Vinylpyrrolidon wurde durch Durchführen einer Gaspha sendehydrierungsreaktion von N-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrroli don gewonnen, das aus Maleinsäureanhydrid als Ausgangsmate rial gewonnen wurde. Dieses Roh-N-Vinylpyrrolidon wurde durch Destillation gereinigt, so daß das Entfernungs-Ver hältnis des Anfangsdestillats 20% G/G der Originalflüssig keit der Destillation ist und daß der Ertrag 60% G/G der originalen Flüssigkeit der Destillation sein würde, wodurch N-Vinylpyrrolidon (NVP-A1) mit Unreinheiten gewonnen wurde, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 dargestellt ist.Crude N-vinylpyrrolidone was obtained by performing a gas phase Send dehydrogenation reaction of N- (2-hydroxyethyl) -2-pyrroli don won that from maleic anhydride as starting material rial was won. This crude N-vinyl pyrrolidone was purified by distillation so that the distance Ver ratio of the initial distillate 20% w / w of the original liquid speed of distillation and that the yield is 60% w / w of would be original liquid of distillation, thereby N-vinyl pyrrolidone (NVP-A1) was obtained with impurities, whose composition is shown in Table 1.

Production Example 2 of N-vinylpyrrolidone

N-Vinylpyrrolidon (NVP-A2) mit einer Zusammensetzung von Unreinheiten, wie sie in Tabelle 1 dargestellt ist, wurde auf dieselbe Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 gewonnen, außer daß das Roh-N-Vinylpyrrolidon durch Destillation ge reinigt wurde, um das Entfernungs-Verhältnis des Anfangsde stillats auf 10% G/G der ursprünglichen Flüssigkeit des Destillats einzustellen und um den Ertrag auf 70% G/G der Originalflüssigkeit der Destillation einzustellen.N-vinyl pyrrolidone (NVP-A2) with a composition of Impurities, as shown in Table 1, was obtained in the same way as in Production Example 1, except that the crude N-vinyl pyrrolidone by distillation was cleaned to the distance ratio of the initial end stillats to 10% w / w of the original fluid of the Discontinue distillate and reduce the yield to 70% w / w of Adjust the original liquid of the distillation.

[Comparative Production Example 1 of N-Vinylpyrrolidone]

N-Vinylpyrrolidon (NVP-B) mit einer Zusammensetzung an Un reinheiten, wie sie in Tabelle 1 dargestellt ist, wurde durch Zusatz von γ-Butyrolacton zu N-Vinylpyrrolidon) in einem Verhältnis von 520 ppm hierzu gewonnen (NVP-A1) (ge wonnen in Herstellungsbeispiel 1).N-vinyl pyrrolidone (NVP-B) with a composition of Un purities, as shown in Table 1, was by adding γ-butyrolactone to N-vinylpyrrolidone) in obtained a ratio of 520 ppm (NVP-A1) (ge won in preparation example 1).

Comparative Production Example 2 of N-vinylpyrrolidone

N-Vinylpyrrolidon (NVP-C) mit einer Zusammensetzung an Un reinheiten, wie sie in Tabelle 1 dargestellt ist, wurde auf demselben Weg wie in Herstellungsbeispiel 1 gewonnen, außer daß das Roh-N-Vinylpyrrolidon durch Destillation gereinigt wurde, so daß das Entfernungs-Verhältnis des Anfangsdestil lats 3% G/G der originalen Flüssigkeit der Destillation sein würde und so daß der Ertrag 77% G/G der originalen Flüssigkeit der Destillation sein würde.N-vinyl pyrrolidone (NVP-C) with a composition of Un purities, as shown in Table 1, were based on obtained the same way as in Production Example 1, except that the crude N-vinyl pyrrolidone is purified by distillation so that the distance ratio of the initial style lats 3% w / w of the original liquid of distillation would be and so that the yield 77% w / w of the original Would be liquid of distillation.

Comparative Production Example 3 of N-vinylpyrrolidone

N-Vinylpyrrolidon (NVP-D) mit einer Zusammensetzung an Un reinheiten, wie sie in Tabelle 1 dargestellt ist, wurde auf demselben Weg wie in Herstellungsbeispiel 1 gewonnen, außer daß Roh-N-Vinylpyrrolidon durch Durchführung einer Gaspha sen-Dehydrierungsreaktion von N-(2-Hydroxylethyl)-2-Pyrro lidon gewonnen wurde, das aus γ-Butyrolacton als Ausgangs material gewonnen wurde, das wiederum durch das Acetylen- Verfahren gewonnen wurde. N-vinyl pyrrolidone (NVP-D) with a composition of Un purities, as shown in Table 1, were based on obtained the same way as in Production Example 1, except that crude N-vinyl pyrrolidone by performing a gas phase sen dehydrogenation reaction of N- (2-hydroxylethyl) -2-pyrro Lidon was obtained from γ-butyrolactone as a starting material material was obtained, which in turn by the acetylene Procedure was won.

Comparative Production Example 4 of N-vinylpyrrolidone

N-Vinylpyrrolidon (NVP-E) mit einer Zusammensetzung an Un reinheiten, wie sie in Tabelle 1 dargestellt ist, wurde durch Durchführung einer Reaktion zwischen 2-Pyrrolidon und Acetylen gewonnen, wobei 2-Pyrrolidon aus γ-Butyrolacton als Ausgangsmaterial gewonnen wurde, das wiederum durch das Acetylen-Verfahren gewonnen wurde.N-vinyl pyrrolidone (NVP-E) with a composition of Un purities, as shown in Table 1, was by performing a reaction between 2-pyrrolidone and Acetylene obtained, with 2-pyrrolidone from γ-butyrolactone was obtained as the starting material, which in turn by the Acetylene process was obtained.

Tabelle 1 Table 1

[Example 1]

Zuerst wurde ein Kolben (Fassungsvermögen: 500 ml) mit 270 g Wasser und 0,6 g einer wäßrigen 10 ppm Kupferacetatlösung beschickt, der mit einem Rührer, einem Monomer-Vorratstank, einem Thermometer, einem Kondensiergerät und einem Stick stoffgas-Einleitungsrohr ausgestattet war, und das Stick stoffgas wurde eingeleitet und der Kolben unter Rühr-Bedin gungen erhitzt, um die Innentemperatur des Kolbens auf 100°C einzustellen. Als Nächstes wurden jeweils 3 g einer 2%igen wäßrigen Ammoniak-Lösung, 21 g N-Vinylpyrrolidon (NVP-A1) (wie in Herstellungsbeispiel 1 gewonnen), und 1 g 4%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung dem Kolben 6 mal in Intervallen von 5 Minuten zugeführt, um eine Polymerisation durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wurde bei derselben Temperatur wie oben für zwei Stunden gerührt, um die Poly merisation abzuschließen, wodurch eine wäßrige Poly(vinyl pyrrolidon)-Lösung gewonnen wurde. Die Menge an nicht umge setztem Rest-N-Vinylpyrrolidon in der sich ergebenden wäß rigen Poly(vinylpyrrolidon)-Lösung betrug 2 ppm. Zusätzlich betrug der K-Wert der sich ergebenden wäßrigen Poly(vinyl pyrrolidon)-Lösung 30.First, a flask (capacity: 500 ml) with 270 g Water and 0.6 g of an aqueous 10 ppm copper acetate solution charged with a stirrer, a monomer storage tank, a thermometer, a condenser and a stick Substance gas inlet pipe was equipped, and the stick Material gas was introduced and the flask was stirred heated to the internal temperature of the flask to 100 ° C adjust. Next, 3 g of a 2% was added aqueous ammonia solution, 21 g of N-vinylpyrrolidone (NVP-A1) (as obtained in Production Example 1), and 1 g 4% aqueous hydrogen peroxide solution into the flask 6 times Intervals of 5 minutes fed to polymerization perform. The reaction mixture was the same Temperature as above stirred for two hours to get the poly to complete the polymerization, resulting in an aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution was obtained. The amount of not vice versa set residual N-vinylpyrrolidone in the resulting aq poly (vinyl pyrrolidone) solution was 2 ppm. In addition was the K value of the resulting aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution 30.

Example 2

Eine wäßrige Poly(vinylpyrrolidon)-Lösung wurde durch Durchführen einer Polymerisation auf dem selben Weg wie in Beispiel 1 gewonnen, außer daß N-Vinylpyrrolidon (NVP-A2), wie es im Herstellungsbeispiel 2 gewonnen wurde, verwendet wurde. Die Menge an nicht umgesetztem Rest-N-Vinylpyrroli don in der sich ergebenden wäßrigen Poly(vinylpyrrolidon)- Lösung betrug 7 ppm. Zusätzlich betrug der K-Wert der sich ergebenden wäßrigen Poly(vinylpyrrolidon)-Lösung 29. An aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution was made by Carry out a polymerization in the same way as in Example 1 obtained, except that N-vinylpyrrolidone (NVP-A2), as obtained in Preparation Example 2 has been. The amount of unreacted residual N-vinyl pyrrole don in the resulting aqueous poly (vinyl pyrrolidone) - Solution was 7 ppm. In addition, the K-value was resulting aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution 29.

Comparative Example 1

Eine wäßrige Poly(vinylpyrrolidon)-Lösung wurde durch Durchführen einer Polymerisation auf dem selben Weg wie in Beispiel 1 gewonnen, außer daß N-Vinylpyrrolidon (NVP-B), wie es im Vergleichs-Herstellungsbeispiel 1 gewonnen wurde, verwendet wurde. Die Menge an nicht umgesetztem Rest-N- Vinylpyrrolidon in der sich ergebenden wäßrigen Poly(vinyl pyrrolidon)-Lösung betrug 18 ppm. Zusätzlich betrug der K- Wert der sich ergebenden wäßrigen Poly(vinylpyrrolidon)-Lö sung 28.An aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution was made by Carry out a polymerization in the same way as in Example 1 obtained, except that N-vinylpyrrolidone (NVP-B), as obtained in Comparative Manufacturing Example 1 was used. The amount of residual N- Vinyl pyrrolidone in the resulting aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution was 18 ppm. In addition, the K Value of the resulting aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution solution 28.

Comparative Example 2

Eine wäßrige Poly(vinylpyrrolidon)-Lösung wurde durch Durchführen einer Polymerisation auf dem selben Weg wie in Beispiel 1 gewonnen, außer daß N-Vinylpyrrolidon (NVP-C), wie es im Vergleichsherstellungsbeispiel 2 gewonnen wurde, verwendet wurde. Die Menge an nicht umgesetztem Rest-N- Vinylpyrrolidon in der sich ergebenden wäßrigen Poly(vinyl pyrrolidon)-Lösung betrug 39 ppm. Zusätzlich betrug der K- Wert der sich ergebenden wäßrigen Poly(vinylpyrrolidon)-Lö sung 27.An aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution was made by Carry out a polymerization in the same way as in Example 1 obtained, except that N-vinylpyrrolidone (NVP-C), as obtained in Comparative Preparation Example 2 was used. The amount of residual N- Vinyl pyrrolidone in the resulting aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution was 39 ppm. In addition, the K Value of the resulting aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution solution 27.

Comparative Example 3

Eine wäßrige Poly(vinylpyrrolidon)-Lösung wurde durch Durchführen einer Polymerisation auf dem selben Weg wie in Beispiel 1 gewonnen, außer daß N-Vinylpyrrolidon (NVP-D), wie es in Vergleichsherstellungsbeispiel 3 gewonnen wurde, verwendet wurde. Die Menge an nicht umgesetztem Rest-N- Vinylpyrrolidon in der sich ergebenden wäßrigen Poly(vinyl pyrrolidon)-Lösung betrug 48 ppm. Zusätzlich betrug der K- Wert der sich ergebenden wäßrigen Poly(vinylpyrrolidon)-Lö sung 25. An aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution was made by Carry out a polymerization in the same way as in Example 1 obtained, except that N-vinylpyrrolidone (NVP-D), as obtained in Comparative Preparation Example 3 was used. The amount of residual N- Vinyl pyrrolidone in the resulting aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution was 48 ppm. In addition, the K Value of the resulting aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution solution 25.

Comparative Example 4

Eine wäßrige Poly(vinylpyrrolidon)-Lösung wurde durch Durchführen einer Polymerisation auf dem selben Weg wie in Beispiel 1 gewonnen, außer daß N-Vinylpyrrolidon (NVP-E), wie es in Vergleichsherstellungsbeispiel 4 gewonnen wurde, verwendet wurde. Die Menge an nicht umgesetztem Rest-N- Vinylpyrrolidon in der sich ergebenden wäßrigen Poly(vinyl pyrrolidon)-Lösung betrug 52 ppm. Zusätzlich betrug der K- Wert der sich ergebenden wäßrigen Poly(vinylpyrrolidon)-Lö sung 25.An aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution was made by Carry out a polymerization in the same way as in Example 1 obtained, except that N-vinylpyrrolidone (NVP-E), as obtained in Comparative Preparation Example 4 was used. The amount of residual N- Vinyl pyrrolidone in the resulting aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution was 52 ppm. In addition, the K Value of the resulting aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution solution 25.

Example 3

Zuerst wurde derselbe Kolben wie derjenige, der in Beispiel 1 verwendet wurde, mit 320 g Wasser beschickt und darauf wurde Stickstoffgas eingeleitet und der Kolben unter Rühr bedingungen erhitzt, um die Innentemperatur des Kolbens auf 70°C einzustellen. Als nächstes wurden 80 g N-Vinylpyrro lidon (NVP-A1) (wie es in Herstellungsbeispiel 1 gewonnen wurde) und 0,16 g 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlo rid dem System über eine Zeitspanne von 30 Minuten zuge führt, um eine Polymerisation durchzuführen. Nachdem das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang bei derselben Temperatur wie oben erhitzt wurde, wurde die Innentemperatur auf 100°C erhöht und darauf wurde das Reaktionsgemisch für eine weitere Stunde erhitzt, um die Polymerisation abzuschlie ßen, wodurch eine wäßrige Poly(vinylpyrrolidon)-Lösung ge wonnen wurde. Die Menge an nicht umgesetztem Rest-N-Vinyl pyrrolidon in der sich ergebenden wäßrigen Poly(vinylpyrro lidon)-Lösung betrug 82 ppm. Zusätzlich betrug der K-Wert der sich ergebenden wäßrigen Poly(vinylpyrrolidon)-Lösung 91. First, the same piston as the one in Example 1 was used, charged with 320 g of water and then nitrogen gas was introduced and the flask was stirred conditions heated to the internal temperature of the piston 70 ° C. Next, 80 g of N-vinyl pyrro lidon (NVP-A1) (as obtained in Preparation Example 1 was) and 0.16 g of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochlo rid of the system over a period of 30 minutes leads to carry out a polymerization. After that Reaction mixture at the same temperature for two hours As heated above, the inside temperature was 100 ° C increased and then the reaction mixture was for one heated for an additional hour to complete the polymerization ß, whereby an aqueous poly (vinylpyrrolidone) solution was won. The amount of unreacted residual N-vinyl pyrrolidone in the resulting aqueous poly (vinyl pyrro lidon) solution was 82 ppm. In addition, the K value was the resulting aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution 91.

Comparative Example 5

Eine wäßrige Poly(vinylpyrrolidon)-Lösung wurde durch Durchführen einer Polymerisation in derselben Weise wie in Beispiel 3 gewonnen, außer daß N-Vinylpyrrolidon (NVP-C), wie es in Vergleichsherstellungsbeispiel 2 gewonnen wurde, verwendet wurde. Die Menge an nicht umgesetztem Rest-N- Vinylpyrrolidon in der sich ergebenden wäßrigen Poly(vinyl pyrrolidon)-Lösung betrug 390 ppm. Zusätzlich betrug der K- Wert der sich ergebenden wäßrigen Poly(vinylpyrrolidon)-Lö sung 89.An aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution was made by Performing polymerization in the same manner as in Example 3 obtained, except that N-vinylpyrrolidone (NVP-C), as obtained in Comparative Preparation Example 2 was used. The amount of residual N- Vinyl pyrrolidone in the resulting aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution was 390 ppm. In addition, the K Value of the resulting aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution solution 89.

Comparative Example 6

Eine wäßrige Poly(vinylpyrrolidon)-Lösung wurde durch Durchführen einer Polymerisation auf dem selben Weg wie in Beispiel 3 gewonnen, außer daß N-Vinylpyrrolidon (NVP-E), wie es in Vergleichsbeispiel 4 gewonnen wurde, verwendet wurde. Die Menge an nicht umgesetztem Rest-N-Vinylpyrroli don in der sich ergebenden wäßrigen Poly(vinylpyrrolidon)- Lösung betrug 620 ppm. Zusätzlich betrug der K-Wert der sich ergebenden wäßrigen Poly(vinylpyrrolidon)-Lösung 86.An aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution was made by Carry out a polymerization in the same way as in Example 3 obtained, except that N-vinylpyrrolidone (NVP-E), as obtained in Comparative Example 4 has been. The amount of unreacted residual N-vinyl pyrrole don in the resulting aqueous poly (vinyl pyrrolidone) - Solution was 620 ppm. In addition, the K value was resulting aqueous poly (vinyl pyrrolidone) solution 86.

Example 4

Eine wäßrige Monomerlösung, die 30 Gewichtsteile N-Vinyl pyrrolidon (NVP-A1) (wie es in Herstellungsbeispiel 1 ge wonnen wurde), 0,053 Gewichtsteile Tetraallyloxyethan und 70 Gewichtsteile Wasser umfasste, wurde hergestellt, und darin gelöster Sauerstoff wurde verdrängt, indem man durch die Lösung Stickstoff hindurchperlen ließ. Die sich erge bende wäßrige Monomerlösung wurde unter Stickstoffatmo sphäre auf 50°C erhitzt und darauf wurden 0,027 Gewichts teile 2,2'-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid (Polymeri sationsstarter) zugesetzt, mit dem Ergebnis, daß eine Poly merisation nach zwei Stunden begann und daß eine Gelbildung nach 3 Stunden und 30 Minuten eintrat. Nach der Gelbildung wurde die Innentemperatur des Systems auf 80°C erhöht und die Reaktion wurde nach 5 Stunden und 30 Minuten ab dem Zu satz des Polymerisationsstarters beendet. Das sich erge bende Hydrogel-Polymer wurde in kleine Stücke geschnitten und dann in einem Heißlufttrockner bei 150°C für 2 Stunden getrocknet und darauf pulverisiert. Das pulverisierte Pro dukt wurde in das, was durch ein Drahtgeflecht von 850 µm hindurchging, klassifiziert, wodurch ein wasserabsorbieren des Poly(vinylpyrrolidon)-Polymer gewonnen wurde. Das sich ergebende Polymer konnte 21,8% G/G physiologischer Salzlö sung (0,9% wäßrige Natriumchloridlösung) bezüglich des Ei gengewichts dieses Polymers absorbieren und halten.An aqueous monomer solution containing 30 parts by weight of N-vinyl pyrrolidone (NVP-A1) (as in preparation example 1 ge ), 0.053 parts by weight of tetraallyloxyethane and Was made up of 70 parts by weight of water, and dissolved oxygen was displaced by passing through the solution bubbled with nitrogen. The result The aqueous monomer solution was under nitrogen atmosphere Sphere heated to 50 ° C and then 0.027 weight parts of 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride (polymer sationsstarter) added, with the result that a poly merisation started after two hours and that gelation occurred after 3 hours and 30 minutes. After gel formation the internal temperature of the system was raised to 80 ° C and the reaction was started after 5 hours and 30 minutes from the time Polymerization starter set ended. The result The hydrogel polymer was cut into small pieces and then in a hot air dryer at 150 ° C for 2 hours dried and then pulverized. The powdered pro was made into what is by a wire mesh of 850 µm passed through, classified, thereby absorbing water of the poly (vinyl pyrrolidone) polymer. That I resulting polymer could contain 21.8% w / w physiological saline solution (0.9% aqueous sodium chloride solution) with respect to the egg absorb and hold the counterweight of this polymer.

Comparative Example 7

Eine Polymerisationsreaktion wurde auf demselben Weg wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer das N-Vinylpyrrolidon (NVP- E), wie es in Vergleichsherstellungsbeispiel 4 gewonnen wurde, verwendet wurde. Die Reaktion war nach 5 Stunden und 30 Minuten ab dem Zusatz des Polymerisationsstarters in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4 abgeschlossen. Jedoch war die Polymerisationsgeschwindigkeit geringer als diejenige im Beispiel 4 und das sich ergebende Hydrogel-Polymer war weicher als dasjenige, das in Beispiel 4 gewonnen wurde. Dieses Hydrogel-Polymer wurde geschnitten, getrocknet und pulverisiert und in derselben Weise wie in Beispiel 4 klas sifiziert, wodurch ein Vergleichs-Polymer erhalten wurde. Das sich ergebende Polymer konnte nur 7,7% G/G physiologi sche Salzlösung (0,9% wäßrige Natriumchlorid-Lösung) be züglich des Eigengewichts dieses Polymers absorbieren und halten.A polymerization reaction was carried out in the same way as in Example 4 carried out, except the N-vinylpyrrolidone (NVP- E) as obtained in Comparative Preparation Example 4 was used. The reaction was after 5 hours and 30 minutes from the addition of the polymerization initiator in completed in a similar manner as in Example 4. However was the polymerization rate is slower than that in Example 4 and the resulting hydrogel polymer was softer than that obtained in Example 4. This hydrogel polymer was cut, dried and pulverized and in the same way as in Example 4 sified, whereby a comparison polymer was obtained. The resulting polymer was only 7.7% w / w physiological cal salt solution (0.9% aqueous sodium chloride solution) absorb on the weight of this polymer and hold.

Verschiedene Einzelheiten der Erfindung können verändert werden, ohne von deren Geist oder Umfang abzuweichen. Über dies ist die vorhergehende Beschreibung der erfindungsgemä ßen, bevorzugten Ausführungsformen nur für Veranschauli chungszwecke vorgesehen und nicht für den Zweck, die Erfin dung wie sie durch die beigefügten Ansprüche und deren Äquivalente definiert ist, einzuschränken.Various details of the invention can be changed without deviating from their spirit or scope. About this is the previous description of the invention ß, preferred embodiments for illustration only intended for the purpose of the invention and not for the purpose as defined by the appended claims and their Equivalents is defined to restrict.

Claims

1. Production process for a vinyl pyrrolidone polymer, comprising the step of a polymerizable monomer Be constituent or constituents, including N-vinyl pyrrole don, to polymerize, using the N-vinyl pyrro lidon is an N-vinylpyrrolidone with a γ-butyrolactone content is not more than 500 ppm.

2. Production process for a vinyl pyrrolidone polymer, comprising the step of a polymerizable monomer Be constituent or constituents, including N-vinyl pyrrole don, to polymerize, using the N-vinyl pyrro lidon is an N-vinyl pyrrolidone that can be used without Acetylene was obtained as a starting material.

3. Manufacturing process for a vinyl pyrrolidone polymer according to claim 1 or 2, wherein the N-vinylpyrrolidone N-Vinylpyrrolidon is that by performing a Gaspha sen dehydrogenation reaction of N-hydroxyethylpyrrolidone was won.

4. Manufacturing process for a vinyl pyrrolidone polymer according to one of claims 1 to 3, wherein the N-vinyl pyrro lidon has a purity of not less than 99.7% w / w has.

5. Manufacturing process for a vinyl pyrrolidone polymer according to one of claims 1 to 4, wherein the polymerized bare monomer component or the polymerizable mono mer constituents continue to be a crosslinkable monomer close, and in which a water-insoluble and / or in Water-swellable vinyl pyrrolidone polymer is obtained.